E. Arxcinga-Duran Et Al. Sintesis de Electrocatalizadores A Base de Óxidos de Co y Ni para La Reacción de Evolución de Oxígeno

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO
EN ELECTROQUIMICA
“SÍNTESIS DE ELECTROCATALIZADORES A BASE

DE ÓXIDOS DE Co Y Ni PARA LA REACCIÓN DE
EVOLUCIÓN DE OXÍGENO”
EN ELECTROQUIMICA.
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. EARVING ARCIGA DURAN
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
DICIEMBRE, 2017
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR: I.Q. EARVING ARCIGA DURAN
DIRIGIDA POR: Dr. GABRIEL TREJO CÓRDOVA
SINODALES
Dr. Yunny Meas Vong

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico Firma
en Electroquímica
Presidente
Dr. José de Jesús Pérez Bueno

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico Firma
en Electroquímica
Secretario
Dr. Juan Carlos Ballesteros Pacheco

Universidad Tecnológica de Lázaro Cárdenas Firma
Vocal
Dr. Germán Orozco Gamboa

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico
en Electroquímica Firma
Suplente
You know how people say
“you can’t live without love”?
Well, oxygen is even more important.
∼Dr. House.
III
Resumen
El tema abordado en esta tesis es la síntesis de electrocatalizadores con vacancias de oxígeno utiliza-
dos como ánodos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). La idea principal es desarrollar
una metodología sencilla que permita incrementar el contenido de vacancias de oxígeno en los
electrocatalizadores de metales de transición y así mejorar la actividad electrocatalítica de los
mismos.
Ya que la REO se encuentra en diversos procesos industriales y de carácter energético, es impor-
tante desarrollar catalizadores eficientes y estables para llevar a cabo esta reacción. El RuO2 es el
mejor material para este tipo de reacción. Sin embargo, sufre de inestabilidad y al ser escaso se
convierte en un catalizador inadecuado para su aplicación en procesos a gran escala. A causa de
esto, el desarrollo de materiales a base de metales de transición más abundantes como Co y Ni ha
llamado la atención.
Debido a la versatilidad de la técnica de electrodeposición, la cual permite controlar variables
como la concentración del baño electrolítico, el pH de la solución, la elección del sustrato, etcétera,
en esta tesis se hizo uso de esta técnica para la síntesis de los electrodos, dando un tratamiento
térmico posterior para obtener películas delgadas de los óxidos de metales de transición.
En una primera parte la atención se centra en la síntesis y caracterización de electrocatalizadores
de Co3 O4 , obteniendo electrodos nanoestructurados con morfología semiesférica con diámetro
aproximado de 90 nm. El uso de complejos Co-Glicina incrementó el área electroactiva hasta
dos veces más comparado con el uso de otros complejos de Co. Mediante el análisis por XPS se
demostró que los electrodos obtenidos presentan deficiencias de oxígeno y que estas incrementan
cuando los complejos de Co-Glicina son utilizados durante la electrodeposición. Además, las
vacancias de oxígeno provocan la reducción de los iones Co3+ a Co2+ en el Co3 O4 . El evaluar la
actividad electrocatalítica de los electrodos frente a la REO de determinó que el incremento de
vacancias de oxígeno en los electrodos de Co3 O4 beneficia la actividad electrocatalítica logrando
un sobrepotencial, para una densidad de corriente de j =1 mAcm−2 , de 327 mV, mejorando la
conductividad de los electrodos al obtener una resistencia a la transferencia de carga de 4.3 Ω.
En la segunda parte, la síntesis de electrocatalizadores de NiO mostró resultados similares. La
síntesis de los electrodos de NiO empleando complejos Ni-Glicina como precursor, permitió
obtener nanoestructuras de ∼70 nm de diámetro. Además, el uso de estos complejos incrementa
el contenido de vacancias de oxígeno en los electrodos y aumenta el número de donadores (ND ),
asociado a los sitios activos del catalizador. Durante las pruebas de cronoamperometría, para
evaluar la estabilidad química, se encontró que los electrodos con mayor contenido de vacancias
de oxígeno perdieron únicamente el ∼10 % de la densidad de corriente inicial después de dos horas
de electrólisis. Asimismo, un mayor contenido de vacancias de oxígeno permitió disminuir la
pendiente de Tafel de 120 a 93 mVdec−1 , mejorando la actividad electrocatalítica frente a la REO.
Finalmente, la síntesis de electrodos de NiCo2 O4 se realizó a partir del tratamiento térmico de
electrodepósitos de Co y Ni. Mediante el análisis estructural y de composición química se determi-
nó que los electrodos obtenidos presentan una estructura tipo espinela deficiente de oxígeno de la
IV
forma Ni x Co3−x O4−δ . La electrodeposición usando la mezcla de complejos de Co y Ni con glicina
permitió obtener nanoestructuras con tamaño promedio de ∼30 nm. El análisis por XPS reveló
que la sustitución de iones Co por Ni en las posiciones tetraédricas de la espinela original (Co3 O4 )
promueve el incremento de vacancias de oxígeno en los electrodos. La evaluación electrocatalítica
evidenció que los catalizadores de Ni x Co3−x O4−δ son mejores que los electrodos de óxidos simples
Co3 O4 y NiO, reduciendo la resistencia a la transferencia de carga a 4.8 Ω, respecto al NiO con
13.3 Ω, y mejorando la estabilidad perdiendo sólo 13 % de la corriente inicial, frente al 32 % de
perdida del Co3 O4 , después de dos horas de electrólisis.
V
Abstract
In this thesis, the issue concerns the synthesis of oxygen deficient electrocatalysts used as anodes
towards the oxygen evolution reaction (OER). The main idea is to develop a simple methodology
that allows the increase of the oxygen vacancies in the electrocatalysts of transition metals, in
order to improve the electrocatalytic activity of the electrodes.
Due to the OER is a key step in several industrial an energy processes, it is important to develop
efficient and stable electrocatalysts for this reaction. RuO2 is known to be the best material for
this reaction. However, it suffers from instability and because of its scarcity it is not appropriate
for large scale applications. Because of that, the development of materials with transition metal
elements more abundant as Co and Ni has attracted so many attention.
Due to de versatility of the electrodeposition technique, which allows the control of process
variables as the concentration of the electrolytic bath, the solution pH, the election of different
substrates, etcetera, in this thesis, electrodeposition technique was employed for the synthesis of
the electrodes, followed by a thermal treatment to obtain thin film electrocatalysts of the transition
metal elements.
The attention was first paid to the synthesis of Co3 O4 electrocatalysts, obtaining nano-structured
electrodes with a semi-spherical morphology with size of 90 nm. The use of Co-Glycine complexes
increased the electrochemically active surface area twice compared to those obtained from different
Co complexes. Through XPS analysis it was proved that the synthesized electrocatalysts are oxygen
deficient and that these oxygen vacancies increase when Co-Glycine complexes are used during
the electrodeposition. What’s more, the oxygen vacancies induce the reduction of Co3+ ions to
Co2+ in the Co3 O4 spinel. The electrocatalytic performance was improved with the increase of
oxygen vacancies in the Co3 O4 , achieving an overpotential, for a current density of j =1 mAcm−2 ,
of 327 mV and enhance the conductivity of the electrodes by obtaining a charge transfer resistance
of 4.3 Ω.
In the second part, the NiO eletrocatalysts obtained similar results. The synthesis of NiO using
Ni-Glycine species allowed the obtaining of nano-structures of ∼70 nm. In addition, the use of
these complexes increases the oxygen vacancies in the electrodes and increment the number of
donors (ND ), related to the active sited of the electrocatalyst. During the chronoamperometry
tests, used to evaluate the stability, it was found that the electrodes with higher oxygen content
lost only ∼10 % of the initial current density after two hours of electrolysis. Similarly, higher
oxygen vacancies content allows the NiO electrocatalysts to reduce the Tafel slope from 120 to 93
mVdec−1 , improving the electrocatalytic activity towards the REO.
Lastly, the synthesis of NiCo2 O4 electrocatalysts conducted by thermal treatment of Co and
Ni electrodeposits. Structural and composition analysis showed that the obtained electrodes are
oxygen deficient with a spinel-type structure as Ni x Co3−x O4−δ . The electrodeposition using a
mixture of Co and Ni complexes with glycine, allowed to obtain nano-structures with a size of
∼30 nm. XPS analysis revealed that the substitution of Co ions by Ni in the tetrahedral positions
of the original spinel (Co3 O4 ) promote an increase of oxygen vacancies in the electrodes. The
VI
evaluation of the electrocatalytic performance exposed that the Ni x Co3−x O4−δ electrocatalysts are
better than the simple oxide electrodes Co3 O4 and NiO, by reducing the charge transfer resistance
to 4.8 Ω, respect to NiO with 13.3 Ω and improving the stability losing only 13 % of the initial
current density, compared to the 32 % current loss of the Co3 O4 , after two hours of electrolysis.
VII
Agradecimientos
Primero agradezco a mi familia, mis padres: Cristina Duran Cortéz y Eloy Arciga Ruiz. Mis
hermanos: Grecia D. Arciga Duran y A. Alejandro Caballero Duran. Quienes me apoyaron
siempre en mis idas y venidas durante estos años, levantándome cuando lo había perdido todo.
Hay personas que siempre voy a recordar por tu infinita bondad. Mi jefa, Claudia Ríos Alvarez,
que de no ser por ella y su apoyo no me hubiera sido posible continuar la maestría en CIDETEQ.
Sabe Dios a qué me hubiera dedicado. Mi asesor, Dr. Gabriel Trejo Córdova, que junto con Claudia
me permitió seguir estudiando y culminar esta maestría guiándome poco a poco. Gracias a ambos
por todos sus aportes, su ayuda, guía y generosidad.
Por su puesto, gracias a mis sinodales por su contribución en esta tesis: Dr. Juan Carlos Ba-
llesteros Pacheco, Dr. Yunny Meas Vong y Dr. José de Jesús Perez Bueno.
Doña Celia, Don Juan y toda su familia. Han cuidado de tantas personas que su casa parece
un sanatorio de almas. Gracias por acogerme en su casa y por su hospitalidad.
Mis compañeros y amigos, a quienes conocí en Inglaterra, especialmente a mi querido Team

