Licenciatura en

Química
(Plan 1995)

Química
Analítica
Cualitativa
Edificio de Investigación. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España
Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34 948 425 740 · jmfdez@unav.es ·
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 Análisis Cualitativo

Tema 14. Propiedades analíticas y

periódicas de los elementos.
Tema 15. Sensibilidad y selectividad de
las reacciones analíticas.
Tema 16. Reactivos generales de
cationes y aniones.
Tema 14. Propiedades analíticas y Cationes y sistema periódico
periódicas de los elementos
Formación de
• Cationes, aniones y sistema periódico electronegatividad cationes

de los elementos.
• Estabilidad de cationes, aniones y
oxoaniones.
• El color en Química Analítica: grupos
cromóforos y auxocromos.
• Sensibilidad y selectividad de las
reacciones analíticas.

Estabilidad de los cationes

Elementos no Elementos formadores La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua
formadores de cationes de aniones sencillos solvatada depende de:
• tamaño del ión
Carga positiva/radio; q/r
• valor de la carga positiva
Al(H2 O) 3n+ → Al(H2 O) n −1 (OH) 2 + + H + q/r =58,8
Los cationes son siempre ácidos o neutros

Estabilidad de
q/r cationes
acidez sencillos

Cationes del tercer período Elementos formadores

de hidróxidos anfóteros
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de
la base
Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn
2+ Mg(OH)2, base débil
Mg 30,3 Poco ácido Estable
Al 3+
58,8 Ácido Sólo estable en Al(OH)3, anfótero
Sn(II), Sn(IV)
medio ácido
Si4+ 95,2 Muy ácido No existe H4SiO4, ácido débil
5+
Sb(III), Sb(V)
P 143 Muy ácido No existe H3PO4, moderadamente
fuerte
S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4, ácido fuerte
Pb(II), Pb(IV)
Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4, ácido muy fuerte

1
 Cationes de los alcalinotérreos
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base
Valores próximos de q/r implican un comportamiento
Be 2+
57,2 Ácido Estable en Be(OH)2, anfótero analítico semejante en disolución acuosa:
medio ácido
Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, débil
Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)
Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente
fuerte
Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte
Cuando un elemento puede actuar con distintos
Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte
grados de oxidación, los cationes que origina son
Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor
es el grado de oxidación del elemento:

r q/r Estabilidad Cr2+, Cr3+, Cr6+

Estados de oxidación del Manganeso Aniones elementales

Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no
excesivamente grandes ejercerán su acción atractiva
Nº q/r Especie Carácter Estabilidad sobre los dipolos del agua.
oxidación iónica
II 25 Mn2+ Poco ácido Estable S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O → HS- + OH-
III 45,5 Mn
3+
Ácido Inestable
HS- + H2O → H2S + OH-
Anión básico
IV 66,5 No existe Muy ácido ---------------

VI ---- MnO42- Muy ácido Estable en medio alcalino Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH

VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en cualquier medio Anión neutro
Los aniones son siempre básicos o neutros

Estabilidad
q/r Estabilidad Estabilidad de los oxoaniones
aniones sencillos F- 7,5 Estable; débilmente
Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más
básico
O 2- 14,3 Base fuerte fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r
(mayor carácter ácido posea).
N 3-
17,6 Base muy fuerte. No Estabilidad
existe libre oxoaniones
4-
C Base extremadamente
fuerte. CH 4 típicamente
covalente Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán
q/r Estabilidad más estables los correspondientes a un mayor grado de
O2- 14,3 Base fuerte oxidación:
ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-
S2- 10,9 Básico. Estable en medio
alcalino Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más
2-
Se 10,1 Poco básico estables cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto que
Aumenta q/r
Te2- 9,0 Poco básico. la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado de
Basicidad aniones Más estable oxidación.

2
 El color en Química Analítica
“En el fenómeno cromático se superponen componentes
físicos, fisiológicos y psíquicos”.

El color es la energía electromagnética comprendida entre

400 y 700nm.

El espectro visible
λ Color de la luz Color visible
absorbida absorbida

400-420 Violeta Verde amarillento

420-450 Violeta-azulado Amarillo
450-490 Azul Naranja
490-510 Azul-verdoso Rojo
510-545 Verde Púrpura
545-580 Verde-amarillento Violeta
580-630 Naranja Azul
630-720 Rojo Azul-verdoso

3
 Color de los iones sencillos Color de los iones sencillos

Elementos del período IV

Forman cationes elementales coloreados Elemento
Orbitales
3d 4s 4p Especies iónicas
aquellos átomos que al perder sus K 1 K + (incoloro)
Ca 2 Ca 2+ (incoloro)
electrones de valencia para originar el Sc 1 2 Sc 3+ (incoloro)
Ti 2 2 Ti 4+ (incoloro); Ti 3+ (violeta)
catión, les queda -en la envolvente más V 3 2 V (azul); V 3+ (verde);V 2+ (violeta)
4+

externa del ión- orbitales del tipo d Cr 5 1 Cr 3+ (verde); Cr 2+ (azul)

Mn 5 2 M n 2+ (rosa)
incompletos, es decir, con menos de 10 Fe 6 2 Fe 3+ (verde); Fe 2+ (amarillo)
Co 7 2 Co 2+ (rosa)
electrones, mientras que si dichos orbitales Ni 8 2 Ni 2+ (verde)
d llegan a la saturación electrónica (10 Cu
Zn
10
10
1
2
Cu 2+ (azul); Cu + (incoloro)
Zn 2+ (incoloro)
electrones), o no existen como capa Ga 10 2 1 Ga 3+ (incoloro)
Ge 10 2 2 Ge 4+ (incoloro)
externa, los iones formados (aniones o As 10 2 3 As 5+ , As 3+ (incoloros)
cationes) son siempre incoloros. Se 10 2 4 Se 2-(incoloro)
Br 10 2 5 Br -(incoloro)

Cromóforos
Witt (1876): ciertos grupos funcionales no insaturados
proporcionan color a la estructura carbonada en que se
encuentran: cromóforos (“portador de color”).

C N O
H
Azometino H3C CH3
Quinoidea
Acetona
N N O N N Incolora
Azoico O O
Azoxi
N O O H3C CH3
Nitroso N Diacetilo
O
Nitro Amarillo
S O O O
Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3 Tiocarbonilo
H3C CH3
Etileno
O Tricetopentano
Amarillo anaranjado
Carbonilo

4
 Auxocromos Preparación de reactivos específicos
“Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula,
pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”. Ti4+
AsO(OH)2 Zr4+
Sn4+ Precipitados blancos
NR2 O2N N N OH Ácido fenilarsónico
Th4+

Amarillo
NHR
O2N N N NH2 OH
NH2 (CH3)2 N N N As O Precipitado pardo
Rojo amarillento OH
OH Ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico
O2N N N N(CH3)2
OMe Rojo oscuro Reactivo específico del Zr4+

HN CO Ag+
Sensibilidad de una reacción analítica
S CH2 Expresa la cantidad o concentración mínima que se
Hg2+ Precipitados blanco-amarillentos
S
Au3+
puede identificar con una determinada reacción
Rodamina
analítica.

HN CO Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia

S C N (CH3)2 que puede reconocerse en un ensayo.
S H
Concentración límite: mínima concentración de especie
a la que un ensayo resulta positivo, D.
Ag N CO Dilución límite: dilución por encima de la cual un
S C N (CH3)2 ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la
S H
concentración límite: 1/D

Ejemplo: La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (α- Clasificación de las reacciones
benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite
de identificación de 0,12 µg cuando el ensayo se lleva a cabo en
papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como
D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución. D (g/mL) pD ppm %
-5
muy sensibles < 10 >5 < 10 < 0,001
0,12 µg 1g
· = 4·10 −6 g mL−1 = D pD = −log(4·10 −6 ) = 5,398 ≅ 5,4 sensibles 10-4 - 10-5 4-5 10 - 100 0,001 - 0,01
0,03 mL 106 µg
poco sensibles > 10-4 <4 > 100 > 0,01
0,12 µg g 100
= 4 p.p.m. 4·10 − 6 · = 4·10 − 4 % = 0,0004%
0,03 mL mL 100
No siempre las reacciones más sensibles son las
1 1 mejores: búsqueda de compromiso entre la
Límite de dilución : = = 250.000 mL g −1
D 4·10 −6 g mL−1 sensibilidad y el fin analítico perseguido.

5
 Factores que afectan a la sensibilidad
4. Influencia de la extracción.
− − − −
Co 2 + ⎯SCN
⎯⎯→ Co(SCN) + ⎯SCN ⎯⎯→ Co(SCN) 3− ⎯SCN
⎯⎯→ Co(SCN) 2 ⎯SCN ⎯⎯→ Co(SCN) 24−
1. Desplazamiento de la reacción: A + R → P
Rosa pálido Azul en H3CCl

Fe3+ + SCN- → FeSCN2+ rojo, muy poco estable 4.a) Desplazamiento del equilibrio

Hg2+ + 4 SCN- → Hg(SCN)42- incoloro, muy estable 4.b) Concentración de la especie: Vo < Va
4.c) Cambio y aumento del color
2. Influencia del color 4.d) Separación

5. Influencia de sustancias extrañas.

3. Influencia de la técnica empleada
Interferentes o consumidores de reactivo.
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.

Exaltación de la reactividad
* Modificación del poder oxidante o reductor
Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de
no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).
en determinadas condiciones experimentales.
2Fe3+ + 2I − → 2Fe 2+ + I 2

H2N NH2
MoO42-
HN NH
2FeY 2 − + I 2 → 2FeY − + 2I −

Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina

oxidada, azul * Reacciones catalíticas
12MoO 24− + PO 34− + 24H + → H 3 PMo12 O 40 + 12H 2 O Mejora en la cinética de la reacción.

H3PMo12O40 El catalizador no experimenta un cambio permanente.

