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Licenciatura en Química
Proyecto Terminal de Química Analítica Página i

Índice
0 Introducción 1
1. Antecedentes
1.1 EDTA 1
1.2 Ion Citrato 2
1.3 1,10 Fenantrolina (Ofen) 3
2. Aspectos teóricos
2.1 Métodos gráficos para la determinación de la constante de 3

equilibrio
2.2 Métodos gráficos para la determinación de número de especies en

solución
2.2.1 Grafica de Bjerrum (número promedio de ligantes) 4
2.2.2 Método de Relaciones molares 7
2.2.3 Método de Job o de variaciones continúas 8
2.2.4Grafico de Scatchard 10
2.3 Conductividad
2.3.1 Resistencia, Conductancia y conductividad 11
2.3.2 Conductancia molar y equivalente 12
2.3.3 Variación de la conductividad con la concentración 12
2.3.4 Variación de la conductancia con la concentración: 13
Ley de Kohlrausch
2.3.5 Aplicaciones de las medidas conductimétricas
2.3.5.1 Determinación de la constante de disociación de ácidos

débiles 13
2.3.5.2 Titulaciones conductimétricas 15
2.4 Ley de migración independiente de iones 16
Proyecto Terminal de Química Analítica Página ii

2.5 Métodos computacionales para la determinación de constantes de

equilibrio o la construcción de representaciones gráficas de sistemas
multicomponentes y multirreaccionantes
2.5.1 Medusa 16
2.5.2 Uso del programa MINITAB 16 para obtener número promedio

de ligantes 17
2.5.2.1 Modelo estadístico 17
2.5.2.2Variables predictoras y de respuesta 18
2.5.2.3 Validación Cruzada (Cross Validation) 19
2.5.2.4 Multicolinealidad 19
3. Parte experimental
3.1 Ion Citrato 20
3.2 EDTA 21
3.3 Fe(II)- Ofen 21
4. Resultados
4.1 EDTA 22
4.2 Ion Citrato 28
4.3 Fe(II)-Ofen 29
5. Conclusiones 31
6. Referencias 32
Proyecto Terminal de Química Analítica Página iii

Dedicatoria
A mi pequeño Ian, mi razón de vivir.
A ti, Fernando por tu cariño, amor y apoyo incondicional.
A mis padres y hermanos por su apoyo moral y constante

preocupación por mí.
Proyecto Terminal de Química Analítica Página iv

Introducción
Las valoraciones ácido-base se utilizan habitualmente en diferentes ramas de la quimica
para determinar los valores de pKa, así como el parámetro de lipofilia, log P, de un
compuesto.
Con el conocimiento del pKa, se pueden calcular gráficos de distribución que muestran la
medida en que un candidato potencial de algún compuesto es ionizado a pH fisiológico (es
decir, 7,40 en el caso de la sangre). La determinación rápida y fiable de pKa tiene, por tanto,
una importancia considerable.
Por esta razón se espera tener una nueva herramienta de refinación de constantes de
formación global mediante un algoritmo estadístico como lo es PLS, en cuanto a las
valoraciones conductimétricas podemos calcular como primera aproximación las
conductancias a dilución infinita de ciertos iones, aunque no son comparables por los
determinados por electroforesis capilar de zona por ejemplo.
Otra opción para determinar constantes de equilibrio, aunque tener un valor que pueda
servir como referencia depende de la cuantitatividad y del número de especies formadas,
son los métodos gráficos, aunque sí son confiables para determinar la estequiometria.
1. Antecedentes
1.1 EDTA
El tetranion del EDTA (-OOCCH2)2NCH2N(CH2COO-)2 es un agente complejante

especialmente efectivo que puede formar cinco ciclos de quelato de cinco miembros con un
solo ion metálico por coordinación mediante pares de electrones de los cuatro (o algunas
veces 3) grupos carboxilato y de los dos átomos de nitrógeno.
 Disociación del EDTA.
Las constantes macroscópicas sucesivas de disociación ácida del EDTA, H4Y, a 20°C y a
la fuerza iónica 0.1, son pK1=2.0, pK2=2.67; pK3=6.16, pKa4=10.26 [1]. La molécula de EDTA
tiene 6 centros básicos- cuatro oxígenos carboxilato y dos nitrógenos-. Las constantes de
disociación microscópicas indican que, por ejemplo, en el anión divalente H2Y2-, los dos
átomos de nitrógeno están protonados en un 96%. Esta estructura explica el hecho de que
el tercero y cuarto pasos de ionización sean mucho más débiles que los dos primeros.
En el ion HY3- el protón está esencialmente por completo asociado con los átomos de
nitrógeno.
La fracción de EDTA presente en las formas H4Y, H3Y, etc.., se pueden calcular a cualquier
valor de pH. La siguiente figura muestra gráficamente los resultados de estos cálculos
Proyecto Terminal de Química Analítica Página 1

1.2
1
0.8
Fracción
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6pH 8 10 12 14
fo, Y 4- f1, HY 3- f2, H2Y 2- f3, H3Y - f4 H4Y f5, H5Y+
Figura 1.1. Representación gráfica de la fracción de cada especie de EDTA que predomina
a diferentes valores de pH.
1.2 Citrato
Una de las ventajas de utilizar Cit3- es la separación de lantánidos, ya que todos estos
elementos forman cationes trivalentes cuyas propiedades cuyas propiedades son muy
parecidas pero son difíciles de separar [2]
Las columnas de intercambio iónico sin embargo, permiten aprovechar pequeñas

diferencias en el poder absorbente para lograr separaciones eficientes; los iones de los
lantánidos son absorbidos, pero las estabilidades de algunos complejos son diferentes, por
ejemplo con el ion Cit 3-, el lantánidos más estable es el de menor radio. [2]
La fracción de ácido cítrico presente en las formas H3Cit, H2Cit-, etc.., se pueden calcular a
cualquier valor de pH, podemos corroborar que, en efecto, a pH fisiológico predomina el ion
citrato. La siguiente figura muestra gráficamente los resultados de estos cálculos.
0.8
fracción
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8 10 12
pH
fo, cit 3- f1, Hcit 2- f2, H2Cit - f3, H3Cit
Figura 1.2. Representación gráfica de la fracción de cada especie de H3Cit que predomina

1.3 1,10 fenantrolina (Ofen)
La Ofen presenta una estructura plana, la distancia entre los nitrógenos es de 2.5 A” y tiene
un momento dipolar de 3.64D. La molécula actúa como un ligando bidentado para formar
un anillo quelante de 5 miembros [3].
La Ofen se comporta como una base bifuncional, cuyo comportamiento en medio acuoso,
seguido por potenciometría, muestra la adición de un solo protón; sin embargo, por
espectroscopia en ultravioleta se ha demostrado que esta base puede aceptar un segundo
protón en soluciones ácidas de concentración mayor a 1.0 M.
O
[ fe n ]TO T = 1 0 .0 0 m M
HO fe n + O e
f n
1 0
.
0 8
.
0 6
.
F rac toi n
0 4
.
0 2
.
0 0
.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 1.2. Representación gráfica de la fracción de cada especie de Ofen que predomina
*La constante de acidez es la correspondiente al valor de pH en el que las curvas sigmoides

se interceptan.
2. Aspectos teóricos
2.1 Métodos gráficos para la determinación de constantes de equilibrio
Cuando se estudian nuevos sistemas para la determinación del número de especies

presentes, la elección de un método que permita realizar el cálculo dependerá de la
propiedad experimental que se elija para el sistema en estudio. El tratamiento de datos
experimentales se puede realizar de manera gráfica o empleando métodos
computacionales.
2.2 Métodos Gráficos para determinación del número de especies en

solución.
Son útiles para estudiar nuevos sistemas, sin embargo es preciso conocer la propiedad
experimental a medir, ya que de ello dependerá el método a realizar para obtener el número
de especies que se formen en diversas condiciones experimentales. Por ejemplo, si el
sistema presenta color, entonces podemos seguir su comportamiento empleando la

espectroscopia UV-vis y para realizar el análisis de datos al aplicar un método gráfico se

debe considerar un número total de especies absorbente que obedezcan la ley de Beer.
2.2.1 Grafica de Bjerrum (número promedio de ligantes)
La ecuación de la gráfica de Bjerrum es fácil de obtener para un ácido monoprótico LH (n=1)

esta se disocia en su base conjugada y un protón. El equilibrio es:
𝐾1
𝐿𝐻 ⇋ 𝐿− + 𝐻 +
Su constante de disociación Ka
[𝐻 + ][𝐿− ]
𝐾𝑎 = = 10−𝑝𝐾𝑎
[𝐿𝐻]
Y el pKa es usualmente definido como el logaritmo negativo de Ka. La fracción de protones

que aún está unida al ácido, 𝑛̅𝐻 , puede escribirse como:
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐻 + [𝐿𝐻]