7: Anahí, Mitzi, Arturo, Moisés y Fayez. Al grupo de los “popus”: Rosa, Mónica, Gustavo y Jorge.
Mis compañeros de generación, a quienes bauticé como las tres J’s: Jaime, Julio y José Luis, donde
obviamente yo fui como D’Artagnan. A las personas con quienes me crucé en esta etapa: Ana,
Perla, Montserrat, Alma, Irma, Marcos, a todas las personas que son parte de CIDETEQ y a todos
aquellos que alguna vez me regalaron una taza de café o una cerveza. Gracias a cada uno de ustedes
por hacer más afable estos años con su compañía.
Sin lugar a dudas, a mi estimado Carlos Macías, quien no quería hacer una maestría y se ti-
tuló antes que yo. Maestro, gracias por su amistad.
Estoy seguro que me olvido de más de una persona. De cualquier manera, gracias.
VIII
Índice
Generalidades 1
1. Introducción 3
1.1. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Problemática y justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Fundamentos de Electrocatálisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3.1. Procesos Faradaicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2. La doble capa eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4. Termodinámica de la evolución de oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1. Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Vacancias de oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6. Hipótesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7.2. Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2. Métodos y condiciones experimentales 21

2.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.1. Electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1.2. Adquisición de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.3. Reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2. Técnicas electroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.1. Voltamperometría cíclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.2. Voltamperometría lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.3. Cronoamperometría y Cronopotenciometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.4. Espectroscopía de impedancia electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Técnicas complementarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.1. Espectroscopía de UV-Vis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.2. Microscopía electrónica de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.3. Difracción de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3.4. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
IX
ÍNDICE
2.3.5. Espectrometría de descarga de plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Electrocatalizador de Co3 O4 28
3. Síntesis, caracterización y evaluación de Co3 O4 29

3.1. Caracterización de las soluciones electrolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.1. Estudio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.2. Estudio por voltamperometría cíclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2. Caracterización de los electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.1. Análisis por TG-DTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.2. Obtención de películas de Co3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.3. Caracterización morfológica y estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.4. Área electroactiva y número de donadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.5. Análisis por XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.6. Generación de vacancias de oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.7. Evaluación de actividad electrocatalítica para la REO . . . . . . . . . . . . . 40
3.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Electrocatalizador de NiO 45
4. Síntesis, caracterización y evaluación de NiO 47

4.1.1. Estudio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.1. Obtención de películas de NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.4. Análisis por XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2.5. Generación de vacancias de oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Electrocatalizador de NiCo2 O4 60
5. Síntesis, caracterización y evaluación de NiCo2 O4 61
X
ÍNDICE

5.2.1. Obtención de películas de NiCo2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2.3. Análisis por EDS y XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
XI
Índice de figuras
1 Introducción.
1.1. Representación gráfica de los factores que afectan una reacción electroquímica. . . 8
1.2. Representación de la Doble Capa. IHP: Plano interno de Helmholtz, OHP: Plano
externo de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Formación de defectos tipo Schottky y Frenkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4. Representación de un nivel donador y aceptor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5. Nuevo estado energético en Co3 O4 y NiO provocado por la presencia de vacancias
de oxígeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Síntesis, caracterización y evaluación de Co3 O4 .

3.1. Diagrama de distribución de especies y Diagrama de Pourbaix . . . . . . . . . . . . . 30
3.2. Espectros de absorción del sistema Co-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes valores de pH 30
3.3. Voltamperometrías cíclicas para el sistema Co-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes
valores de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.4. TG-DTA de cobalto metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5. Difractogramas obtenidos de los electrodos de Co3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.6. Imágenes SEM obtenidas de los electrodos de Co3 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.7. Perfiles de profundidad y rugosidad del electrodo Co3 O4 -10 . . . . . . . . . . . . . . 35
3.8. Gráficos de Nyquist y Mott-Schottky de los electrodos de Co3 O4 . . . . . . . . . . 35
3.9. XPS de alta resolución de las zonas Co 2p y O 1s de los electrodos de Co3 O4 . . . 37
3.10. Comparativo de la zona O 1s y variación de la relación Co3+ /Co2+ y contenido
relativo de vacancias de oxígeno en los electrodos sintetizados . . . . . . . . . . . . . 38
3.11. Mecanismo del efecto de la glicina ocluida en la generación de vacancias de oxígeno 39
3.12. Perfil de prundidad de Co obtenido a partir de la solución S10 mostrando la glicina
ocluida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.13. Curvas de polarización y pendientes de Tafel de los electrodos de Co3 O4 . . . . . . 40
3.14. Prueba de estabilidad media y diagrama de Nyquist obtenido durante la electrólisis 41
4 Síntesis, caracterización y evaluación de NiO.

4.1. Diagrama de distribución de especies y Diagrama de Pourbaix . . . . . . . . . . . . . 48
XII
ÍNDICE DE FIGURAS
4.2. Voltamperometrías cíclicas para el sistema Ni-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes valo-
res de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3. Difractogramas obtenidos de los electrodos de NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.4. Imágenes SEM de los electrodos de NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.5. Gráficos de Nyquist y Mott-Schottky de los electrodos de NiO . . . . . . . . . . . . 51
4.6. Espectro de alta resulución de la zona Ni 2p de los electrodos de NiO . . . . . . . . 53
4.7. Espectro de alta resulución de la zona O1s de los electrodos de NiO . . . . . . . . . 53
4.8. Comparativo de la zona O 1s de los electrodos de NiO sintetizados con corrección
de línea base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.9. Perfil de prundidad de los electrodos NiO-4.5 y NiO-10 antes del tratamiento
térmico, evidenciando la presencia de glicina ocluida en el electrodepósito . . . . . 54
4.10. Voltamperometría cíclica y pendientes de Tafel para la REO de los electrodos de
NiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.12. Regiones Ni 2p y O 1s del electrodo NiO-10 antes y después de la REO . . . . . . 57
5 Síntesis, caracterización y evaluación de NiCo2 O4 .

5.1. Voltamperometrías cíclicas de las soluciones S1 , S2 , S3 y soluciones conteniendo
únicamente Co2+ y Ni2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.2. Difractogramas obtenidos de los electrodos de NiCo2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.3. Imágenes SEM de los electrodos de NiCo2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.4. Análisi por EDS de los electrodos de NiCo2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.5. Espectro de alta resulución de la zonas Co 2p y Ni 2p de los electrodos de NiCo2 O4 65
5.6. Espectro de alta resulución de la zona O1s de los electrodos de NiCo2 O4 . . . . . 66
5.7. Variación del contenido de OV con el contenido de Ni en los electrodos de NiCo2 O4 66
5.8. Gráficos de Nyquist y Mott-Schottky de los electrodos de NiCo2 O4 . . . . . . . . . 67
5.9. Curvas de polarización y pendientes de Tafel de los electrodos de NiCo2 O4 . . . . 68
XIII
Índice de tablas
2 Métodos y condiciones experimentales.

2.1. Reactivos utilizados en la preparación de las soluciones electrolíticas. . . . . . . . . 22
3 Síntesis, caracterización y evaluación de Co3 O4 .

