OS NN a multifuncionalidad es una ten- [iors sersions Seren jaleriales actual. En este con- texto los materiales basados en moléculas estén suscitando una enorme atencién ya que ademas de exhibir la mayoria de las propiedades de interés tecnolégico tradicionaimente asociades a los materiales inorgénicos basados en tomes (Ferromagnetismo, conduc- fividad y supereonductividad eléctri- cas, ferroelectricidad, dptica no li neal, etc.), la quimica molecular ofrece una gran versatiidad en cuanto al disefio de los materiales se refiere. En este aspecto, los materiales basados en moléculas aventajan claramente a aquellos basados en atomos. Asi, mediante Una eleccién adecuada de las blo- ques moleculares de partida es posible construir arquitecturas supramoleculares que combinen dos propiedades dificles o imposi- bles de mezclar en un solido inorgénico convencional, Esto abre nuevas expectativas de aplicacién en electronica molecular. Una aproximacién atractiva para obtener materiales muttifuncionales consiste en construir sélidos hibri- dos formados por dos redes mole- culares de manera que cada una introduzca una propiedad en el material resultante,!2 Esta aproxi- macién puede dar lugar a materia- Jes bHuncionales en los cuales las dos propiedades son quasi-inde- pendientes ya que las dos sub- redes tan sdio interaccionan entre si a través de contactos intermolecu- lares débiles. Podemos imaginar, por ejemplo, un material formado or la combinacién de una capa magnética inorganica, que da lugar Eugenio Coronado Instituto de Ciencia Molecular Universidad de Valencia Dr. Moliner 50. 46100 Burjasot E-mail eugenio.coronado@uves a magnetismo cooperativo, con una molécula organica que actia como ‘componente estructural controlando la separacion entre capas. Si las moléculas insertadas entre las capas poseen ademas electrones desapsreados, el resultado es un material hibrido que combina mag- rnetismo cooperativo y paramagne- tismo. Si, por el contrario, estas moléculas son dadores 2-electréni cos del tipo TTF (tetratiofulvaleno) que se apilan en estado solide para dar lugar a bandas de energia con electrones desiocalizados, el resul- tado es un material magnético conductor. Una segunda aproxi- macién consiste en aproximar las dos subredes moleculares para que interaccionen fuertemente entre si, © incluso para que se unan y formen una unica red. Este acoplamiento puede dar lugar a materiales mult funcionales en los cuales una Propiedad dada (por ejemplo el fe- rromagnetismo o la conductividad eléctrica) se va 2 poder controlar mediante la aplicacién de un esti- mulo externa (por ejemplo la luz) que actua sobre la segunda propiedad. El resultado en este ‘caso es un material fotomagnético 6 lun material fotoconductor. En este articulo se presentan algunos ejem- plos que ilustran la novedad y amplio interés de este tipo de mate- fieles hibridos, haciendo especial hincapie en aquéllos que contienan MATERIALES MOLECULARES MULTIFUNCIONALES tuna parte magnética. Para el quimi- co molecular la busqueda de mult- funcionalidad le plantea el desatio de desarrollar estratagias de sinte- sis que le permitan obtener selecti- vamente materiales hibridos de ele- vada complejidad quimica y estruc- tural. Para el fisico estos materiales le pueden proporcionar una oportu- niidad nica para observar nuevos fendmenos fisicos debido al acoplamiento 0 asociacién inusual de propledades. MATERIALES MAGNETICOS HIBRIBOS: De entre los imanes basados en moléculas, aquellos que presentan estructuras en capas son especial- mente interesantes para disefiar materiales magnéticos hibridos. Un ejemplo muy versatl de esta posibi- lidad lo constituyen las sales bimetélicas det tipo [cat}IM!NM!"