H2N NH2 HN NH + Mo 2 O 5 ·nMoO 3
(V) + (VI)
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina 2Mn 2+ + 5S 2O 28− + 8H2O → 2MnO −4 + 10SO 24− + 16H+
oxidada, azul
Azul de
molibdeno Catalizada por la Ag+

* Reacciones amplificadas
* Reacciones inducidas Aquellas en las que por medios indirectos se incrementa la
El inductor experimenta un cambio permanente. concentración del analito.
Reacción inductora n I − + 3IO 4− → 4IO3− IO3− + 5I − + 6H + → 3I 2 + 3H 2 O
exceso
2 SO32- + O2 → 2 SO42- ↓Hg5(IO6)2
2− 3− +
Reacción inducida n 12MoO 4 + PO 4 + 24H → H 3 PMo12 O 40 + 12H 2 O
Extracción y posterior re-extracción a fase amoniacal, donde se libera el molibdato.
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Ni(OH)3 + MoO42- + 2 H2O
2
N N O N

Actor: O2 OH O Mo O
O Br

Inductor: SO32- 2 BrO3- + 4 Br- + 6 H+ + 3 3 + 6 H2O

N Br N

Aceptor: Ni(OH)2 OH OH

PO 34− ≡ 12 MoO 24− ≡ 24 HOx ≡ 16 BrO 3−

6
* Reacciones sensibilizadas Selectividad de las reacciones
* Grupos selectivos
Espectrofotometría de absorción: A ∼ ε · C NOH C6H5 NOH
NOH C6H5 C OH
α-dioxima H
M + n L → MLn ; ε puede ser baja
α-benzoinoxima N
H3C NOH
H3C NOH (cuprón) O
Me/n
M + n L + m P → MLnPm ε generalmente aumenta; Dimetilglioxima Cu(II), Mo (VI)
complejos más estables y más C6H5 NOH (+)

M + N + n L → MNLn fácilmente extraíbles.

N
C6H5 NOH O H
Bencildioxima

OH-
Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, ε = 600 NOH OH-
(+)
NOH H+ H+
+ V(V), amarillo naranja, ε = 2.500 N N N
Ciclohexanodioxima OH H OH O

* Modificación de la porción no selectiva

Cl Br
* Modificación de la solubilidad
N N N Br N SO3- SO3-
CH3 Cl N
OH
Soluble en
O O O OH
3+
Fe /3
3+
Al /3
3+
Fe /3 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina
agua.
+ 1/3 Fe3+ + H+
Insoluble en
I N I N
2+ disolventes no
OH O
Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico
3+
Fe /3 polares
N N
N N (ferrón, loretina)
Fe/3 3
c

α−α'-dipiridilo

No reacciona con el Fe2+

N N
H3C CH3

7
 08/02/2013

Tema 15. Sensibilidad y selectividad de las Sensibilidad de una reacción analítica

reacciones analíticas Expresa la cantidad o concentración mínima que se
puede identificar con una determinada reacción
analítica.
• Sensibilidad de una reacción química.
• Reacciones catalíticas, amplificadas y Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia
que puede reconocerse en un ensayo.
sensibilizadas.
• Selectividad de las reacciones: reactivos Concentración límite: mínima concentración de especie
orgánicos y grupos selectivos. a la que un ensayo resulta positivo, D.

• Modificación de la selectividad: ocultación Dilución límite: dilución por encima de la cual un

de iones. ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la
concentración límite: 1/D

Ejemplo: La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (- Clasificación de las reacciones
benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite
de identificación de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en
papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como
D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución. D (g/mL) pD ppm %
muy sensibles < 10 -5
>5 < 10 < 0,001
0,12 μg 1g
·  4·106 g mL1  D pD  log(4·106 )  5,398  5,4 sensibles 10-4 - 10-5 4-5 10 - 100 0,001 - 0,01
0,03 mL 106 μg
poco sensibles > 10-4 <4 > 100 > 0,01
0,12 μg g 100
 4 p.p.m. 4·10 6 ·  4·10 4 %  0,0004%
0,03 mL mL 100
No siempre las reacciones más sensibles son las
1 1 mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad
Límite de dilución :   250.000 mL g 1
D 4·106 g mL1 y el fin analítico perseguido.

Factores que afectan a la sensibilidad

4. Influencia de la extracción.
   
Co 2  SCN
 Co(SCN)  SCN  Co(SCN) 3 SCN
 Co(SCN) 2 SCN  Co(SCN) 24
1. Desplazamiento de la reacción: A + R  P
Rosa pálido Azul en H3CCl
Fe3+ + SCN-  FeSCN2+ rojo, muy poco estable 4.a) Desplazamiento del equilibrio

Hg2+ + 4 SCN-  Hg(SCN)42- incoloro, muy estable 4.b) Concentración de la especie: Vo < Va
4.c) Cambio y aumento del color
2. Influencia del color 4.d) Separación

5. Influencia de sustancias extrañas.

3. Influencia de la técnica empleada
Interferentes o consumidores de reactivo.
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.

1
 08/02/2013

Exaltación de la reactividad
* Modificación del poder oxidante o reductor
Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de
no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).
en determinadas condiciones experimentales.
2Fe3  2I   2Fe 2  I 2

H2N NH2
MoO42-
HN NH
2FeY 2   I 2  2FeY   2I 

Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina

oxidada, azul * Reacciones catalíticas
2 3 
12MoO  PO  24H  H 3 PMo12 O 40  12H 2 O
4 4 Mejora en la cinética de la reacción.

H3PMo12O40 El catalizador no experimenta un cambio permanente.

H2N NH2 HN NH  Mo 2 O 5 ·nMoO3
(V)  (VI)
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina 2Mn 2  5S 2O 28  8H2O  2MnO 4  10SO 24  16H
oxidada, azul
Azul de
molibdeno Catalizada por la Ag+

* Reacciones sensibilizadas
* Reacciones inducidas
El inductor experimenta un cambio permanente. Espectrofotometría de absorción: A   · C
Reacción inductora
M + n L  MLn ;  puede ser baja
2 SO32- + O2  2 SO42-
Reacción inducida
M + n L + m P  MLnPm  generalmente aumenta;
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O  4 Ni(OH)3 complejos más estables y más
M + N + n L  MNLn fácilmente extraíbles.
Actor: O2
Inductor: SO32- Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo,  = 600
Aceptor: Ni(OH)2 + V(V), amarillo naranja,  = 2.500

Selectividad de las reacciones * Modificación de la porción no selectiva

* Grupos selectivos Cl Br

NOH C6H5 NOH

NOH C6H5 C OH N N N Br N
CH3 Cl N
-dioxima H OH
O 3+ O 3+ O 3+ OH
-benzoinoxima N Fe /3 Al /3 Fe /3 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina
H3C NOH
H3C NOH (cuprón) O
Me/n
2+
Dimetilglioxima Cu(II), Mo (VI)
(+)
C6H5 NOH N N
N N N
C6H5 NOH Fe/3 3
c
O H
Bencildioxima '-dipiridilo

OH- OH-
NOH No reacciona con el Fe2+
(+)
H+ H+ N N
NOH N N N
H3C CH3
Ciclohexanodioxima OH H OH O

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 08/02/2013

* Modificación de la solubilidad

SO3- SO3- Soluble en

agua.
+ 1/3 Fe3+ + H+
Insoluble en
I N I N
disolventes no
OH O 3+
Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico Fe /3 polares
(ferrón, loretina)

3
Tema 16. Reactivos generales de Separaciones sistemáticas:
cationes y de aniones marchas analíticas
• Esquemas de separaciones sistemáticas de cationes
• Ventajas e inconvenientes “Aplicación razonada o sistematizada
• Hidróxidos alcalinos
de un conjunto de REACTIVOS
• Amoníaco
• Carbonato de sodio
GENERALES a un problema con el fin
• Ácido clorhídrico de aislar sus iones en grupos reducidos,
• Ácido nítrico de forma que puedan ser identificados
• Ácido sulfúrico
• Ensayos de identificación de cationes y aniones más frecuentes
posteriormente”

GRUPO SEGUNDO
Clasificación de los cationes según la sistemática
Reactivo: H2S
del H2S
Cationes insolubles como sulfuros en medio ácido débil

GRUPO PRIMERO 2A: Cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos o
Reactivo: HCl álcalis cáusticos, es decir, los no formadores de tiosales
(subgrupo del cobre).
Cationes que precipitan cloruros en medio HCl diluído. Cationes: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+(incoloros), Cu2+ (azul verdoso)
HgS(negro), PbS(negro), Bi2S3(pardo), CdS(amarillo), CuS(negro)
Cationes: Ag+, Pb2+, Hg22+ (incoloros)
AgCl, Blanco cuajoso 2B: sulfuros solubles en álcalis cáusticos, o sea, los formadores de tiosales.
Cationes: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ y Sn4+ (incoloros)
PbCl2, Blanco cristalino AsS43-, SbS43-, SnS32-.
Hg2Cl2, Blanco pulverulento y denso (calomelanos) Acidulando débilmente la disolución de tiosales, reprecipitan los
sulfuros de los cationes en su máximo estado de oxidación.

GRUPO TERCERO GRUPO CUARTO

Reactivos: NH4Cl, NH3 y H2S Reactivo: (NH4)2CO3

Cationes que precipitan en presencia de NH4Cl con los Cationes que precipitan en presencia de sal amónica.
reactivos NH3 y H2S. Cationes: Ca2+, Sr2+, Ba2+(incoloros)

3A: Cationes trivalentes que forman hidróxidos insolubles .

Cationes: Fe3+(amarillo rojizo), Cr3+(verde), Al3+(incoloro)
GRUPO QUINTO

3B: Cationes divalentes que precipitan sulfuro. Cationes que no precipitan con ninguno de los reactivos
Cationes: Ni2+(verde), Co2+(rosa), Mn2+(rosa débil), anteriores.
Zn2+(incoloro) Cationes: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+(incoloros)

1
 Ventajas de la marcha del H2S
• Al haber sido propuesta hace más de un siglo, está
perfectamente estudiada y se conocen sus defectos.
• Gran insolubilidad de los sulfuros.
• Colores intensos de los sulfuros metálicos (negros,
amarillos, pardos intensos)
• Facilidad de regulación de la concentración de S2-
función de la acidez:
H2 S  S2- + 2 H+
Esquema General de la Marcha Analítica
Problema más Na2CO3 0,5 M a ebullición
Esquema General de la Marcha Analítica
Inconvenientes de la marcha del H2S
• Toxicidad del sulfhídrico. Se han propuesto sustitutos
que proporcionen S2- por hidrólisis (Na2S, Na2S2O3).
• Dificultad de las separaciones involucradas.
• Imperfección de las separaciones y fenómenos de
coprecipitación.
• Posibles procesos de oxidación del reactivo a S y SO42-,
en lo que puede originar precipitados de sulfatos.
• Presencia de aniones que pueden dar lugar a la
aparición de sales insolubles, sobre todo con cationes
del grupo 3B.
Esquema General de la Marcha Analítica
Problema más Na2CO3 0,5 M a ebullición
Esquema General de la Marcha Analítica
Solución: grupos siguientes
2
 Esquema General de la Marcha Analítica Esquema General de la Marcha Analítica

Clasificación de los cationes según la sistemática GRUPO SEGUNDO o insoluble en ácido nítrico

del Na2CO3 Reactivo: HNO3

Cationes cuyo precipitado con el Na2CO3 0,5 M a ebullición, es insoluble en
GRUPO PRIMERO o soluble en carbonato sódico HNO3 o se insolubiliza por la acción de este reactivo.
Reactivo: Na2CO3 Cationes: Sb(III), Sb(V), Sn(IV)
Cationes que no precipitan con el Na2CO3 0,5 M a ebullición, bien porque forman
carbonatos solubles o iones complejos, o porque originen aniones estables en la
De investigación menos frecuente: Ti4+.
alcalinidad proporcionada por el carbonato, o porque no les pasa nada.