3.1. Relación de cargas catódica y anódica obtenidas de los voltamperogramas . . . . . 32
3.2. Áreas electroactivas y Número de Donadores obtenidas de los electrodos de Co3 O4 36
3.3. Relaciones obtenidas a partir del análisis por XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4 Síntesis, caracterización y evaluación de NiO.

4.1. Áreas electroactivas y Número de Donadores obtenidas de los electrodos de NiO 52
5 Síntesis, caracterización y evaluación de NiCo2 O4 .

5.1. Concentraciones de baños electrolíticos conteniendo Co y Ni . . . . . . . . . . . . . 61
5.2. Conteniendo Co y Ni en los electrodos de NiCo2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.3. Áreas electroactivas y Número de Donadores obtenidas de los electrodos de NiCo2 O4 67
5.4. Comparativo de parámetros cinéticos entre los diferentes electrocatalizadores . . 69
XIV
ORGANIZACIÓN DE LA TESIS
En esta tesis se discuten los resultados obtenidos de la síntesis y caracterización de electrocataliza-

dores nanoestructurados de óxido de cobalto (Co3 O4 ), óxido de níquel (NiO) y un óxido binario
de cobalto y níquel (NiCo2 O4 ), enriquecidos con vacancias de oxígeno y usados como ánodos en
la reacción de evolución de oxígeno en medio alcalino.
En el CAPÍTULO 1 se discute la importancia de la reacción de evolución de oxígeno en varios
procesos industriales y procesos en el sector energético, los mejores electrocatalizadores para esta
reacción y por qué es importante desarrollar nuevos métodos de síntesis y electrocatalizadores
eficientes para esta reacción. También se discuten fundamentos de electrocatálisis y las complica-
ciones termodinámicas de la reacción de evolución de oxígeno.
En el CAPÍTULO 2 se detallan los métodos y condiciones experimentales empleados en el desarro-
llo de esta tesis. Se tratan también las técnicas electroquímicas y técnicas complementarias para la
caracterización de los electrocatalizadores sintetizados.
En el CAPÍTULO 3 se encuentran los resultados obtenidos de la síntesis y caracterización de
electrodos de Co3 O4 a partir de la electrodeposición y tratamiento térmico de Co metálico sobre
FTO, usando glicina como agente complejante en las soluciones electrolíticas. Se analiza el efecto
del pH de las soluciones electrolíticas sobre la formación de diferentes complejos de Co en la
solución electrolítica y cómo influyen estos complejos en la morfología de los electrodos. Se trata
también el efecto de los complejos de glicina en la formación de vacancias de oxígeno y en la
relación de iones Co3+ /Co2+ en los electrocatalizadores de Co3 O4 . Finalmente se muestran los
resultados como electrocatalizador en la reacción de evolución de oxígeno en medio alcalino y se
analiza el efecto de las vacancias de oxígeno en la estabilidad y actividad electrocatalítica de los
electrodos.
El CAPÍTULO 4 muestra la síntesis y caracterización de electrodos de NiO partiendo del tratamien-
to térmico de Ni electrodepositado sobre FTO a partir de soluciones electrolíticas conteniendo
glicina, a diferentes valores de pH. Se analiza el efecto de la glicina sobre la morfología y el tamaño
de partícula de los electrodos. Se estudia el efecto de los diferentes complejos, usados como precur-
sores durante la síntesis, sobre el área electroactiva y el contenido de vacancias de oxígeno en los
electrodos. Se discute la influencia de las vacancias de oxígeno sobre la actividad electrocatalítica
durante la reacción de evolución de oxígeno y además se estudia la superficie del electrocatalizador
después de la electrólisis.
Finalmente, el CAPÍTULO 5 discute los resultados sobre la síntesis del óxido binario NiCo2 O4 .
Se analiza el efecto de la concentración de los iones Co y Ni en la solución electrolítica sobre la
composición del óxido binario. Se trata la influencia de contenido de Ni sobre el contenido de
vacancias de oxígeno, el tamaño de partícula y el área electroactiva de los electrodos. Y por último
se comparan los resultados como electrocatalizador para la reacción de evolución de oxígeno del
óxidos binario NiCo2 O4 con las fases de Co3 O4 y NiO.
XV
XVI
Generalidades
la suma de los primeros n números primos
¿Cuánto es ? Considere que nnúmeros primos = n 2
P
la suma de los siguientes n números primos
1
Capítulo 1
Introducción
1.1. Antecedentes
La reacción de evolución de oxígeno (REO) es una etapa clave en diversos procesos capitalizables
como en la extracción de metales (e.g. cobre, zinc), la electrosíntesis de compuestos orgánicos,
celdas de combustible regenerativas, baterías metal-aire, la producción de hidrógeno a partir de la
electrólisis del agua y el proceso de fotosíntesis artificial1-3 . Estos tres últimos temas han sido de
considerable interés en el ámbito científico debido al incremento en la demanda energética en las
últimas décadas.
Con una sociedad energéticamente dependiente como la nuestra, se ha proyectado que el consumo
energético se duplique dentro de los próximos 10 años1,4 . Debido a que cerca del 81 % de la energía
que se produce en el mundo se obtiene a partir de los combustibles fósiles5 , estamos cerca de una
época de escasez de los mismos. Sumado a esto, el abasto energético a partir de carbón, petróleo y
gas natural, ha generado problemas ambientales como el aumento en la emisión de gases de efecto
invernadero. En respuesta a esto, la búsqueda de nuevos sistemas energéticos que reduzcan la
contaminación y la dependencia de los combustibles fósiles, se ha intensificado en los últimos años.
Aunque las energías como la eólica y solar han demostrado ser eficientes y viables, estas son
comúnmente fluctuantes e intermitentes debido a las condiciones climáticas, requieren extensos
terrenos para su funcionamiento y un gran sistema de almacenamiento de energía para contra-
rrestar las fluctuaciones energéticas6 . Las celdas de combustible y baterías son los sistemas de
almacenamiento de energía más empleados. Particularmente las baterías son uno de los sistemas de
almacenamiento de energía más eficientes y confiables, ya que convierten directamente la energía
química a energía eléctrica y viceversa (cuando la batería es recargable) a través de reacciones
de oxidación-reducción. Dentro de las baterías existentes, las baterías de Metal-aire han recibido
bastante atención ya que poseen la mayor densidad energética (máximo valor teórico 11, 140 Wh
kg−1 ), son económicas y fácil de operar4,7 . Este tipo de baterías genera energía a partir de la reacción
de oxidación-reducción entre el metal y el oxígeno presente en el aire, la cual presenta limitaciones
3
1.2 PROBLEMÁTICA Y JUSTIFICACIÓN
ya que se involucran la reacción de evolución de oxígeno y la reacción de reducción de oxígeno

