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Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e


Industrias Extractivas

Laboratorio de Termodinámica del equilibrio


químico

Tesina

El equilibrio en reacciones químicas:


análisis experimental

Grupo: 2IM47

Alumno: Adame Alvarado Alex Iván

Profesor: Miguel Sánchez Pasten


pág. 1
Índice

TEMA PAG.

PROLOGO 3

INTRODUCCIÓN 4

DESARROLLO TEÓRICO 7

DESARROLLO
38
EXPERIMENTAL

RESULTADOS Y
CÁLCULOS DE LOS 45
EXPERIMENTOS

DISCUSIÓN DE
73
RESULTADOS

CONCLUSIONES 75

BIBLIOGRAFÍA 77

pág. 2
 Prólogo

El equilibrio químico es la base para interpretar multitud de fenómenos y procesos


que son objeto de atención en distintas ramas de las ciencias experimentales. Por
ello, este texto pretende proporcionar a los estudiantes sus fundamentos, con objeto
de que adquieran gradualmente la formación necesaria para abordar las disciplinas
relacionadas con la Química en las etapas iniciales de los estudios universitarios.

En este sentido, se han desarrollado los conceptos fundamentales a partir de ideas


elementales, evitando caer en formalismos o demostraciones innecesarias. A lo
largo de toda la obra, se emplea un lenguaje sencillo y directo y se refuerzan los
conceptos mediante la inclusión de ejemplos significativos.

Con relación al contenido, la presente tesina presta una especial atención a los
aspectos generales del equilibrio, considerando los errores conceptuales más
frecuentes entre los estudiantes. Asimismo, se tratan los diversos tipos de equilibrio.

Se trata de expresar los comportamientos del equilibrio químico en distintos


sistemas y como diferentes muestras del mismo fenómeno. Para comprender esto
mejor, se ha hecho el uso de diversos experimentos los cuales mostraran mediante
datos reales la manera de comportarse de los fenómenos y verificar las diferentes
leyes que se presentan.

La termodinámica no es una ciencia que pueda ser entendida sólo a través de


enunciados, sino que tiene que verificarse en el laboratorio. El material de estos
capítulos es adecuado para un curso de un año a nivel licenciatura; no obstante, es
útil en otro tipo de cursos siempre y cuando se utilice con discreción y de manera
condicionada por el contenido de estos.

Las leyes y los principios de la termodinámica clásica no dependen de algún modelo


en particular de la estructura de la materia; están libres de cualquier consideración
a nivel molecular. De igual manera se espera que la presente tesina presente una
manera de trabajo del laboratorio, desde cómo montar los equipos a ocupar en el

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laboratorio hasta la captura de datos experimentales y el fundamento de
interpretarlos.

Se presentan una serie de diversos cálculos que nos ayudaran a interpretar los
datos recabados y que de la misma manera nos ayudan a realizar gráficos, tablas y
demás formas de ordenar los datos.

Esta manera propuesta tiene como objetivo ayudar a concluir cada una de los
experimentos y de los temas en los que haremos énfasis.

 Introducción

La termodinámica, uno de los temas centrales de la ciencia, está basada en leyes


de aplicación universal. La justificación para presentar el tema desde el punto de
vista de la Ingeniería Química es que tenemos la convicción de que es más efectivo
pensar en el contexto de la disciplina que interesa y compromete al estudiante.

La ciencia de la termodinámica nació en el siglo XIX, cuando surgió la necesidad de


describir el funcionamiento de las máquinas de vapor y establecer los límites de lo
que éstas podían realizar. Así, como su nombre lo indica, la termodinámica es la
potencia desarrollada por el calor, con aplicaciones obvias a las máquinas térmicas,
de las cuales la máquina de vapor representa el primer ejemplo. De cualquier modo,
los principios observados, válidos para las máquinas, se han generalizado sin
dificultad y ahora se conocen como la primera y la segunda leyes de la
termodinámica. Estas leyes no tienen demostración en sentido matemático; su
validez estriba en la ausencia de experiencias contradictorias. Así, la termodinámica
comparte con la mecánica y el electromagnetismo la base sobre la que se sustentan
las leyes básicas, que no se deducen de algo más.

Las consideraciones termodinámicas no establecen la rapidez de los procesos


químicos o físicos. La rapidez depende de las fuerzas impulsoras y de la resistencia;
las fuerzas impulsoras son variables termodinámicas, pero las resistencias no.
Ninguna formulación termodinámica, es decir, de características macroscópicas,
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revela los mecanismos microscópicos (moleculares) de los procesos físicos o
químicos. Por otra parte, el conocimiento del comportamiento microscópico de la
materia puede ser útil en el cálculo de las propiedades termodinámicas.

La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la


identificación de un agregado particular de materia como punto central de atención.
Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido
por algunas propiedades macroscópicas mensurables. Éstas dependen de las
dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la
masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés.

La termodinámica no solo aplica a los cambios físicos que se pueden dar en un


sistema, sino que también al cambio químico, y nos llevan fundamentalmente al
equilibrio químico.

La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la


identificación de un agregado particular de materia como punto central de atención.
Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido
por algunas propiedades macroscópicas mensurables. Éstas dependen de las
dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la
masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés.

La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la


identificación de un agregado particular de materia como punto central de atención.
Este agregado de materia se llama sistema y su estado termodinámico está definido
por algunas propiedades macroscópicas mensurables. Éstas dependen de las
dimensiones fundamentales de la ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la
masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son las de mayor interés.

En ocasiones, la concentración de los productos es tan superior a la de los reactivos


no transformados de la mezcla en equilibrio que a todos los efectos prácticos la
reacción se considera completa. Sin embargo, en muchos casos importantes, la
mezcla en equilibrio contiene concentraciones significativas de reactivos y
productos.
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Esto es de gran importancia: En la industria sería totalmente inútil construir una
planta sofisticada si la reacción total tuviera una tendencia a desplazarse en sentido
incorrecto. Si se quiere que una planta sea rentable debe saberse cómo maximizar
los rendimientos. ¿Implica esto elevar o disminuir la temperatura o la presión? La
termodinámica proporciona un criterio muy simple para decidir lo que hay que hacer.
Por medio de la termodinámica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan
ser impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que
ocurren espontáneamente.

Aunque el conocimiento más eficaz para un ingeniero químico es la termodinámica


("el ingeniero químico debería ser llamado fisicoquímico práctico". Maron y Prutton,
Fundamentos de Fisicoquímica, Editorial Limusa, México, 1970.), en la presente
sección nos remitiremos al estudio cinético por su relación experimental con el
laboratorio de ciencia básica.

Entre los usos de la termoquímica podemos destacar la utilidad de ella en los


laboratorios de investigación y centros tecnológicos dedicados netamente a la
especia porcina, ya que si las propiedades de transferencia de calor que se
experimentan entre las capas de piel que hallamos en estos animales podemos
apreciar un ejemplo claro de estudio de la termoquímica, así como en los mismos
vasos sanguíneos de estos animales, ya que sin bien funcionan de manera similar
a la humana estas presentan un cambio entrópico de concentración de leucocitos,
que a diferencia de los que poseen los seres humanos esto se presentan de manera
diferenciada de concentraciones.

Como uso también se podría agregar su aplicación en intercambio de calor de un


sistema a otro, tomando como ejemplo el caso anterior podríamos obtener el
intercambio de calor producido por los cerdos a su entorno o viceversa de la misma
forma en manera opuesta.

Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se


considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el
estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados.

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Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una
reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas
del sistema.

 Desarrollo teórico

A lo largo de este curso es necesario tener una base teórica para explicar los
fenómenos observados para poder llegar a una conclusión.

Concepto de espectrofotometría

La espectrofotometría es uno de los métodos de análisis más usados, y se basa en


la relación que existe entre la absorción de luz por parte de un compuesto y su
concentración. Cuando se hace incidir luz monocromática (de una sola longitud de
onda) sobre un medio homogéneo, una parte de la luz incidente es absorbida por el
medio y otra transmitida, como consecuencia de la intensidad del rayo de luz sea
atenuada desde Po a P, siendo Po la intensidad de la luz incidente y P la intensidad
del rayo de luz transmitido. Dependiendo del compuesto y el tipo de absorción a
medir, la muestra puede estar en fase líquida, sólida o gaseosa. En las regiones
visibles y ultravioleta del espectro electromagnético, la muestra es generalmente
disuelta para formar una solución.

Cada sustancia tiene su propio espectro de absorción, el cual es una curva que
muestra la cantidad de energía radiante absorbida, Absorbancia, por la sustancia
en cada longitud de onda del espectro electromagnético, es decir, a una
determinada longitud de onda de la energía radiante, cada sustancia absorbe una
cantidad de radiación que es distinta a la que absorbe otro compuesto (Fig.1)

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Absorbancia (A)

Longitud de Onda (nm)

Fig. 1 Espectro de absorción de dos compuestos diferentes.

El instrumento diseñado para esta técnica es el llamado espectrofotómetro, el cual


es un instrumento de laboratorio construido mediante procesos avanzados de
fabricación, es uno de los principales instrumentos diagnósticos y de investigación
desarrollados por el ser humano. Utiliza las propiedades de la luz y su interacción
con otras sustancias, para determinar la naturaleza de las mismas. En general, la
luz de una lámpara de características especiales es guiada a través de un
dispositivo que selecciona y separa luz de una determinada longitud de onda y la
hace pasar por una muestra. La intensidad de la luz que sale de la muestra es
captada y comparada con la intensidad de la luz que incidió en la muestra y a partir
de esto se calcula la transmitancia de la muestra, que depende de factores como la
concentración de la sustancia.

Una de las aplicaciones que tiene esta técnica es que se puede determinar
cuantitativamente a las soluciones coloreadas tales como los complejos coloreados
de hierro. Estos complejos son compuestos iónicos y la formación de complejos
tiocianato se basan en la concentración del ion Tiocianato ya sea para formar
complejos monotiocianato o ditiocianato, llevando al sistema a un punto de
equilibrio.

Este tipo de equilibrio se le conoce como equilibrio químico iónico y consiste


fundamentalmente en la presencia de especies químicas en solución acuosa, las
cuales producen iones.

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El ejemplo de la formación del complejo monotiocianato tiene una característica
especial la cual, como se mencionó antes, puede ser medida mediante la técnica
de la espectrofotometría.

Debemos comenzar repasando el concepto de equilibrio químico. Un equilibrio


químico es el estado en el que las concentraciones de los reactivos y los productos
de una reacción química permanecen constantes en el tiempo.

En esta experiencia se va a estudiar el equilibrio entre el ion hierro (Fe 3+) y el ion
sulfocianuro (SCN-) para formar un compuesto complejo de formula FeSCN2+.

𝐹𝑒 +3 + 𝑆𝐶𝑁− ↔ 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁 +2

Si en un recipiente se introduce ion hierro e ion sulfocianuro (presentes en la


disolución acuosa de sus sales solubles), inicialmente solo tendrá lugar la reacción
directa (de izquierda a derecha), pero tan pronto como se forme algo del complejo,
también tendrá lugar la reacción inversa (de derecha a izquierda). Al pasar el
tiempo, la reacción directa va disminuyendo su velocidad porque disminuyen las
concentraciones de los reactivos, mientras que la reacción inversa va aumentando
su velocidad al ir aumentando la concentración de complejo. Necesariamente se
llegará a un instante en que ambas velocidades tengan el mismo valor y la mezcla
de reacción alcanza una situación de equilibrio dinámico. Una consecuencia de esta
situación de equilibrio es que las concentraciones de reactivos y productos
permanecerán constantes en el tiempo.

A nivel macroscópico, lo que nosotros podríamos observar es que todo parece en


estado de reposo. Sin embargo, a nivel molecular, que nosotros no podemos ver,
existirá un alto grado de actividad porque se están produciendo simultáneamente
los dos sentidos de la reacción, pero con la misma velocidad con lo cual no hay
conversión neta de materia.

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¿Qué es la constante de equilibrio?

Es la constante que equivale al producto de las concentraciones de las sustancias


formadas en una reacción química reversible en la que se ha alcanzado el equilibrio,
dividido entre el producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan,
elevada cada una a un exponente igual al coeficiente que precede a su respectiva
formula en la ecuación química ajustada.

Sea la reacción reversible entre los reactivos A y B para dar los productos de
reacción C y D, según:

𝑎 𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (2)

siendo [A], [B], [C] y [D] sus concentraciones respectivas de equilibrio una vez
alcanzado éste expresadas en mol/litro. Cuando se alcanza el equilibrio, la
velocidad de las dos reacciones (la directa de izquierda a derecha y la inversa de
derecha a izquierda) será la misma y, por tanto, se podrá escribir:

𝑣1 = 𝑘1 [𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏 ; 𝑣−1 = 𝑘−1 [𝐶]𝑐 . [𝐷]𝑑 (3)𝑎

𝑘1 [𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏 = 𝑘−1 [𝐶 ]𝑐 . [𝐷]𝑑 (4)

[𝐶]𝑐 . [𝐷]𝑑 𝑘1
= ( 5)
[𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏 𝑘−1

[𝐶 ]𝑐 . [𝐷]𝑑
= 𝐾𝑐 ( 6)
[𝐴]𝑎 . [𝐵 ]𝑏

Los valores de las constantes cinéticas k 1 y k-1 sólo dependen de la temperatura y


por tanto K c también será un valor constante, siempre que la temperatura se
mantenga constante. El símbolo de la constante de equilibrio, K c, se ha situado
intencionadamente a la derecha de la igualdad para destacar que es el cociente de
las concentraciones, para una temperatura dada, el que deberá evolucionar hasta
el valor del cociente de las concentraciones de equilibrio. Cabe resaltar que la
ecuación (3) representa la velocidad de la reacción directa e inversa.