𝑛̅𝐻 = = −
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 á𝑐𝑖𝑑𝑜 [𝐿 ] + [𝐿𝐻]
La neutralidad eléctrica exige que la concentración de los cationes deba ser igual a la
concentración de los aniones en todo momento durante una valoración, y por lo tanto
[𝐻 + ] + [𝑁𝑎+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐶𝑙 − ] + [𝐿− ]
𝐾𝑤 = [𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ] = 10−𝑝𝐾𝑤
[𝐻 + ] = 10−𝑝𝐻
Y la concentración de hidróxido puede ser denotada como:
𝐾𝑤
[𝑂𝐻 − ] = = 10−𝑝𝐾𝑤+𝑝𝐻
[𝐻 + ]
Reordenando podemos expresar [L-] en términos de las concentraciones de las otras

especies iónicas en solución
[𝐿− ] = [𝐻 + ] + [𝑁𝑎+ ] − [𝑂𝐻 − ] − [𝐶𝑙 − ]
Si introducimos la concentración de ligando total 𝐿𝑡𝑜𝑡 = [𝐿− ] + [𝐿𝐻], la ecuación 2 puede

ser escrita como:
[𝐿− ] + [𝐿𝐻] − [𝐿− ] 𝐿𝑡𝑜𝑡 − [𝐿− ]

𝑛̅𝐻 = =
[𝐿− ] + [𝐿𝐻] 𝐿𝑡𝑜𝑡

𝐿𝑡𝑜𝑡 + [𝐻 + ] + [𝑁𝑎 + ] − [𝑂𝐻 − ] − [𝐶𝑙 − ]

𝑛̅𝐻 =
𝐿𝑡𝑜𝑡
Para ácidos multipróticos (las cargas se omiten para mayor claridad)
[𝐿𝐻] + 2[𝐿𝐻2 ] + ⋯ + 𝑛[𝐿𝐻𝑛 ]

𝑛̅𝐻 =
[𝐿] + [𝐿𝐻] + [𝐿𝐻2 ] + ⋯ + [𝐿𝐻𝑛 ]
El número de moles de protones de enlace para un ácido n veces
𝑛𝐿𝑡𝑜𝑡 − [𝐻 + ] − [𝑁𝑎 + ] + [𝑂𝐻 − ] + [𝐶𝑙 − ]

𝑛̅𝐻 =
𝐿𝑡𝑜𝑡
Las cantidades de exceso de ácido fuerte (la fuente de iones Cl- , A) y de ácido débil (L) se
obtienen a menudo mediante la pesada de un sólido o por dispensación de una cantidad
conocida de una solución estandarizada. Estas cantidades son más convenientemente
dadas en mmoles en lugar de concentraciones (las concentraciones cambian en el curso
de la valoración). Además, tenemos que tener en cuenta que el volumen V0 inicial (en ml)
se incrementa por el V añadido ml de valorante de hidróxido de sodio (de concentración
Cb). Así que el volumen durante la valoración se convierte en V0 + V
𝐴 𝐶𝑏 𝑉
[𝐻 + ] + [𝑂𝐻 − ]
𝑉0 + 𝑉 − 𝑉0 + 𝑉 −
𝑛̅𝐻 = 𝑛 +
𝐿
𝑉0 + 𝑉
Si la expresión anterior la ponemos en términos de pH y pKw y multiplicamos por Vo+V
𝐴 − 𝐶𝑏 𝑉 − (10−𝑝𝐻 − 10−𝑝𝐾𝑤+𝑝𝐻 )(𝑉0 + 𝑉)

𝑛̅𝐻 = 𝑛 +
𝐿
En la gráfica de 𝑛̅𝐻 𝑣𝑠 𝑝𝐻 puede ser leído el pKa. Para el caso de un ácido monoprótico el
pKa corresponde a 𝑛̅𝐻 = 0.5, para un ácido diprótico 𝑛̅𝐻 = 1.5 y 0.5, etc.
Curva apropiada
Si continuamos con la definición de la constante de disociación Ka para un ácido

monobásico, puede ser expresada también como:
(
[𝐿𝐻]
⁄[𝐿− ]) [𝐻 + ]⁄
[𝐿𝐻] ( 𝐾𝑎 )
𝑛̅𝐻 = − = =
[𝐿 ] + [𝐿𝐻] 1 + ([𝐿𝐻]⁄ [𝐻 + ]
[𝐿− ]) 1 + ( ⁄𝐾 )
𝑎
10−𝑝𝐾𝑎−𝑝𝐻
𝑛̅𝐻 =
1 + 10−𝑝𝐾𝑎−𝑝𝐻

De esta manera 𝑛̅𝐻 es una función de pKa y del pH, independiente de la concentración de
alguna otra especie.
Para ácidos dipróticos:
𝐾1
𝐿− + 𝐻 + ⇋ 𝐿𝐻
𝐾2
𝐿𝐻 + 𝐻+ ⇋ 𝐿𝐻2
La fracción de protones 𝑛̅𝐻
[𝐿𝐻] [𝐿𝐻2 ]
[𝐿𝐻] + 2[𝐿𝐻2 ] ( ⁄[𝐿]) + 2 ( ⁄[𝐿])
𝑛̅𝐻 = − =
[𝐿 ] + [𝐿𝐻] + [𝐿𝐻2 ] [𝐿𝐻] [𝐿𝐻2 ]
1+( ⁄[𝐿]) + ( ⁄[𝐿])
Para ácidos dipróticos las razones son:
[𝐿𝐻] [𝐿𝐻2 ] [𝐿𝐻2 ][𝐿𝐻]

= 𝐾1 [𝐻 + ] 𝑦 = = 𝐾1 𝐾2 [𝐻 + ]2
[𝐿] [𝐿] [𝐿𝐻][𝐿]
𝐾1 [𝐻+ ] + 2𝐾1 𝐾2 [𝐻+ ]2

𝑛̅𝐻 =
1 + 𝐾1 [𝐻 + ] + 22𝐾1 𝐾2 [𝐻+ ]2
Generalizando la ecuación anterior para ácidos multipróticos, la suma de las fracciones de

cantidades de sustancia (distribución de funciones α)t αj representa a las especies
protonadas presentes en solución LH, LH2,…, LHn
𝑛
𝑛̅𝐻 = ∑ 𝑗𝛼𝑗
𝑗=1
Donde
𝛽𝑗 [𝐻 + ]𝑗
𝛼𝑗 =
1 + ∑𝑛𝑖=1 𝛽𝑖 [𝐻 + ]𝑖
Donde la constante Bj (constantes globales de formación) está definida como:

𝑗
𝛽𝑗 = ∏ 𝐾𝑖 = 𝐾1 𝐾2 … 𝐾𝑗
𝑖=1

3.5
número promedio de 3
ligantes 2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 5 10 15
pOfen
Figura 2.1. Grafica teórica de Niels Bjerrum para Ofen, con valores de Logβ reportados en
la literatura [4]
2.2.2 Método de relaciones molares
Una vez determinado el número de especies presentes en solución, el próximo problema

es encontrar la estequiometria de cada una de ellas. El método más simple consiste en usar
el método de relaciones molares. En el caso del complejo Fe(Ofen)3 2+, la complejación
produce un cambio en el espectro de absorción. Se lee la absorbancia en una longitud de
onda máxima de una serie de soluciones de concentración constante de metal con
variaciones de cantidad de ligando. Idealmente se obtienen dos líneas rectas en un gráfico
de absorbancia observada contra la relación de concentraciones de metal-ligando como se
observa en la siguiente figura:
A (λ)
[L]T
n [M]T
El punto de intersección correspondiente a la relación estequiométrica sobre la interpolación

en el eje x. En la práctica sin embargo, deben considerarse los siguientes criterios para
evitar tener datos erróneos.
a) La reacción metal-ligando sólo forma un complejo
b) La constante de estabilidad K es suficientemente grande para producir un punto de corte
claro de intersección.
c) Otras especies, tales como amortiguadores de pH están presentes en concentraciones
elevadas y pueden formar otras especies químicas.