(RRO), durante los procesos de carga y descarga de la batería, respectivamente. Ambas reacciones
(REO y RRO) presentan cinéticas de reacción lentas y obstaculizan el proceso de carga-descarga,
provocado por una baja eficiencia de catálisis.
Por otra parte, el uso de hidrógeno como vector energético ha sido foco de diversas investi-
gaciones debido a su gran contenido energético (141.9 Jg−1 ), pero a pesar de tener un contenido
energético mayor que los combustibles actuales (e.g. gasolina (47.4 Jg−1 ), gas natural(50 Jg−1 ))8 , el
H2 es obtenido industrialmente a partir del reformado de combustibles fósiles. Como respuesta a
esto, la electrocatálisis promete ser una tecnología para la producción sustentable de H2 a partir
de la electrólisis del agua. La electrólisis del agua involucra la Reacción de evolución de hidrógeno
(REH) en el cátodo y la REO en el ánodo. De la misma forma, la reducción de CO2 a combus-
tibles mediante la electrocatálsis, es una de las tecnologías en desarrollo que pretende resolver
dos problemas ambientales: disminuir la cantidad de CO2 en la atmósfera y proporcionar una
tecnología sustentable para la producción de combustibles9,10 . Al igual que la electrólisis del agua,
la reducción de CO2 se realiza en el cátodo y la REO en el ánodo. Siendo la REO la que dificulta
el proceso y provoca una baja eficiencia en ambos procesos.
1.2. Problemática y justificación
La REO es un mecanismo por el cual el oxígeno molecular se obtiene a partir de la oxidación del
agua. Es una etapa clave en diversos procesos industriales y sistemas de conversión de energía como
la extracción de metales, baterías metal-aire, la electrosíntesis de varios compuestos orgánicos,
celdas de combustible regenerativas, la electrólisis del agua para la producción de hidrógeno y la
fotosíntesis artificial3,11 . Esta reacción es complicada debido a que requiere de un sobreprotencial
muy grande porque involucra un proceso complejo de oxidación de cuatro electrones mediante
varías etapas (como la formación de enlaces oxígeno-oxígeno, tanto en medio ácido como alcalino),
lo cual lleva a una cinética lenta y poca eficiencia energética en el proceso12 .
La REO es catalíticamente muy demandante debido a que involucra intermediarios de alta energía
con una estructura compleja y diversos mecanismos de reacción, esto provoca que la velocidad
de la REO dependa de manera crítica de la naturaleza del electrodo dónde se realiza. Materiales
como el RuO2 y IrO2 han mostrado gran actividad para la oxidación del agua13 . Sin embargo, el
Ru e Ir son metales escasos y caros, lo que hace a estos óxidos metálicos inadecuados para su uso a
gran escala. Por lo tanto, algunos factores a considerar en el desarrollo de nuevos catalizadores es
que sean eficientes, abundantes, resistentes a la corrosión y sobre todo baratos, para su aplicación
en tecnologías de conversión y almacenamiento de energía. Uno de los esfuerzos para resolver los
problemas relacionados a los catalizadores a base de metales del grupo del Pt, ha sido el desarrollo
de catalizadores usando metales de transición como: óxido de níquel14 , óxido de manganeso15 y
óxido cobalto16 , debido a que son abundantes, presentan buenas propiedades conductivas, son esta-
4
1.2 PROBLEMÁTICA Y JUSTIFICACIÓN
bles y resistentes a la corrosión en medio alcalino y su costo de obtención es relativamente bajo17,18 .
Por un lado, el óxido de cobalto (Co3 O4 ) ha atraído considerable atención, debido a su acti-
vidad catalítica para la producción de oxígeno a partir del agua19-25 . El Co3 O4 es un semiconductor
tipo p con una estructura tipo espinela en un enrejado cúbico centrado en las caras, en dónde los
iones Co2+ y Co3+ ocupan las posiciones tetraédricas y octaédricas, respectivamente. También ha
sido aplicado a baterías y en supercapacitarores, así como en sensores de gas26-28 .
El NiO por su parte ha sido ampliamente estudiado como catalizador para la producción de
hidrógeno, como ánodo en baterías de litio y en procesos de foto-oxidación29-31 . Al igual que el
Co3 O4 , el NiO posee una estructura cúbica y es un semiconductor tipo p, lo que permite que sea
estudiado en sensores, dispositivos electrocrómicos, como catalizador y en celdas solares32-37 .
Diversas rutas han sido exploradas para incrementar la actividad catalítica de óxidos metálicos
simples, ya sea creando materiales compositos, sintetizando óxidos binarios o ternarios y hasta el
uso de grafeno30,38,39 . Sin embargo, esto sólo incrementa el costo de los catalizadores y requiere de
procesos de síntesis tediosos y tardados. Un enfoque diferente es la ingeniería de defectos mediante
la creación de impurezas, como vacancias de oxígeno, en los óxidos metálicos. En la literatura
puede encontrarse que las vacancias de oxígeno mejoran la conductividad eléctrica, las propiedades
ópticas y reductivas y mejoran la actividad catalítica de los óxidos40-43 .
No obstante, inducir vacancias de oxígeno no es tan sencillo. Generalmente se requiere de un
paso adicional para crear las vacancias de oxígeno como el tratamiento térmico en una atmósfera
reductora, carente de oxígeno o en vacío, bombardeo usando partículas de alta energía o dopando
con iones metálicos o no metálicos44 . Todos estos métodos requieren de condiciones altamente
controladas, haciendo nuevamente un procedimiento costoso y tedioso.
Aunado a esto, en los diversos métodos reportados para la obtención de este tipo de óxidos, el
producto final obtenido es casi siempre en polvo y para aplicaciones a gran escala es preferible el
uso de películas ya que ofrece ventajas como el fácil manejo, menores pérdidas de material, etcétera.
Aquí la electrodeposición posee una ventaja, ya que permite la obtención directa de películas
delgadas y homogéneas, el desarrollo de diferentes morfologías, bajo consumo energético y el
control de diferentes variables del proceso como el pH de la solución electrolítica, el potencial
aplicado, el tiempo de deposición y la elección del sustrato45 . Ademas, el uso de diferentes agentes
complejantes permite la obtención de electrodos nanoestructurados y otorgan a los electrocatali-
zadores sintetizados propiedades específicas. Como ejemplo, Nakaoka et al.46 prepararon películas
de Co3 O4 incorporando tartratos como agente complejante en medio alcalino y obtuvieron mor-
fologías compactas similares a las obtenidas por la técnica de sol-gel. También se sintetizaron
electrocatalizadores de NiO a partir de complejos Ni-Glicina, los cuales mostraron un mejor
desempeño foto-electroquímico que aquellos electrodos obtenidos de complejos no glicinados29 .
Es por esto que el desarrollo de electrocatalizadores eficientes, con buena actividad catalítica
en soluciones alcalinas/neutras y de bajo costo, es importante para sustituir los catalizadores a
base de Ru e Ir en los procesos industriales donde la reacción de evolución de oxígeno existe.
5
1.3 FUNDAMENTOS DE ELECTROCATÁLISIS
1.3. Fundamentos de Electrocatálisis
Los componentes mínimos para desarrollar una reacción electroquímica son una celda, un ánodo,
un cátodo, un contacto iónico entre los electrodos (electrolito) y un contacto eléctrico entre los
electrodos para completar el circuito. La reacción global que se lleva a cabo en la celda electroquími-
ca está compuesta por dos medias reacciones que se llevan de manera separada en los electrodos y
describen la transferencia de carga entre ellos. Estas medias reacciones toman lugar en el electrodo
de trabajo y el contra electrodo, siendo la reacción de interés la desarrollada en el electrodo de
trabajo. El potencial en la superficie del electrodo de trabajo se mide respecto a un tercer electrodo
(electrodo de referencia) el cual posee un potencial fijo y por lo tanto, cualquier cambio en el
potencial de celda está relacionado con los fenómenos suscitados en la superficie del electrodo de
trabajo.
Dos tipos de procesos están involucrados en un reacción electroquímica: Procesos No Faradaicos
y Faradaicos, siendo el último de ellos el caso de interés en las reacciones electroquímicas, ya
que está relacionado con la transferencia de carga a través de la interfase electrodo|electrolito
y está gobernado por la ley de Faraday. Por lo tanto, los procesos Faraicos pueden describir la
velocidad de reacción a partir del flujo de corriente eléctrica medida. Sin embargo, los procesos
No Faradaicos ayudan a comprender la estructura de la interfase electrodo|electrolito al estudiar
los procesos adsorción y desorción en ella47 .
Catálisis heterogénea y Electrocatálisis
Se considera una reacción electroquímica a aquella en donde ocurre una transferencia de carga en la
interfase entre un electrodo y un electrolito. Debido a que esta transferencia de carga ocurre entre
fases heterogéneas y es el electrodo quien acelera la reacción electroquímica, este tipo de procesos
se llama electrocatálisis. La catálisis heterogénea y la electrocatálisis comparten características
muy similares. Una de las diferencias principales es que las reacciones electroquímicas siempre
involucran la transformación de energía eléctrica a energía química y/o vice versa, además de
que existe una transferencia de carga neta en la electrocatálisis. Esto causa que la velocidad de
reacción en la electrocatálisis dependa de la caída de potencial electrostático, la cual ocurre en la
región interfacial entre el electrodo y el electrolito. Esta caída de potencial está en función de una
variable relativamente fácil de controlar — El potencial de electrodo — como medio para controlar
el proceso electrocatalítico, acelerar las reacciones deseadas y suprimir las indeseadas. En otras
palabras, la catálisis heterogénea utiliza las variaciones de temperatura para controlar la velocidad
de reacción, mientras que el potencial de electrodo es el utilizado para afectar la cinética de una
reacción. La variación de 1 V en el potencial electrostático del electrodo equivale a un cambio
en la energía libre de ∼100 kJ mol−1 . Otra diferencia es que la perturbación del potencial de
electrodo no sólo afecta la velocidad de reacción, sino también la estructura de la región interfacial,
influyendo también en la velocidad de reacción48 .
6
1.3.1. Procesos Faradaicos
Como ya se ha mencionado, la procesos Faradaicos están relacionados con la velocidad de una

reacción electroquímica de la siguiente manera:
dQ
i= (Coulomb/segundo) (1.1)
dt
Q
= N (moles electrolizados) (1.2)
nF
Siendo n el número de electrones consumidos por mol de producto formado y F la constante de