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Esa es básicamente el mecanismo que nos explicaría lo que es la constante de
equilibrio y de cómo la podemos calcular mediante los datos de las concentraciones
de los reactivos y de los productos, pero eso es en base a tener los datos que
tendríamos, pero:

¿Cómo se podría determinar la constante de equilibrio de manera experimental,


usando la técnica de la espectrofotometría? Dando el ejemplo del tiocianato férrico
podríamos observar de qué manera se lleva a cabo el proceso de equilibrio en
sustancias iónicas ya que su propiedad de ser una sustancia coloreada, nos
permitiría determinar su concentración.

Hemos de advertir en este punto que en realidad el ion tiocianato puede reaccionar
con el ion férrico en disolución ácida formando una serie de complejos:

𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁− ↔ 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+

𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+ + 𝑆𝐶𝑁 − ↔ 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)+


2

etc.

Si la concentración de ion tiocianato se mantiene baja, la concentración de los iones


complejos Fe(SCN)n (3-n)+ con n ≥ 2 es muy pequeña y se puede suponer que el
único ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato férrico (n = 1).

Para determinar experimentalmente el valor de la constante de equilibrio de la


reacción dada, aprovecharemos una propiedad de las sustancias, el color. El
complejo formado es una especie química que tiene color rojo, mientras que los
iones hierro y sulfocianuro en disolución acuosa son incoloros.

𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁− ↔ 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+

Disolución incolora Disolución con color rojo

Es fácil comprender que cuanto mayor sea la concentración del complejo coloreado,
mayor será la intensidad del color rojo adquirida por la mezcla de reacción. La
determinación exacta de la concentración de complejo se puede realizar con un
colorímetro tal y como se explicará en el apartado siguiente. La concentración de
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ion hierro e ion sulfocianuro se puede calcular sabiendo que, para formarse 1 mol
por litro de complejo, habrán tenido que consumirse necesariamente 1 mol por litro
de ion hierro y 1 mol por litro de sulfocianuro.

Una vez determinada la concentración de FeSCN2+ en el equilibrio y como las


concentraciones iniciales de Fe 3+ y SCN- son conocidas, será posible averiguar las
concentraciones finales o de equilibrio de los reactivos, según las expresiones
siguientes:

[𝐹𝑒 3+ ] = [𝐹𝑒 3+ 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ] − [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+ ](7)

[𝑆𝐶𝑁 − ] = [𝑆𝐶𝑁 − 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙] − [𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁2+ ] (8)

Ahora bien, para interpretar y usar los datos obtenidos mediante espectrofotómetro
es necesario entender la ley de Beer-Lambert.

Ley de Beer-Lambert

Toda sustancia tiene la capacidad de absorber ciertas longitudes de onda


características de radiación electromagnética. En este proceso, la radiación es
transferida temporalmente a la especie química y, como consecuencia, disminuye
la intensidad de la radiación. Dicha disminución puede ser cuantificada empleando
la magnitud Absorbancia, A, que se define por el logaritmo de la relación entre la
intensidad de luz entrante y la intensidad de luz saliente de una muestra que
contiene la especie química en cuestión.
𝐼
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 ( 0 ) (9)
𝐼

Fig. 2: Absorción de radiación por una muestra. Esquema de un contenedor muestra de un


espectrofotómetro
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La ley de Beer-Lambert relaciona la concentración de una sustancia en disolución,
con la disminución en la intensidad de la luz que la atraviesa. La cantidad de luz de
una determinada longitud de onda, absorbida por una muestra, depende de la
concentración de especie absorbente con la que se encuentra la luz al pasar por
dicha muestra y de otros factores como ahora veremos:

𝐴 = 𝐸 · 𝐼 · 𝑐 (𝐿𝑒𝑦 𝑑𝑒 𝐿𝑎𝑚𝑏𝑒𝑟𝑡 − 𝐵𝑒𝑒𝑟) (10)

Siendo:

A = absorbancia

E = absortividad (L/cmmol)

c = concentración de la especie absorbente en la disolución (mol/L)

l = longitud de la celda (cm)

La absortividad de una solución es la cantidad de luz que ésta es capaz de absorber.


Es la relación entre su absorbancia y la concentración de la solución por la longitud
de la celda en la cual se halla dicha solución, ya que ésta es la trayectoria que la luz
debe atravesar.

Selección de longitud de onda de trabajo.

La longitud de onda de trabajo corresponde, generalmente, a la longitud de onda en


la cual la absorbancia del analito (sustancia a analizar) es máxima, y recibe la
denominación de Lambda máximo (λmax). Para seleccionar el λmax., se hace un
espectro de absorción o curva espectral, y que consiste en una gráfica de la
absorbancia de una solución de la sustancia absorbente de concentración
adecuada, medida a distintas longitudes de onda y en ella se determina el λmax.
(Fig.4).

En este caso

 max   
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
A




 (nm)
Fig. 3. Curva espectral

Las mediciones de absorbancia se hacen en la zona de longitudes de onda donde


se espera que absorba la sustancia problema. Si se trata de sustancias coloreadas,
como en el caso del monotiocianato férrico las mediciones se realizan en la zona
visible del espectro electromagnético (380 a 800nm). Con lo anterior ya es posible
determinar la constante de equilibrio en la formación del complejo.

Ahora bien, el equilibrio químico pude llevarse a cabo de diferentes maneras como
en fase líquida, fase sólida, gaseosa o en combinación de las anteriores.

En las reacciones de compuestos orgánicos, muchos se llevan a cabo en fase


líquida y forman una sola fase, dando a lo que llamamos equilibrio químico
homogéneo. Tendremos que comenzar por dan una definición de éste.

Equilibrio químico Homogéneo

Los equilibrios químicos son consecuencia de la reversibilidad de las reacciones:


mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a los productos de la reacción,
estos productos también reaccionan simultáneamente dando lugar a los
reaccionantes.

Es importante notar que el equilibrio se establece no por el hecho de que la reacción


haya cesado sino como resultado del desarrollo simultáneo y con igual velocidad de
las reacciones directa e indirecta. El equilibrio químico se alcanza cuando las
velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones
netas de reactivos y productos permanecen constantes.

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Fig.4 En el siguiente esquema se muestra la reacción entre la molécula de hidrógeno y la del yodo
para producir ácido yodhídrico y la descomposición de este en las dos moléculas reactantes. El
equilibrio se alcanza cuando amabas reacciones se ejecutan a la misma velocidad y por lo tanto
las concentraciones no cambian, sin embargo, la reacción se sigue llevando a cabo.

Para una reacción que ocurre en la fase líquida, se regresa a:

𝑣𝑖
𝑓
𝐾 = ∏ ( 𝑖0 ) (𝑎)
𝑓𝑖
𝑖

Para el estado estándar acostumbrado en líquidos, fi0 la fugacidad de un líquido puro


a la temperatura del sistema a 1 bar.

De acuerdo con la ecuación (a), que define el coeficiente de actividad,

𝑓¡ = 𝑦𝑖 𝑥 𝑖 𝑓𝑖

donde fi es la fugacidad del líquido puro i a la temperatura presión de la mezcla en


equilibrio. La relación de fugacidades ahora se puede expresar:

𝑓𝑖 𝛾𝑖 𝑥 𝑖 𝑓𝑖
0 = = 𝛾𝑖 𝑥 𝑖 (â)
𝑓𝑖 𝑓𝑖0

Puesto que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la presión, la
relación fi / fi0 se toma con frecuencia igual a la unidad, aunque se puede evaluar
fácilmente.

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Una reacción de interés es la esterificación del ácido acético para producir acetato
de etilo con un ácido como catalizador.

Se denomina esterificación al proceso por el cual se sintetiza un éster. Un éster es


un compuesto derivado formalmente de la reacción química entre un ácido
carboxílico y un alcohol.

Cuando se habla de ésteres se hace alusión a los ésteres de ácidos carboxílicos,


sustancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos alquilo. Sin
embargo, se pueden formar en principio ésteres de prácticamente todos los
oxácidos inorgánicos. Por ejemplo, los ésteres carbónicos derivan del ácido
carbónico y los ésteres fosfóricos, de gran importancia en bioquímica, derivan del
ácido fosfórico.

Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la


esterificación de Fischer, al reaccionar con un alcohol en presencia de un poco de
ácido mineral, por lo general ácido sulfúrico concentrado o ácido clorhídrico. Esta
reacción es reversible y alcanza el equilibrio cuando aún quedan cantidades
apreciables de reactivo.

Fig. 2: Reacción global de la esterificación del ácido acético con etanol para formar el acetato de
etilo en presencia de ácido sulfúrico.

La constante de equilibrio para la reacción:

𝑎 𝐴 + 𝑏𝐵 ⇄ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

viene dada por la expresión

0
â𝑐𝐶 ∙ âdD
𝐾 =
âaA ∙ âbB

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Si consideramos una reacción que tenga lugar en disolución diluida, la expresión de
la constante de equilibrio en función de actividades se puede simplificar y expresar
en función de concentraciones como:

[𝐶 ]𝑐 ∗ [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 =
[𝐴]𝑎 ∗ [𝐵 ]𝑏

De acuerdo con la estequiometria de la reacción de esterificación, a = b = c = d = 1,


por lo que:

[é𝑠𝑡𝑒𝑟] ∗ [𝑎𝑔𝑢𝑎] 𝑛é𝑠𝑡𝑒𝑟 ∗ 𝑛𝑎𝑔𝑢𝑎


𝐾𝑐 = =
[á𝑐𝑖𝑑𝑜 ] ∗ [𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙 ] 𝑛á𝑐𝑖𝑑𝑜 ∗ 𝑛𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙

donde los términos n representan el número de moles de éster, agua, ácido y


alcohol de cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V.

Muchas de las soluciones y mezclas no obedecen por lo general a los modelos de


soluciones ideales los cuales tienen unas condiciones especiales, entre las que
destaca la nula interacción de sus moléculas. Ahora bien, en la vida real las mezclas
entre dos compuestos de diferente naturaleza tienden a interactuar de maneras muy
diversas que van desde el aumento o la disminución del volumen total con respecto
a la suma de dos o más componentes solos, hasta la completa inmiscibilidad de los
componentes.

Se conocen muchos ejemplos de disoluciones binarias en las que la tendencia de


escape de las moléculas de un componente está alterada por la proximidad de las
moléculas del otro. Estas disoluciones denominadas reales o no ideales no
obedecen a la ley de Raoult para todo el intervalo de su composición. Se admiten
dos tipos de desviaciones de la ley de Raoult: desviación positiva y desviación
negativa. Cuando la atracción entre moléculas de diferente especie, por ejemplo,
moléculas A y B, es mayor que si se tratase de moléculas iguales como A y A, y B
y B, la presión de vapor de la disolución es menor que la que cabía esperar para
una disolución ideal, produciéndose una desviación negativa. Si la desviación es
suficientemente grande, la curva de la presión total de vapor presenta un mínimo,
como se observa en la figura 2, donde A es el cloroformo y B la acetona.
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Fig. 5: Curva presión de vapor composición para un sistema binario ideal.

La dilución del componente A, por excesivas adiciones de B, produce, como cabía


esperar, una disminución en su presión parcial, siendo Este el efecto de dilución
incluido en la ley de Raoult. Sin embargo, en el caso de mezclas binarias que
presentan desviación negativa de la ley de Raoult, la adición de B a tiende a reducir
la presión de vapor de A en una extensión mayor que la que podía esperarse del
simple efecto de dilución. Pues, en este caso, el cloroformo y la acetona presentan
una atracción entre sí, debido a la formación de enlaces de hidrógeno, que da lugar
a una fuerte reducción de la tendencia de escape.

La fuerte no idealidad de las soluciones es consecuencia directa de las reacciones


químicas por lo cual es importante clasificar a estas mismas en dos tipos de
reacciones:

a) Asociación

b) Solvatación

La asociación se entiende por la reacción en la cual se forman agregados


químicos como polímeros donde los conformantes son monómeros idénticos.

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Una asociación se representa mediante la ecuación:

𝑛𝐵 ↔ 𝐵𝑛

Donde:

B= Monómero

n= grado de polimerización o de asociación, es decir cuántas moléculas lo


conforman.

Cuando la asociación se presenta en dos moléculas idénticas recibe el nombre de


dimerización y es un caso muy común. Uno de los casos mejor conocidos de
dimerización es la que ocurre con el ácido acético:

Fig. 6: Estructura del dímero formado por el ácido acético

En resumen, un dímero (formado de dos partes) es una molécula compuesta por


dos unidades similares o monómeros enlazados. Es un caso especial de polímero.