2.2.3 Método de variaciones continuas (Método de Job)
Otra aproximación es el método de variaciones continuas. Este es popularmente atribuido

a Job pero los principios fueron establecidos por Ostromslensky y Denison [5]. Considerando
la formación de un complejo MLn descrita por la ecuación:
𝑀 + 𝑛𝐿 → 𝑀𝐿𝑛 (1)
Una serie de soluciones son preparadas tal que la suma de las concentraciones totales del
metal y del ligando sea constante. Así:
𝑀𝑇 + 𝐿 𝑇 → 𝐶 (2)
Haciendo un balance de masa en la ecuación anterior tenemos:
[𝑀] = 𝐶(1 − 𝑥) − [𝑀𝐿𝑛 ](3)

[𝐿] = 𝐶𝑥 − 𝑛[𝑀𝐿𝑛 ](4)
[𝑀𝐿𝑛 ] = 𝛽𝑛 [𝑀][𝐿]𝑛 (5)
donde x es la fracción mol del ligando. Tomando la primera derivada de las ecuaciones (4)
y (5) y siguiendo por eliminación de [M], [L] y [𝑀𝐿𝑛 ], produciendo un valor para x, xmáx las
cuales son dependientes solamente de n
𝑥𝑚á𝑥
𝑛= (6)
1 − 𝑥𝑚á𝑥
Si la absorbancia de una solución está dada a una longitud, ésta es graficada contra la
fracción mol de ligando dando un gráfico que se muestra en la siguiente figura.
A(λ)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Fracción mol de ligante
El valor xmáx es obtenido por un valor máximo de Aλobservada es de 0.5 donde la ecuación (6)
es indicativo del complejo 1:1, si xmáx es obtenido en 0.67 o 0.75, estos valores
corresponden a estequiometrias 1:2 o 1:3.

Si se considera que se cumplen la ley de Beer y aditividad es posible escribir
𝜆
𝐴𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎⁄ =∈1𝜆 [𝑀] +∈2𝜆 𝐿[+∈3𝜆 [𝑀𝐿𝑛 ]
ℓ
Donde ∈1𝜆 , ∈2𝜆 𝑦 ∈3𝜆 son las absortividades molares del metal, ligando y complejo metal-
ligando respectivamente.
Para obtener la constante de equilibrio

M + L  ML
Inicio CM CL -
Equilibrio CM-X CL -X x
[𝑀𝐿] 𝑥
𝐾= =
[𝑀][𝐿] (𝐶𝑀 − 𝑥)(𝐶𝐿 − 𝑥)
1.2
A(λ) 1
0.8 Aexp
0.6
0.4
0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción mol de ligante
La constante de equilibrio, se calcula a partir de la estimación de las concentraciones de

reactivos y productos que se alcanzan en condiciones estequiométricas. Dicha estimación
se obtiene de la diferencia entre el valor experimental de la propiedad, bajo dicha condición
y la intersección de la líneas trazadas sobre las laderas del gráfico, que a su vez indican el
valor de la propiedad que se obtendría con una cuantitatividad cercana al 100%.
Para calcular constantes de equilibrio mediante el método gráfico de variaciones continuas,

es importante considerar que M y L no deben reaccionar con otras especies presentes en
el sistema y que el método no es útil cuando se forman simultáneamente 2 o más complejos.
Por último, el método solo es aplicable cuando la reacción es “medianamente” cuantitativa,

ya que en los casos extremos, sería sumamente difícil evaluar con eficiencia la fracción de
reactivos que en el equilibrio quedan sin reaccionar.

2.2.4 Gráfico de Scatchard
Para obtener una constante de equilibrio se deben medir las actividades de las especies
que intervienen en el equilibrio, la cual se puede obtener espectrofotométricamente [5].
Examinemos el equilibrio para una especie F y O que reaccionan para formar FO
𝐹 + 𝑂 ⇌ 𝐹𝑂
Si no tomamos en cuenta los coeficientes de actividad, la constante de equilibrio podemos

escribirla de la siguiente manera
𝑂
[𝐹𝑂]
𝐾𝐹𝑂 =
[𝐹][𝑂]
Consideremos una serie de disoluciones en las que se va añadiendo O a una cantidad

constante de F , la concentración de F se escribe como:
[𝐹] = [𝐹]0 − [𝐹𝑂]
Ahora bien, la expresión del equilibrio, se puede reordenar como sigue:
[𝐹𝑂] 𝑂 [𝐹] 𝑂 [𝐹]([𝐹]

= 𝐾𝐹𝑂 = 𝐾𝐹𝑂 0 − [𝐹𝑂])
[𝑂]
[𝐹𝑂] 𝑂
La representación de [𝑂]
frente a [𝐹𝑂] tendrá una pendiente igual a −𝐾𝐹𝑂 , este es el
denominado gráfico de Scatchard, usado frecuentemente en el área de bioquímica.
Si se conoce [𝐹𝑂] , se puede hallar [𝐹] utilizando un balance de masas:
[𝐹]0 = [𝐹]𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐹𝑂] + [𝐹]
Para medir [𝐹𝑂], se podría usar la absorbancia, a la longitud de onda FO, al escribir la ley
de Beer.
(𝜆) (𝜆)
𝐴(𝜆) =∈𝐹𝑂 ℓ[𝐹𝑂] +∈𝐹 ℓ[𝐹]
(𝜆) (𝜆) (𝜆)

𝐴(𝜆) =∈𝐹𝑂 ℓ[𝐹𝑂]+∈[𝐹]0 ℓ[𝐹]0 −∈[𝐹𝑂] [𝐹𝑂]
(𝜆) (𝜆)
𝐴(𝜆) = 𝐴0 + ℓ[𝐹𝑂] (∈[𝐹]0 −∈[𝐹𝑂] )
∆𝐴
𝐴(𝜆) = 𝐴0 + ℓ[𝐹𝑂]∆∈ → ∆∈
= [𝐹𝑂] 𝑐𝑜𝑛 ℓ = 1.0𝑐𝑚
∆𝐴 𝑂 𝑂
= 𝐾𝐹𝑂 ∆∈ [𝐹]0 −𝐾𝐹𝑂 ∆𝐴
[𝐹]
∆𝐴 𝑂
La representación de[𝐹] frente a ∆𝐴 tendrá una pendiente igual a −𝐾𝐹𝑂 .

2.3 Conductividad
El transporte de la corriente eléctrica a través de conductores metálicos es realizado por el

movimiento de los electrones del ion metálico, bajo la acción de una diferencia de potencial
aplicada [6]. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador (electrones), puede
considerarse al conductor electrónico como homogéneo, y para él es válida la Ley de Ohm
𝑉
𝑅= (1)
𝐼
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada
(en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en
amperios, A).
En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada por los iones de la

disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos hacia el ánodo o el cátodo bajo la
acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada.
2.3.1 Resistencia, conductancia y conductividad
En ausencia de un campo eléctrico, los iones que constituyen un conductor iónico se

encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva
recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento se origina por acción de
fuerzas térmicas y de convección. Cuando se somete a dichos iones a la acción de un
campo eléctrico, los mismos se moverán, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga,
fenómeno que se conoce como migración iónica [6].
En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor, que obedece

a la Ley de Ohm. Consideremos la representación de una porción disolución en la que la
resistencia R correspondiente vendrá dada por:
𝑙
𝑅=𝜌 (2)
𝐴
donde  es la resistividad (en ohm.cm) de la disolución, l es la longitud (-distancia entre los

planos considerados - en cm) del conductor y A es el área de sección transversal (en cm2)
del conductor.
La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G) dada en