Faraday. Entonces
dN i
Velocidad de Reacción(mo l s −1 ) = = (1.3)
dt nF
Y ya que la reacción se desarrolla en la interfase electrodo|electrolito y es una reacción heterogénea,

es común expresar esta velocidad de reacción por unidad de área del electrodo. Siendo j la densidad
de corriente.
i j
Velocidad de Reacción(mo l s −1 c m −2 ) = = (1.4)
nF A nF
Sin embargo, existen otros factores que influyen en la velocidad de reacción como:
1. Transferencia de masa (de la especie reactiva hasta la superficie del electrodo).
2. Transferencia electrónica en la superfice del electrodo.
3. Reacciones químicas ocurridas antes o después de la transferencia eletrónica (e.g. protonación

de la especie electroactiva o descomposición catalítica del electrodo).
4. Otro tipo de procesos como adsorción, desorción o cristalización sobre ele electrodo.
Aparte de estos factores, la velocidad de reacción depende principalmente del potencial aplicado
y la transferencia electrónica puede realizarse mediante la superposición de orbitales (cuando
ocurre adsorción) o por efecto túnel. En cualquiera de los casos es indispensable involucrarla en la
transferencia de carga que se encuentre próxima a la superficie del electrodo47 .
7
Seno de
Superficie del electrodo la solución
Electrodo
Reacciones químicas Transferencia de masa
O' O O
n
ió
rc
so
Ad ón
ci
or
es
O' D
ne Transferencia
de electrones
R'
Ad
so
rc
ió
n
D
es
Reacciones químicas
or
ci
R R
ón
R'
Figura 1.1: Representación gráfica de los factores que afectan una reacción electroquímica.
1.3.2. La doble capa eléctrica
Ya que en la electrocatálisis las reacciones se desarrollan en la interfase electrodo|electrolito, son las

propiedades eléctricas y químicas de esta interfase quienes determinan la velocidad de la reacción
electroquímica. Al poner en contacto una superficie conductora (e.g. Un metal) con un electrolítico
se establece una región interfacial, en la cual existe un exceso de portadores de carga de signo
contrario en el lado del electrolito y el electrodo (Figura 1.2). Esta región de acumulación de carga
recibe el nombre de Doble Capa (DL, por sus siglas en inglés). Esta delgada capa formada en la
superficie del electrodo con un exceso o deficiencia de electrones reside en un espacio menor a 0.1
Å y se encuentra en equilibrio con los cationes o iones de la solución que se acumulan frente al
electrodo. La capa más cercana al electrodo, llamada Plano interno de Helmholtz, está formada
principalmente por iones que interactúan fuertemente con la superficie del electrodo. Estos iones
tienden a liberar parte de su capa de solvatación para poder adsorberse directamente en la superficie
del electrodo. La segunda capa, el Plano externo de Helmholtz, está formada por iones atraídos
únicamente por fuerzas electrostáticas y conservan su capa de solvatación. La última capa consta
de iones que no están adsorbidos específicamente cerca de la superficie del electrodo, pero debido
a las fuerzas electrostáticas se encuentran distribuidos en una región tridimensional llamada la
capa difusa.
En electrolitos concentrados la doble capa se comporta como un capacitor de placas paralelas,
siendo la superficie del metal y el Plano externo de Helmholtz los cuales actúan como las placas del
capacitor. En este caso, la carga total sobre el electrodo |q m |, es siempre igual a la carga total de
iones en el lado de la solución |q s |. Normalmente estas cargas son divididas por el área del electrodo
para expresar la densidad de carga, σ m = q m /A, en donde σ m = −σ s con unidades de µCcm−2 .
Todo este arreglo de especies cargadas y orientación de dipolos conforman en su totalidad la doble
capa eléctrica. Mientas que en la interfase electrodo|electrolito, a un potencial constante, existe
una capacitancia de la doble capa, CDL , la cuál normalmente se encuentra en el rango de 10-40
µFcm−2 y que, al contrario de los capacitores reales, esta depende del potencial47 .
8
1.4 TERMODINÁMICA DE LA EVOLUCIÓN DE OXÍGENO
M IHP OHP Capa difusa
+
Φ
s
Φ
2
Φm
X1 X2 X
Figura 1.2: Representación de la Doble Capa. IHP: Plano interno de Helmholtz, OHP: Plano externo de
Helmholtz48 .
1.4. Termodinámica de la evolución de oxígeno
La generación de O2 en el ánodo es una de las reacciones más frecuentes en una celda electroquímica
y regularmente acompaña la generación de H2 con electrolizadores de agua. La reacción de
evolución de oxígeno (REO) requiere de 4e − por mol de O2 producido. En medio ácido (pH=0)
el potencial termodinámico en condiciones estándar es de E0 =1.229 V vs. SHE,
2H2 O → O2 + 4H + + 4e − (1.5)
y en medio alcalino (pH=14) es E0 =0.401 V vs. SHE, siendo las moléculas de agua y radicales
hidroxilo las partículas reaccionantes, respectivamente.
4O H − → O2 + 2H2 O + 4e − (1.6)
La REO es catalíticamente muy demandante, debido a los intermediarios de alta energía con
estructura compleja que intervienen durante la reacción, a las varías etapas para lograr la transfe-
rencia de 4e − y el alto consumo energético, muy difícilmente la REO comienza a potenciales más
bajos que 1.4 V vs. SHE, dicho de otra manera, requiere al menos de un sobrepotencial de 0.170 V
para llevarse a cabo en medio ácido49 .
Por otra parte, la REO afecta drásticamente la superficie del electrodo en donde se realiza, dicho de
otra manera, la REO no se lleva a cabo sobre superficies metálicas. Para poder lograrse la oxidación
de H2 O y OH− , se forma una capa atómica de oxígeno o especies oxigenadas adsorbidas sobre la
superficie del electrodo, ya que los enlaces M-O son más fuertes que los enlaces O-O, por lo que la
9
REO ocurre preferiblemente sobre una capa de oxido formada sobre la superficie metálica.
Los sobrepotenciales, alcanzados para la REO, normalmente son mayores a 0.4 V y para realizar el
proceso de manera práctica con una densidad de corriente de 0.01 Acm−2 el sobrepotencial mínimo
que ha podido alcanzarse es de 0.3 V. Usando RuO2 e IrO2 , se han alcanzado sobrepotenciales de
0.28 ± 0.03 V y 0.34 ± 0.01 V50 . Aunque históricamente, desde comienzos de la electroquímica se
han utilizados metales como electrolizadores para la REO, aparte de llevar a cabo esta reacción,
existe el problema de la disolución anódica de los metales debido a prolongada exposición al
potencial oxidante en el que llevan a cabo la REO. Esto fue “solucionado” al utilizar metales del
grupo del Pt y/o metales preciosos, pero debido a su escasez e incluso a que estos materiales sufren
de disolución en medio alcalino al oxidarse (e.g. Ru(IV) a Ru(VI)/Ru(VII)), se ha intensificado la
búsqueda de otro tipo de óxidos metálicos con propiedades electrocatalíticas similares. Dentro
de estos materiales se encuentran los óxidos de metales del grupo de transición como Co3 O4 y
el NiO, los cuales se consideran insolubles en medio alcalino y han demostrado tener buenas
propiedades electrocatalíticas para la REO.
1.4.1. Mecanismos de reacción
Hasta ahora se ha hablado de las complicaciones termodinámicas relacionadas con la REO. Sin
embargo, la REO está compuesta de varias etapas para poder llevar a cabo la transferencia de 4e −
y la formación de los enlaces O-O, lo que termina por complicar aún más la REO. Muchos meca-
nismos han sido propuestos, la mayoría de ellos similares y con diferencias moleculares difíciles
de comprobar experimentalmente, por los que sólo se discutirán los mecanismos principales en
medio alcalino49,51,52 .
A. Vía óxido de Bockris

Paso determinante ν b / mV
1. S + O H − → SO H + e − 4 2RT/F
2. 2SO H → SO + S + H2 O 2 RT/2F
3. 2SO → 2S + O2 1 RT/4F
El primer paso es la oxidación de un radical OH− . En la segunda etapa dos especies OH se conden-
san para formar un átomo de oxígeno adsorbido sobre un sitio activo (este es el paso característico
de este mecanismo). Finalmente, dos átomos de oxígeno adsorbidos se desprenden como una
molécula de O2 . La segunda columna indica el número estequiométrico de varias etapas (ν). La
tercer columna representa la pendiente de Tafel predicha para cada etapa.
10
B. Electroquímico vía óxido de Bockris

1. S + O H − → SO H + e − 2 2RT/F
2. SO H + O H − → SO + H2 O + e − 2 2RT/3F
3. 2SO → 2S + O2 1 RT/4F
Después de una primera oxidación, el grupo OH adsorbido es nuevamente oxidado para formar
una especie S-O. Esta segunda oxidación es la que caracteriza este mecanismo. Si la primera etapa,
que es la misma que en el mecanismo A, la única forma de diferenciar ambos mecanismos es a
partir del número estequiométrico (ν), lo cuál es difícil de determinar.
C. Descomposición del óxido de Krasil’shchikov