El puente de hidrógeno es un enlace que se establece entre moléculas capaces de


generar cargas parciales. El agua, es la sustancia en donde los puentes de
hidrógeno son más efectivos, en su molécula, los electrones que intervienen en sus
enlaces, están más cerca del oxígeno que de los hidrógenos y por esto se generan
dos cargas parciales negativas en el extremo donde está el oxígeno y dos cargas
parciales positivas en el extremo donde se encuentran los hidrógenos. La presencia
de cargas parciales positivas y negativas hace que las moléculas de agua se
comporten como imanes en los que las partes con carga parcial positiva atraen a
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las partes con cargas parciales negativas. De tal suerte que una sola molécula de
agua puede unirse a otras 4 moléculas de agua a través de 4 puentes de hidrógeno.
Esta característica es la que hace al agua un líquido muy especial. En el ácido
acético estos puentes permiten la formación del dímero.

Distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles

Si suponemos que dos solventes A y B son parcialmente miscibles a temperatura


T y forman las fases α (una solución diluida de B en el solvente A) yβ (una
solución diluida de A en el solvente B) cuando se agitan a la temperatura T. Si
adicionamos el soluto i al sistema, este se distribuirá entre ambas fases, así se
satisface la siguiente condición de equilibrio:

Potencial químico del soluto i en fase acuosa (µ iα) =Potencial químico de i en fase
orgánica (µ iβ)

µ𝑖𝛼 = µ𝑖𝛽 (1)

Los potenciales químicos se pueden expresar en términos de concentraciones


molares como sigue:

𝛾𝑐 ,𝑖 𝐶𝑖
µ𝑖 = µ0𝑐,𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( ) (2)
𝐶0

Donde:

γ=coeficiente de actividad de la especie

µi=potencial químico estándar

Ci = concentración de i en la fase α.

Como los potenciales químicos son iguales en ambas fases, de acuerdo a la


ecuación (1) la ecuación (2) se puede escribir como:

𝛽 𝛽
𝛼 𝛾𝑐𝛼,𝑖 𝐶𝑖𝛼 0 𝛽
𝛾𝑐,𝑖 𝐶𝑖
µ0𝑐,𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 0 𝛼 ) = µ𝑐,𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )
𝐶 𝐶0𝛽

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Por lo tanto, se reescribe la ecuación global como:

𝛼 𝛼 𝛼 𝛽
𝛾𝑐,𝑖 𝐶𝑖 µ0𝑐,𝑖 − µ0𝑐,𝑖
𝑙𝑛 ( 𝛽 𝛽 ) = − ( )
𝛾𝑐 ,𝑖 𝐶𝑖 𝑅𝑇

Por lo tanto

𝛼 𝛽
𝐶𝑖𝛼 µ0𝑐,𝑖 − µ0𝑐,𝑖
𝐾𝐴𝐵1 = 𝛽 = exp (− ( )) (3)
𝐶𝑖 𝑅𝑇

𝐶𝑖𝛼
Entonces la cantidad 𝐾𝐴𝐵1 = 𝛽
𝐶𝑖

es el coeficiente de partición (o coeficiente de distribución) para el soluto i en el


solvente A y B. K AB i, no es exactamente igual a la relación de las solubilidades de
i en A y B, porque las fases α y β no son puramente A o puramente B.

El exponencial en la ecuación (3) es una función de T y débilmente una función de


P.

Como las cantidades de i en las fases α y β cambian, la relación de los


coeficientes de actividad en la ecuación (1) cambian, y las concentraciones de B en
la fase α y A en la fase β también cambian. Por lo tanto, K AB i, depende de cuanta
cantidad de i se añade al sistema y no es verdaderamente constante cuando la
temperatura y la presión están fijas, a menos que α y β sean idealmente soluciones
diluidas.

Cuando una sustancia se distribuye entre dos líquidos miscibles entre sí o


ligeramente miscibles, la relación de las concentraciones de dicha sustancia en las
dos fases será constante, independientemente de la cantidad de soluto que se
disuelva o del volumen de líquido empleado.

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Fig. 7: Esquema que muestra dos líquidos inmiscibles que poseen un soluto comen entre sí y de
qué manera puede distribuirse en ambas fases.

Esta distribución está sujeta a las siguientes condiciones:

a) El reparto se debe efectuar a temperatura constante durante todo el proceso,


puesto que la temperatura influye sobre la cantidad de soluto disuelta en cada
líquido, de forma que para cada temperatura de trabajo el equilibrio de distribución
del soluto en los distintos disolventes será distinto.

b) No debe producirse ninguna reacción química entre ninguno de los componentes


del sistema, ya que, si se forma un nuevo producto, esto falsearía los datos referidos
a las concentraciones del soluto inicial.

c) Las disoluciones deben ser diluidas. A altas concentraciones aparecen


interacciones entre soluto y disolventes que interfieren en la proporción en la que el
soluto se distribuye en las distintas fases.

La ley de distribución de Nernst o ley de reparto es una generalización que gobierna


la distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles. La ley fue propuesta en
1931 por Walther Nernst, que estudió la distribución de numerosos solutos en
diversos disolventes. En su enunciado más general afirma que cuando se reparte
una cantidad determinada de soluto entre dos disolventes inmiscibles, se alcanza
un estado de equilibrio en el que tanto el potencial químico como la fugacidad del
soluto es el mismo en las dos fases.
pág. 22
Fig.8 Walther Nernst, físico y químico quien fue el primer en proponer la ley que lleva su nombre

Hasta el momento hemos analizado las condiciones de equilibrio tanto iónico como
en fase liquida, pero cabe resaltar que el equilibrio también puede verse afectado
por otros parámetros como lo son la presión, la temperatura y la concentración

Esto por esto que prestaremos atención a como estos factores afectan el avance de
una reacción química en un sistema determinado.

En primer lugar, tenemos que definir el concepto de reacción química. Una reacción
química Es todo proceso termodinámico en el que una o más sustancias (llamadas
reactivos o reactivos) se transforman, cambiando su estructura molecular y sus
enlaces, en otras sustancias, llamadas productos. Este proceso conlleva a
absorción o liberación de energía (generalmente en forma de calor).

Esta reacción obedece al llamado balance de reacción, estado dinámico en el que


las concentraciones de todas las especies reactivas (reactivos y productos)
permanecen constantes).

Fig.9: Diagrama que muestra un balance de reactantes y productos en una reacción cualquiera,
donde el número de átomos de cada elemento que conforma las moléculas debe de coincidir en
los reactivos y en los productos.
pág. 23
El equilibrio químico se establece cuando hay dos reacciones opuestas que tienen la misma
velocidad.

En un proceso típico de reacción la llamada constante de equilibrio viene definida


por la ley de acción de masas

En un proceso elemental, el producto de las concentraciones de equilibrio de los


productos elevados a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el
producto de las concentraciones de los reactivos en equilibrio elevado a sus
respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura.

pág. 24
Fig.10: Una reacción relaciona a la constante de equilibrio con el producto de la concentración de
los productos entre el producto dela concentración de los reactivos.

Ésta ecuación nos permite realizar una determinación de la proporción entre


reactivos y productos en el balance químico.

Fig.11: Basados en el valor de la constante se define que:

o Cuando Kc> 103, los productos predominan sobre los reactivos.

o Cuando Kc <10-3 los reactivos predominan los productos contra los reactivos.

o Si Kc está en el intervalo de 10-3 a 103, están presentes las concentraciones apreciables de


reactivos y productos.

En cambio, sino tenemos la posibilidad de un balance dirección de una reacción sin


balance se puede usar la siguiente relación.

o Si Qc <Kc la reacción neta va de izquierda a derecha (producto reactivo)


o Si Qc> Kc la reacción neta de reacción va de izquierda a derecha (productos
a reactivos)
o Si Qc = Kc no hay reacción neta

La constante de equilibrio de una reacción también está directamente relacionada


con la presión ejercida sobre el sistema y esta depende de las presiones parciales
de cada uno de los compuestos en un parámetro llamado Kp.
pág. 25
La Kp se puede expresar de la siguiente manera:

|𝑃𝑐 |𝑐 |𝑃𝐷 |𝑑 (|𝑐|𝑅𝑇 𝑐 )(|𝐷|𝑅𝑇)𝑑 |𝐶|𝑐 |𝐷|𝑑


𝐾𝑝 = 𝑎 𝑏
= 𝑎 𝑏
= 𝑎 𝑏
∙ (𝑅𝑇)(𝑐+𝑑)−(𝑎+𝑏)
|𝑃𝐴 | |𝑃𝐵 | (|𝐴|𝑅𝑇) (|𝐵|𝑅𝑇) |𝐴| |𝐵|

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 (𝑅𝑇)∆𝑛

Dónde:

Kp = constante de equilibrio

R = constante de gas universal.

T = temperatura absoluta en equilibrio.

Δ𝑛 = Delta del número de moles gaseosos en la estequiometria de la reacción.

Se considera también que el equilibrio que se alcanza en una reacción también


depende del estado de agregación en el que se encuentren los reactantes. Es por
esto que se considera que también existe el equilibrio heterogéneo. Se produce en
una reacción en la que los reactivos y productos intervienen en diferentes fases. Un
ejemplo es el de la reacción del carbonato de calcio con dióxido de carbono como
se muestra en la fig.12.

[𝐶𝑎𝑂][𝐶𝑂2 ]
𝐾𝑐 =
[𝐶𝑎𝐶𝑂3 ]

𝐾𝑐 = [𝐶𝑂2 ] , 𝐾𝑝 = [𝑃𝐶𝑂2 ]

Fig.12: en la reacción del carbonato de calcio con el dióxido de carbono se realiza de forma sólida
– gaseosa.

pág. 26
En toda reacción química existe un parámetro fundamental que recibe el nombre de
grado de reacción o avance de la reacción.

Dada una reacción química, es posible definir un solo parámetro ξ, válido para todas
las sustancias implicadas en la reacción, y servir para expresar cómo la reacción
química está evolucionando con el tiempo. El grado de reacción, 5, es una variable
que tiene dimensiones de cantidad de sustancia y mide el estado de avance de una
reacción. Sea un sistema cerrado, inicialmente con cantidades ni, de cada especie
i en cada instante t:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + ∫ 𝑑𝑛𝑖 = 𝑛𝑖𝑜 + 𝑣𝑖 ∫ 𝑑𝜉 = 𝑛𝑖0 + 𝑣𝑖 𝜉

donde se ha definido el grado de reacción ξ como:


𝑐
(𝑛 – 𝑛𝑖0 )
𝜉= 𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑎𝑑𝑎 0 = ∑ 𝑣𝑖 𝑀𝑖
𝑣𝑖
𝑖 =0

𝜕𝜉
y su derivada temporal, 𝜉 = se llama velocidad de reacción. Si se eligen los Vi tal
𝜕𝑡

que el de la especie de mayor interés (el principal reactivo consumido o el principal


producto formado) sea la unidad, el grado de reacción no es más que la cantidad
de reactivo consumida o de producto producida, pero la definición general garantiza
que ξ sea independiente de la especie elegida. Si pasamos a masas y sumamos
para todas las especies se obtiene:

𝐶 𝐶 𝐶 𝐶

∑ 𝑚 𝑖 = ∑ 𝑚 𝑖0 = ∑ 𝑣𝑖 𝑀𝑖 𝜉 = ∑ 𝑚 𝑖0
𝑖=0 𝑖=0 𝑖=0 𝑖=0

que muestra que la ecuación ∑𝐶𝑖=0 𝑣𝑖 𝑀𝑖 𝜉 = 0 es en realidad un balance másico. Por


tanto, el símbolo Mi se utiliza unas veces para representar la masa molar de la
especie i y otras para representar la fórmula química (molecular o empírica) de dicha
especie. Aunque el grado de reacción es una variable termodinámica de equilibrio,
su derivada (la velocidad de reacción) es una variable cinética que no sólo depende
de T y P sino de la presencia de catalizadores.

pág. 27
Como el intercambio de especies a través de interfaces ya se ha analizado en el
estudio de mezclas multifásicas, nos ceñiremos aquí a los sistemas reactantes
monofásicos y particularmente a una masa de control.

Grado de disociación

El grado de disociación indica la cantidad de cantidad reactiva o disociada.

El grado de disociación α puede expresarse como el cociente entre la cantidad, en


moles, de reacción reactiva, x, y la cantidad inicial, n. Así que:

𝑋 𝑁° 𝑑𝑒 , 𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠
𝛼= =
𝐶 𝑁°𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠

Dónde:

X: moles que han reaccionado una vez alcanzado el equilibrio

N °: moles iniciales de reactivo

Se ha establecido como es el funcionamiento del avance de reacción y de la manera


que éste interviene realmente como un balance de materia. Ahora analizaremos los
factores que modifican el balance en una reacción química

La tarea principal de la síntesis química es maximizar la conversión de los reactivos


mientras se minimiza la energía utilizada.

En resumen, los diferentes factores para cambiar el balance son los siguientes:

o La concentración puede cambiar.

o La presión y el volumen pueden variar.

o La temperatura puede alterar.

o Añadir un catalizador.

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Fig.13: Una muestra de los factores que modifican el balance como la concentración en que se
encuentran los reactivos, la temperatura que tiene cada uno de ellos, y la presión en la que se
ejerce el sistema.