(ox)s) (M_= Mn, Fe, Co, Cu y Zn, Ml = Cr, Fey Ru), donde ox? representa al ligando oxalato, (C,0,2) 3 Estos compuestos de coordinacién se ordenan ferro 0 ferrimagnetica- mente con temperaturas crticas, T, comprendidas entre 5 y 44 K4 Estructuralmente estén formados por capas magnéticas cargadas negativamente separadas por cationes orgénicos voluminosos, {cal}, del tipo (XRy]* (X= N.P; R= Ph, nPr, nBu, ..). Dichos cationes ejercen un efecto plantila sobre la formacién de las capas bimetalicas, controlando al mismo tiempo la se paracin y el empaquetamiento entre las mismas. La sustituciin de estos cationes electrénicamente "inoventes" por otros no inocentes, como por ejemplo el cation para- magnético —_ decametiferricinio IFeCp*s]’, permite la preparacién de ‘Segunda Epoca AbritJunio 2003 Eo) ‘Analas de la Real Sociedad Espafola de QuimicaSian Say ot ao ST tales acted al materiales magnéticos hibridos en los cuales una red ferromagnética extendida coexiste con una red paramagnética molecular (Figura 4)5 Como podemos observar en la figura 1b los cationes insertados no penetran en la capa bimetélica. Por fanto, las propiedades magnéticas de estos materiales hibridos no se ven afectadas por la presencia de estos jones paramagnéticos. De hecho, tas temperaturas de orde- nnamiento magnético no cambian al sustituir los cationes [XR,]" por [FeCp’zI*. No obstante, las capas ferromagnéticas si que afectan el ‘magnetismo de los iones paramag- niéticos. Asi, por debajo de T. el ‘campo magnético intemo creado en ‘el material por las capas ferromag- néticas produce una cambio en sefial de resonancia de espin elec- tronico asignada al (FeCp"2}* que se desplaza hacia campos bajos debido a una polarizacion del espin de este ion. De estos cambios es posible estimar que el campo mag- nético interno que siente el ion si: tuado entre las capas ferromagnét cas es del orden de 3000-4000 Cersted. Estos materiales magnéticos hibri- dos proporcionan muchas otras ‘oportunidades en magnetismo ya que fa quimica molecular permite cambiar facilmente tanto la com- posicién quimica del material como le naturaleza del cation molecular insertado y oon ello la estructura de la red bimetalica. Asi por ejemplo ta Introduccion de pequefios cambios en la composicion de la red Inorganica conduce a cambios sig- nificativos en las propiedades fis cas del sdlido.® Teniendo en cuenta que en estas capas la interaccién de cane MICril es ferromagnética mientras que la interaccién M'Felt es antiferromagnética, la preparacién de disoluciones solidas MMCrliFet!) permite estudiar el efecto de tener en la red bidimen- sional interacciones que compiten El resultado es la observacién de un comportamiento de tipo vidrio de espin? acompariado por un aumen- to dréstico en los campos coerc tivos de estos imanes que pueden pasar de tener valores de 750 Oe. en el compuesto puro de FeCl, a valo-res tan altos como 16.700 Oe en el__ compuesto mixto [FetFellysCrilgg] (Figura 2). Estos valores todavia se pueden aumen- tar mas sie! Cril se sustituye por un centro. magnético mas anisétropo como el Rull, En este caso se alcanzan valores de H, de 22.000 028 Un cambio en la naturaleza del catién insertado puede producir cambios drésticos en la estructura de la red inorganica debido al efec- to plantilla que ejerce este cation. Por ejemplo, un catién octaédrico del tipo [Ru(bpy)s]** induce ta for- macién de una red bimetalica tri mensional (M!M"(ox)s} (Figura 3), Los compuestos de este tipo son Jmanes blandos con temperaturas criticas de hasta 7 K° Comparados mim MATERIALES MOLECULARES MULTIFUNCIONALES. ‘con sus andlogos bidimensionales, estos compuestos presentan algu- nas caracteristicas que los hacen interesantes en magnetismo mole- cular. En primer lugar, y a diferencia de las fases 2D, el comportamiento magnético de estos materiales es muy sensible al tamafio del cation, Asi, si en lugar de utilizar el comple- jo [Ru(bpy):}?*se parte del complejo ‘analogo de hierro (Il), [Fe(bpy)sI?