Siemens (Ω-1)
1
𝐺= (3)
𝑅
Combinando las Ecs. 2 y 3 se obtiene:

1𝐴 𝐴
𝐺= = 𝐾 (4)
𝜌 𝑙 𝑙
donde K es la conductividad de la disolución (en S.cm-1), definida como la inversa de la

resistividad.
De acuerdo con la Ec. 4, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma

encerrada en un cubo de 1 cm3.
2.3.2 Conductancia molar y equivalente
La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga
migran bajo la acción de un campo eléctrico [6]. Los cationes y aniones de la solución son
quienes intervienen en el transporte de electrones produciendo una determinada corriente,
por ello es que el valor de la conductividad dependerá de la cantidad de iones presentes.
Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce la magnitud conductancia molar
(), definida como:
𝐾
Λ= (5)
𝐶
donde C es la concentración molar (mol.L-1) del electrolito.
Si se utilizan las unidades de mol.L-1 para C y S.cm-1 para K, la ecuación para  que se usa
es:
𝐾
Λ = 1000 (6)
𝐶
Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden
transportar (para un tamaño iónico dado) es mayor. Nuevamente, con el fin de normalizar
la medida, se introduce la magnitud conductancia equivalente (eq), que considera a todos
los iones como monocargados, lo que permite la comparación de sus valores. La relación
entre eq y  es:
Λ
Λ 𝑒𝑞 = (7)
𝑧
donde z representa la carga de la especie considerada.
2.3.3 Variación de la conductividad con la concentración
La conductancia molar depende de la concentración del electrolito. Sería independiente sí

la conductividad fuese directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así,

ya que a partir de un determinado valor de concentración, la conductividad comienza a

disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción
de la corriente.
2.3.4 Variación de la conductancia con la concentración: Ley de Kohlrausch
Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para
diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento [7].
Los electrolitos fuertes, como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminución lineal de la
conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración.
Los electrolitos débiles, como el ácido acético, sulfato de níquel, el agua, etc., muestran
valores máximos de conductancia molar cuando C0 (dilución infinita), pero disminuyen
rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración.
Para los electrolitos fuertes, Kohlrausch demostró que:
Λ = Λ 0 − 𝐴√𝐶
donde 0 es la conductancia molar límite y A es un coeficiente que depende del electrolito,

del disolvente y de la temperatura.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración para los

electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio:
+
𝑀𝐴(𝑎𝑐) ⇌ 𝑀(𝑎𝑐) + 𝐴−
(𝑎𝑐)
hacia la derecha cuando C0. La conductividad depende del número de iones presentes
en disolución y del grado de disociación  del electrolito.
2.3.5 Aplicaciones de las medidas conductimétricas
Como se comentó previamente, las medidas conductimétricas rara vez se utilizan para
medir la concentración de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan útiles para
medir la concentración total de electrolitos.
2.3.5.1 Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles
El ácido cítrico (H3Cit), como otros ácidos orgánicos, no se disocia completamente en

disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito débil así que su conductancia
molar a dilución infinita (0) no puede ser determinada por extrapolación en una gráfica 
vs. C como con los electrolitos fuertes.
Basándonos en la Ley de las Migraciones Independientes, el valor de 0 puede ser

calculado a partir de los valores de las conductancias molares iónicas a dilución infinita.
𝐻 𝐶𝑖𝑡 + 𝐻 𝐶𝑖𝑡 − 2− 3−
Λ 03 = 𝜆𝐻
0 + 𝜆0
2
+ 𝜆𝐻𝐶𝑖𝑡
0 + 𝜆𝐶𝑖𝑡
0 (14)

Consideremos el equilibrio de disociación del H3Cit en disoluciones acuosas
𝐻3 𝐶𝑖𝑡  𝐻 + + 𝐻2 𝐶𝑖𝑡 −
Una forma de cuantificar la extensión de la disociación es a través del grado de disociación


[𝐻3 𝐶𝑖𝑡]
𝛼= (15)
[𝐻3 𝐶𝑖𝑡]0
donde el subíndice "0" indica la concentración inicial.
En 1887, Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito potencial podía

calcularse a partir de medidas de conductancia molar
Λ
𝛼= (16)
Λ0
(23)
Donde  es la conductancia molar a concentración C y 0 el valor correspondiente a
dilución infinita (C  ). La Ec. 16 puede usarse para determinar la constante de
disociación del H3Cit. Sea C la concentración inicial del ácido. Por cada mol de H3Cit
disociado, se produce 1 mol de H+ y 1 mol de H2Cit-. Las concentraciones en el equilibrio
se pueden expresar como:
(H3Cit) = C (1-)
(H+) = (H2Cit-) = C 
De acuerdo con la definición de la constante de disociación es:
[𝐻 + ][𝐻2 𝐶𝑖𝑡 − ]
𝐾𝐻3 𝐶𝑖𝑡 = (17)
[𝐻3 𝐶𝑖𝑡]
Que por sustitución nos lleva a:
𝐶2𝛼2 𝛼2
𝐾𝐻3 𝐶𝑖𝑡 = = (18)
𝐶(1 − 𝛼) (1 − 𝛼)
Sustituyendo la expresión de Arrhenius (Ec. 16) en la Ec. 18:
𝐶𝛬2 1 1 1
𝐾1 = → = 2
(𝛬𝐶) + (19)
𝛬0 (𝛬0 − 𝛬) 𝛬 𝐾1 𝛬0 𝛬0
La Ec. 19 se puede representar como una recta cuando se grafica 1/ vs. (C). De esta
gráfica, de la ordenada se obtiene 1/0 mientras que de la pendiente se obtiene 1/(K1. 0).
La combinación de ambos datos permite calcular los valores de 0 y K1.

2.3.5.2 Titulaciones conductimétricas
Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la conductancia

de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una
disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño y carga de los iones, por lo
que iones diferentes contribuirán en forma diferente a la conductancia de una disolución.
Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un
cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar
el punto final de una valoración.
En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar se mide

luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los
valores de conductancia en función del volumen de valorante agregado, se obtendrán dos
rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección se podrá obtener el punto final de una
valoración.
Valoración conductimétrica de amortiguador

Britton-Robinson
0.016
Conductividad (K) /Scm-1
0.014
0.012
0.01
0.008
0.006
0.004
0.002
0
0 5 10 15 20 25 30
VNaOH/mL
Figura 2.2 Gráfica teórica de una valoración conductimétrica de 4.5mL de una solución que
contiene una mezcla de 1.5mL de los siguientes ácidos: Fosfórico, Acético y Bórico de
concentración aproximada 0.1M con NaOH valorada 0.1M. Los puntos de equivalencia
pueden ser observados por la intersección de dos rectas, solo se observan los primeros 4
puntos de equivalencia porque la última reacción de valoración no es cuantitativa.
Por ejemplo, en la Figura anterior se muestra la gráfica de conductividad vs. Volumen de

NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de 4.5mL de amortiguador Britton-
Robinson con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del ácido
fosfórico van siendo consumidos por los OH- para formar agua. Estos H+ son
progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una menor conductancia
iónica que los H+, y por lo tanto la conductancia de la disolución disminuye. Después del

punto de equivalencia, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el aumento de la conductancia

de la disolución hasta llegar al segundo punto de equivalencia, etc.
2.4 Ley de la migración independiente de los iones
Kohlrausch también demostró que 0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la
suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies
constituyentes. Llamando + y - a las conductancias molares de los cationes y los aniones
respectivamente, la expresión matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de
los Iones es:
0 = 𝑧+ 0+ + 𝑧− 0− (9)
donde z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente por

fórmula unidad del electrolito y los valores de 0+ y 0- son conductancias molares a dilución
infinita (, S.cm2.mol-1) [6]
La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones Independientes

de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación:
1
𝐺 =  𝐶𝑖 0𝑖 (10)
𝑘
donde k es la constante de la celda y Ci y 0i representan la concentración y la conductancia

molar de las especies iónicas respectivamente. Nótese que este cálculo es posible dado
que la conductancia es una propiedad aditiva.
2.5 Métodos computacionales para la determinación de constantes de