Efecto de la temperatura

El efecto de la temperatura tiene varias características que se exponen a


continuación

 La constante de equilibrio para una reacción exotérmica disminuye a medida


que aumenta la temperatura.
 La constante de equilibrio para una reacción endotérmica aumenta a medida
que la temperatura disminuye.
 Δ𝐻 = 0, el valor constante no cambia con la variación de temperatura.

Cambios de la concentración

 El cambio en la concentración cuando se añade un reactivo y un producto se


determina en una reacción neta en la dirección en que se consume la sustancia
añadida.
 El cambio en la concentración cuando se retira un reactivo o producto se
determina por la reacción neta en la dirección de la sustancia eliminada.

Presión y volumen efecto

 La variación de la presión en el equilibrio influye cuando en la misma especie


interviene en estado gaseoso o disuelto y hay variación en el número de moles.
 Puede favorecer o desfavorecer el avance de reacción dependiendo de cuál sea
el cambio en el número de moles.
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Catalizador

 Un catalizador tiene la función de disminuir el tiempo en que se lleva a cabo


la reacción e interviene directamente con el avance de la misma siendo de
manera más rápida.

Como se había mencionad con anterioridad una reacción química es un proceso


termodinámico en el cual hay un cambio en el calor, ya sea liberándolo o
absorbiéndolo.

Así pues, as reacciones químicas suelen ir acompañadas de la formación y


absorción de energía en forma de calor, cuando hay rotura y formación de enlaces.

Cuando la reacción libera calor, se llama reacción exotérmica. Si absorbe calor se


llama endotérmico. Una técnica muy útil para poder determinar el calor de una
reacción es la llamada calorimetría.

Esta herramienta se ocupa de las interacciones de un sistema con el calor


circundante y el intercambio del mismo. Un calorímetro es un instrumento es un
dispositivo para medir el calor de reacción.

Fig. 14: Foto de un calorímetro convencional el cual tiene la propiedad de estar cubierto por medio
de un material aislante que no permite escapar el calor interior hacia el ambiente, por lo cual éste
calor producirá un cambio de temperatura en el interior que podrá ser medido mediante un
termómetro que contiene en la tapa.
pág. 30
Cuando se dispone de un calorímetro se puede hacer uso de una técnica que tiene
relación que se conoce como ITC (isothermal titration calorimetry) o Calorimetría de
titulación isotérmica en español

La calorimetría de valoración isotérmica se utiliza para medir reacciones entre


moléculas. La metodología permite la determinación de la afinidad de unión, la
estequiometria y la entropía y entalpía de la reacción de unión en solución, sin el
uso de marcadores, como lo necesitaríamos en una titulación ácido – base. Cuando
se produce la unión, el calor es absorbido o liberado, y esto se mide con un
calorímetro sensible durante la titulación gradual del ligando en la célula de la
muestra que contiene la biomolécula de interés.

El núcleo térmico

En el microcalorímetro hay dos celdas, una de las cuales contiene agua y actúa
como celda de referencia, y otra que contiene la muestra. El microcalorímetro
necesita mantener estas dos celdas exactamente a la misma temperatura. Los
dispositivos de detección de calor detectan la diferencia de temperatura entre las
celdas cuando se produce el enlace y retroalimentan a los calentadores, que
compensan esta diferencia y devuelven las celdas a la misma temperatura.

Realización de una medición

La celda de referencia y la celda de la muestra se ajustan a la temperatura


experimental deseada. El ligando se carga en una jeringa, que se encuentra en un
dispositivo de inyección muy preciso. El dispositivo de inyección se inserta en la
celda de la muestra que contiene la proteína de interés. Una serie de pequeñas
alícuotas de ligando se inyecta en la solución de proteínas. Si hay un enlace del
ligando a la proteína, se detectan y se miden los cambios de calor de unas pocas
millonésimas de grado centígrado.

Cuando se hace la primera inyección, el microcalorímetro mide todo el calor liberado


hasta que la reacción de enlace alcanza el equilibrio. La cantidad de calor medida
es directamente proporcional a la cantidad de enlace.

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Para interpretar los resultados obtenidos de la titulación proponemos el ejemplo de
una reacción química exotérmica, lo que significa que la celda de la muestra se
calienta más que la celda de referencia y provoca un pico hacia abajo en la señal.
A medida que la temperatura de las dos celdas se iguala de nuevo, la señal vuelve
a su posición inicial. La segunda alícuota pequeña del ligando se inyecta en la celda
de la muestra y una vez más el microcalorímetro compensa el pequeño cambio de
calor detectado. La relación molar entre el ligando y la proteína se incrementa
gradualmente mediante una serie de inyecciones de ligando. La proteína se satura
cada vez más, se produce menos enlace del ligando y el cambio de calor comienza
a disminuir hasta que en última instancia la celda de la muestra contiene un exceso
de ligando en comparación con la proteína, con lo que la reacción alcanza el punto
de saturación. El área de cada pico se integra entonces y se grafica con respecto a
la relación molar de ligando a proteína. La isoterma resultante puede ajustarse a un
modelo de enlace del que se deriva la afinidad (KD). La relación molar en el centro
de la isoterma de enlace nos da la estequiometria de la reacción. La gráfica que se
muestra a continuación es un ejemplo de una reacción de enlace 1:1.

Fig.15: La entalpía (ΔH) también se deriva directamente de la isoterma y es la cantidad de calor


liberado por mol del enlace de ligando. Esto significa que un solo experimento ITC ofrece una gran
cantidad de información acerca de la reacción de enlace, lo que ayuda a comprender la naturaleza
de la interacción y a explorar los factores termodinámicos. Cuando se produce el enlace, el calor
se absorbe o se libera, y esto se mide con un calorímetro sensible durante la titulación gradual del
ligando en la celda de la muestra que contiene la biomolécula de interés.

pág. 32
ITC se utiliza ampliamente en las áreas de descubrimiento y desarrollo de
medicamentos para:

o Cuantificación de la afinidad de enlace


o Selección y optimización de candidatos
o Medición de la termodinámica y la concentración activa
o Caracterización del mecanismo de acción
o Confirmación de objetivos de enlace previstos en el descubrimiento de
medicamentos de pequeñas moléculas
o Determinación de la especificidad y estequiometría del enlace
o Validación de los valores IC50 y EC50 durante la determinación inicial de
componentes prometedores
o Medición de la cinética enzimática

La medición de la transferencia de calor durante el enlace permite la determinación


exacta de las constantes de enlace (KD), la estequiometría de la reacción (n), la
entalpía (∆H) y la entropía (∆S). Esto proporciona un perfil termodinámico completo
de la interacción molecular.

Otro de los parámetros que son de utilidad a la hora de medir los cambios
provocados por la temperatura en el equilibrio químico es el pH.

El pH, abreviatura de Potencial Hidrógeno, es un parámetro muy usado en


química para medir el grado de acidez o alcalinidad de las sustancias. Esto tiene
enorme importancia en muchos procesos tanto químicos como biológicos. Es un
factor clave para que muchas reacciones se hagan o no. Por ejemplo, en biología
las enzimas responsables de reacciones bioquímicas tienen una actividad máxima
bajo cierto rango de pH. Fuera de ese rango decae mucho su actividad catalítica.
Por lo expuesto el pH tiene enormes aplicaciones.

La escala del pH va desde 0 hasta 14. Los valores menores que 7 indican el rango
de acidez y los mayores que 7 el de alcalinidad o basicidad. El valor 7 se considera
neutro. Matemáticamente el pH es el logaritmo negativo de la concentración molar
de los iones hidrogeno o protones (H+) o iones hidronio (H3O).
pág. 33
Fig.16: Un diagrama donde se muestra la escala de pH de diferentes productos que se usan
cotidianamente, mostrando menor pH aquellos que se consideran más ácidos.

El pH obedece a la siguiente ecuación: pH = -log [H+] o pH = -log [H3O]. Teniendo


el pH es posible determinar por medio de la ecuación anteriormente descrita la
concentración de los iones presentes en la solución que se tenga como objeto de
análisis. Se sabe que los ácidos fuertes son aquellos que se disocian
completamente en sus iones [H+] los cuales representarían la concentración del
ácido respectivo solo con este parámetro.

De manera empírica, se observa que las condiciones de equilibrio para un proceso


químico dependen únicamente de la estequiometría y no del mecanismo por el cual
se verifica el proceso. Mediante el uso de la energía de Gibbs, deduciremos la
expresión correspondiente al equilibrio químico. La energía de Gibbs de formación
de una mol de gas en una mezcla de gases ideales es:

𝐺𝐴 = 𝐺°𝐴 + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 𝑃𝐴

donde P A es la presión parcial del gas A en la mezcla gaseosa expresada en


atmósferas. G°, es la energía de Gibbs estándar, es decir definida para una
atmósfera de presión; de esta manera G° es solamente función de la temperatura.
GA depende de la presión y la temperatura.

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Dada la reacción:

𝑁2 𝑂4𝑔 = 2 𝑁𝑂2𝑔

la variación de energía de Gibbs para la reacción está dado por:

𝛥𝐺 =  𝑛 𝐺𝑃   𝑛 𝐺𝑅

𝛥𝐺 = 2 𝐺 𝑁𝑂2+𝑅 𝑇 ln 𝑃𝑁𝑂2
2
 (𝐺  𝑁2𝑂4+𝑅 𝑇 ln 𝑃𝑁2𝑂4)

𝛥𝐺 = 2 𝐺  𝑁𝑂2 𝐺  𝑁2𝑂4+𝑅 𝑇 ln (𝑃𝑁𝑂2


2 )

𝑃𝑁2𝑂4

2 )
𝑇 ln( 𝑃𝑁𝑂
𝛥𝐺 = 𝛥𝐺° + 𝑅
𝑃𝑁2𝑂4

ΔG° es el cambio de energía de Gibbs estándar de la reacción, es una constante


para la reacción, la cual depende exclusivamente de la temperatura y está definida
para una atmósfera de presión. ΔG es el cambio de energía de Gibbs de la reacción
para cualquier condición de presión (distinta a una atmósfera) y de temperatura. A
esta expresión se le denomina isoterma de van Hoff (T=cte) Del cociente entre las
presiones parciales surge el valor de ΔG, el cual debe ser al comienzo negativo
(proceso espontáneo) y llegar a un valor de cero. Cuando ΔG = 0 el sistema está
en equilibrio. ΔG es el cambio de energía de Gibbs de la reacción para cualquier
condición de presión (distinta a una atmósfera) y de temperatura. Cabe destacar
que también existen los equilibrios heterogéneos que son aquéllos en los que las
sustancias están en fases distintas. Como se había mencionado anteriormente

𝐶𝑎𝐶 𝑂3(𝑠) ↔ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔)

La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de sólido o líquido,


siempre y cuando estas sustancias estén presentes. La constante de equilibrio es
independiente de las cantidades de sólidos y líquidos en el equilibrio.

Estas se manejan por actividad y el potencial químico lo cual se representa de


manera de que para toda reacción:

𝑎𝐴 + 𝑏 𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑 𝐷

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Se tiene que:

𝑐 𝑒𝑞 𝑑
(𝑎𝑐 )𝑐 (𝑎𝑑 )𝑑 (𝑎𝑒𝑞
𝑐 ) (𝑎𝑑 )
𝑄= 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑄 =
(𝑎𝑎 )𝑎 (𝑎𝑏 )𝑏 (𝑎𝑒𝑞
𝑎 𝑒𝑞 𝑏
𝑎 ) (𝑎𝑏 )

Donde la primera se define como las Actividades de cada componente y la segunda


como las Actividades de cada componente en el equilibrio.

𝐺 = 𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖

Gi = Energía libre por mol de i en la mezcla de moléculas A, B, C, D. o también


como Energía libre molar parcial

Gi0= Energía libre estándar por mol de i

ai=Actividad de i en la mezcla (sin unidades). Las actividades se definen con


respecto a un estado estándar

i= A, B, C y D

Las energías libres molares también reciben el nombre de potenciales químicos µ.

𝜇 𝑖 = 𝐺𝑖

El sentido físico del potencial químico es la variación de energía libre del sistema
correspondiente a un cambio infinitesimal en el número de moles del constituyente
i cuando la presión, temperatura y cantidad de moles de los otros constituyentes se
mantienen constantes. Un sistema está en equilibrio material cuando el potencial
químico de cada componente es constante en todos los puntos del sistema.

o La igualdad de potenciales químicos para los diferentes componentes en la


fase líquida (o sólida) y la fase vapor permite establecer relaciones
matemáticas para la actividad termodinámica de cada componente (ai) en
términos de magnitudes medibles de la fase vapor.

o La actividad de un componente es proporcional a su potencial químico a


temperatura y presión constantes por lo que constituye una medida del
mismo para cada componente en el sistema.
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µ𝑖 = µ𝑖 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖

Las actividades están siempre referidas a un estado estándar. µi −µi0 Se puede


medir (diferencia de energía libre entre dos estados). La actividad de una sustancia
en su estado estándar es igual a la unidad. En los dos tipos de gases existen las
siguientes características:

 GASES IDEALES

El estado estándar para un gas ideal es el gas con una presión parcial de 1atm

La presión parcial del gas entre la presión de una atmosfera será igual a su
actividad.

 GASES REALES

En el caso de gases reales, el término presión (Pi) se puede reemplazar por la


fugacidad (fi). Esta magnitud es una “presión efectiva” o presión que tendría el gas
con ese valor del potencial químico si fuese ideal. Por tanto, fi tiene en cuenta
cualquier no idealidad del vapor.