1. S + O H − → SO H + e − 2 2RT/F
2. SO H + O H − → SO − + H2 O 2 RT/F
3. SO − → SO + e − 2 2RT/3F
4. 2SO → 2S + O2 1 RT/4F
La etapa que distingue este mecanismo es la disociación ácido-base del grupo OH adsorbido en
el sitio activo. El mecanismo implica la presencia de una verdadera capa de óxido en la superfi-
cie del electrodo y por lo tanto puede apreciarse la evolución de O2 desde un punto de vista químico.
D. Mecanismo de Yeager
1. S z + O H − → S z O H + e − 2 2RT/F
2. S z O H → S z+1 O H + e − 2 2RT/3F
3. 2S z+1 O H + 2O H − → 2S z + O2 + H2 O 1 RT/4F
El mecanismo fue propuesto para óxidos térmicos (obtenidos por descomposición térmica de
nitratos o cloruros del metal). Mientras que el mecanismo propone el intercambio de dos electrones
con las especies en solución involucrando sólo un OH− . Se ha postulado que la segunda etapa
involucra sólo la oxidación del sitio activo en la superficie.
11
1.5 VACANCIAS DE OXÍGENO
1.5. Vacancias de oxígeno
Dado que la catálisis heterogénea ocurre en la superficie de los electrodos se debe conocer, de la
manera más precisa posible, la composición superficial del electrocatalizador. En el caso de los
óxidos metálicos, es común contar con gran variedad de defectos tanto superficiales como dentro
de la matriz. La naturaleza de estos defectos tienen una fuerte influencia en la actividad catalítica
de los óxidos. En esta sección se discutirá de manera general los principales defectos presentes en
los óxidos metálicos, dando énfasis a un tipo de defecto en específico: Las vacancias de oxígeno.
Tipos de defectos
En una estructura cristalina ideal cada átomo está localizado en una posición definida dentro
de la red cristalina y todas las posiciones están ocupadas, sin embargo, debido a la entropía los
cristales reales tienen una desviación de los arreglos atómicos perfectos. Propiedades importantes
de los óxidos metálicos como: conductividad eléctrica, difusión, actividad catalítica, punto de
fusión y propiedades ópticas, dependen del tipo de defectos presentes. Varios tipos de defectos
pueden ser numerados: exceso de electrones o huecos, excitones (electrones excitados acompañados
por sus respectivos huecos), átomos interticiales, vacancias de átomos, impurezas atómicas o
sustitución atómica, dislocaciones o apilamiento. Además de estas imperfecciones primarias,
aunque no se tratarán aquí se deben conocer, existen imperfecciones transitorias como quántums
electromagnéticos y radiaciones neutrales53 .
Defectos puntuales
Los defectos puntuales son iones que faltan, son sustituidos o se encuentran en posiciones inters-
ticiales y se presentan en todos los materiales cristalinos. Los hay cargados electrónicamente y
pueden ser intrínsecos o extrínsecos. Los intrínsecos son generados por tratamientos térmicos,
mientras que los extrínsecos se generan por la adición de impurezas o dopantes.
Los principales defectos intrínsecos son los de Schottky y Frenkel. Un Defecto de Schottky es
la falta de un catión y un anión en la red. En este tipo de defecto los iones dejan sus posiciones
naturales y se reubican en la superficie del cristal, conservando la neutralidad. Un defecto de
Frenkel se produce cuando un catión o anión es desplazado de su posición natural hacia una
posición intersticial, lo que resulta en una vacancia y un átomo intersticial.
12
Defecto de Schottky Cristal ideal Defecto de Frenkel
Figura 1.3: Formación de defectos tipo Schottky y Frenkel.
No estequiometría
Los óxidos simples y complejos basados en los primeros elementos de la serie de transición
presentan una gran variedad de fenómenos de no estequiometría que tienen su origen en el nivel
electrónico 3d incompleto. Los óxidos metálicos simples, aquellos formados con un sólo elemento
de la forma MO, MO2 , etc. son raramente estequiométricos. Otro tipo de óxidos más complejos de
la forma ABOn , como las perovskitas y espinelas presentan defectos en los sitios A o B y deficiencia
o exceso de oxígeno.
Los óxidos deficientes de oxígeno han atraído bastante atención debido a que algunas propiedades
físicas deseables dependen directamente de la estequiometría del oxígeno. La estequiometría del
oxígeno depende de la temperatura, la presión de oxígeno y por lo tanto, las propiedades físicas
del óxido pueden ser fácilmente controladas mediante tratamientos de reducción u oxidación. Si el
catión de la red permanece intacto, los procesos redox son altamente reversibles y hacen de estos
óxidos deficientes de oxígeno atractivas como catalizadores en procesos de oxidación.
Dependiendo de la naturaleza del catión y la concentración global de defectos de oxígeno, varios
arreglos de vacancias de oxígeno pueden ser posibles. Un octaédro, BO6 puede ser reducido a una
pirámide BO5 o a un tetraédro BO4 . Como ejemplo de esto, en las estructuras CaMnO3 y CaFeO3 ,
el metal de transición se encuentra con valencia +4 y en ambos sistemas el metal puede ser reducido
a una valencia +3 donde las redes octaédricas pueden contener hasta un ∼17 % de vacancias de
oxígeno sin descomponer la estructura cristalina original de la perovskita. Sin embargo, ambas
estructuras difieren del arreglo de las vacancias de oxígeno: en el CaMnO3 , cuando el Mn4+ se
reduce a Mn3+ los octaedros MnO6 se transforman en pirámides MnO5 . En el caso del CaFeO3 , los
octaedros FeO6 se convierten en tetraedros FeO4 , formando una estructura llama brownmillerita.
Electrostáticamente, la superficie neutra del óxido expone tanto cationes como átomos de oxígeno,
mientras que en el seno de óxido la carga del oxígeno puede considerarse -2, esto no siempre es el
caso en las superficies de los óxidos metálicos. La disminución de la energía de Madelung en la
superficie hace la transferencia de carga entre el catión y el anión menos favorable. Esto resulta en
sitios como O− , o en el caso de la adsorción de O2 , aniones O− 2 , los cuales se sabe que son sitios
activos.
13
El arreglo de las vacancias de oxígeno tiene consecuencias directas en la capacidad de transporte

de oxígeno del material. En general, una celda unitaria grande con canales abiertos, como en
la estructura de la brownmillerita, incrementa la movilidad de las cargas, mientras que una alta
concentración aleatoria de vacancias de oxígeno promueven una alta densidad de portadores de
carga.
Efecto en los niveles energéticos
Hasta ahora se habló sobre cómo pueden presentarse los defectos en un óxido metálico y como
una vacancia de oxígeno puede afectar la red cristalina del óxido, provocando la reducción de los
cationes y un reacomodo de la red sin afectar la estructura general del óxido. En esta parte se
discutirá un poco sobre el efecto de las vacancias de oxígeno en los estados energéticos de un óxido
metálico.
La probabilidad de que un electrón ocupe un estado de energía está dada por la función de
distribución de Fermi-Dirac:
ne 1
F (E) = = (1.7)
N 1 + exp[(E − EF )/kT ]
donde ne es el número de electrones, N , el número de estados energéticos disponibles y EF es el

nivel de Fermi. A 0 K, la probabilidad de que los estados energéticos, menores al nivel de Fermi,
estén ocupados es casi la unidad, para energías más altas que EF , la probabilidad es cerca de cero.
A T >0 K, la probabilidad se vuelve difusa ya que algunos electrones son excitados a estados
energéticos mayores al EF .
Para un semiconductor intrínseco, el número de electrones en la banda de conducción es igual al
número de huecos en la banda de valencia:
−EG