equilibrio o la construcción de representaciones gráficas de sistemas
multicomponentes y multirreaccionantes
2.5.1 Medusa.
Es un Software de Equilibrios Químicos con el cual es posible crear diversos
diagramas, por ejemplo:
a) Diagramas de fracciones
[c it3  ]TO T = 1 .0 0 m M
H 3 (c it ) c it3 
10
.
08
. H (c it )2 
H 2 (c it ) 
06
.
F rac toi n
04
.
02
.
00
.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

b) Diagramas logaritmicos
[c it3  ]TO T = 1 0 .0 0 m M
H +
0
H 3 (c it ) H (c it )2  c it3 
-2
H 2 (c it ) 
-4
Log C onc .
-6
-8
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
2.5.2 Uso del programa MINITAB 16 para obtener número promedio de

ligandos [8]
El procedimiento Mínimos Cuadrados Parciales (PLS – Partial Least Squares) está

diseñado para construir un modelo estadístico que relaciona variables múltiples
independientes X con variables múltiples dependientes Y. El procedimiento es mucho más
útil cuando hay muchos factores, y el objetivo principal es predecir las variables respuesta.
Los mínimos cuadrados parciales (PLS) son ampliamente usados por ingenieros químicos
y quimiométricos para calibración espectrométrica.
Minitab utiliza el algoritmo de iteración no lineal por mínimos cuadrados parciales NIPALS
por sus siglas en inglés, desarrollado por Herman Wold para resolver problemas asociados
con datos mal condicionados.
PLS reduce el número de predictores por la extracción de componentes no-correlacionados

basados en la co-varianza entre el predictor y las variables de respuesta.
El algoritmo de PLS produce una secuencia de modelos, donde cada modelo consecutivo
contiene un componente adicional, los componentes son calculados uno a la vez iniciando
por la estandarización de la matriz X e Y, los siguientes componentes son calculados a
partir de la matriz de residuos de X e Y, las iteraciones se detienen hasta alcanzar un
máximo de componentes o cuando los residuos se convierten en la matriz cero.
PLS realiza descomposición de predictores y respuestas simultáneamente, después

Minitab determina el número de componentes y calcula los loadings y los coeficientes para
cada predictor.
2.5.2.1 Modelo Estadístico
Al igual que en regresión múltiple, el objetivo de los mínimos cuadrados parciales (PLS) es
construir un modelo lineal de la forma
𝑌𝑛𝑚 = 𝑋𝑛𝑝 𝛽 𝑝𝑚 + 𝐸𝑛𝑚 (1)

donde Y es una matriz n por m que contiene los n valores estandarizados de las m variables
dependientes, X es una matriz n por p que contiene los valores estandarizados de las p
variables predictoras, β es una matriz p por m de parámetros del modelo, y E es una matriz
n por m de errores. A diferencia de la regresión múltiple, el número de observaciones n
puede ser menor que el número de variables independientes p.
En lugar de estimar β directamente, se extraen primero c componentes. Luego los

coeficientes se calculan a partir del producto de dos matrices:
𝛽𝑝𝑚 = 𝑊𝑝𝑐 𝑄𝑐𝑚 (2)
donde W es una matriz p por c de scores que transforman a X en una matriz T de valores
de los factores de acuerdo con
𝑇𝑛𝑐 = 𝑋𝑛𝑝 𝑊𝑝𝑐 (3)
y Q es una matriz de coeficientes de regresión (loading) que expresan la dependencia entre

Y y los valores de los factores:
𝑌𝑛𝑚 = 𝑇𝑛𝑐 𝑊𝑝𝑐 −1 𝑊𝑝𝑐 𝑄𝑐𝑚 + 𝐸𝑛𝑚 = 𝑇𝑛𝑐 𝑄𝑐𝑚 + 𝐸𝑛𝑚 (4)
La matriz de variables independientes también puede representarse en términos de P una

matriz c por p de loading de factores como
𝑋𝑛𝑝 = 𝑇𝑛𝑐 𝑃 𝑐𝑝 + 𝐹 𝑛𝑝 (5)
donde F es una matriz n por p de desviaciones.
Parte de la tarea al realizar un análisis de mínimos cuadrados parciales (PLS) es determinar

el número apropiado de componentes c. Si se establece c demasiado bajo o demasiado
alto, el modelo puede no dar buenas predicciones para las futuras observaciones.
2.5.2.2 Variables predictoras y de respuesta
Las variables de interés en un experimento (las que se miden u observan) se denominan

variables dependientes o de respuesta, en este caso, se utilizan los “alpha” del número
promedio de ligantes propuesto. Otras variables en el experimento que afectan la respuesta
y que el experimentador puede establecer o medir se denominan variables predictoras,
explicativas o independientes, como el pH, el voltaje, etc.
Una variable predictora continua a veces también se denomina covariable y una variable
predictora categórica a veces es mencionada como un factor. En el experimento del número
promedio de ligantes, una covariable podría ser a varias temperaturas o fuerza iónica y un
factor podría ser la medición de estos parámetros en diferentes equipos.
Usualmente, se grafica variables predictoras en el eje x y variables de respuesta en el eje

y.

2.5.2.3 Validación cruzada (Cross Validation)
La validación cruzada calcula la capacidad predictiva de modelos potenciales, para

ayudarle a determinar el número apropiado de componentes que debe conservar en su
modelo. La validación cruzada se recomienda si no se sabe cuál es el número óptimo de
componentes. Cuando los datos contienen múltiples variables de respuesta, Minitab valida
los componentes para todas las respuestas de manera simultánea.
La siguiente es una lista de los métodos de validación cruzada:
 Dejar uno fuera: Calcula los modelos potenciales dejando fuera una observación a
la vez. Para grandes conjuntos de datos, este método exige invertir mucho tiempo
porque recalcula los modelos tantas veces como haya observaciones.
 Dejar un grupo fuera: Calcula los modelos dejando fuera múltiples observaciones a
la vez, con lo cual se reduce el número de veces que se debe recalcular el modelo.
Este método es más apropiado al trabajar con un conjunto grande de datos.
 Dejar fuera como se especifica en la columna: Calcula los modelos, dejando fuera
simultáneamente las observaciones que tengan números que coincidan en la
columna de identificadores de grupo, que puede crear en su hoja de trabajo. Este
método permite especificar cuáles observaciones se omiten de manera conjunta.
Por ejemplo, si la columna de identificadores del grupo incluye los números 1, 2 y 3,
se omiten de manera conjunta todas las observaciones con 1 y el modelo se
recalcula. A continuación, se omiten todas las observaciones con 2 y el modelo se
recalcula, y así sucesivamente. En este caso, el modelo se recalcula un total de 3
veces. La columna de identificadores del grupo debe tener la misma longitud que
las columnas de respuestas y predictores, y no puede contener valores faltantes.
Los datos mal condicionados están relacionados con problemas en las variables
predictoras, lo cual puede causar dificultades tanto estadísticas como de cálculo. Existen
dos tipos de problemas: multicolinealidad y un pequeño coeficiente de variación .
2.5.2.4 Multicolinealidad
Multicolinealidad significa que algunos predictores están correlacionados (evalúa si dos

variables continuas están linealmente relacionadas) con otros predictores. Los valores
pronosticados y los residuos (Los valores residuales son útiles especialmente en
procedimientos de regresión y ANOVA porque ellos indican el grado hasta el cual un modelo
representa la variación en los datos observados) se calculan, de todos modos, con gran
exactitud estadística y numérica, pero los errores estándares de los coeficientes (El error
estándar de un coeficiente ayuda a determinar si el valor del coeficiente es
significativamente diferente de cero – en otras palabras, si el predictor tiene un efecto
significativo en la respuesta) serán grandes y su exactitud numérica podría ser afectada. Si
la correlación de un predictor con otros predictores es muy alta, Minitab elimina el predictor
del modelo.