El estado estándar para un gas real es el gas con una fugacidad de 1atm.

 LÍQUIDOS O SÓLIDOS PUROS

El estado estándar para un sólido o un líquido es la sustancia pura (sólido o líquido)


a 1atm de presión.

Se considera la actividad igual a 1 para todas las presiones (despreciamos la


variación de energía libre con la presión)

 DISOLUCIONES

Disolución: Mezcla homogénea de dos o más sustancias (ej. disoluciones sólidas,


líquidas, mezclas de componentes que pueden encontrarse en una célula).

La actividad de cada sustancia dependerá de su concentración y de la


concentración del resto de los componentes de la mezcla.

pág. 37
 Desarrollo experimental.

La parte teórica de este escrito sin duda nos ha dado las nociones necesarias para
comprender ciertos fenómenos y su desglosamiento matemático. Pero ¿Cómo
verificarlo experimentalmente? En el siguiente apartado se muestran distintos
experimentos que se realizaron con el fin de relacionar todos los conceptos
anteriormente mencionados.

En primer lugar, se procede a verificar el fenómeno del equilibrio químico iónico


mediante el siguiente experimento:

1. Preparar una solución diluida de Tiocianato en una probeta de 100ml


agregando una solución de Tiocianato de potasio 0.002 M, 25 ml de solución
de ácido Nítrico 2M y diluir a 100 ml con agua destilada.
2. Emplear una bureta para adicionar porciones sucesivas de 1 ml de solución
0.1 M de nitrato férrico el cual contiene ácido nítrico con una concentración
0.5 M.
3. Después de cada adición agitar y tomar una muestra en la celda del
espectrofotómetro previamente calibrado a 450mm.
4. Regresar la muestra al matraz original, teniendo cuidado de no perder
solución.
5. Repetir la adición de solución de solución de nitrato férrico hasta haber
completado 10 ml de solución
6. Con estas lecturas de A se genera un total de 10 juegos de valores de A C 1
como de C2 de tal forma que podamos obtener una buena representación de
la ecuación.

Esto debería permitirnos visualizar en qué manera se encuentran las


concentraciones en cada uno de los sistemas analizados.

Pero si introducimos el concepto de equilibrio en una mezcla líquida aquí claramente


cambian las condiciones en las que se lleva a cabo el equilibrio del sistema.

pág. 38
Se propone el siguiente procedimiento experimental para determinar el equilibrio
químico en fase líquido. Es un método bastante sencillo de realizar y que nos
permitirá determinar el grado de esterificación del ácido acético.

1. Se prepara una serie de sistemas de 12 volúmenes medidas que


contengan:

- Ácido acético, etanol, acetato de etilo, ácido clorhídrico en sistemas de 15,


25, 15 y 8.4 ml; 25, 15, 15 y 5 ml; 25, 25, 25 y 5 ml respectivamente cada
uno.

- Acetato de etilo, agua y ácido clorhídrico en sistemas de 20, 40 y 5 ml


respectivamente cada uno.

- Ácido acético y etanol en sistemas de 30 y 30; 15 y 30; 30y 15 ml


respectivamente.

2. Posteriormente se toma una muestra de 10 o 5 ml del sistema y titular


el ácido presente con una solución de NaOH (que es de
aproximadamente de 3 N).

3. Por medio de un balance molar en el equilibrio obtener los moles de


todos los componentes en función de la titulación de la muestra y de
las propiedades físicas de los compuestos.

Por medio de los siguientes datos se encuentran los valores medidos de la solución
de hidróxido de sodio 3 N que se usaron en la titulación de cada uno de los sistemas
para que nos permita medir el grado de esterificación que sufre el ácido acético.

pág. 39
El otro fenómeno propuesto para ser examinado experimentalmente es el que
enuncia la ley de Nernst sobre la distribución de un soluto en dos fases inmiscibles
para medir el grado de afinidad que tenga entre ambas fases.

El procedimiento experimental es el siguiente:

1. Preparar una solución con 1.24 gr de ácido benzoico y disolverlo en 250


ml de tolueno. La solución tendrá una concentración aproximada de 0.4
moles/Lt.
2. Con esta solución preparar las siguientes mezclas:

No de Sistema I II III IV V VI

Solución de Ácido
25 20 16 12 8 4
benzoico en tolueno (ml)

H2O (ml) 25 25 25 25 25 25

Tolueno (ml) 0 5 9 13 17 21

3. Mezclar cada una de las muestras en un embudo de separación (figura 1)


asegurándose de que el tapón y la llave se encuentren bien.
4. Destapar el embudo y dejar en reposo (figura 2) hasta que sea clara la
separación entre las dos fases de líquido; fase orgánica y fase acuosa (30
minutos aproximadamente).
5. Después de separadas las fases, se saca la inferior (acuosa) por la llave y
la superior (orgánica) por la boca; así se previene posibles contaminantes.
6. Tomar una alícuota de 10 ml de la fase acuosa y agregarle 10 ml de agua
destilada.
7. Titular con una solución de NaOH aproximadamente 0.015 N (previamente
valorada), utilizando fenolftaleína como indicador (punto de vira cuando la
coloración rosa persista al menos 15 segundos).

pág. 40
8. Hacer lo mismo para la fase orgánica, pero tomar en cuenta que para titular
la fase orgánica se debe agitar fuertemente después de cada adición del
hidróxido de sodio para asegurar la correcta titulación.
9. Calcular los valores de las concentraciones en cada fase Ca
(concentración para la fase acuosa) y Cb (concentración para la fase
orgánica) para cada sistema. Esto se hace por medio del principio de
equivalencia (V1N1=V2N2) de tal forma que para la concentración Ca es:
10. Realizar lo mismo para calcular los valores de Cb
11. Calcular los valores
12. Con los valores obtenidos en el punto anterior graficar X vs Y, ajustar la
curva a una línea recta regresión lineal

Posteriormente se analizará el sistema basándonos en el calor que se libera,


aplicando el concepto de titulación calorimétrica isotérmica. Se tiene el siguiente
procedimiento experimental.

1. Preparar 10 ml de HCl los cuales contengan 2 moles de HCl y 10ml de


etanol los cuales tengan 1 mol de etanol.
2. Agregar en un matraz Erlenmeyer y taparlo con los 10 ml de solución
de etanol.
3. Trasferir la solución de ácido clorhídrico a una jeringa y colocarla en el
sistema en el tapón del matraz.
4. Tomar la temperatura inicial (T0) y anotar el dato en la tabla,
posteriormente iniciar la agitación
5. Adicionar al matraz el cual contiene el etanol, 0.1 moles de ácido
clorhídrico y tomar la temperatura a los 10 segundos y registrarla.
6. Realizar el paso 5 cada 10 segundos, trasfiriendo 0.1 moles de HCl en
cada adición, hasta completar las 2 moles requeridas (20 lecturas),
anotando la temperatura.
7. Calcular la ΔH para la temperatura inicial.

pág. 41
En tema de los ácidos otra de las aplicaciones explicadas con anterioridad fue el
uso del pH como herramienta para determinar la concentración del ácido. Así que
para ver ésta técnica con más detenimiento se propone el siguiente procedimiento
experimental:

1. Preparar una solución de ácido acético en una concentración 0.1 M.


2. Montar el equipo como se muestra en la fig. 17.
3. Llenar un vaso de precipitados con 50 ml de ácido acético utilizando una
pipeta de 50 ml.
4. Calibrar el medidor de pH utilizando las soluciones Buffer de pH=4 y pH=7.
5. Tomar las mediciones de pH a partir de la temperatura mínima (T amb),
esperando por lo menos 10 segundos a que el medidor de pH tome el valor
correspondiente.
6. Comenzar el calentamiento del ácido mediante una parrilla de agitación y
calentamiento teniendo cuidado de no aumentar la temperatura
súbitamente y que no hierva la solución. Emplear la misma técnica para
medir el pH de 10 diferentes temperaturas que van desde Tamb hasta 90°C.

Fig. 17: diagrama del equipo a usar durante el experimento, se debe de tener en cuenta que el
medidor de pH será un medidor manual conocido como peachímetro el cual se introduce
directamente en la sustancia.

pág. 42
Seguidamente se propone un experimento para determinar la constante de
equilibrio, pero esta vez teniendo los reactivos en forma de gas. El procedimiento
experimental es:

1. Colocar en una jeringa 10 ml de ácido acético glacial, y pesarla, insertar en


la jeringa en el tapón del sistema y conectar el manómetro diferencia.
2. Con el objeto de medir la expansión térmica del aire encerrado, calentar el
baño y medir la presión a 30, 40, 50 y 60°C.
3. Drenar el agua del baño, adicionar agua fría, y volver a meter el sistema en
el baño. Esperar que la temperatura del sistema se estabilice.
4. Inyectar el ácido acético que se encuentra en la jeringa y calentar a las
misma s temperatura 30, 40,50 y 60°C registrando la presión con cada
temperatura.
5. Se adiciona agua fría en baño al matraz esto con el fin de condensar los
vapores del ácido acético.

Fig.18: Una muestra del diagrama de como conectar el matraz al manómetro y como conectar la
jeringa al tapón del matraz.

pág. 43
Ya habiendo experimentado con los demás sistemas donde se da el equilibrio en
diferentes fases, pero ahora se propone un experimento donde se analice el
equilibrio, pero combinando las condiciones de los demás sistemas, un equilibrio
heterogéneo entre un sólido, líquido y un gas.

El procedimiento experimental es el siguiente:

1. Se preparan 3 diferentes sistemas y donde se analizarán 12 diferentes


concentraciones.
2. Un sistema se prepara con agua destilada, el segundo con ácido acético
concentrado y el tercero con ácido acético 0.1 M.
3. Se introduce una pastilla de Alka-Seltzer en cada uno de los sistemas antes
descritos.
4. Uno de las condiciones de la pastilla será introducirla entera en un sistema cerrado
conectado a un manómetro diferencial.
5. La pastilla se introduce entera con el respectivo solvente de cada sistema a
temperatura ambiente, a 60°C, a 10°C, tapando el sistema y midiendo la diferencia
de alturas en el manómetro.
6. Se introduce una pastilla nuevamente bajo las mismas condiciones de temperatura
del solvente, pero con la pastilla molida en un mortero.
7. Posteriormente se realizan los dos anteriores pasos, pero en esta ocasión
con la mitad de pastillas, enteras y molidas midiendo la diferencia del aturas
en el manómetro.

Fig.19: Muestra del sistema experimental

pág. 44
 Resultados de los experimentos

Como resultado de la medición con el espectrofotómetro se tiene la siguiente


gráfica.

0.7

EQUILIBRIO QUMICO IONICO:


0.6 ESTUDIO DE LA FORMACION DEL
COMPLEJO MONOTIOCIANATO
FERRICO POR
0.5
ESPECTROFOTOMETRÍA
Absorbancia
Absorbancia

0.4 EQUILIBRIO QUMICO IONICO:


ESTUDIO DE LA FORMACION DEL
0.3 COMPLEJO MONOTIOCIANATO
FERRICO POR
ESPECTROFOTOMETRÍA
0.2 Absorbancia onda
EQUILIBRIO QUMICO IONICO:
0.1 ESTUDIO DE LA FORMACION DEL
COMPLEJO MONOTIOCIANATO
FERRICO POR
0 ESPECTROFOTOMETRÍA
558 508 458 408 Absorbancia onda
Longitud de onda

Aplicación del principio de 𝑉1 𝑁1 = 𝑉2 𝑁2 de equivalencia, se obtuvo C1 y C2 para


obtener la concentración de 𝐹𝑒.
(0.1 𝑀)(1𝑚𝑙)
𝐶1 = 𝐹𝑒13+ = = 9.9001𝑥 10−3 𝑀
(101 𝑚𝑙)
(0.1 𝑀)(2𝑚𝑙)
𝐶1 = 𝐹𝑒23+ = = 1.9608𝑥 10−3 𝑀
(102 𝑚𝑙)

Obtención de la concentración del Tiocianato

(0.002 𝑀)(10𝑚𝑙)
𝐶2 = 𝑆𝐶𝑁1− = = 1.9802𝑥 10−4 𝑀
(101 𝑚𝑙)
(0.002 𝑀)(10𝑚𝑙)
𝐶2 = 𝑆𝐶𝑁2− = = 1.9608𝑥 10−4 𝑀
(102 𝑚𝑙)

pág. 45
Posteriormente se obtuvieron los valores de absorbancia (A) obtenidos del
espectrofotómetro.
Resultados experimentales de absorbancia obtenidos por cada ml agregado de
solución de Nitrato Férrico a diferentes longitudes de onda.