Cationes: W(VI), V(V), K+, As(III), As(V) (incoloros) GRUPO TERCERO o de los cloruros
Cr(VI) (amarillo)
Reactivo: HCl
De investigación menos frecuente: Cationes que precipitan con HCl diluido
Cationes: U(VI) (amarillo claro), Ce(IV), Au(III), Pt(IV), Li+, Cationes: Ag+, Pb2+ (parcialmente), Hg22+
Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), Tl+.
Eventualmente: Hg(II), Au y Pt
Coincide con el Grupo Primero de la marcha del H2S

GRUPO CUARTO o de los sulfatos GRUPO SEXTO o de los complejos amoniacales

Reactivo: (NH4)2SO4 Reactivo: NH4OH- NH4Cl
Constituído por los que precipitan sulfatos con el sulfato amónico.
Formado por aquellos cationes que forman complejos amoniacales o que no
precipitan con el amoníaco en presencia de sales amónicas solubles.
Cationes: Sr2+, Ba2+, Ca2+ (parcialmente, sólo si existe en gran
cantidad) y Pb2+ (parcialmente)
Cationes:
GRUPO QUINTO o de los hidróxidos Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+(complejos amoniacales)
Reactivo: NH4OH- NH4Cl Mn2+, Mg2+, Ca2+ (no rebasan el Ps)
Formado por los que precipitan hidróxidos con NH4OH en presencia de
sales amónicas solubles.
El catión NH4+, se identifica directamente del problema.
Cationes: Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+

Menos frecuentes: Be3+, Ce3+, Th4+, Ti4+, Zr4+

3
 Ventajas de la marcha del Na2CO3 Inconvenientes de la marcha del Na2CO3
• Eliminación previa de los aniones, pues no precipitan con • El Grupo Primero es muy numeroso, y alguno de sus
el carbonato sódico. iones aparecen en otros grupos, lo que conlleva
duplicación de ensayos.
• Permite la identificación sencilla de iones como W y U, que
en la sistemática del sulfhídrico son difíciles de identificar. • Sólo puede aplicarse a problemas exentos de materia
• Puede identificar el número de oxidación de algunos iones. orgánica (pueden estar presentes oxalatos y acetatos).
• Puede aplicarse a problemas precipitados. • Pueden darse cambios en el número de oxidación en el
transcurso de ciertas separaciones
• Da una idea de la concentración de los problemas.
• El problema ha de estar inicialmente ácido; si no lo
• No se utilizan gases tóxicos.
está, se acidula con HNO3 2M: esto es preciso para
• Es rápida de llevar a cabo. destruir los complejos con OH-, CN- y SO32-.

Hidróxidos alcalinos Comportamiento de los cationes frente al NaOH

Son electrolitos fuertes y muy solubles que proporcionan gran concentración de OH- a las disoluciones.
1. Cationes que precipitan hidróxidos estables (insolubles en exceso de álcali):
Men+ + n OH-  Me(OH)n
GRUPO PRIMERO

2. Cationes que forman hidróxidos anfóteros (incluídos los cationes ácidos que
• K+: estable.
tienen tendencia a formar oxocomplejos).
• Todos los demás poseen elevada q/r y forman los oxoaniones
3. Cationes que forman directamente el óxido metálico (cationes de metales más o
menos nobles):
correspondientes: AsO43-, AsO2-, VO3-, MoO42-, WO42-, CrO42-
Ag2O (pardo negruzco); HgO (amarillo)

4. Cationes muy ácidos. O bien no precipitan por estar formando oxoaniones

solubles en medio ácido, o precipitan ligeramente en medio ácido, disolviéndose
con facilidad en medio poco ácido o alcalino.
5. Cationes que no precipitan. Cationes neutros o poco ácidos, excepto en
concentraciones elevadas, en que pueden precipitar parcialmente, especialmente el
calcio.

Comportamiento de los cationes frente al NaOH Comportamiento de los cationes frente al NaOH
GRUPO SEGUNDO
 Sn(OH) 3 2Sn(OH)  Sn(OH) 62
 GRUPO TERCERO
• Sn2+: Sn 2  2OH   Sn(OH) 2 OH

3 0
blanco Sn
• Ag+: precipita directamente el óxido 2Ag   2OH   Ag 2 O  H 2 O
• Sn4+: mayor q/r y se disolverá más fácilmente: pardo grisáceo

4  OH  2
Sn  4OH  Sn(OH) 4 
 Sn(OH) • Pb2+: Pb 2  2OH   Pb(OH) 2 OH 
6  PbO 2 H   H 2 O
blanco
• Sb(III): Sb 2 O 3  2OH   2SbO -2  H 2 O
blanco • Hg22+: Hg 22  2OH   Hg 2 O  H 2O
negro
• Sb(V): precipita, en principio, sales básicas blancas, de composición variables, Hg 2 O dismutació
 n  HgO  Hg 0
que -finalmente- originan ácido ortoantimónico, blanco amorfo, que es soluble en amarillo negro

exceso de álcali: H 3SbO 4  OH   SbO 3-  2H 2 O

H 3SbO 4  OH   H 2 O  Sb(OH) -6

4
Comportamiento de los cationes frente al NaOH Comportamiento de los cationes frente al NaOH
GRUPO QUINTO
GRUPO CUARTO
• Fe3+: precipitado gelatinoso que, a diferencia de los hidróxidos
de Al y Cr, no es soluble en exceso de reactivo.
• Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco ácidos que forman bases fuertes
Fe3  3OH   Fe(OH)3
pardo rojizo
totalmente disociadas.

3 
• Cr3+: Cr  3OH  Cr(OH) 3  CrO 2  2H 2 O
OH

gris verdoso verde azulado

3  OH 
• Al3+:  Al(OH)-4  AlO2  2H 2 O
Al  3OH  Al(OH)3 
blanco gelatinoso

3 
• Bi3+: Bi  3OH  Bi(OH)3 
ΔT
BiO(OH)  H 2 O
blanco amarillo

Comportamiento de los cationes frente al NaOH Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO SEXTO
• Cu2+: Cu 2  2OH   Cu(OH) 2 ebullición
  CuO  H 2O
NH3 + H2O  NH4+ + OH-
azul negro

• Co2+:
-
Co 2  OH   NO 3  NO 3CoOH ΔT,
OH 
 Co(OH) 2  NO3-
azul rosa

• Ni2+: Ni 2  2OH   Ni(OH) 2

verde claro
GRUPO PRIMERO
-

• Zn2+: Zn 2  2OH   Zn(OH)2 OH


 ZnO 22-  2H 2 O
blanco
• K+: estable.
Cd 2   2OH   Cd(OH) 2
• Cd2+: blanco Todos los demás poseen elevada q/r y forman los oxoaniones
• Mg2+: Mg 2   2OH   Mg(OH) 2 correspondientes, si bien con más dificultad que con el NaOH:
blanco

Mn 2  2OH   Mn(OH) 2 ; 2Mn(OH) 2 O  Mn 2O 3 ·n H 2 O

2 , aire
AsO43-, AsO2-, VO3-, MoO42-, WO42-, CrO42-
• Mn2+: blanco negro

• Hg2+: 2HgCl 2  2OH   Hg 2 OCl 2  2Cl   H 2 O;

pardo
-
Hg 2 OCl 2 2OH
 2HgO  2Cl -  H 2 O
amarillo

Comportamiento de los cationes frente al NH3 Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO TERCERO
• Ag+: inicialmente precipita el hidróxido blanco de AgOH, que pasa a Ag2O
GRUPO SEGUNDO y se solubiliza en exceso de reactivo:

Todos ellos precipitan los respectivos hidróxidos blancos, Ag 2 O  4NH 3  H 2 O  2Ag(NH 3 ) 2  2OH 
pardo grisáceo
insolubles en exceso de reactivo:
• Pb2+:
Pb 2   2OH   Pb(OH) 2
Sn 2  2OH   Sn(OH) 2  blanco
Sn 4  4OH   Sn(OH) 4 
Blancos
Sb 3  3OH   Sb(OH) 3 
• Hg22+: precipitado grisáceo de una mezcla de Hg0 y una sal amido
mercúrica.
Sb 5  5OH   Sb(OH)5 
2Hg22  NO3  4NH3  H2O  Hg0  HgO·Hg(NH2 )(NO3 )  3NH4
negro blanco

El Hg2+ sólo origina la sal amido mercúrica dando el color blanco.

5
Comportamiento de los cationes frente al NH3 Comportamiento de los cationes frente al NH3
GRUPO SEXTO
GRUPO CUARTO
• Cu2+: Cu 2  SO 24  2NH 3  2H 2 O  SO 4 (CuOH) 2  2NH 4
• Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco ácidos que forman bases fuertes totalmente verde
SO 4 (CuOH) 2  8NH 3  2Cu(NH 3 ) 24  SO 24  2OH 
disociadas. No se complejan. azul celeste

GRUPO QUINTO • Ni2+: Ni(NH 3 ) 24  azul pálido

2
• Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+: precipitan los hidróxidos correspondientes que no se • Co2+: Co(NH ) No muy estable; si la concentración de Co es
3 6 amarillo pardo

redisuelven. elevada, se forma el hidróxido. El complejo puede oxidarse con H2O2

Fe(OH)3 pardo rojizo; Bi(OH)3 blanco;
Al(OH)3 blanco; Cr(OH)3 verde.
El Cr tiende a formar el complejo amoniacal Cr(NH3)63+ (malva); basta
calentar para destruirlo y precipitar el hidróxido. Si pasase al Grupo Sexto
induciría a error pues se identifica igual que el Co.
originando un complejo mucho más estable que no se destruye por acción de
la sosa.
• Zn2+, Cd2+: en ausencia de gran exceso de sal amónica pueden precipitar
inicialmente los hidróxidos blancos, que acaban disolviéndose en exceso de
amoníaco, formando los complejos amoniacales incoloros.
Zn 2  2NH 3  2H 2O  Zn(OH) 2  2NH 4
Zn(OH)2  4NH 3  Zn(NH3 ) 24  2OH 

Comportamiento de los cationes frente al NH3 El Na2CO3 como reactivo general de cationes
GRUPO SEXTO
Na 2CO 3  2Na   CO 32 CO32  H2O  HCO3  OH
HCO3  H2O  H2CO3  OH
Mg2+, Mn2+: en ausencia de sales amónicas precipitan el Mg(OH)2
La mayoría de los bicarbonatos son solubles.
(aunque no totalmente) y el Mn(OH)2, blancos.
Si existen dichas sales amónicas no se alcanzan los Ps Además, su concentración se ve incrementada por la presencia
y no hay precipitados. del catión amonio: CO 2  NH   HCO   NH
3 4 3 3

El NH3 podría formar complejos amoniacales solubles.