*, las T's de los materiales hibridos resultantes se multiplican por dos. Esta observacién indica que la red 3D es mucho menos rigida que la 2D. En segundo lugar, el hecho de que el cation sea quiral hace que la red magnética 3D también sea quiral. Por lo tanto, una misma red combina dos propiedades de interés: el ferromagnetismo y la actividad éptica. Esta aproximacién molecular abre la posibilidad de dk sefar imanes quirales y de observar efectos magneto-dpticos inusuales en estos materiales, como por ejem- plo el dicroismo magneto-quiral. En tercer lugar, la posibilidad de que el cation Incorpore una _tercera propiedad en el material hace que esta fase sea muy atractiva para construit materiales multifun- cionales. Asi, con ¢! complejo [Ru(bpy);P* incorporamos también las propiedades luminiscentes del complejo en el material hibrido, 1 CONDUCTORES MAGNETICOS Los materiales moleculares conduc tores y superconductores por una parte, y los materiales ferromiagnéti- cos basados en moléculas por otra,oo Cao Figura 4. Dadores orgénicos de fa ) Belen) TTF (BEDT. han estado durante mas de 20 anos enla lista de “objetos quimicos més buscados" en el area de los mate- riales moleculares funcionales. En la actualidad este objetivo ha evolu- cionado hacia un punto comin: el de obtener materiales que combi- nen ambos tipos de propiedades. Tipicamente estos materiales hibri- dos estan formados por apilamion- tos segregados de moléculas Corganicas del tipo TTF y sus deriva- dos (dadores x-electrénicos, Figura 4) que se encuentran parcialmente oxidadas y que permiten la deslo- calizacién electronica, separadas or aniones magnéticos inorgani- cos. Ademas de la curiosidad del quimico por disefar materiales cada vez mis complejos y exdticos, exis~ ten al menos dos razones fisicas que justiican el interés. crecionte por este tipo de materiales. La primera esta relacionada con posi- bilidad de observar la coexistencia de ferromagnetismo y superconduc- tividad. En general, se considera que estas dos propiedades coops- rativas se excluyen mutuamente.‘! La coexistencia de ambas propiedades ha sido durante mucho tiempo objeto de debate en fisica del estado sélido y ha sido investi gada tanto desde e! punto de vista te6rico como desde el punto de vista experimental en redes inorganicas extendidas. En un sis- tema molecular, la débilinteraccisn entre las dos subredes puede faci tar la observacién de esta aso- Clacién de propiedades, aunque hasta ol momento no se ha descu- bierto ningin material de este tipo. La segunda raz6n para investigar ‘estos materiales se relaciona con el -acoplamiento entre los electrones 2 yd de las dos subredes y sus con- secuencias sobre las propiedades fisicas del material. Dicho acoplamiento xd puede producit una interacciOn indirecta de canje entre los momentos magnéticos localizados a través de los elec- trones de conduccion de la parte orgénica (Figura 5). Este tipo de interaccién se asemeja al mecanis- mo RKKY propuesto por los fisicos del estado sdlido para explicar las inleracciones magnétices en los metales de transicion y de tierras fares y en sus aleaciones.'? Sin ‘embargo, los sistemas moleculares presentan diferencias signficativas con respecto a los metales clasicos. Por una parte, la. interaccion de canje directo entre las dos subredes ‘lectrénicas es mucho mas débil en el sistema molecular ya que los electrones de conduccién se encuentran separados de los elec- trones responsables del magnetis- mo, mientras que en los metales clésicos ambos sistemas electron cos se encuentran fuertemente acoplados. De hecho, la interaccién directa en un metal ferromagnético como el gadolinio es intra-atémica implica a los electrones desaparea- dos del metal (elecitones internos de tipo 1) y a los electrones de con- (M Cr, Fe), Estas sales son semicon: ductoras, aunque también se han aislado algunas sales que muestran conductividad metélica y paramag- netismo'S "y dos familias de super- conductores paramagnéticos. 5.18 La primera familia de superconduc- ores. paramagnéticos fue descu- bierta por P. Day y col. en crstales hiibridos formados por capas super- conductoras de BEDT-TTF (Figura Figura 6. Estructura del superconduc tor paremagnético (BEDT- TTF altts0)F (0%). CgH5CN: Estructura mutticape (arriba). Vista ce- ‘ital de fas capas orgénica e inorganica (abajo). [ES MOLECULARES MULTIFUNGIONALES ‘Anales de la Real Sociedad Espafola de Quimica Hi “Segunda Epoca Abii Junio 2003