Longitud de onda (mμ)

x 375 400 425 450 475 500 525 550 575

1 0.04085 0.068 0.097 0.129 0.13 0.112 0.078 0.0401 0.02502

2 0.07065 0.119 0.179 0.229 0.233 0.2 0.13 0.078 0.04437

3 0.093909 0.16 0.232 0.305 0.305 0.259 0.161 0.102 0.05901

4 0.1085 0.189 0.275 0.36 0.37 0.308 0.205 0.129 0.06782

5 0.1222 0.22 0.315 0.409 0.411 0.355 0.239 0.14 0.076439

6 0.13468 0.241 0.36 0.45 0.459 0.388 0.26 0.152 0.08322

7 0.14529 0.259 0.382 0.475 0.49 0.415 0.273 0.17 0.089289

8 0.1535 0.28 0.395 0.501 0.51 0.438 0.292 0.175 0.09437

9 0.16081 0.282 0.411 0.53 0.51 0.459 0.31 0.181 0.09833

10 0.16637 0.292 0.42 0.55 0.55 0.475 0.315 0.191 0.10116

Gráficas de los resultados experimentales de la absorbancia vs ml agregados de


solución de Nitrato Férrico a diferentes longitudes de onda para obtener el ajuste
lineal de las constancias m y b.

pág. 46
A JU STE DE L A A B SOR B A N CIA PA R A L A
LON GI TU D DE ON DA DE 3 7 5 ,4 0 0,4 25 ,45 0
400 425 450 375
0.7
y = 0.044x + 0.1517
0.6

0.5 y = 0.0346x + 0.1162


ABSORBANCIA

0.4
y = 0.0242x + 0.0781
0.3
y = 0.0132x + 0.047
0.2

0.1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ML AGREGADO DE SOLUCIÓN DE NITRATO FERRICO 0.1 M

A JU STE DE L A A B SOR B A N CIA PA R A L A L ON GI TU D


DE ON DA DE 4 7 5 ,5 0 0 ,55 0 Y 5 7 5
475 500 550 575

0.7

0.6 y = 0.0433x + 0.1584

0.5
ABSORBANCIA

0.4 y = 0.0259x + 0.0839

0.3
y = 0.0156x + 0.0498
0.2
y = 0.0079x + 0.0302
0.1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
ML AGREGADO DE SOLUCIÓN DE NITRATO FERRICO 0.1 M

pág. 47
Representación de las longitudes de onda a partir de los valores de la ecuación de
𝐴 𝐴
una línea recta ajuste de la grafica 𝐶 vs para obtener el valor K y abK.
1 𝐶2 𝐶2

𝐴 𝐴
= 𝑎𝑏𝐾 − 𝐾
𝐶1 𝐶2 𝐶2

375 mµ 400 mµ
C1 C2
A A/C2 A/C1C2 A A/C2 A/C1C2

0.0009901 0.00019802 0.04085 206.292294 208355.008 0.067 338.3496617 341732.817


0.0019608 0.00019608 0.07065 360.312118 183757.71 0.118 601.7951856 306913.089

0.0029126 0.00019417 0.093909 483.643199 166052.049 0.159 818.8700623 281147.45


0.0038462 0.00019331 0.1085 561.274637 145929.654 0.188 972.5311676 252855.069

0.0047619 0.00019048 0.1222 641.537169 134722.94 0.219 1149.727005 241442.913


0.0056604 0.00019868 0.13468 677.873968 119757.255 0.24 1207.972619 213407.642

0.0065421 0.00018692 0.14529 777.2844 118812.675 0.258 1380.269634 210982.656

0.0071074 0.00018519 0.1535 828.878449 116621.894 0.279 1506.560829 211970.739


0.0082569 0.0001834 0.16081 876.826609 106193.197 0.281 1532.17012 185562.393

0.0090909 0.00018182 0.16637 915.02585 100652.944 0.291 1600.483995 176053.416

425 mµ 450 mµ
A A/C2 A/C1C2 A A/C2 A/C1C2
0.096 484.799515 489647.021 0.128 646.399354 652862.694
0.178 907.792738 462970.592 0.228 1162.7907 593018.512
0.231 1189.67915 408459.503 0.304 1565.63836 537539.778
0.274 1417.41245 368522.814 0.359 1857.12069 482845.584
0.315 1653.71693 347280.902 0.408 2141.95716 449811.454
0.359 1806.92571 319222.265 0.449 2259.91544 399250.131
0.381 2038.30516 311567.411 0.474 2535.84421 387619.298
0.394 2127.54468 299342.19 0.5 2699.9298 379875.876
0.41 2235.55071 270749.399 0.529 2884.40567 349332.761
0.419 2304.47696 253492.719 0.54 2969.9703 326697.06

pág. 48
475 mµ 500 mµ
A A/C2 A/C1C2 A A/C A/C1C2
0.129 651.449349 657963.184 0.111 560.5494395 566154.3677
0.232 1183.19053 603422.345 0.199 1014.891881 517590.7185
0.304 1565.63836 537539.778 0.258 1328.732554 456201.5223
0.369 1908.85107 496295.322 0.307 1588.122704 412906.9483
0.41 2152.45695 452016.412 0.354 1858.462831 390277.5847
0.458 2305.21442 407252.918 0.387 1947.855849 344119.8234
0.489 2616.09245 399885.732 0.414 2214.851273 338553.5643
0.509 2748.52854 386713.642 0.437 2359.738647 332011.5157
0.509 2775.35442 336125.473 0.458 2497.273719 302446.8891
0.549 3019.46981 332142.011 0.474 2606.97393 286767.4191

525 mµ 550 mµ 575 mµ

A A/C2 A/C1C2 A A/C2 A/C1C2 A A/C2 A/C1C2

0.079 398.949601 402938.694 0.04 201.999798 204019.592 0.02502 126.350874 127614.255

0.129 657.894737 335523.632 0.077 392.696858 200273.796 0.04437 226.28519 115404.524

0.16 824.020188 282915.673 0.101 520.162744 178590.518 0.05901 303.908946 104342.837

0.204 1055.29978 274374.65 0.128 662.14888 172156.643 0.06782 350.835446 91216.1213

0.238 1249.47501 262390.015 0.139 729.735405 153244.588 0.076439 401.296724 84272.3963

0.259 1303.60378 230302.414 0.151 760.016106 134268.975 0.08322 418.864506 73999.1

0.272 1455.16799 222431.327 0.169 904.130109 138201.817 0.089289 477.685641 73017.172

0.291 1571.35914 221087.76 0.174 939.575571 132196.805 0.09437 509.584751 71697.7729

0.309 1684.84188 204052.595 0.18 981.461287 118865.59 0.09833 536.150491 64933.6301

0.314 1726.98273 189968.29 0.19 1044.98955 114948.965 0.10116 556.374436 61201.2492

pág. 49
Obtención de los valores de K de las diferentes longitudes de onda
700000
400 425 450 375

600000

y = -141.29x + 748693
500000

400000
A/C1C2

300000
y = -128.89x + 561499
200000 y = -124.95x + 381011

100000 y = -151.49x + 235965

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

A/C2

475 500 525 550 575

800000

700000

600000

500000 y = -143.11x + 760406


A/C1C2

400000

300000
y = -137.52x + 641926
200000
y = -140.71x + 430429

100000 y = -114.4x + 236322


y = -157.94x + 148483
0
-300 200 700 1200 1700 2200 2700 3200
A/C2

pág. 50
Ajuste la ecuación a partir de los resultados de la constante de equilibrio y el
coeficiente de absorción.

Longitud de onda (mµ) K a

375 151.49 235965

400 124.95 381011

425 128.89 561499

450 141.29 748693

475 143.11 760406

500 137.52 641926

525 140.71 430429

550 114.4 236322

575 157.94 148483

𝑲𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 = 𝟏𝟑𝟕. 𝟖𝟏𝟏𝟏

Posteriormente analizando el experimento del equilibrio en fase líquida se


obtuvieron los siguientes datos experimentales.
Tabla de datos experimentales
Volumen
de
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
reactivos
(ml)
Ac.
60 30 60 50 25 15 25 25 ---- 30 15 30
Acético
Etanol 60 60 30 25 50 25 15 25 ---- 30 30 15

Acet. Etilo ---- ---- ---- ----- ---- 15 15 25 20 ---- ---- ----

Agua ---- ---- ---- ----- ----- ---- ---- ----- 40 ---- ---- ----
HCl 5 5 5 5 5 8.4 5 5 5 ---- ---- ----
NaOH 6.1 3.3 12.5 17 2.8 4.6 9.1 2.3 2.5 4.8 0.2 11.3

pág. 51
Cálculos necesarios
Determinación de los componentes alimentados aplicando la ecuación
𝑉𝑖𝜌𝑖
𝑛𝑖 = (𝛿𝑖 )
𝑃𝑀𝑖
𝑔
(60 𝑚𝑙)(1.055 )
°
𝑛𝐴𝑐 = 𝑚𝑙 (0.997) = 1.0518
𝐴𝑐 60
𝑔
(60 𝑚𝑙)(0.790 𝑚𝑙 )
𝑛°𝐸𝑡𝑂𝐻 = (0.992) = 1.0222
46
𝑔
(5 𝑚𝑙)(1.185 𝑚𝑙 )
𝑛°𝐻𝐶𝑙 = (0.365) = 0.0593
36.5
Calculando los moles de ácido presente a partir de la ecuación
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑛𝑡 = 𝑉𝑇
𝑉𝑚
(6.1 𝑚𝑙 )(2.9928 𝑁)
𝑛𝑡 = (0.06𝑙 ) = 0.21907
(5 𝑚𝑙 )
𝑛𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 𝑛𝑡 − 𝑛𝐻𝐶𝑙

𝑛𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 = 0.21907 − 0.0593 = 0.15977


Calculando el avance de reacción a partir de la siguiente ecuación
𝜀 = 𝑛°𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 − 𝑛𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻

𝜀 = 1.0518 − 0.15977 = 0.89203


Obtención de los moles de formación

𝑛𝑓𝐴𝑐𝐴𝑐 = 𝑛𝐴𝑐
°
𝐴𝑐
−𝜀
𝑓
𝑛𝐴𝑐 = 1.0518 − 0.89203 = 0.15977
𝐴𝑐

𝑛𝑓𝐸𝑡𝑂𝐻 = 1.0222 − 0.89203 = 0.12997

𝑛𝑓𝐻𝐶𝑙 = 𝑛°𝐻𝐶𝑙 = 0.0593


Calculando la constante de equilibrio
𝑛 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 ∗ 𝑛 𝐻2 𝑂
𝐾𝑥 =
𝑛𝐶 𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ∗ 𝑛𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻

pág. 52
[0.34885][0.4433]
𝐾𝑥 = = 7.27929
[0.15977][0.12997]

Resultados de los moles alimentados al sistema

Ácido
Sistema Etanol Acetato de etilo Agua HCl
acético
1 1.0518 1.0222 0.2090 0.0593
2 0.5259 1.0222 0.2090 0.0593
3 1.0518 0.5111 0.2090 0.0593
4 0.8765 0.4259 0.2090 0.0593
5 0.4383 0.8518 0.2090 0.0593
6 0.2630 0.4259 0.1519 0.2090 0.0593
7 0.4383 0.2556 0.1519 0.2090 0.0593
8 0.4383 0.4259 0.2532 0.2090 0.0593
9 0.2026 2.4312 0.0593
10 0.5259 0.5111 0.0593
11 0.2630 0.5111 0.0593
12 0.5259 0.2556 0.0593

Resultados calculados para la obtención de la Kx

Ácido Acetato de
Sistema 𝜺 Etanol Agua Kx
acético etilo
1 0.89203 0.15977 0.12997 0.34885 0.4433 7.27929
2 0.46669 0.05921 0.46669 0.20585 0.67569 5.03355
3 0.66218 0.38962 0.35982 0.6895 0.87118 4.28465
4 0.32527 0.55123 0.10063 0.4102 0.53427 3.95090
5 0.39704 0.04126 0.45476 0.2103 0.60604 6.79249
6 0.15710 0.10590 0.26880 0.30900 0.36610 3.97405
7 0.17079 0.26751 0.08481 0.32269 0.37979 5.40184
8 0.415 0.2330 0.1090 0.4890 0.52400 10.22
9 0.112 0.1002 0.1105 0.0310 2.1504 6.02075
10 0.41281 0.11309 0.09829 0.1521 0.1521 2.08125
11 0.0991 0.00903 0.2104 0.1001 0.1001 5.27393
12 0.17938 0.34652 0.07622 0.1123 0.1123 0.47749

pág. 53
Después de realizar la titulación en el experimento del coeficiente de reparto del
ácido benzoico en dos fases inmiscibles se obtuvo lo siguiente.
Tabla de datos experimentales

Sistema I II III IV V VI
Solución de Ácido benzoico
25 20 16 12 8 4
en tolueno (ml)
H2O (ml) 25 25 25 25 25 25
Tolueno (ml) 0 5 9 13 17 21
Fase orgánica
8.8 7.4 6.1 4 2.7 1.3
(ml)
NaOH
Fase acuosa (ml) 1.8 1.7 1.5 1.3 1.1 0.4

Se grafica el volumen agregado de solución de ácido benzoico en tolueno V HBZ


contra VA (volumen de NaOH agregado en la fase acuosa) y V B (volumen agregado
de NaOH en la fase orgánica). Posteriormente se hace una regresión lineal a las
curvas que se dibujan en la gráfica y con la ecuación obtenida se ajustan los valores
de volumen agregado en las dos fases.