n = ne = n h = n0 exp (1.8)
2kT
Siendo n0 una contante y EG el band gap. Debido a que la mayoría de los óxidos metálicos tienen
un band gap muy grande y contienen muchas impurezas, gran parte de las propiedades por defectos
electrónicos son extrínsecas. Los defectos extrínsecos pueden introducir portadores de carga
dentro de niveles de energía localizados en el interior del band gap y en algunos casos llegan
a ser electricamente activos. Un defecto electrónico justo debajo de la banda de conducción se
considera como un donador, ya que donará electrones a la banda de conducción incrementando la
conductividad tipo n. Un defecto cerca de la banda de valencia es considerado un aceptor, ya que
puede aceptar electrones incrementando la conductividad tipo p, ver Figura 1.4.
Los defectos electrónicos puede ocurrir de la reducción u oxidación de los iones metálicos a
diferentes presiones parciales de oxígeno (pO2 ). A bajas pO2 , el material pierde oxígeno y genera
14
a) b)
BC BC
BV BV
Figura 1.4: a) Banda donadora por debajo de la banda de conducción y b) banda aceptora por arriba de la
banda de valencia.
electrones que contribuyen a la conductividad tipo n.
1
OO ↔ O2 + VO·· + 2e //
2
A altas pO2 , el oxígeno se incorpora a las vacancias (VO ) y toma dos electrones de la banda de
valencia, dejando dos huecos contribuyendo a la conductividad tipo p.
1
O + VO·· ↔ OO + 2h ·
2 2
Incluso los procesos redox pueden llevar a la formación de aceptores o donadores, por ejemplo, en
el SrMnO3−δ al reducirse algunos iones Mn4+ a Mn3+ a bajas o altas presiones de oxígeno.
/
2M nMx n + OOx → 2M nM n + VO··
Los defectos electrónicos también pueden ser “atrapados” por vacancias, los huecos pueden ser
atrapados por vacancias en el NiO, un hueco puede ser capturado por una vacancia doble de Ni
resultando en la formación de una sola vacancia cargada de Ni.
// /
VN i + h · ↔ VN i
Estas capturas tienen efecto en las propiedades electrónicas haciendo a los materiales aislantes a
bajas temperaturas o reduciendo su conductividad iónica drásticamente.
Ya que todos los óxidos metálicos contienen impurezas, los mecanismos de defectos de óxidos
“puros” pueden ser análogos a los mecanismos de dopaje de óxidos. En otras palabras, las vacancias
de oxígeno inducidas en un óxido semiconductor tienen un efecto similar en los niveles energéticos
que introducir un ion de Ga en una matriz de Si.
Como ya se mencionó, los defectos intrínsecos y extrínsecos –como las vacancias de oxígeno–
pueden introducir portadores de carga en niveles de energía localizados dentro del band gap. Esto
ya ha sido demostrado a través de cálculos por DFT: Y. Wang et al.54 demostraron que las vacancias
de oxígeno creadas al reducir el Co3 O4 , generan un nivel de energía cercano a su nivel de Fermi y
15
que los iones Co3+ se reducen a Co2+ a causa de los electrónes libres provocados por este nivel de
energía, ver Figura 1.5a. De igual forma, T. Zhang et al.55 mostraron por DFT que las vacancias de
oxígeno en el NiO generan un nuevo estado energético cerca del nivel de Fermi y que este nuevo
nivel aumenta la conductividad electrónica del material mejorando su actividad electrocatalítica y
estabilidad química, ver Figura 1.5b.
a) b)
Figura 1.5: a) Nuevo estado energético en Co3 O4 y b) NiO provocado por la presencia de vacancias de
oxígeno54,55 .
16
1.6 HIPÓTESIS
1.6. Hipótesis
El incremento de vacancias de oxígeno en óxidos de Co y Ni aumentará la actividad electrocatalítica

para la reacción de oxígeno en medio alcalino al mejorar las propiedades conductivas de los
electrodos.
1.7. Objetivos
1.7.1. Objetivo General
Sintetizar electrodos en forma de película delgada de óxidos de Co y Ni, enriquecidos con vacancias
de oxígeno, para su aplicación en la reacción de evolución de oxígeno.
1.7.2. Objetivos Específicos
Sintetizar películas delgadas de óxidos de elementos de metales de transición (Co, Ni)

modificando las condiciones de síntesis como: pH, concentración del baño electrolítico y
potencial aplicado.
Evaluar el efecto de las condiciones de síntesis sobre la morfología, la composición química,

las propiedades físicas y la actividad electrocatalítica de los materiales para la reacción de
evolución de oxígeno por voltamperometría cíclica y lineal.
Evaluar la estabilidad química y resistencia a la transferencia de carga de los electrodos frente a

la reacción de evolución de oxígeno por técnicas como cronoamperometría y espectroscopía
de impedancia electroquímica.
Estudiar la influencia de las vacancias de oxígeno sobre las propiedades conductivas y elec-
trocatalíticas de los óxidos de Co y Ni.
17
Referencias
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20
Capítulo 2
Métodos y condiciones experimentales
Todos los experimentos fueron realizados en una celda electroquímica convencional de 3 electrodos
con control de temperatura. Antes de cada experimento la solución electrolítica fue burbujeada
con gas N2 para desoxigenar la solución. El control de temperatura a 25◦ C se realizó por medio de
re-circulación de agua proveniente de un termostato/criostato Cole Parmer. Las mediciones de
impedancia se realizaron dentro de una caja de Faraday.
2.1. Materiales
2.1.1. Electrodos
Electrodo de trabajo
Como electrodo de trabajo se utilizó un electrodo de vidrio cubierto con óxido de estaño dopado
con Flúor (FTO, Fluorine doped Tin Oxide coated glass, Sigma-Aldrich) con una resistividad de
∼7Ω/cm2 . Ante de usarse en los experimentos los electrodos fueron contados y limpiados como
sigue: 30 min en Acetona, 30 min en etanol, 1 min en 6 % vv HCl y 30 min en agua de-ionizada
(18 MΩ cm). El área geométrica expuesta fue de 1 cm2 para todos los electrodos.
Electrodo de referencia y auxiliar

Todos los cálculos y experimentos electroquímicos se encuentran referidos al electrodo de Ag/AgCl
(3 M KCl) que cuenta con un potencial de referencia a 25 ◦ C de 0.210 V contra el electrodo normal
de hidrógeno. Como electrodo auxiliar se utilizó una barra de grafito.
21
2.2 TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS
2.1.2. Adquisición de datos
Los experimentos fueron realizados con un potenciostato/galvanostato AUTOLAB modelo

PGSTAT30. El software utilizado para el control y adquisición de los datos fue NOVA 1.11.
2.1.3. Reactivos
Los estudios electroquímicos se llevaron a cabo en diferentes soluciones electrolíticas. Las especifica-
ciones de los reactivos empleados para la preparación de estas soluciones se muestran en la tabla 2.1.
Tabla 2.1: Reactivos utilizados en la preparación de las soluciones electrolíticas.

Reactivo Fórmula química Proveedor Pureza / % Masa Molar / gmol−1
Cloruro de Cobalto CoCl2 ·6H2 O J.T. Baker 99.9 237.93
Cloruro de Níquel NiCl2 ·6H2 O Sigma-Aldrich 99.9 237.69
Glicina NH2 CH2 COOH J.T. Baker 99.5 75.07
Hidróxido de Sodio NaOH J.T. Baker 98.1 40.00
La composición de las soluciones electrolíticas empleadas en el estudio se detallan en el capítulo 3,

4 y 5.
2.2. Técnicas electroquímicas
Con la finalidad de estudiar los sistemas electroquímicos empleados en la síntesis de los electrodos y
para evaluar sus propiedades electrocatalíticas se hizo uso de las siguientes técnicas electroquímicas:
Voltamperometría Lineal, Voltamperometría Cíclica, Cronoampermetría, Cronopotenciometría
y Espectroscopía de impedancia electroquímica.
2.2.1. Voltamperometría cíclica
Por defecto, la Voltamperometría Cíclica (VC) es una de las técnicas más empleadas para el estudio
de un sistema electroquímico. A partir de la VC se pueden obtener información referente a la
termodinámica y cinética de un proceso redox en sistemas heterogéneos de transferencia de carga.
En la VC se aplica una perturbación de potencial de forma lineal al sistema hasta llegar a un
potencial E1 para regresar hasta el potencial de inicio E0 . La velocidad con la que se llega de un
potencial a otro, llamada velocidad de barrido (ν), puede ser establecida desde unos pocos mVs−1
hasta cientos Vs−1 . El potenciostato mide entonces la corriente como respuesta a esta perturbación.
La curva resultante, corriente vs. potencial, se llama entonces voltamperograma.
22
2.2.2. Voltamperometría lineal
Similar a la voltamperomtría cíclica, la voltamperometría lineal hace una perturbación a una

velocidad de barrido constante desde un potencial E0 hasta un potencial E1 , con la diferencia que
en esta técnica no realiza una inversión de potencial para volver hasta el potencial inicial. Las
curvas de respuesta obtenidas son las curvas de polarización.
2.2.3. Cronoamperometría y Cronopotenciometría
Las técnicas de cronoamperometría y cronopotenciometría utilizan como perturbación un salto