Para identificar predictores que son altamente colineales, puede examinar la estructura de
correlación de las variables predictoras y efectuar una regresión de cada uno de los
predictores sospechosos sobre los otros predictores. También puede revisar los factores
de inflación de varianza (VIF), los cuales miden cuánto aumenta la varianza de un
coeficiente de regresión estimado si sus predictores están correlacionados. Si el valor de
VIF < 1, no hay multicolinealidad, pero si el valor de VIF es > 1, los predictores pudieran
estar correlacionados.
3 Parte experimental
3.1 H3Cit
Reactivos, material y equipo
Reactivos Equipo
Ácido cítrico anhidro B&A Quality 1 Agitador magnético
Hidróxido de sodio 0.1N 1 Potenciómetro Sension PH31 Hach
Ácido Clorhídrico 0.1N 1 Electrodo combinado de gel 5010T
Cloruro de potasio 1.0N 1 Conductimetro CDM230
estandarizada HYCEL 1 celda de conductividad de platino de
2 polos
Procedimiento I: Valoración potenciométrica y conductimétrica
Se obtuvo la constante de celda de 0.85 cm-1 en KCl 1.0N se obtuvo una lectura de
conductividad 116.1mScm-1.
Se prepararon 50mL de solución de ácido Cítrico 1.0mM y se valoró con NaOH 0.1N.
Se siguió la valoración potenciométrica y conductimétricamente.
Se realiza una corrección por efecto de dilución el los datos de la valoración
conductimétrica y una corrección del pH
Se corrigieron los valores de pH de acuerdo a la siguiente ecuación:
𝑝𝐻𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛− 𝑝𝐻𝑒𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑝𝐻𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝑝𝐻𝑒𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 + [ ] 𝐸𝑓 ∗ 𝑝𝐻𝑒𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
𝑝𝐻𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
Donde:
Ef=eficiencia electromotriz del electrodo de vidrio
La ecuación anterior es análoga a la descrita por Westcott [9] y Bates [10]

3.2 EDTA
Reactivos
Sal disódica de EDTA ACS 1 Potenciómetro Sension PH31 Hach
Hidróxido de sodio 0.1N 1 Electrodo combinado de gel 5010T
Ácido Clorhídrico 0.1N Espectrofotómetro Perkin-Elmer
Lambda 900
Material y Equipo 2 celdas Perkin-Elmer de cuarzo de
1 Agitador magnético 1cm de longitud de paso óptico
Procedimiento I: Valoración potenciométrica y espectrofotométrica
Se prepararon 100mL de solución de EDTA 1.0mM y se valoró con NaOH 0.1N. Se

siguió la valoración potenciométrica y espectrofotométricamente.
El pH experimental así como los datos obtenidos por espectrofotometría se
corrigieron.
3.3 Fe-Ofen.
Reactivos Equipo
Espectrofotómetro Perkin-Elmer
Clorhidrato de hidroxilamina NH2OH∙HCl
Lambda 900
Sulfato ferroso heptahidratado
2 celdas Perkin-Elmer de cuarzo de
FeSO4∙7H2O
1cm de longitud de paso óptico
Fenantrolina orto monohidratada
Sonicador
Preparación de soluciones de trabajo
Solución A: 250mL de Fe(II) 0.001M: En un matraz volumétrico disolver 0.0348g de

NH2OH∙HCl con un poco de agua desionizada, agregar 0.0695g de reactivo FeSO 4∙7H2O
disolver por completo y aforar con agua desionizada.
Solución B: 50mL de 1,10 fenantrolina (Ofen) 0.003 M: En un matraz volumétrico de 50mL

disolver 0.0297g de reactivo fenantrolina orto monohidratada y aforar hasta la marca.
Solución C: 50mL de 1,10 fenantrolina (Ofen) 0.001 M: En un matraz volumétrico de 50mL

disolver 0.0099g de reactivo fenantrolina orto monohidratada y aforar hasta la marca.
Se realizarán los siguientes sistemas, se sonican por 5 minutos para que el complejo
formado llegue a la condición de equilibrio. Se obtienen los espectros de absorción de cada
sistema.
Obtener las concentraciones por ley de dilución y determinar la fracción molar del metal y
la relación de concentraciones de ligante/metal.

Tabla 1: Sistemas para obtener la estequiometria por Variaciones continuas

Sistema Vsolución de Vsolución de VH2O A(510nm) [Fe(II)]/M [Ofen]/M XFe(II)
Fe(II) Ofen
1 0.5 4.5 5.0

2 1.0 4.0 5.0
3 1.5 3.5 5.0
4 2.0 3.0 5.0
5 2.5 2.5 5.0
6 3.0 2.0 5.0
7 3.5 1.5 5.0
8 4.0 1.0 5.0
9 4.5 0.5 5.0
Tabla 2: Sistemas para obtener la estequiometria por Relaciones molares
Sistema V solución V solución de VH2O A(510nm) [Fe(II)]/M [Ofen]/M [Ofen]/[Fe(II)]
de Fe(II) Ofen
1 0.5 0.1 4.4

2 0.5 0.2 4.3
3 0.5 0.3 4.2
4 0.5 0.4 4.1
5 0.5 0.5 4.0
6 0.5 0.6 3.9
7 0.5 0.7 3.8
8 0.5 0.8 3.7
9 0.5 0.9 3.6
10 0.5 1.0 3.5
4 Resultados
4.1 EDTA
3 Espectros de absoción de EDTA 1.0mM con NaOH 0.1M

Absorbancia
0
5 5.5 6 235 6.5 pH 8
200 2307 7.5
225 220 8.5 215 9 9.5
210 10
205
Figura 4.1 Gráfica de absorbancia vs pH a longitudes de onda corta de la valoración
de 100 mL EDTA disódico 1.0mM con NaOH 0.09M.

En la gráfica anterior podemos observar cambios significativos a longitudes de onda

más cortas debido a la presencia de nitrogenos en el EDTA, los cuales presentan
trancisiones 𝑛 → 𝜎 ∗ , las cuales se dan a longitudes de onda entre 150 y 250nm
regularmente.
En la siguiente gráfica es claro el primer punto de equivalencia por que la reacción es

cuantitativa, en el caso del segundo punto de equivalencia no, porque la reacción no
es cuantitativa. Además notamos una diferencia entre la sigmoide del pH teórico y el
pH experimental debido a la eficiencia del electrodo.
Valoración potenciométrica de EDTA 1.0mM con
14 NaOH 0.09M 25
12
20
10
15
8
dpH/dV
pH
6
10
4
5
2
0 0
0 0.5 1 v/NaOH 1.5 2 2.5
pH exp corr pH teórico dpH/dV exp dpH/dV teórico
Figura 4.2 Curva de pH en función de volumen agregado de base y de primera

derivada por diferencias finitas de la valoración de 100 mL EDTA disódico 1.0mM con
NaOH 0.09M.
3
Gráfica de Bjerrum para EDTA

número promedio de liagntes
2.5 nprom exp
Ajuste por PLS

2
nprom teórico
1.5
0.5
2.5 3.5 4.5 5.5 6.5
pH 7.5 8.5 9.5 10.5
Figura 4.3 Grafica de Bjerrum teórica (linea continua), experimental (marcador circulo)
y calculada con PLS (marcador triángulo) para la valoración de 100 mL EDTA disódico
1.0mM con NaOH 0.09M y HCl 0.09M

En cuanto a la gráfica de número promedio de ligantes calculada teóricamente

con datos de log de K reportados en la literatura [1], comparados con los datos
obtenidos experimentalmente tenemos una desviación de a valores de pH
cercanos a 10, con el ajuste proporcionado por PLS obtenemos valores de logβ
que reduce la suma de la diferencia de residuos al cuadrado.
A continuación se muestra un ejemplo de los datos proporcionados a Minitab

16:
En el informe que nos proporciona Minitab 16 con los siguientes datos de entrada para
PLS:
 En Respuestas, ingrese alpha, número promedio de ligantes propuesto.

 En Modelo, ingrese las absorbancias a las longitudes de onda de 200-300nm.
 En número de componentes, ingrese 10.
 En Validación cruzada, elegí Dejar una fuera.
 En Gráficas, marqué Gráfica de selección de modelo, Gráfica de respuesta, Gráfica
de coeficientes estandarizados, Gráfica de distancia, Gráfica de residuos versus
apalancamiento y Gráfica de carga.