Ajuste de volúmenes VA y VB en función de VBHZ


10
9 y = 0.3695x - 0.1842
8
7
VA,VB (ml )

6
5
4
3
2 y = 0.0615x + 0.4288
1
0
0 5 10 15 20 25 30
VBHZ (ml )

VA vs VBHz VB vs VBHz

pág. 54
CORRIDA 1

Se hace el cálculo del nuevo volumen

𝑉𝐴1 = 0.0615(25𝑚𝑙 ) + 0.4288 = 1.9663 𝑚𝑙

𝑉𝐵1 = 0.3695(25𝑚𝑙 ) − 0.1842 = 9.0533 𝑚𝑙

Tabla de ajuste de la curva de volumen agregado

Sistema VHBZ VA (ml) VB(mL)


(mL)
1 25 1.9663 9.0533
2 20 1.6588 7.2058
3 16 1.4128 5.7278
4 12 1.1668 4.2498
5 8 0.9208 2.7718
6 4 0.6748 1.2938

Con los resultados obtenidos se procede a calcular las concentraciones del ácido
benzoico en cada una de las fases obtenidas.

1. Para la fase acuosa

𝑉𝐴 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑪𝑨 =
𝑉𝑚

2. Para la fase orgánica

𝑉𝐵 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻
𝐶𝐵 =
𝑉𝑚

CORRIDA 1:

𝑉𝐴 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 (1.9663𝑚𝑙 )(0.015𝑁)


𝑪𝑨 = = = 0.0059 𝑁
𝑉𝑚 5 𝑚𝑙

𝑉𝐵 𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 (9.0533𝑚𝑙 )(0.015𝑁)


𝐶𝐵 = = = 0.027 𝑁
𝑉𝑚 5𝑚𝑙

pág. 55
Para aplicar la ecuación

𝐶𝐴 (1 − 𝛼) = 𝐾𝐷 + 2𝐾𝐷 2 𝐾𝑀 𝐶𝐴 (1 − 𝛼)

Entonces se aplica la ecuación

𝛼2 𝐶𝐴 𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑎 = 𝑐𝑜𝑛 𝐾𝑎 = 6.3𝑥10−5 𝑎 25°𝐶
1− 𝛼 𝑙𝑡

Resolviendo la ecuación

𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙 𝛼2 (0.0059 )
𝑙
6.3𝑥10−5 =
𝑙 1−𝛼

𝛼 = 0.09814

𝐶𝐵
Se sabe que graficando 𝑣𝑠 𝐶𝐴 (1 − 𝛼) y ajustando mediante una regresión
𝐶𝐴 (1−𝛼)

lineal se llega a la forma de una recta y=mx+b.

Los valores de la pendiente corresponden al producto de 2KD2KM y que el valor de


la ordenada al origen corresponde al valor de K D.

Teniendo en cuenta lo anterior se procede a realizar los cálculos correspondientes

𝐶𝐵 0.02716
= = 5.1052617
𝐶𝐴 (1 − 𝛼) 0.0059(1 − 0.0.09814)

𝐶𝐴 (1 − 𝛼) = 0.0054(1 − 0.10234) = 0.005319982

pág. 56
Tabla de resultados

VA CA 𝑪𝑩 𝑪 𝑨 (𝟏
Sistema VB (ml) CB CB /CA α 𝑪𝑨 (𝟏 − 𝜶)
(ml) (mol/lt) 𝑪𝑨 (𝟏 − 𝜶) − 𝜶)𝒙𝟏𝟎𝟑

1 1.9663 0.0058989 9.0533 0.0271599 4.604231 0.09814 5.105261678 0.00531998 5.31998195

2 1.6588 0.0049764 7.2058 0.0216174 4.343983 0.10636 4.860999511 0.0044471 4.44711009

3 1.4128 0.0042384 5.7278 0.0171834 4.0542185 0.11471 4.579537296 0.00375221 3.75221313

4 1.1668 0.0035004 4.2498 0.0127494 3.6422694 0.12546 4.164783149 0.0030612 3.06123981

5 0.9208 0.0027624 2.7718 0.0083154 3.0102085 0.14004 3.500405268 0.00237555 2.37555350

6 0.6748 0.0020244 1.2938 0.0038814 1.9173088 0.16153 2.286675531 0.0016974 1.69739866

Obtenidos todos los valores requeridos se procede a graficar los datos


correspondientes

Graficando:

Grafica de CB/(CA(1-α)) vs CA(1-α)


6
y = 734.42x + 1.5549
5

4
CB/(CA(1-α))

0
0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006
CA(1-α)

pág. 57
Se obtiene el valor de la constante de distribución KD con un valor de
𝐾𝐷 = 1.5549

A partir de la constante de distribución se obtiene el valor de la constante de


dimerización Km
2 𝐾𝐷2 𝐾𝑀 = 734.42
734.42 734.42
𝐾𝑀 = 2
=
2 ∗ 𝐾𝐷 2 ∗ (1.5549)2
𝐿
𝐾𝑀 = 151.8831
𝑚𝑜𝑙

En el experimento de la titulación calorimétrica se obtuvieron los siguientes datos:


Determinando el ΔH a la temperatura inicial con la fórmula:
∆𝐻 = 𝑚 𝐶𝑝 ∆𝑇
𝐽 𝐽
∆𝐻1 = (7.8921𝑔) ( 2.44 ) (301.15𝐾 − 273.15𝐾) = 253.225921
𝑔𝐾 𝑚𝑜𝑙
Determinando el ΔH de cada una de las inyecciones tomando en cuenta la
siguiente formula:
∆𝐻 = [𝑚 𝑒𝑡𝑂𝐻 𝐶𝑝𝑒𝑡𝑂𝐻 + 𝑚 𝐻𝐶𝐿 𝐶𝑝𝐻𝐶𝐿 ]∆𝑇
Es importante puntualizar que en la tabla presente, no están las 20 ∆𝐻 debido a
que las temperaturas que se mantuvieron constantes tenían una ∆𝑇 igual con cero.
Quedando la tabla de resultados original con los siguientes valores:
Lectura T(°C) T(K)
1 28 301.15
5 28.1 301.25
6 28.2 301.35
7 28.3 301.45
8 28.5 301.65
9 28.7 301.85
10 28.8 301.95
11 28.9 302.05
12 29 302.15
14 29.05 302.2
16 29.1 302.25
pág. 58
Tabla 1. Resultados seleccionados para la determinación de la constante.

∆𝐻1 253.225921

∆𝐻5 1.88345198

∆𝐻6 1.88345198

∆𝐻7 1.88345198

∆𝐻8 3.76690396

∆𝐻9 3.76690396

∆𝐻10 1.88345198

∆𝐻11 1.88345198

∆𝐻12 1.88345198

∆𝐻14 0.94172599

∆𝐻16 0.94172599

Tabla 2. Entalpías en cada punto de inyección .

Cálculo de la razón o relación de las moles adicionadas de etanol y de ácido


clorhídrico:
𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐶𝐿
𝑅=
𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑡𝑂𝐻

Donde los moles de HCL y de et OH se calculan:


𝑚=𝜌𝑣
𝜌𝑣
𝑛=
𝑃𝑀

pág. 59
V etanol V hcl n etanol n HCl R
10 0.5 0.17156739 0.0059178 0.03449257
8 2.5 0.13725391 0.029589 0.21557857
7.5 3 0.12867554 0.0355068 0.27594056
7 3.5 0.12009717 0.0414246 0.3449257
6.5 4 0.1115188 0.0473424 0.42452394
6 4.5 0.10294043 0.0532602 0.51738856
5.5 5 0.09436207 0.059178 0.62713764
5 5.5 0.0857837 0.0650958 0.75883655
4.5 6 0.07720533 0.0710136 0.91980188
3.5 7 0.06004859 0.0828492 1.37970282
2.5 8 0.04289185 0.09468481 2.20752451

Tabla 3. Valores obtenidos de R a partir de los moles de etanol y ácido clorhídrico.

Con las entalpias determinadas previamente se realizan las siguientes operaciones:


∆𝐻𝑖 ∆𝐻𝑖
y
∆𝑡 𝑅

Tiempo ΔH ΔH/Δt ΔH/R


0 253.225921 - 7341.46274
150 1.88345198 0.01255635 10.4008705
180 1.88345198 0.06278173 31.2026114
210 1.88345198 0.06278173 27.302285
240 3.76690396 0.12556347 47.3239607
270 3.76690396 0.12556347 40.5633949
300 1.88345198 0.06278173 17.1614363
330 1.88345198 0.06278173 14.3011969
360 1.88345198 0.06278173 11.7009793
420 0.94172599 0.01569543 2.04767138
480 0.94172599 0.01569543 1.13759521

Tabla 4. Valores obtenidos del incremento de la entalpia con respecto al tiempo y a la ratio molar.
Con el fin de determinar la constante de equilibrio de manera gráfica se requiere realizar las
siguientes gráficas:

pág. 60
t vs ΔH/Δt
0.16

0.14

0.12

0.1
ΔH/Δt

0.08

0.06

0.04

0.02

0
0 100 200 300 400 500 600
t(s)

Gráfica 1. Tiempo contra relación de entalpia y tiempo.

R VS ΔH/R
400
200
0
-200 0 0.5 1 1.5 2 2.5
-400
KCAL/MOL

-600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
-1800
MOLAR RATIO

Gráfica 2. Ratio molar contra relación de entalpia y ratio molar.

pág. 61
En el experimento de determinar la constante de equilibrio a partir del pH de un
ácido se obtuvo:

Tabla de datos experimentales


Temperaturas
pH1 pH2 pH3 Promedio
(°C)
27.33 3.60 2.70 4.10 3.47
30.00 3.50 2.70 4.20 3.47
40.00 3.40 2.70 4.10 3.47
50.00 3.30 2.70 4.20 3.40
60.00 3.20 2.60 4.20 3.40
70.00 3.20 2.50 4.20 3.33
80.00 3.30 2.50 3.90 3.30
90.00 3.30 2.50 4.00 3.23

CORRIDA 1
Promedio de pH
Cuando T= 27.33°C
Debido a tener diversas temperaturas ambientes se calculó el promedio
𝑇𝑝𝑟𝑜𝑚 = (27 + 26 + 29)°𝐶 = 27.33°𝐶

𝑇 = 27.33℃ + 273.15 = 300.48 𝐾

𝑝𝐻𝑝𝑟𝑜𝑚 = 3.6 + 2.7 + 4.1


𝑝𝐻𝑝𝑟𝑜𝑚 = 3.47

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ↔ 𝐻 + + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−


Se obtiene Ka
[𝐻 + ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝐾𝑎 =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]

Realizando un balance de materia:


𝒊 𝒏𝒊 𝟎 𝒏𝒊
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶𝑯 C C-x
𝑯+ - X
𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑶𝑶− - X
pág. 62
Del balance de energía se sustituye la ecuación de esta forma:
𝑥 ∙𝑥 𝑥2
𝐾𝑎 = =
𝐶−𝑥 𝐶−𝑥
Concentración de los iones Hidronio
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻+ ]
𝑥 = [𝐻 + ]
[𝐻 +] = 10−𝑝𝐻 = 𝑥

[𝐻 + ] = 10−(3.47)
[𝐻 + ] = 3.41𝐸 − 04

(3.41𝐸 − 04)2
𝐾𝑎 = = 1.170𝐸 − 06
0.1 𝑀 − 3.41𝐸 − 04
1 1
=
𝑇 300.48
1
= 0.0033
𝑇
ln 𝐾 = ln ( 1.170𝐸 − 06 )
ln 𝐾 = − 13.6586

Temperatura Constante de
x=H
(°C) equilibrio (Ka)
27.33 3.41E-04 1.170E-06
30 3.41E-04 1.170E-06
40 3.41E-04 1.170E-06
50 3.98E-04 1.591E-06
60 3.98E-04 1.591E-06
70 4.64E-04 2.164E-06
80 5.01E-04 2.525E-06
90 5.84E-04 3.435E-06

Para obtener ∆𝐻 0 𝑅 se utiliza la ecuación de Van´t Hoff


𝑑 ln 𝐾 ∆𝐻 0 𝑅
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇2

pág. 63
Integrando:
∆𝐻 0 𝑅 𝑑𝑇
∫ 𝑑 ln 𝐾 = ∫ 2
𝑅 𝑇
−∆𝐻 0 𝑅 1
ln 𝐾 = [ ]+𝐶
𝑅 𝑇
LA cual tiene forma de:
𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏
Donde:
𝑦 = ln 𝐾
1
𝑥=
𝑇
−∆𝐻 0 𝑅
𝑚=
𝑅
1/T Ln K
0.0033 -13.6586
0.0033 -13.6586
0.0032 -13.6586
0.0031 -13.3510
0.0030 -13.3510
0.0029 -13.0433
0.0028 -12.8895
0.0028 -12.5816

T vs Ka
4.000E-06
3.500E-06
3.000E-06
2.500E-06
2.000E-06
Ka

1.500E-06
1.000E-06
5.000E-07
0.000E+00
290.00 300.00 310.00 320.00 330.00 340.00 350.00 360.00 370.00
T (K)

pág. 64
1/T vs Ln Ka
-12.4000
0.0027 0.0028 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034

-12.6000

-12.8000

-13.0000
Ln Ka

-13.2000

-13.4000

-13.6000

y = -1817.7x - 7.7264
-13.8000 R² = 0.9246

-14.0000
1/T

𝑚 = −1817.7
∆𝐻0 𝑅 = −𝑚𝑅
∆𝐻 0 𝑅 = −(−1817.7) ∗ 8.314 𝐽
∆𝐻 0 𝑅 = 15112.3578 𝐽

También podemos calcular la entropía:


∆𝐻 = 𝑇∆𝑆
∆𝐻
∆𝑆 =
𝑇
15112.3578 𝐽
∆𝑆 =
300.48 𝐾
𝐽
∆𝑆 = 50.2941
𝐾

pág. 65
Se resume la siguiente tabla de resultados.
Temperatura
∆𝑺 (J/K)
(K)
300.4800 50.2941

303.1500 49.8511
313.1500 48.2592
323.1500 46.7658
333.1500 45.3620
343.1500 44.0401
353.1500 42.7930
363.1500 41.6146

Posteriormente en el experimento del equilibrio en fase gaseosa se obtuvo:

Tabla de datos experimentales

Peso del ácido benzoico = 10.67 g

T (°C) Paire (mmHg) Pacido (mmHg)

30 17 25

40 53 66

50 65 98

60 76 151

Secuencia de cálculos

Cálculo de la presión del sistema

𝑃 = 𝑃Á𝑐𝑖𝑑𝑜 − 𝑃𝐴𝑖𝑟𝑒

pág. 66
Cálculo de la presión de la no disociación

𝑊𝑎𝑅𝑇
𝑃1 =
𝑉

Constante K a a partir de la ecuación de Taylor (P en atm)

𝐾𝑎 = 4(2𝑃𝑖 − 𝑃)

Tabla de resultados

T Paire Pacido P
AcAc (g) Pi (mmHg) K 1/T Ln(K)
(°C) (mmHg) (mmHg) (mmHg)

3.30E-
30 10.67 17 25 8 13443.4028 141.4674 4.9521
03

3.19E-
40 10.67 53 66 13 13886.8599 146.1091 4.9844
03

3.09E-
50 10.67 65 98 33 14330.3170 150.6718 5.0151
03

3.00E-
60 10.67 76 151 75 14773.7741 155.1187 5.0442
03

pág. 67
Gráfica ln(K a) vs 1/T

Gráfica Ln(K) vs 1/T


5.0600

5.0400

5.0200
Ln(K)

5.0000

4.9800

4.9600

4.9400
2.95E-03 3.00E-03 3.05E-03 3.10E-03 3.15E-03 3.20E-03 3.25E-03 3.30E-03 3.35E-03
1/T y = -310.19x + 5.9751

Cálculo de H

𝐽 𝐽
∆𝐻 = −𝑚𝑅 = (−310.19 𝐾) (8.314 ) = 2578.91966
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙

Cálculo de S

𝐽 𝐽
∆𝑆 = 𝑏 ∗ 𝑅 = (5.9751) (8.314 ) = 49.6769814
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙 𝐾

Y finalmente llegamos a los resultados en un sistema en equilibrio heterogéneo.


pág. 68
Tablas de datos experimentales (P en mmHG)

Pastilla (10 ml agua) Completa Media Pastilla


Entera 289 249
Molida 365 287
Agua (60ºC) Entera 155 170
Agua (10ºC) Entera 162 125
Agua (60ºC) Molida 325 185
Agua (10ºC) Molida 275 225

Pastilla (10 ml A. Ac
Completa Media Pastilla
conc.)
Entera 265 380
Molida 455 65
Agua (60ºC) Entera 418 310
Agua (10ºC) Entera 600 480
Agua (60ºC) Molida 465 454
Agua (10ºC) Molida 645 130

Pastilla (10 ml A. Ac
Completa Media Pastilla
0.1 M)
Entera 182 175
Molida 375 270
Agua (60ºC) Entera 325 244
Agua (10ºC) Entera 167 144
Agua (60ºC) Molida 323 138
Agua (10ºC) Molida 241 93

K a será la presión ejercida por el CO2


𝑃𝐶𝑂2 = 𝐾𝑎

Cálculo de la energía libre de GIbbs para cada sistema


∆𝐺𝑅º = −(𝐿𝑛𝐾)(𝑅𝑇)

pág. 69
Cálculo de energía libre de Gibbs
Pastilla (10 ml agua) Completa Media Pastilla
Entera -14046.0467 -13676.76762
Molida -14624.77825 -14028.83261
Agua (60ºC) Entera -13969.32478 -14225.18125
Agua (10ºC) Entera -11976.75683 -11366.37731
Agua (60ºC) Molida -16020.09162 -14459.38907
Agua (10ºC) Molida -13222.49195 -12750.09124

Cálculo de energía libre de Gibbs


Pastilla (10 ml A.
Completa Media Pastilla
Ac conc.)
Entera -13831.14087 -14724.60996
Molida -15171.11014 -10347.5509
Agua (60ºC)
-16717.13139 -15889.21015
Entera
Agua (10ºC)
-15059.07031 -14533.76605
Entera
Agua (60ºC)
-17012.2711 -16945.96129
Molida
Agua (10ºC)
-15229.32104 -11458.70714
Molida

Cálculo de energía libre de Gibbs


Pastilla (10 ml
Completa Media Pastilla
A. Ac 0.1 M)
Entera -12899.79117 -12802.57012
Molida -14691.77744 -13877.47528
Agua (60ºC)
-16020.09162 -15226.10657
Entera
Agua (10ºC)
-12048.31581 -11699.48271
Entera
Agua (60ºC)
-16002.99398 -13647.5521
Molida
Agua (10ºC)
-12911.81037 -10670.23371
Molida

pág. 70
Gráficas de los sistemas en función de K a

En donde:
1 = Entera
2 = Molida
3 = Entera con agua a 60ºC
4 = Entera con agua a 10ºC
5 = Molida con agua a 60ºC
6 = Molida con agua a 10ºC

Gráfica (Pastilla completa con 10 ml de


Agua)
400

300

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7

Gráfica (Media pastilla con. 10 ml de Agua)


350
300
250
200
150
100
50
0
0 1 2 3 4 5 6 7

pág. 71
Gráfica (Pastilla completa con 10 ml de A. Ac.
conc.)
700
600
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7

Gráfica (Media pastilla con 10 ml de A.


Ac. conc.)
600
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7

Gráfica (Pastilla completa con 10 ml


de A. Ac. 0.1 M)
400

300

200

100

0
0 1 2 3 4 5 6 7

pág. 72
Gráfica (Media pastilla con 10 ml de A.
Ac. 0.1 M)
300
250
200
150
100
50
0
0 1 2 3 4 5 6 7

 Discusión de resultados

- Los más notorio en los resultados de la experimentación perteneciente a la


determinación de la concentración del tiocianato férrico es que la constante de
equilibrio no cambiará con respecto a la longitud de onda así que esta es muy
independiente de dicha característica.

Efecto de la fuerza iónica. Los equilibrios en los que participan especies iónicas son
afectados por la presencia de todos los iones de la disolución. Estrictamente
hablando, la constante de equilibrio termodinámica es el cociente de las actividades
de cada especie en el equilibrio y no el de sus concentraciones. Cuando la fuerza
iónica es baja la actividad de cada especie es muy parecida a su concentración y el
cociente de concentraciones tiende al valor de la verdadera constante
termodinámica, que es el que se obtendría por extrapolación a fuerza iónica nula.
Sin embargo, en la experiencia realizada, la fuerza iónica es constante y elevada y
en estas condiciones, las correcciones necesarias exigirían conocimientos que se
escapan de los adquiridos hasta hoy por los alumnos que realizaron esta
experiencia. Por ello la - Durante el proceso de determinar la constante de equilibrio
durante la esterificación, se distingue principalmente que la Kx fue variando con
respecto a las diferentes composiciones que conformaban los sistemas.
Basándonos en la teoría de las soluciones se determina que las soluciones si tienen

pág. 73
un comportamiento no ideal a esas condiciones de laboratorio. En cuanto al avance
de reacción vemos que el catalizador es un vital componente ya que aumenta de
manera sustancial el avance de reacción, mientras que en los sistemas donde se
encontraban solamente los reactivos, el avance de reacción fue mucho menor.

- Durante la determinación de las constantes de reparto del ácido benzoico se notó


que la gran mayoría del ácido benzoico se desplazó hacia la zona donde se
encontraba el tolueno, ya que al ser ambos compuestos orgánicos es posible una
mayor afinidad entre ellos. Se notó un valor de 151.8831 l/mol lo que quiere decir
que habrá esa cantidad de moles dime rizados por ese volumen.

- Basándonos en lo observado durante la titulación calorimétrica isotérmica


podemos definir que el cambio de entalpia con respecto al tiempo no tuvo una
variación lineal como supusimos al principio, sino que ésta presentó un pico donde
fue mucho mayor la variación y por lo tanto hubo mayor explosión de calor por parte
del sistema, hasta que, con el paso del tiempo, ya no expulsó calor, sino que esta
variación que se muestra en la gráfica indica que ya no existió diferencia de
temperaturas.

- Mediante el pH vimos que este disminuía conforme aumentábamos la temperatura


del sistema hasta el punto de ebullición, lo que se observó es que la constante de
equilibrio aumenta conforme disminuye el pH, lo cual suponemos lo correcto ya que
entre menor pH mayor concentración del ácido o de los iones hidronio. Los cambios
de entalpía coinciden con un cambio de entalpía positivo, que corresponde al calor
que le agregamos al sistema.

Otra aplicación viene del artículo en el cual se demuestra la manera en que se


proporciona la producción de hidrogeno molecular a partir del ácido esquisto, que
variando los parámetros de presión la constante tiende a subir de manera
proporcional a la presión, todo eso para lograr un buen desprendimiento de los
átomos de hidrógeno.

-En el equilibrio gaseoso se notó que las pastillas tienen a aumentar la constante
durante el agua a ambiente no importa si es molida o entera, los factores que afectan
pág. 74
al agua son la temperatura o muy baja o alta, pero entera, ya que molida
proporcionamos ayuda a que se lleve a cabo la interacción. Si bien en ácido acético
tuvo un comportamiento en el cual lo que favorecía era la temperatura, pero sobre
la pastilla completa, lo que indica que fue mayor contacto, aunque en la pastilla
molida fue aún mayor lo que indica que a los solventes los ayuda la temperatura.

 Conclusiones

- A pesar de todo lo expuesto consideramos que hemos demostrado que


independientemente de las concentraciones iniciales, las especies químicas
reaccionando tal forma que el sistema evoluciona hacia una situación de
equilibrio, que bajo nuestras condiciones de trabajo. La constante de
equilibrio obtenida es válida, estrictamente, sólo en estas condiciones de
fuerza iónica. Este tipo de método se estaba probando por investigadores
dentales que buscaban mediante espectrofotometría encontrar las
anomalías de manera más rápida, incidiendo luz cobre los dientes y poder
determinar mediante radiación el problema.
- La esterificación es aquel proceso en que un ácido carboxílico se convierte
en un éster con un alcohol.
- La no idealidad de las soluciones representa que la constante de equilibrio
siente irá cambiando con respecto a los parámetros como la temperatura o
la presión, esta no idealidad esta principalmente formada por el hecho de
que la mezcla presenta propiedades parciales.
- Las constantes de reparto del ácido benzoico se notaron que la gran mayoría
del ácido benzoico. Una constante de equilibrio dependerá de igual manera
de la naturaleza de cada sustancia ya que entre dos fases diferentes el
soluto se irá en gran medida con el que tenga misma afinidad que el o que
simplemente tenga como característica el tipo de compuesto químico al que
pertenecen.

pág. 75
- El estudio también se puede realizar de moléculas con afinidad de unión muy
alta que normalmente superan el límite de detección de la ITC mediante la
realización de ensayos de unión competitiva con los más débiles unir
ligando. 16 Información sobre la débil unión ligados también se puede
obtener mediante ensayos de la competencia.
- Basados en los cálculos expuestos la titulación calorimétrica si es capaz de
determinar todos los parámetros termodinámicos (afinidad, la entalpía y la
estequiometría) de una interacción. La entalpía (ΔH) también se deriva
directamente de la isoterma y es la cantidad de calor liberado por mol del
enlace de ligando. Esto significa que un solo experimento ITC ofrece una
gran cantidad de información acerca de la reacción de enlace, lo que ayuda
a comprender la naturaleza de la interacción y a explorar los factores
termodinámicos.
- En el caso del ácido acético el pH de este disminuirá a medida que
aumentemos la temperatura por lo que podemos concluir de que en un
sistema ácido el pH es directamente proporcional o concentración del ion
hidronio a la temperatura. Así que por lo tanto la constante de equilibrio varía
con la temperatura.
- En el equilibrio gaseoso se encontraron datos interesantes como lo ya
sabido que si aumentamos la temperatura aumenta la presión del sistema,
pero también incrementa el valor de la constante de equilibrio, esto se debe
a que el cambio de moles es negativo y el aumento de la presión favorece
al equilibrio.
- En un sistema heterogéneo, la constante de equilibrio aumentará o
disminuirá en base a la temperatura, ya que puede favorecer o desfavorecer,
la concentración de nuestro disolvente, la naturaleza de éste último y del tipo
de solido introducido ya que aplica la llamada zona de contacto.

pág. 76
 Bibliografía

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http://ocw.upm.es/apoyo-para-la-preparacion-de-los-estudios-de-ingenieria-y-arquitectura/quimica-
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pág. 77