El NH4+, disminuye la basicidad y puede impedir la

precipitación de ciertos hidróxidos: NH   OH   NH  H O
4 3 2

El Na2CO3 como reactivo general de cationes Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3
GRUPO PRIMERO
Una ebullición persistente, transforma el NH4+ en NH3, que se
evapora (y sirve para su identificación), y también favorece la •K+: estable
eliminación de bicarbonatos: 2HCO   CO  CO 2   H O El resto, debido a la elevada q/r, van a formar distintos oxoaniones
3 2 3 2
incoloros, excepto el cromato (amarillo).
Variaciones en el pH: As3+ + 2 OH-  AsO2- + 2 H+ , lo que •As(III), (V): AsO2-, AsO43-
hace preciso una reposición continua de la basicidad, añadiendo
más carbonato sódico. El poder reductor del As(III) se ve exaltado en medio básico y si
coexistiese con Hg2+(I-, SCN-) o con Cu2+, sería capaz de reducirlos
Alteraciones de los potenciales red-ox y cambios en el estado de
a Hg0 (negro) y Cu2O (rojo).
oxidación de algunos cationes: 2Bi 3  Sn(OH) 3  9OH   2Bi 0  3Sn(OH) 62
Solubilización de algunos hidróxidos anfóteros, que pasarán a l •Mo(VI): MoO42-; V(V): VO3-; W(VI): WO42-
Grupo Primero: Al(OH)4-, Sb(OH)4-. •Cr(VI): CrO4 (AMARILLO); Cr2 O 72  2OH   2CrO 24  H 2 O
2-

6
 Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3

GRUPO SEGUNDO
GRUPO TERCERO
• Tanto el Sn (II) como el Sn(IV) precipitan hidróxidos blancos, 2Ag   CO 32   Ag 2 CO 3 
ΔT
Ag 2 O  CO 2
• Ag+:
que a una concetración suficientemente elevada de Na2CO3 blanco negro

pueden disolverse: Sn(OH)3- y Sn(OH)62-, incoloros.

• Pb2+: Pb 2   CO 32   2OH   Pb 2 CO 3 (OH) 2
• Sn(II) reduce: Ag+, Hg2+(complejado), Bi3+ al estado elemental, y el Cu2+ a Cu+. blanco

• Sb(III) y Sb(V) precipitan sales básicas que por ebullición se 

2 2
transforman en Sb2O3 y Sb2O5. • Hg22+: Hg 2  CO 3  Hg 2 CO 3  HgO  Hg 0  HCO 3
OH

amarillo amarillo negro

• Sb(III) reduce el Hg2+ (complejado) a Hg0

Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3
GRUPO CUARTO
•Al(III): Al3  3CO 32  3H 2O  Al(OH)3  3HCO 3
Todos ellos precipitan los carbonatos neutros blancos: BaCO3, CaCO3, SrCO3
Puede redisolverse y formar el aluminato incoloro.
GRUPO QUINTO
•Fe(II): inicialmente, precipita un carbonato inestable:
4FeCO 3  O 2  6H 2 O  4CO 2  4Fe(OH) 3 • Cr(III): 2Cr 3  3CO 32   3H 2 O  2Cr(OH) 3  3CO 2
blanco verdoso pardo verde

El carbonato ferroso se disuelve fácilmente en ácidos, incluso débiles:

FeCO 3  CO2  H2O  Fe 2  2HCO3
4Fe 2  8HCO3  O 2  2H2O  4Fe(OH)3  8CO 2
• Bi(III): Diversos carbonatos básicos blancos.
•Fe(III): carbonato básico que, por ebullición, pasa a hidróxido: Si hay Sn2+, se reduce a Bi0 negro.
2Fe 3  3CO 32   3H 2 O  2Fe(OH) 3  3CO 2
Si coexisten Fe(II) y Fe(III) pueden originar un precipitado negro de un compuesto
ferroso férrico.

Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Primero

GRUPO SEXTO
Si hay As(III) o de Sn(II), al
• Cu2+: Cu 2CO 3 (OH) 2 ebullición
  CuO
hervir precipita Cu2O rojo.
azul verdoso negro

• Ni2+: NiCO3 verde

• Co2+: Co 2CO 3 (OH)2   CoCO 3

ebullición

rojo azulado azul

• Zn2+: Carbonatos básicos blancos de composición variable.

• Mn2+: Mn 2  CO 32  MnCO 3 ; 2MnCO 3 

O
Mn 2 O 3 ·nH2 O  2HCO 3
2

blanco pardo negruzco

• Mg2+: 5Mg 2  6CO 32  7H 2O  4MgCO 3 ·Mg(OH)2 ·5H2O  2HCO 3

blanco

7
 Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Primero CROMO: CrO42-

VANADIO: VO3- A) Formación de un complejo violeta con el AEDT.

A) Precipitado verde amarillento con la oxina, extraíble en H3CCl,

dando a la fase orgánica un color que va del rosa violáceo al 2CrO 24  2H  Cr2O72  H2O; Cr2O72  2H  4H2O 2  2CrO 5  5H2O
rojo burdeos en función de la concentración de V. amarillo naranja azul fugaz, soluble en éter

B) Precipitado amarillo con el cuprón en medio ácido fuerte.

O Cr O
En ambos casos, las especies químicas formadas son desconocidas. O O
OH NOH O
C
H
4CrO 5  12H  ebullición
  4Cr 3  6H 2O  7O 2
N
azul verde
OH Cr 3  H 2 Y 2  CrY   2H 
Oxina -benzoinoxima violeta
(8-hidroxiquinoleína) (cuprón)

Interferencias: El V(V) forma isopoliácidos en medio ácido, también de MOLIBDENO: MoO42-

color naranja, y al tratar con H2O2 origina ácidos pervanádicos de color rojo A) Precipitado (entre rosa y púrpura) con el etilxantogenato de
oscuro que impiden apreciar el color azul del CrO5. potasio en medio ácido, que parece indicar la reducción del
Alternativa: Una vez añadido el H2O2 , si se hierve persistentemente el V(V) se Mo(VI) a Mo(V).
reduce a V(IV) y el complejo pasa a ser azul claro. Al añadir AEDT, el azul se
intensifica, pero el violeta del CrY- se puede apreciar en presencia de cinco veces S S
S
más de V. H5C2O Mo OC2H5
H5C2O S S
Además, en presencia de éter, el CrO5 se extrae a fase orgánica, en tanto que el SK O
compuesto de V(V) permanece en disolución acuosa, apreciándose el color azul en S S
H5C2O Mo OC2H5
fase orgánica y el color rojo en fase acuosa.
S S
B) Obtención de color rojo pardusco al reaccionar con el ácido
cromotrópico (1,8-dihidroxinaftalen-3,6-disulfónico). El quimismo B) Formación del compuesto soluble Mo(SCN)5, rojo intenso, por
es desconocido, pero parece involucrar la reducción del Cr(VI) a la acción del Sn(II) en presencia de KSCN.
OH OH
Cr(III) y la formación de un complejo. Interferencia: El W(VI), después de un cierto tiempo -y calentando-, puede
llegar a originar un color azul.
HO3S SO3H

VOLFRAMIO: WO42- A) Reducción a As0, pardo negruzco, con SnCl2 en medio

A)Reducción con Al0, en medio ácido, para formar un color o clorhídrico fuerte (reacción de Bettendorff).
precipitado azul oscuro, probablemente de W2O5 (azul de 2MgNH 4 AsO 4  5SnCl 24  10Cl   16H   2As 0  2Mg 2   2NH 4  5SnCl 62  8H 2 O
volframio). Muchas interferencias.
B) Transformación en arseniato de plata, rojo pardo.
B) Precipitado de color pardo con la oxina en medio ácido fuerte,
MgNH4 AsO 4  3Ag  Ag3 AsO 4  NH4  Mg2
por formación de un éter de la oxina y el ácido pirovolfrámico.
blanco rojo pardo

ARSÉNICO(V): AsO43- ARSÉNICO (III): AsO3 3-

A) Formación de un precipitado blanco cristalino de arseniato A) Oxidación con H2O2 a As(V) y posterior reconocimiento de éste.
amónico magnésico, al reaccionar con mixtura magnesiana 3 3
B) Reducción a AsO 3  en
arsina, H 2O 2  AsO
medio 4  H 2con
alcalino, O Al0, e identificación de
(MgCl2 +NH4Cl, en NH3) ésta con AgNO3 con el que forma un compuesto amarillo, que se
0
hidroliza dando Ag negro (ensayo de Fleitmann).
AsO34  Mg 2  NH 4  MgNH 4 AsO 4
El arsenito no da esta reacción.
Ag 3 As·3AgNO3  3H 2 O  AsO33  6Ag 0  3NO 2  6H 
En el precipitado, el As se reconoce mediante dos ensayos: negro

8
POTASIO: K+
El HNO3 como reactivo general de cationes
A) Precipitado amarillo con cobaltonitrito sódico.
3K   Co(NO 2 ) 36  Co(NO 2 ) 6 K 3 HNO3  H+ + NO3-
amarillo
• Miscible en agua en todas las proporciones
Si hay gran cantidad de Na+, o se añade un exceso de reactivo, precipita la sal
mixta Co(NO2)6NaK2 • Casi todas sus sales son solubles en agua