 En almacenamiento, marqué Coeficientes estandarizados, Ajustes, Ajustes de

validación cruzada, Loadings X, Loadings Y e Y calculada.
El informe de MInitab nos indica que el número de componentes óptimo es 4, que es el

número de componentes que explica la mayor cantidad de varianza.
En la tabla Método se indica el número de componentes que Minitab evaluó y el

número de componentes seleccionados como el modelo óptimo. El modelo óptimo
se define como el modelo con el R2pronosticado más alto . Minitab seleccionó el
modelo de cuatro componentes como el modelo óptimo con un R 2 pronosticado de
0.9956.
Minitab muestra una tabla de Análisis de varianza por respuesta basándose en el
modelo óptimo. El valor p para alpha es 0.000, que es menor que un alfa de 0.05,
lo que ofrece suficiente evidencia de que el modelo de cuatro componentes es
significativo .
El modelo con cuatro componentes, que fue seleccionado por validación cruzada,
tiene un R2 de 99.78% y un R2 pronosticado de 99.56%.
· La varianza de X indica la cantidad de varianza en los predictores que se explican
en el modelo. En alpha, el modelo de cuatro componentes explica 99.84% de la
varianza en los predictores.
La gráfica de selección de modelo es una presentación gráfica de la tabla Selección y

validación de modelo. La línea vertical indica que el modelo óptimo tiene cuatro
componentes. Puede notar que la capacidad predictiva de todos los modelos con más de
cuatro componentes disminuye aunque no en forma significativa.
Gráfica de selección de modelos de PLS

(la respuesta es alpha)
óptimo
1.00 Variable
Ajustado
ValCruzado
0.95
R-cuad.
0.90
0.85
0.80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Componentes
· Debido a que los puntos siguen un patrón lineal, de la esquina inferior izquierda a la
esquina superior derecha, la gráfica de respuesta indica que el modelo se ajusta
apropiadamente a los datos. Debido a que no existen diferencias entre las respuestas
ajustadas y las respuestas ajustadas de validación cruzada , no existe un punto de
apalancamiento extremo.

Gráfica de respuesta de PLS

4 componentes
2.2 Variable
A justado
ValC ruzado
2.0
Respuesta calculada
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

Respuesta real
· La gráfica de coeficientes muestra los coeficientes estandarizados para los

predictores, la cual se utiliza esta gráfica para interpretar la magnitud y el signo de
los coeficientes. Las longitudes de onda más corta tienen los coeficientes
estandarizados más grandes y el mayor impacto en la respuesta alpha.
Gráfica de coeficientes estándar de PLS

4 componentes
0.10
Coeficientes estandarizados
0.05
0.00
-0.05
1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Predictores
Comparando los valores de logβ reportados en la literatura [1] y los refinados con PLS
reportados refinados con el ajuste de PLS Estimador

logB1 10.34 logB1 10.309 de residuos
al cuadrado:
logB2 16.68 logB2 16.607
0.017
logB3 19.43 logB3 19.403
logB4 20.93 logB4 21.999
Los valores ajustados con PLS de los datos espectrofotométricos, son similares, pero
hay que tener en cuenta que en estos experimentos no se mantuvo contante ni la

temperatura ni la fuerza iónica, lo que probablemente tenga mayor importancia en el

último logβ; en cuanto a la desviación estándar se calculó de la manera más simple:
1/2
∑ 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑜𝑠 2 𝑒𝑛 𝑎𝑙𝑝ℎ𝑎
𝜎=( )
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑
El valor de la estimación a la desviación es del orden del 1.7% con respecto al valor
central en el logβ1.
4.2 H3Cit
0.6
Valoración conductimétrica de H3Cit 10-3M con
NaOH 0.09M
0.4
K/mScm-1
0.2
0
0 0.5 1 1.5V NaOH/mL
2 2.5 3 3.5
Conductividad teórica Conductividad exp
Figura 4.4 Grafica de la valoración conductimétrica teórica (linea continua) y

experimental (marcador círculo), de 50 mL H3Cit 1.0mM con NaOH 0.09M.
14 Valoración potenciométrica de H3Cit 10-3M con NaOH 160

0.09M 140
12
120
10
100
8
dpH/dV
pH
80
6
60
4
40
2 20
0 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
V NaOH/mL
pH teórico pH experimental dpH/dV teórico dpH/dV experimental
Figura 4.5 Grafica teórica

y experimental de la valoración de 50 mL H3Cit 1.0mM con NaOH 0.09M. (linea continua
azul teórica y marcador rombo experimetnal), y primera derivada de dpH/dV (linea continua
verde teóricoy marcador círculo experimental)

3.5
Gráfica de Bjerrum para H3Cit
3
número promedio de ligantes

2.5
1.5
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 4.6 Grafica de Bjerrum teórica (linea continua), experimental (marcador

triángulo) de la valoración de 50 mL H3Cit 1.0mM con NaOH 0.09M
En cuanto al acido cítrico, se realizo una valoracion potenciometrica y una

conductimetria, los valores de logβ se fueron ajustando simultaneamente en ambas
graficas y por ultimo se modelo el experimento con el método grafico de numero
promedio de ligantes, se obtienen los siguientes valores comparados con los
reportados en la literatura [11]
reportados Calculados con el numero Estimador

promedio de ligantes de residuos
logB1 6.396 logB1 6.341 al cuadrado:
logB2 11.157 logB2 11.208
0.027
logB3 14.285 logB3 14.790
Aunque la estimacion de la desviación estándar es relativamente pequeña, no es

comparable con un ajuste de PLS, en este caso no se puede refinar con este método
estadístico porque no existen suficientes observaciones o respuspuesta como con
datos espectrofotométicos.
4.3 Ofen
Para determinar la estequiometría del complejo Fe(II)-Ofen se implementó el metodo de

Job, las mediciones espectrofotmetricas evidencian el cambio conforme Ofen esta en
exceso, cuando se llega a la relacion estequiométrica 1:3 y cuando esta en exceso el
Fe(III).

Espectros de absorción del método de Job para el 0.938

1
sistema Fe(II) -Ofen 0.875
0.813
Absorbancia
0.750
0.625
0.500
0.5 0.375
0.250
0.125
0
300 350 400 Longitud de
450onda (nm) 500 550 600
Figura 4.7 Espectros de absorción del método de Job para [Fe(II)]+[Ofen]=4x10-4M y

fracción de Ofen desde 0.05 hasta 0.938
1.2 Método de Job para el sistema Fe(II)-

1 Ofen
0.8 y = 1.4333x - 0.0142
A(510)nm
R² = 0.9996
0.6
0.4
y = -4.6685x + 4.6727
0.2 R² = 0.9998
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fracción mol de Ofen
Figura 4.8 Grafica de absorbancia a 510nm del método de variaciones continuas o de Job
en la que se ve claramente que el único complejo formado es el de estequiometria 1:3.
La figura 4.8 es la representación gráfica de las absorbancias promedio de los datos

mostrados en la Figura 4.7. La intersección de la recta de pendiente positiva con la de
pendiente negativa da un valor de fracción mol de Ofen rest XOfen= 0.7681  0.0089,
obtenido por interpolación en mínimos cuadrados; que es prácticamente igual al valor
esperado de 0.75.En el método de variaciones continuas se determina el máximo que sea
representado por la intersección de dos rectas que representen mejor los puntos
experimentales.