2+(uranilo) • Se hidrolizan los nitratos de cationes muy ácidos que pueden

URANIO (VI): UO2
precipitar sales básicas: Bi(NO 3 ) 3  2H 2 O  2NO 3  Bi(OH) 2 NO 3  2H 
El U(VI) se encuentra en el grupo I formando UO2(CO3)3 4-, amarillo muy claro.
• Se descompone lentamente a Tª ambiente, y rápidamente en
A) Precipitado pardo rojizo con la oxina, en medio amoniacal, por caliente: 4HNO 3  4NO 2(g)  O 2(g)  2H 2 O
formación de un éster del reactivo y del ácido uránico al que se • Nítrico fumante: NO2 disuelto en HNO3. Reactividad superior
atribuye la fórmula: (C9H6NO)2UO2·C9H6NOH
• Poca tendencia a formar complejos
Interferencias: El Mo(VI), W(VI) y V(V) producen, en idénticas circunstancias, un
color amarillo, pero ninguno de ellos precipita. • Puede actuar como:
Alternativa: El AEDT evita estas perturbaciones, pero disminuye la sensibilidad. ÁCIDO OXIDANTE PRECIPITANTE

A) El HNO3 como ácido

3Ag  NO3  4H  3Ag  NO  2H2O (diluido)
• Al estar totalmente disociado, aporta acidez a las disoluciones. Ag  NO 3  2H  Ag   NO 2  H2O (concentra do)
• Disuelve casi todos los metales excepto el Au y Pt, que se
• Se usa en reacciones de neutralización, y como disolvente de
disuelven en Agua Regia (HNO3+ 3 HCl  Cl2 + ClNO +2 H2O):
hidróxidos, sales básicas y carbonatos básicos.
Au  3NO 3  6H   4Cl   AuCl 4  3NO 2  3H 2 O
B) El HNO3 como oxidante
• Productos de reducción con grados de oxidación del +4 al -3:
Sus disoluciones son de las más utilizadas como oxidantes NO 3  2H   e   NO 2(g)  H 2 O ( 4)
• Su carácter oxidante depende de: NO 3  3H   2e   HNO 2(g)  H 2 O ( 3)
• su concentración NO 3  4H   3e   NO (g)  2H 2 O (2)
• naturaleza de la sustancia sobre la que actúa NO 3  10H   8e   N 2 O (g)  5H 2 O ( 1)
2NO 3  12H   10e   N 2 (g)  6H 2 O (0)
• Si está diluido suele reducirse a NO NO 3  7H   6e   NH 2 OH  2H 2 O ( 1)
• Si está concentrado y actúa sobre metales nobles y seminobles 2NO 3  16H   14e   N 2 H 4  6H 2 O ( 2)
pasa a NO2 NO 3  10H   8e   NH 4  3H 2 O (-3)

C) El HNO3 como precipitante Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Segundo
En su capacidad precipitante se basa la separación del grupo II,
consiguiendo una separación prácticamente cuantitativa del
antimonio y del estaño, que precipitan como ácidos blancos:
• ortoantimónico SbO4H3
• ortoantimonioso SbO3H3
• metaestánnico SnO3H2
• metatitánico TiO3H2
• También precipitan:
WO3 (pardo), Mo2O6 (amarillo), V2O5 (pardo), SiO2 (blanco)
• Los nitratos de Ca, Ba, Sr y Pb son insolubles en HNO3
concentrado, pero se solubilizan en HNO3 diluído.

9
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Segundo ANTIMONIO:

B) El complejo SbCl6-, voluminoso, reacciona con el catión que

ANTIMONIO: forma la Rodamina B (tetraetilrodamina) al protonarse en
A) Precipitado rojo del oxisulfuro de antimonio, por tratamiento medios muy ácidos, HR+,dando un precipitado violeta, tan fino
con tiosulfato sódico en medio ligeramente ácido y en presencia que semeja una solución.
de Na2-AEDT. HR+ + SbCl6-  HR·SbCl6-
2 Sb3+ + 3 S2O3  Sb2S2O + 4 SO2
2-

Si el Sb es pentavalente, es reducido a Sb3+ por el tiosulfato,

precipitando -además- S0 (amarillo) que no perturba. O H+ COOH
O

Sb S
+
2 SbCl6- + 5 S2O32- O + 7 SO2 + S + 12 Cl- (C2H5)2N O N(C2H5)2 (C2H5)2N O N(C2H5)2
Sb S
Rodamina B HR+

ESTAÑO: El HCl como reactivo general de cationes

A) Ensayo de luminiscencia. Todos los compuestos de Sn, sólidos o
Ácido fuerte, NO OXIDANTE, totalmente disociado en disolución acuosa.
disueltos, cuando son tratados con HCl concentrado y Zn0
producen en la llama del mechero una luminiscencia azul muy HCl  H+ + Cl-
característica. Parece ser debida a la reacción:
El ácido clorhídrico puede actuar como:
SnCl3  SnCl2 + SnCl4 A) ÁCIDO B) PRECIPITANTE
B) El Sn4+ carece de reactivos específicos, por lo que se reduce a C) REDUCTOR D) COMPLEJANTE
Sn2+ mediante Fe0 o Al0 en polvo (no con Zn0 que lo reduciría a
Sn0). El Sn2+ se identifica mediante ensayos basados en sus A) ÁCIDO
propiedades redox. El HCl puede actuar como ácido gracias a la gran concentración de iones H+
que proporciona. Se utiliza en reacciones de neutralización, destrucción de
• Precipitación con HgCl2 para originar Hg2Cl2 (blanco) o Hg0
complejos aminados, hidroxilados, cianurados, y alcalinos en general.
(negro) o mezcla de ambos (gris) También se usa en la disolución de muestras metálicas:
2Hg 2  Sn 2  2Cl   Sn 4  Hg 2 Cl 2 (blanco)gris
Hg 2 Cl 2  Sn 2  Sn 4  2Cl   2Hg 0 (negro)  Zn0 + 2 HCl  2 Cl- + Zn2+ + H2

B) PRECIPITANTE B) PRECIPITANTE

Como reactivo general de cationes, su aplicación más importante • El Hg2Cl2 se disuelve en agua regia y en agua de bromo:
es como precipitante de cloruros insolubles. El ión Cl- precipita
 2Cl   2Br   2Hg 2
Hg 2Cl 2  Br2 redox

cloruros insolubles de color blanco con los cationes Ag+, Pb2+,
Hg22+ y Tl+: • En medio amoniacal sufre dismutación, que es la base para su
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, TlCl identificación:
PbCl2 y TlCl son bastante solubles, especialmente en caliente. Hg 2 Cl 2  2NH 3  Hg 0  Hg(NH 2 )Cl  NH 4  Cl 

AgCl y Hg2Cl2 son muy insolubles y no se disuelven en caliente.
El AgCl se disolverá en todos aquellos reactivos que formen complejos
estables con la plata: NH3, CN-, S2O32-:
AgCl  2NH 3  Cl   Ag(NH3 ) 2
AgCl  2CN   Cl   Ag(CN) 2
AgCl  3S2 O 32   2Cl   [Ag 2 (S2 O 3 )3 ]4 
• El PbCl2, además de ser soluble en agua caliente, es soluble en
exceso de Cl- y de otros complejantes, como acetatos y AEDT.
• AgCl y TlCl son fotosensibles y pardean a la luz, debido a su
descomposición fotoquímica:
2AgCl  2Ag 0  Cl 2 ; 2TlCl  2Tl 0  Cl 2

10
B) PRECIPITANTE C) REDUCTOR
La utilización del HCl como reductor es importante para aquellos
La adición de Cl- puede originar la precipitación de cloruros sistemas con E0 superior a él.
básicos de cationes bastante ácidos, como Bi(III), Sb(III), Sn(II), de Cl 2  2e   2Cl  ; E 0Cl /2Cl   1,36V
los que los más importantes son los de bismutilo y antimonilo: 2

Sb 3  Cl   H 2 O  SbOCl  2H  ; Bi 3  Cl   H 2 O  BiOCl  2H  D) COMPLEJANTE

Estos precipitados son, lógicamente, solubles en exceso de
reactivo. El Cl- puede formar complejos generalmente poco estables:

Los H+ liberados por el HCl, especialmente en elevadas AgCl32-, PbCl42-

concentraciones, pueden precipitar óxidos o ácidos a partir de los Así mismo, el Au y el Pt también forman complejos (que son los que se forman
aniones producidos por estados de oxidación muy ácidos, todos en la disolución con agua regia): AuCl4-, PtCl62-
ellos blancos : Otros complejos importantes:

WO3·nH2O; MoO3· nH2O; Nb2O5· nH2O Tl (III), Cd(II), Cu(I), Hg(II), Sb(III y V), Sn (II y IV), Fe(III), Bi(III), As(III)

Condiciones de utilización Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Tercero

Las concentraciones usuales son:

a) 2M como reactivo de precipitación

b) 1:1 como disolvente

c) concentrado y como agua regia, para el

ataque de substancias poco solubles.

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Tercero Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Tercero

Solución procedente PLOMO:

de separar el Gº 2º
Decanta H2O Pb2+ + CrO42-  PbCrO4
+ HCl 2M
MERCURIO: al solubilizarse en amoníaco sufre dismutación:
Hg2Cl2 + 2 NH3  Hg0 + HgNH2Cl + NH4+ + Cl-
K2CrO4
PLATA: AgCl  2NH 3  Ag(NH 3 ) 2  Cl 
KI
A) Con KI: Ag(NH3 ) 2  I   AgI  NH 3
amarillo pálido

B) Con HCl 2M, reprecipita el AgCl:

NH3 2M
Ag(NH3 ) 2  Cl   2H   AgCl  2NH 4
HCl blanco

11
 El H2SO4 como reactivo general de cationes
Recordatorio:
H2SO4 HSO4- + H+
En un sentido restringido, bajo el nombre de DISOLUCIÓN se
HSO4- SO42- + H+
engloban solamente aquellos procesos en que interviene un
Puede actuar como:
disolvente líquido, generalmente en disolución acuosa, a
A) ÁCIDO B) DISGREGANTE
temperaturas inferiores a 100 ºC.
C) OXIDANTE D) PRECIPITANTE
A) ÁCIDO
Por el contrario, se denomina DISGREGACIÓN a aquellos
Tiene exactamente los mismos usos descritos para el HCl
procesos que tienen lugar a temperatura más elevada,
B) DISGREGANTE generalmente por la acción de sólidos fundidos, aunque también
Se utiliza concentrado. Es un disgregante importante del CaF2 se incluyan bajo este nombre procesos con substancias que son
líquidas o gaseosas a la temperatura ordinaria.
CaF2  H 2SO 4  2HF  CaSO 4

C) OXIDANTE El H2SO4 como reactivo general de cationes

Es un oxidante moderado y hay que utilizarlo frente a reductores
enérgicos. A tal fin se usa concentrado y caliente, reduciéndose a SO2.
Cu 0  H 2SO 4  CuSO 4  SO 2  H 2 O
C  H 2SO 4  CO 2  SO 2  H 2 O
D) PRECIPITANTE
Puede formar tanto sulfatos neutros como ácidos (bisulfatos). Todos los
sulfatos corrientes son solubles en H2O, excepto los que origina con
Pb2+ y alcalinotérreos, todos ellos blancos:
CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4
CaSO4 es el más soluble. Se disuelve en agua fría. Su precipitación se hace
completa operando en medio hidroalcohólico.
• Los iones Zr4+, Th4+, Ce3+ y La3+ forman precipitados blancos de sulfatos
dobles en presencia de K+: Zr(SO4)2·K2SO4
• Al igual que en el HCl, los H+ que libera pueden precipitar los mismos
óxidos allí indicados: WO3·nH2O; MoO3· nH2O; Nb2O5· nH2O
Solubilidad de los sulfatos
Todos los sulfatos aumentan su solubilidad en medios muy ácidos debido a la
protonación del ión sulfato. Sin embargo la disolución resultante es poco útil, pues
vuelve a precipitar al diluir.
Un método efectivo es la disgregación por fusión con Na2CO3
MeSO4 + Na2CO3  MeCO3 + Na2SO4

También son relativamente insolubles Ag2SO4 y Hg2SO4, pero son prácticamente El fundido (MeCO3) se extrae con agua caliente para eliminar los sulfatos y el
solubles por dilución. pH 10 OH   residuo se trata con ácido acético que disuelve al carbonato por protonación del
PbSO 4  Pb(OH) 2 
 HPbO 2 anión básico.

El H2SO4 como reactivo general de cationes El H2SO4 como reactivo general de cationes
Solubilidad selectiva de los sulfatos del grupo IV Condiciones de utilización

Pueden disolverse selectivamente en AEDT gracias a la diferente Las concentraciones usuales del reactivo H2SO4 son:
estabilidad de los sulfatos y de los quelatos respectivos. a) 1M como reactivo precipitante de alcalinotérreos y
PbSO4: se solubiliza a pH  2 del plomo.

SrSO4: se solubiliza a pH  6 b) K2SO4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y

La
BaSO4: no se disuelve hasta pH  10
c) concentrado como reactivo de ataque para disolver
PbSO4 + 3 OH-  HPbO2- + SO42- + H2O algunos metales y aleaciones, y como disgregante
PbSO4 + 2 Ac-  Pb(Ac)2 + SO42- ácido.

12
 Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto

PLOMO: pH = 2
A) Precipitado negro al reaccionar con Na2S:
PbY2- + S2-  PbS + Y4-
CALCIO:
B) Destrucción del complejo por adición de H2SO4 diluido y
Ca2+ + C2O42-  CaC2O4 reprecipitación del sulfato blanco:
PbY2- + SO42- + 2 H+  PbSO4 + H2Y2-

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto

ESTRONCIO: pH = 6

A) Destrucción del complejo por adición de H2SO4 diluido y

reprecipitación del sulfato blanco:

SrY2- + SO42- + 2 H+  SrSO4 + H2Y2-

B) Desplazamiento del Sr2+ de su complejo por adición de CdSO4:

SrY2- + Cd2+ + SO42-  SrSO4 + CdY2-

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Cuarto

BARIO: pH = 10

A) Destrucción del complejo por acidulación con HCl y

reprecipitación del sulfato blanco:
BaY2- + SO42- + 2 H+  BaSO4 + H2Y2-

B) Desplazamiento del complejo por disolución de CaCl2 en

presencia de K2CrO4 que precipita el cromato de bario:
BaY2- + Ca2+ + CrO42-  BaCrO4 + CaY2-

13
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto
HIERRO:
A) Precipitado azul oscuro (azul de Prusia o azul Berlín) al
reaccionar con el hexacianoferrato(II) de potasio:
4 Fe3+ + 3 Fe(CN)64-  [Fe(CN)6]3Fe4
Ensayo no muy sensible y nada selectivo.
B) Formación de complejos con el SCN- , preferentemente el
Fe(SCN)2+
Para que ambos ensayos sean positivos, las coloraciones han de
ser muy intensas, pues de lo contrario puede tratarse de las
impurezas del metal presente en los propios reactivos.
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto
BISMUTO:
A) Precipitado rojo naranja debido al par iónico formado por el
BiI4- y la forma protonada de la cinconina, HB+
BiI4- · HB+
El Fe3+ puede oxidar el I- a I2 (amarillo rojizo) interfiriendo en la
apreciación del color propio del par iónico, especialmente si la
concentración de Fe es elevada y la de Bi pequeña.
B) Reducción a Bi0 negro por acción del Sn(II) en medio alcalino.
2Bi 3  3HSnO 2  9OH   2Bi 0  3SnO 32  6H 2 O
negro

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto
CROMO(III):
Formación del complejo violeta con el AEDT: Cr 3  H 2 Y 2  CrY   2H 
violeta
Cinética lenta: sólo tiene lugar en caliente.
Interferencia: El Fe3+ forma el FeY-, que puede perturbar.
Alternativa: Añadir NaF, para formar el FeF63-, incoloro y muy estable.
Interferencia: El Co(III), que frecuentemente queda retenido en este grupo,
forma el CoY-, de idéntico color.
Alternativa: Oxidar el Cr(III) a CrO42- en medio básico con H2O2, e
identificarlo por la formación del CrO5 como se hace en el grupo I.
2CrO 24  2H   Cr2O 72   H 2 O; Cr2O 72  2H   4H 2 O 2  2CrO5  5H 2 O
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Quinto
ALUMINIO:
Requiere una previa separación como aluminato en presencia
de álcali.
A) El Al(OH)3 recién precipitado adsorbe fuertemente
ciertos colorantes orgánicos, aumentando la sensibilidad
del ensayo. Con el aluminón (sal amónica del ácido
auríntricarboxílico) forma una laca de color rojo rosado.
B) Reacción con morina (pentahidroxiflavona) para formar un
compuesto de estructura no bien definida, que presenta una
intensa fluorescencia verde o azul verdosa. HO OH

amarillo naranja azul fugaz, soluble en éter HO O

O Cr O
OH
O O OH O
O Morina

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
MANGANESO: MANGANESO:
Previamente se oxida el Mn2+ a MnO2 (pardo negruzco) por B) Disolución del precipitado en bioxalato potásico para formar
acción del H2O2:
un complejo violeta.
Mn2+ + H2O2 +2 OH-  MnO2·2 H2O
2 MnO2 + 7 HC2O4- + H+  2 Mn(C2O4)33- + 4 H2O + 2 CO2
En este precipitado se identifica el manganeso

A) Oxidación de la tetrabase a su forma azul:

Mn(IV)
(CH3)2N C N(CH3)2
H2

+
(CH3)2N C N(CH3)2 + H+ + e-
H
Azul

14
 Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
Mn2+ COBRE:
A) El color azul intenso que proporciona a la disolución amoniacal del
Mn2+ + NH3 dil. + S2- grupo VI es suficiente prueba de su existencia, excepto en el caso de
coexistir con el Ni, cuyo complejo amoniacal también es azul (aunque
más pálido).
CH3 CSNH2  2 H2O  2 NH3  CH3 COO -  3 NH4  S 2-
B) Con el cuprón (-benzoinoxima) forma un precipitado verde de
estructura polimérica. H
C
OH NOH

-benzoinoxima
MnS centrifugado
CH3 CSNH2  2 H2O  2 H  CH3COOH  NH4  H2S

CH3 CSNH2  2 H2O  2 NH3  CH3COO -  3 NH4  S 2-

CH3 CSNH2  2 OH  CH3COO   NH3  S 2  H2O

MnS redisuelto en HNO3 Cu2+ Cu2+ (NH3 dil.) CuS

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
NÍQUEL:
COBALTO:
Formación del quelato rojo rosado con la dimetil glioxima.
A) Formación del complejo violeta con el AEDT
O H O
Co(NH 3 ) 62 H Co(NH 3 ) 36 AEDT
2O 2
 CoY(OH) 2 ebullición
  CoY  H3C N N CH3
amarillo rojizo rojo violáceo azul violeta Ni
H3C N N CH3
O H O
B) Formación de complejos con el SCN-, que forman pares
iónicos con el NH4+, extraíbles en disolventes orgánicos dando
color azul.
Co(SCN) 3  NH 4  Co(SCN) 3 ·NH4
azul

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
MERCURIO(II): CADMIO:

En el grupo VI se encuentra formando complejos aminados Carece de buenos reactivos especiales.

incoloros. Pasa al grupo I cuando está formando complejos estables Su identificación se basa en la precipitación con S2-.
con Cl-, Br-, I-, SCN-, en los que el Na2CO3 no puede precipitar el
catión. Interferencias: El S2- precipita con los otros cationes del grupo VI sulfuros negros.

A) Precipitación del Hg0 (negro) por acción del Sn(II) en medio Alternativa: Se recurre a reacciones de enmascaramiento:
alcalino (estannito).
Hg 2  SnO 22  2OH   Hg 0  SnO 32  H 2 O
Cd(II)  Cd(CN)24
negro
Cu(CN)2
Cu(II) 
 CN- 
B) Reacción con el CuI para originar una sal mixta, cuyo color se 4
2 2
intensifica en función de la concentración de Hg.  Co(CN)24 S  CdS  HgS S  CdS  HgS22
Co(II)  

Ni(II)  Ni(CN)24 amarillo negro amarillo incoloro

Hg2+ + 4 CuI  Cu2HgI4 + 2 Cu+
amarillo rojizo al rojo naranja Hg(II)
  2
Hg(CN)4

15
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
ZINC:
A) Reacción con los Montequis.
Montequi A: CuSO4 : (Cu2+)
Montequi B: HgCl2 +NH4SCN : [Hg(SCN)4 2-]
Coprecipitación de ZnHg(SCN)4 (blanco) y de CuHg(SCN)4
(negro violáceo) para dar un conjunto de color violeta claro a
violeta oscuro, tanto más claro cuanto más Zn haya.
Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto
ZINC:
B)Proceso de oxi-adsorción con la p-fenitidina (amina aromática)
y el ferricianuro potásico.
El ferricianuro oxida la p-fenitidina a su forma azul y él se
reduce a ferrocianuro.
La cinética es muy lenta, pero se ve favorecida en presencia de Zn
porque precipita un ferrocianuro de Zn blanco, K2Zn3[Fe(CN)6]2.
Esta reacción secundaria, retira producto de la reacción redox, e
incrementa el EFe(III)/Fe(II).