2
Espectros de absorción del método de
relaciones molares para el sistema
1.5 r0
Fe(II)-Ofen
.5
Absorbancia
6
1 r1
.1
2
r1
0.5 .6
8
0
300 350 400
Longitud de
450onda (nm)
500 550 600
Figura 4.9 Espectros de absorción del método de relaciones molares para [Fe(II)]=10-4M
y relación ligando-metal de 0.56 hasta 5.6
Método de relaciones molares para el sistema

1.4 Fe(II)-Ofen
y = 0.393x - 0.0112 yprom= 1.1956
1.2 R² = 0.9993
A (510nm)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6
-0.2
[Ofen]T
[Fe(III)]T
Figura 4.10 Grafica de absorbancia a 510nm del método de relaciones molares en la que
se ve claramente que el único complejo formado es el de estequiometria 1:3.
La figura 4.10 es la representación gráfica de las absorbancias promedio de los datos

mostrados en la Figura 4.9. La intersección del valor promedio con la recta de pendiente
positiva da un valor de relación estequiométrica de rest Ofen/Fe(II) = 3.003  0.011, obtenido
por el valor promedio interpolado mínimos cuadrados; que es prácticamente igual al valor
esperado de 3.En el método de relaciones molares se determinan los cambios de pendiente
de dos rectas que representen mejor los puntos experimentales

5 Conclusiones
PLS realiza un buen ajuste a los valores de número promedio de ligantes pero se debe
tomar en cuenta que se requiere de una cantidad grande de datos, por ejemplo
espectrofotométricos; en el caso de medidas potenciométricas, conductimétricas, porque
PLS extrae combinaciones lineales de los predictores, a fin de minimizar los errores de
predicción y cuando sus predictores estén altamente correlacionados o superen en número
a sus observaciones.
Si comparamos las gráficas teóricas modeladas con los logβ reportados en la literatura y
los que se obtienen con el ajuste de PLS a valores altos de pH en los que el electrodo ya
no es muy eficiente, se pueden corregir con PLS.
En cuanto a H3Cit se pudieron refinar también los logβ, comparando en conductimetría,

potenciometría y grafica de Bjerrum; haciendo énfasis en la conductimetría y la ley de
migraciones independientes, este método podría utilizarse para aproximarse a los valores
de conductancias molares a dilución infinita.
En el caso de la determinación de la estequiometria de un algún compuesto, es mejor el

método de variaciones continuas, ya que es más fácil observar o aproximarse a un máximo
que observar cambios de pendiente, en el caso del sistema Fe(III)-Ofen fue muy sencillo,
ya que la constante de equilibrio del complejo 1:3 no es tan pequeña y se calcularía a partir
de la estimación de las concentraciones de reactivos y productos que se alcanzan en
condiciones estequiométricas con una cuantitatividad cercana al 100%, sin embargo, es
importante considerar que el metal y el ligando no deben reaccionar con otras especies
presentes en el sistema y que el método no es útil cuando se forman simultáneamente 2 o
más complejos, que es el caso de Fe(III)-Ofen, aunque como se sabe los complejos 1:1 y
1:2 no predominan.

6 Referencias
[1] Laitinen A. Herbert. Análisis químico. Ed Reverté (1982)
[2] Frederic Walton Harold. Análisis químico e instrumental moderno. Ed Reverté (1983)
[3] Gómez Hernández Martin. Estudio de especiación química y electropolimerización del

sistema 5-amino- 1,l0-fenantrolina en agua.Eefecto de la concentración de H3O+ y Fe(II).
UAM (1999)
[4] Mc.Bride W.A.E., Critical review of equilibrium data for proton and metal complexes of
1,10 phenantroline, 2,2’-bipyridil and related compounds, IUPAC Chemical series No 1’7,
Pergamon Press., Gran Bretaña. (1978)
[5] Harris C. Daniel. Análisis químico cuantitativo. Ed Reverté (2006)
[6] Bockris O'M John, Reddy K N Amulya. Ed Reverté (1979)
[7] Castellan Gilbert W. Fisicoquímica. 2da edición. Addison Wesley Iberoamericana (1987)
[8] Minitab 16 software estadístico
[9] Wescott CC, pH Measurements, Academia Press, 1978.
[10] G. Bates. Determination of pH, 2nd ed., Jonh Wiley and Sons, 1973.
[11] Jan Pospichal, Petr Gebauer, And Petr Bocek. Measurement of Mobilities and
Dissociation Constants by Capillary Isotachophoresis. Institute of Analytical Chemistry,
Czechoslovak Academy of Sciences, CS-6 1 1 42 Brno, Czechoslovakia. Chemical Review
(1989)

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Licenciatura en Química

Proyecto Terminal de Química Analítica Página i

1.2 Ion Citrato 2

1.3 1,10 Fenantrolina (Ofen) 3

2.1 Métodos gráficos para la determinación de la constante de 3

2.2 Métodos gráficos para la determinación de número de especies en

2.2.1 Grafica de Bjerrum (número promedio de ligantes) 4

2.2.2 Método de Relaciones molares 7

2.2.3 Método de Job o de variaciones continúas 8

2.3.1 Resistencia, Conductancia y conductividad 11

2.3.2 Conductancia molar y equivalente 12

2.3.3 Variación de la conductividad con la concentración 12

2.3.4 Variación de la conductancia con la concentración: 13

2.3.5 Aplicaciones de las medidas conductimétricas

2.3.5.1 Determinación de la constante de disociación de ácidos

2.3.5.2 Titulaciones conductimétricas 15

2.4 Ley de migración independiente de iones 16

Proyecto Terminal de Química Analítica Página ii

2.5 Métodos computacionales para la determinación de constantes de

2.5.2 Uso del programa MINITAB 16 para obtener número promedio

2.5.2.1 Modelo estadístico 17

2.5.2.2Variables predictoras y de respuesta 18

2.5.2.3 Validación Cruzada (Cross Validation) 19

Proyecto Terminal de Química Analítica Página iii

A mi pequeño Ian, mi razón de vivir.

A ti, Fernando por tu cariño, amor y apoyo incondicional.

A mis padres y hermanos por su apoyo moral y constante

Proyecto Terminal de Química Analítica Página iv

El tetranion del EDTA (-OOCCH2)2NCH2N(CH2COO-)2 es un agente complejante

 Disociación del EDTA.

Proyecto Terminal de Química Analítica Página 1

Las columnas de intercambio iónico sin embargo, permiten aprovechar pequeñas

Proyecto Terminal de Química Analítica Página 2

1.3 1,10 fenantrolina (Ofen)

*La constante de acidez es la correspondiente al valor de pH en el que las curvas sigmoides

2.1 Métodos gráficos para la determinación de constantes de equilibrio

Cuando se estudian nuevos sistemas para la determinación del número de especies

2.2 Métodos Gráficos para determinación del número de especies en

Proyecto Terminal de Química Analítica Página 3

espectroscopia UV-vis y para realizar el análisis de datos al aplicar un método gráfico se

2.2.1 Grafica de Bjerrum (número promedio de ligantes)

La ecuación de la gráfica de Bjerrum es fácil de obtener para un ácido monoprótico LH (n=1)

Y el pKa es usualmente definido como el logaritmo negativo de Ka. La fracción de protones

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐻 + [𝐿𝐻]

[𝐻 + ] + [𝑁𝑎+ ] = [𝑂𝐻 − ] + [𝐶𝑙 − ] + [𝐿− ]

Y la concentración de hidróxido puede ser denotada como:

Reordenando podemos expresar [L-] en términos de las concentraciones de las otras

[𝐿− ] = [𝐻 + ] + [𝑁𝑎+ ] − [𝑂𝐻 − ] − [𝐶𝑙 − ]

Si introducimos la concentración de ligando total 𝐿𝑡𝑜𝑡 = [𝐿− ] + [𝐿𝐻], la ecuación 2 puede

[𝐿− ] + [𝐿𝐻] − [𝐿− ] 𝐿𝑡𝑜𝑡 − [𝐿− ]

Proyecto Terminal de Química Analítica Página 4

𝐿𝑡𝑜𝑡 + [𝐻 + ] + [𝑁𝑎 + ] − [𝑂𝐻 − ] − [𝐶𝑙 − ]

Para ácidos multipróticos (las cargas se omiten para mayor claridad)

[𝐿𝐻] + 2[𝐿𝐻2 ] + ⋯ + 𝑛[𝐿𝐻𝑛 ]

El número de moles de protones de enlace para un ácido n veces

𝑛𝐿𝑡𝑜𝑡 − [𝐻 + ] − [𝑁𝑎 + ] + [𝑂𝐻 − ] + [𝐶𝑙 − ]

Si la expresión anterior la ponemos en términos de pH y pKw y multiplicamos por Vo+V

𝐴 − 𝐶𝑏 𝑉 − (10−𝑝𝐻 − 10−𝑝𝐾𝑤+𝑝𝐻 )(𝑉0 + 𝑉)

Si continuamos con la definición de la constante de disociación Ka para un ácido

Proyecto Terminal de Química Analítica Página 5

Para ácidos dipróticos:

La fracción de protones 𝑛̅𝐻