Además, el ferrocianuro de Zn adsorbe el producto oxidado de la p-

fenitidina, aumentando así la sensibilidad.

Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto Ensayos de identificación de los elementos del Grupo Sexto

CALCIO:
CALCIO y MAGNESIO:
Precipitación con NH4C2O4:  CaC2O4 blanco
Separación previa de ambos iones de la disolución del grupo
VI, precipitándolos con Na2HPO4: MAGNESIO:
Precipitación del hidróxido en medio básico en presencia de
Ca3(PO4)2 + MgNH4PO4 colorantes con los que tiene la habilidad de formar lacas
coloreadas (adsorción del colorante sobre la superficie fresca del
hidróxido).
El precipitado se redisuelve en ácido acético: Ca2+, Mg2+
A) Con Amarillo de Titano: laca rojo brillante
B) Con Magnesón: laca azul

Clasificación analítica de los aniones Clasificación analítica de los aniones

GRUPO SEGUNDO
GRUPO PRIMERO
Reactivo: Ag+
Reactivo: Ba2+; Ca2+ y Ba2+
Aniones que precipitan con Ag+ en medio nítrico diluido y frío,
Aniones que precipitan en medio neutro o débilmente alcalino. una vez separados los del Grupo Primero.
AsO43-, AsO2-, BO2-, CO32-, CrO42-, PO43-, F-, IO3-, 2A: Precipitan con Cd2+ 2B: No precipitan con Cd2+
C2O42-, C4O6H42-, SiO33-, SO42-, SO32-, S2O32- S2-, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Tambíen precipitan con Ba2+ los siguientes aniones procedentes de

elementos electropositivos: GRUPO TERCERO

WO42-, VO3-, MoO42-, SeO32-, SeO42-, TeO32-, TeO42- Aniones que no precipitan con los reactivos anteriores.
CH3COO-, BrO3-, ClO3-, ClO4-, NO2-, NO3-

16
 El H+ como reactivo general de aniones El H+ como reactivo general de aniones
Los aniones se comportan como bases, pudiendo reaccionar Aniones POCO BÁSICOS:
con los protones, o con el agua, originando los
correspondientes ácidos conjugados: A- + H+  HA Solo reaccionan con los H+ en medios muy ácidos
SO42-, F-, Fe(CN)64-
La estabilidad y concentración de los aniones básicos
disminuye en medios ácidos, en una extensión que es función
de las características de cada anión y del pH del medio. Aniones BÁSICOS:
Sufren fácilmente reacciones de protonación; su concentración en
Aniones NEUTROS:
medios ácidos depende del pH del medio.
No experimentan reacción de protonación: su concentración es
C2O42-, C4O6H42-, SiO33-, PO43-, AsO43-, AsO2-, CrO42-, SO32-,
independiente del pH.
S2O32-, CN-, S2-, NO2-, CH3COO-, WO42-, VO3-, MoO42-
IO3-, Fe(CN)63-, SCN-, I-, Cl-, Br-, NO3-, BrO3-, ClO3-, ClO4-

El H+ como reactivo general de aniones El H+ como reactivo general de aniones

Posterior o simultáneamente a la formación del ácido débil, pueden tener B) Formación de precipitados
lugar otros fenómenos interesantes desde un punto de vista analítico:
SiO2·nH2O, WO3·nH2O, precipitados gelatinosos.
A) Desprendimiento de gases
WO3·nH2O, sólo en medios muy ácidos y elevada concentración
Algunos ácidos son volátiles dando lugar al desprendimiento de gases que
permiten identificar al anión original. S procedente de la dismutación: S 2O 32   2H dismutació
 n  SO 2  S  H2O
A Tª ambiente se desprenden:CO2, SO2, NO, NO2, HCN y H2S
En caliente: HCN, H2S y HAc C) Cambios de coloración
SO 32  2H  SO 2  H2O CrO42- amarillo, pasa a Cr2O72-, naranja
SO2
S 2O 32  2H dismutació
 n  SO 2  S  H2O
D) Posibles reacciones redox
3 NO -2  2H dismutació
 n  NO 3  2NO  H2O Aniones que pueden coexistir en medio básico o neutro, pueden ser
incompatibles en medio ácido: CrO42- y SO32- , no pueden coexistir en medio
1
NO  O 2  NO 2 ácido pues el poder oxidante del cromato se ve exaltado y se reduce a Cr3+.
2

El Ag+ como reactivo general de aniones El Ag+ como reactivo general de aniones
Grupo 1º  con Ag+ Solubilidad
HNO3 dil. NH 4OH conc.
Las sales solubles de Ag+,
nitratos y sulfatos -por ejemplo-, AsO4 3- Pardo rojizo Soluble Soluble
son excelentes reactivos de aniones por los numerosos AsO2- Amarillo " "

precipitados que forman con ellos y que, frecuentemente, BO2- BlancoAg2O (pardo) " "

CO32- " " "

son coloreados. Rojizo " "
CrO42-
F- ------ ------ ------
Destrucción de los precipitados. Amarillo " "
PO43-
IO3- Blanco Poco soluble "
En ocasiones es interesante la destrucción de los
SiO32- Blanco amarillo Soluble(SiO2) "
precipitados muy insolubles de plata con vistas al C2O42- Blanco Soluble "
reconocimiento de los mismos, o del anión que lo formaba. C4O6H42- Blanco " "(espejo de plata)

Para este fin se emplean los ácidos oxidantes (HNO3, SO42- Blanco (sólo si [Ag]) " "

SO32- BlancoAg0+SO42- " "

H2SO4 conc.) o la acción reductora del Zn metálico. " "
S2O32- BlancoAg2S(negro)

17
 El Ag+ como reactivo general de aniones El Ag+ como reactivo general de aniones

Cationes que por su gran acidez, elevada q/r, se Grupo 2º  con Ag+ Solubilidad
HNO3 dil. NH4OH conc.
transforman en aniones:
S2- Negro Insoluble Insoluble

CN- Blanco* " Soluble

Grupo 1º  con Ag + Solubilidad
HNO 3 dil. NH 4OH conc. SCN- Blanco " "
2- Blanco amarillento Soluble (WO 3) Soluble Fe(CN)63- Amarillo rojizo " "
WO 4
Amarillo rojizo " " Fe(CN)64- Blanco " Insoluble
VO 3-
Blanco " " Cl- " "  soluble
MoO 42-
" " " Br- " " Parcialmente sol.
SeO 32-
" " " I- Blanco amarillento " Insoluble
SeO 42-
TeO 32- Blanco Amarillo " "


TeO 42- " " " * Ag   CN  AgCN CN

 Ag(CN)2

El Ag+ como reactivo general de aniones El Ag+ como reactivo general de aniones
• En medio HNO3 2N sólo precipitan los aniones neutros o poco
básicos, además del S2- y CN- debido a la elevada estabilidad del
Grupo 3º  con Ag +
Solubilidad Ag2S y AgCN.
HNO3 dil. NH4OH conc.
NO3- ------ ------ ------ • Aquellos precipitados cuyo anión sea una base fuerte aumentan su
NO2- Blanco(sólo en [Ag+]) Soluble Soluble solubilidad en medio ácido, debido a la protonación del anión.
Ac- " " "
BrO3- " " " • En medio amoniacal sólo precipitan aquellos aniones cuyo
ClO3- ------ ------ ------
precipitado con Ag+ sea más estable que el complejo amoniacal,
ClO4- ------ ------ ------
Ag(NH3)2+, es decir: S2-, Fe(CN)64-, I- y parcialmente el Br-.

• En medio cianurado, sólo precipita el Ag2S.

Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones
Este estudio se lleva a cabo tomando 0,5 mL de una disolución preparada de Grupo 1º  con Ba2+ y Ca2+ Solubilidad
aniones lo más neutra posible a la que se añaden 5 gotas de CaAc2 y otras 5 HAc 2N HCl 2N
gotas de BaAc2 1N. Se calienta suavemente y se deja enfriar, estudiando la AsO4 3- Blanco Soluble Soluble
solubilidad de estos precipitados en HAc 2N y HCl 2N a ebullición. AsO2- " " "
BO2- " " "
CO32- " " "
Grupo 1º  con Ba2+ y Ca2+ Solubilidad
CrO42- Amarillo Insoluble "
HAc 2N HCl 2N
Blanco Insoluble soluble por  en HCl
Blanco F-
WO42- Soluble (WO3) Soluble (WO3)
PO43- " Soluble
(1:1)
Soluble
VO3- " " " "(sólo en dis. no diluidas) Insoluble Soluble
IO3-
MoO42- " " " SiO32- " Soluble(SiO2) Soluble(SiO2)
SeO32- " Insoluble " C2O42- " Insoluble Soluble

SeO42- " " " C4O6H42- "(sólo en dis. no diluidas) Soluble Soluble

" " " SO42- " Insoluble Insoluble

TeO32- " Soluble Soluble
" Soluble "
SO32-
TeO42- S2O32- "(sólo en dis. no diluidas) " "

18
 Aniones Oxidantes y Reductores Aniones Oxidantes y Reductores: influencia del pH
Anión OXIDANTE: capaz de oxidar el I- a I2.
Los aniones, generalmente, son más oxidantes en medio
Anión REDUCTOR: capaz de reducir el MnO4- a Mn2+. ácido que en medio alcalino.
Gru p o 1º Gru p o 2º Gru p o 3º Ej.: AsO43- + 4 H+ + 2e-  AsO2- + 2 H2O
AsO43- Fe(CN)63- NO3-
oxida n t es

CrO42- NO2- 0,059 [AsO 34 ]·[H ] 4

E  E0  log [H+]   E: más oxidante
IO3- ClO3- 2 [AsO 2 ]
BrO3-
C2O42- S2- NO2- Los reductores lo son más en medio alcalino.
C4O6H42- Fe(CN)64- CH3COO-
r edu ct or es

AsO2- CN - Ej.: AsO2- + 4 OH-  AsO43- + 2 H2O + 2e-

SO32- SCN-
0,059 [AsO 34 ]
S2O32- I- E  E0  log [OH-]   E: más reductor
- 2 [AsO 2 ]·[OH ] 4
Br
Cl- ([ ])

Aniones Oxidantes y Reductores: incompatibilidades entre aniones Aniones Oxidantes y Reductores: incompatibilidades entre aniones
Anión Incompatible con: Medio
Las variaciones que experimentan los potenciales redox de SCN-, SO32-, S2O32- Todos los oxidantes Ácido
los sistemas en que intervienen formas aniónicas con el CrO42-, IO3-, BrO3- Todos los reductores Ácido
pH, son las responsables de que muchos aniones que son NO3- Br-, I-, SCN-, C2O42- Ácido
Fe(CN)63- S2-, SO32-, S2O32- Alcalino
compatibles en medio alcalino no lo sean en medio ácido y (CN-, SCN-, I-, AsO2-)
se destruyan mútuamente. • A pH<1 no existen los aniones básicos
• En ciertas condiciones de pH y concentración pueden precipitar SiO2·nH2O y WO3·nH2O
•Las incompatibilidades son mayores en medio ácido que en medio
• Si hay S2O32- o Sx2- y CN-, también existirá SCN-: Sx2- + CN-SCN-
alcalino.
• Si hay sulfito, también habrá sulfato: SO32- + O2 SO42-
•En medio fuertemente ácido, la mayoría de los oxidantes son • Las disoluciones de ferro y ferrricianuro se alteran lentamente por acción de la luz; las
incompatibles con los reductores. disoluciones de uno siempre contienen indicios del otro
• Al acidular una disolución alcalina de NO2- (estable en medio básico) se origina siempre algo
•La máxima compatibilidad se logra en medio neutro. de NO3-.

Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

FOSFATO, PO43-: FOSFATO, PO43-:
Anión incoloro, puede encontrarse en cualquier valor de pH
Interferencias:
• su ensayo se verifica directamente en el problema • El arseniato precipita el arsenomolibdato amónico, también amarillo
• se basa en la formación de un precipitado con el reactivo nítrico e idéntico comportamiento, si bien la precipitación es más lenta.
molíbdico [HNO3 1:1 + (NH4)2MoO4 (15%)] • El silicato origina un color amarillo (no precipita) de la sal amónica
1 : 1 de distintos heteropoliácidos.
PO 34  12MoO 24  3NH4  24H   (NH4 )3 PMo12O 40  12H2O Alternativa:
Amarillo cristalino
+
• Adición de ácido tartárico que, en medio fuertemente ácido y en frío,
(CH3)2N C
H2
N(CH3)2 (CH3)2N C
H
N(CH3)2 + H+ + e- forma complejos estables con As(V) y Mo(VI). La correspondiente
Azul disminución de las concentraciones de estas especies impide la
formación de los arseno y sílicomolibdatos, pero no la reacción con
 Mo 2 O5 ·nMoO3 Azul de
los fosfatos.
(V)  (VI) molibdeno

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 Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones
SILICATO, SiO32-: FLUORURO, F-:
• Incoloro, estable sólo en medios fuertemente alcalinos (pH>10)
• Su ensayo se verifica directamente en el problema, si es alcalino y no está • Incoloro, estable a cualquier valor de pH.
precipitado.
• Si el problema tiene precipitado, se identifica en la “disolución • En medio muy ácido ataca el vidrio por originar SiF4, lo que
preparada” ya que el carbonato sódico solubiliza los precipitados se aprovecha para su identificación
recientes de silicato.
• Requiere la separación previa como ácido silícico (blanco gelatinoso): • El ensayo consiste en la formación de HF en medio sulfúrico
SiO32- + 2 NH4+  H2SiO3 + 2 NH3
fuerte, que corroe las paredes del vidrio:
• En el precipitado se comprueba el silicato por la formación del anión
silicomolibdato con el reactivo nítrico molíbdico: SiO2 + 4 HF  SiF4 + 2 H2O
SiO 44  12MoO 24  24H  SiMo12O 440-  12H2O
Amarillo

Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

SULFURO, S2-: SULFITO, SO32-:

• Incoloro, reductor, estable en medio básico. • Incoloro, reductor, estable en medio alcalino o neutro.

• A) Formación de un complejo con el nitroprusiato: • Formación de un complejo con el nitroprusiato (reacción de

Boedeker):
[Fe(CN)5NO]2- + S2-  [Fe(CN)5NOS]4- (Rojo violeta oscuro) [Fe(CN)5NO]2- + SO32-  [Fe(CN)5NOSO3]4- (Rosa débil)
• La presencia de Zn2+ aumenta la sensibilidad por formarse un
precipitado de color ROJO de sulfito-nitroprusiato de zinc.
• B) S2- + 2 Ag+  Ag2S negro
• El precipitado BLANCO, inicialmente formado (nitroprusiato de
(Se lleva a cabo en presencia de abundante KCN, al ser los posibles precipitados zinc), adquiere color ROSA a ROJO de sulfito-nitroprusiato de
interferentes solubles en cianuro) zinc, según la cantidad de sulfito presente.

Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

TIOSULFATO, S2O32-: SULFATO, SO42-:

• Incoloro, reductor, estable en medio básico, neutro o débilmente

ácido.
• Incoloro y estable en cualquier medio de pH.
• A) Formación de tiosulfato de plata, inestable, que se dismuta:
S2O32- + 2 Ag+ + H2O  SO42- + Ag2S + 2 H+
Lógicamente interfiere el S2-. Si existe, se elimina precipitándolo como CdS. • Se identifica directamente en el problema o en la “disolución
preparada” si está precipitado:
SO42- + Ba2+   BaSO4
• B) Reducción a S2- en medio alcalino, por acción del H2
generado por el aluminio metálico, y reconocimiento del S2- con
el nitroprusiato.

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 Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones
CARBONATO, CO32-: CARBONATO, CO32-:

• Incoloro, sólo existe en líquidos de reacción alcalina (pH > 8,5).

•B) Formación de BaCO3, por incidencia del CO2 sobre el agua
• Como el Na2CO3 se utiliza para la obtención de la “disolución
de barita (disolución saturada de Ba(OH)2):
preparada”, su análisis debe hacerse directamente en el
problema: Ba2+ + 2 OH- + CO2  2 BaCO3 + H2O

• A) Desprendimiento de CO2, por acción de un ácido, que se CO2

pone de manifiesto por la decoloración de la fenolftaleína en +HCl
una disolución diluida de carbonato (tira de papel de filtro en
microtubo).

CO32- + CO2 + H2O  2 HCO3-

Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

TIOCIANATO, SCN-: TIOCIANATO, SCN-:

• Incoloro, reductor y estable en todo pH.

Interferencias:
• [I-] libera I2 con el FeCl3, coloreando de amarillo parduzco a
• A) Formación de un complejo rojo oscuro con el Fe3+: la disolución. Este color desaparece si se añade Na2S2O3 0,1 N,
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ que no afecta al rojo del tiocianato, siempre que no se añada en
exceso.
• En presencia de reductores de la sal férrica (SO32-, S2O32-, etc.),
o de complejantes (p.e.:F-), hay que añadir un exceso de FeCl3 .
• NO2-, en medio ácido débil, y [NO3-] forman tiocianato de
nitrosilo ROJO, inestable en caliente.

Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

YODURO, I-: BROMURO, Br-:
• Incoloro, reductor débil y estable en cualquier medio de pH.
• Incoloro, reductor y estable en medio neutro y alcalino.
• A) Oxidación inicial a Br2, por la acción del permanganato en
• A) Oxidación a I2, extraíble en HCCl3 o en CCl4, a los que
medio sulfúrico diluido:
colorea de rosa a rojo :
10 Br- + 2 MnO4- + 16 H+  5 Br2 + 2 Mn2+ + 2 H2O
2 I- + 2 NO2- + 4 H+  I2 + 2 NO + 2 H2O
Br Br
HO O O HO O O
Interferencias:
+ 4 Br2 + 4 Br-
• En presencia de IO3-, en medio alcalino el IO3- oxidaría el I- a Br Br
I2 . COO- COO-

• Se separa previamente el IO3 - como Ba(IO3)2 , y el I- se analiza

Fluoresceína Eosina
en el líquido claro.
amarillo verdosa rosada

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 Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones
CLORURO, Cl-: CLORURO, Cl-:

• Incoloro, reductor muy débil (sólo decolora al MnO4- en elevadas
concentraciones y en caliente), y estable en cualquier medio de pH.
• Oxidación inicial a Cl2, con permanganato en medio ácido.
• Los vapores se recogen sobre un papel de filtro impregnado en una mezcla
de KBr y fluoresceína. El Cl2 oxida el Br- a Br2, que forma la eosina rosa.
• Incoloro, reductor muy débil (sólo decolora al MnO4- en elevadas
concentraciones y en caliente), y estable en cualquier medio de pH.
• Oxidación inicial a Cl2, con permanganato en medio ácido.
• Los vapores se recogen sobre un papel de filtro impregnado en una mezcla
de KBr y fluoresceína. El Cl2 oxida el Br- a Br2, que forma la eosina rosa.

Br Br
HO O O HO O O HO O O
+ KBr + KBr

Br Br
COO- COO- COO-

Cl2 Cl2
Fluoresceína Eosina
Fluoresceína

MnO4-, Cl- MnO4-, Cl- •El Br-, que interfiere, se elimina tratando con HNO3 e
hirviendo persistentemente.

Análisis Cualitativo de Aniones Análisis Cualitativo de Aniones

NITRATO, NO3 -: NITRATO, NO3-:
•B) Reducción a NO2- y posterior identificación por la reacción de Griess.
• Incoloro, estable en cualquier medio de pH. NO 3  Zn0  2H  Zn2  NO 2  H2O
• A) Formación de la bruciquinona, roja, que es inestable El NO2- en medio ácido es capaz de diazotar las aminas aromáticas primarias
pasando a anaranjado y estabilizándose, finalmente, en al estado de sales de diazonio:
amarillo. Ácido +
sulfanílico HO3S NH2 + NO2- + 2 H+ HO3S N N + 2 H2O

OMe N O N
y el catión diazonio es capaz de copularse con otras aminas aromáticas, dando
HNO3 un colorante azoico rojo.
OMe N O N
+ NH2
HO3S N N + HO3S N N NH2 + H+
O O O O

Brucina Bruciquinona -naftilamina

blanca roja
El NO2- interfiere ambos ensayos. Se elimina con urea:NO 
2  CO(NH2 )2  2H  2N2  CO2  3H2O

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