de potencial y un salto de corriente, respectivamente, durante un tiempo determinado. Las curvas
de respuesta asociadas a estas perturbaciones son: corriente vs. tiempo para la cronoamperometría
y potencial vs. tiempo, para la cronopotenciometría. Estás técnicas son ampliamente utilizadas
para obtener electrodepósitos usando un potencial o corriente constante, pero también se han
utilizado como medida de la estabilidad de los electrocatalizadores.
2.2.4. Espectroscopía de impedancia electroquímica
La técnica de espectroscopía impedancia electroquímica (EIS, por sus siglas en inglés) ha sido
utilizada como herramienta para el estudio de sistemas electroquímicos complicados como co-
rrosión, baterías, estudios de semiconsductores, etc. Su versatilidad se encuentra en que a partir
de un sólo experimento se puede obtener suficiente información para aislar la influencia de los
fenómenos físicos y químicos que gobiernan el proceso electroquímico y distinguir de ellos a
partir del potencial o corriente aplicados. En esta tesis se hizo uso de esta técnica para comprender
la interfase entre los electrocatalizadores sintetizados y el electrolito. A partir de las mediciones
experimentales se determinaron: el área electroactiva de los materiales, el número de sitios activos
(o número de donadores), la resistencia a la transferencia de carga para llevar a cabo la evolución
de oxígeno y el potencial de banda plana de los materiales.
Área electroactiva
El área electroactiva (ECSA, Electrochemically Active Surface Area) del material sintetizado puede
ser aproximado a partir de la siguiente definición:
CD L
ECSA = (2.1)
CS
En donde CS es la capacitancia específica (µFcm−2 ) del material bajo las mismas condiciones que
se mide la capacitancia de la doble capa, CD L . Esta capacitancia puede ser obtenida mediciones de
23
impedancia a un potencial donde no ocurran procesos Faradaicos mediante1 :

α−1 1/α
1 1

C D L = Q0 + (2.2)
R s Rc t
Donde Q0 , es una constante del elemento de fase constante, RS y Rc t , son las resistencias de la
solución y transferencia de carga (de cualquier proceso faradaico residual), respectivamente, y α,
está relacionada con el ángulo de fase.
Relación de Mott-Schottky
A partir del análisis de la relación de Mott-Schottky, donde la capacitancia es obtenida a partir de

mediciones de impedancia, es posible aproximar el Número de Donadores, ND , del material y el
potencial de banda plana de los semiconductores2
1 2

kB T
= E − Vf b − (2.3)
C 2 ǫǫ0 A2 eND e
Donde C y A son la capacitancia interfacial y el área, respectivamente, ǫ es la constante dieléctrica

del material, ǫ0 es la permitividad del vacío, E el potencial aplicado, kB es la constante de Boltzmann,
T la temperatura absoluta y e la carga de un electrón. ND , puede ser aproximado a partir de la
pendiente de las gráficas obtenidas. Mientras que a partir de la intercepción cuando C−2 → 0 el
potencial de banda plana puede ser obtenido a partir de
kB T
Vf b = E − (2.4)
e
Este modelo está basado en dos asunciones:
1. Se consideran dos capacitancias: La capacitancia de la doble capa y la capacitancia de carga

espacial. Ya que las capacitancias se encuentran en serie, la capacitancia total es la suma de sus
recíprocos. Como la capacitancia de la doble capa es menor que la de carga espacial (por dos
o tres órdenes de magnitud), su contribución es despreciable. Por lo tanto, la capacitancia
calculada por este método se asume es igual a la capacitancia de carga espacial.
2. El circuito equivalente de este modelo es la combinación en serie de una resistencia y un

capacitor. La capacitancia es calculada a partir de la componente imaginaria de su impedancia
1
(Z”= 2π f C )
24
2.3 TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
2.3. Técnicas complementarias
Con la finalidad de conocer las propiedades ópticas, morfológicas, cristalográficas y superficiales

de los electrodos sintetizados se emplearon técnicas como: espectroscopía de UV-Vis, Microscopía
electrónica de barrido, Difracción de Rayos X, Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, entre
otras.
2.3.1. Espectroscopía de UV-Vis
Esta técnica hace uso de la radiación ultravioleta y visible, tipo de radiación que las moléculas
con electrones de enlace tipo π o n, pueden absorber para ser excitados a orbitales moleculares
más altos. Estas transiciones pueden ser: π − π∗ , n − π∗ , σ − σ ∗ , n − σ ∗ . Normalmente, cada tipo
de compuesto presenta una máxima absorción a un longitud de onda determinada, lo cual se
aprovecha para detectar diferentes complejos formados en una solución.
El espectro de absorción de las soluciones utilizadas en este trabajo, fue obtenido en un espectrofo-
tómetro UV-Vis Lambda XLS+ con un paso de 1 nm.
2.3.2. Microscopía electrónica de barrido
La Miscrocopía electrónica de barrido, permite observar la morfología superficial con mayor

precisión que un microscopio óptico. Las imágenes obtenidas fueron tomadas en una microscopio
electrónico de barrido Jeol JSM-6510LV. Los electrodos fueron previamente recubiertos con una
capa de oro para mejorar la conductividad de la superficie.
2.3.3. Difracción de Rayos X
Mediante la técnica de Difracción de rayos X es posible la identificación cualitativa de las fases

cristalinas presentes en la muestra. Para determinar las fases presentes en los electrodos sintetizados.
La estructura cristalográfica fue obtenida usando un difractómetro Bruker D8 Advance en modo
haz rasante con un ángulo de incidencia de 2◦ usando radiación de Cu-Kα (λα = 1.5406 Å) con un
paso de 0.045◦ y una velocidad de 0.6◦ min−1 .
2.3.4. Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X
La técnica de Espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (XPS, por sus siglas en inglés) es amplia-
mente utilizada para estudiar el estado químico de la superficie de los materiales. Esta técnica se
basa en el efecto fotoelectroquímico, principio que permite la detección de electrones a diferentes
energías de enlace. Ya que cada elemento posee una energía de enlace característica es entonces
25
2.3 TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
posible detectar los elementos presentes en el espectro y determinar su estado de oxidación.

Los análisis de XPS se realizaron en un equipo K-Alpha+ X-ray Photoelectron Spectrometer,
Thermo Scientific, usando una fuente de Al Kα (1486.7 eV). El ajuste de los espectros fue realizado
en el Avantage software.
2.3.5. Espectrometría de descarga de plasma
La espectrometría de descarga de plasma (GDS, por sus siglas en inglés), usa gas argón como flujo
de descarga, los iones positivos de este gas son acelerados hacia la superficie de la muestra a analizar
(cátodo) conteniendo energías entre cientos y miles de eV, causando la erosión y atomización de la
superficie del cátodo. Estas capas atómicas producidas por la erosión abandonan la superficie y
son incorporadas las plasma en donde son ionizadas. Los iones son extraídos del plasma para pasar
a través de un espectrofotómetro de masas donde son identificados y cuantificados.
El perfil de profundidad fue obtenido usando un GD-Profilometer 2, Horiba, en modo pulso bajo
las siguientes condiciones: Presión, 500 Pa, Potencia, 35 W; Frecuencia, 3000 Hz; Ciclo de trabajo;
0.25.
26
Referencias

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27
Electrocatalizador de Co3O4
p
−b ± b 2 −4ac
De la misma forma que puede demostrarse que x = 2a
es una solución válida para la
p
2 1± 5
ecuación a x ± b x + c, también es posible deducir que ϕ = 2 es una solución para la relación
a+b a
a
= b.
28
Capítulo 3
Síntesis, caracterización y evaluación de

Co3O4
3.1. Caracterización de las soluciones electrolíticas
3.1.1. Estudio termodinámico
Con la finalidad de conocer los diferentes complejos de Co de alta estabilidad termodinámica que
pueden formarse en el sistema Co-C2 H5 NO2 -Cl-OH, se construyó un diagrama de distribución
de especies usando la definición de equilibrio de formación de complejos para Co(II)1 . El diagrama
fue construido tomando en cuenta las constantes de estabilidad para la formación de diversos
complejos de Co reportados en la literatura2,3 . La Figura 3.1a, muestra el porcentaje relativo de
formación en función del pH de la solución. El diagrama se construyó considerando 0.1 M de iones
Co(II), 0.2 M de Cl− y 1.3 M de glicina. Se pueden apreciar tres zonas definidas en los rangos de
pH=0–6.3, que corresponde a la formación de CoCl+ como especie predominante. En el rango de
6.3-7.4, la especie predominante es CoGli2 y finalmente para valores >7.4, la especie predominante
es CoGli− 3 . A partir de estos resultados se construyó un diagrama tipo Pourbaix (ver Figura 3.1b)
considerando únicamente las especies predominantes obtenidas en la Figura 3.1a. Como puede
verse, el potencial de reducción de la especie CoCl+ es independiente del pH de la solución en
el rango de pH de 0–6.3. Para la especie CoGli2 , el potencial de reducción incrementa conforme
aumenta el valor de pH de la solución, llegando a un máximo de –0.66 V a pH=7.3. Para la especie
CoGli− 3 , el potencial de reducción varía en el rango de pH de 7.4–9 y finalmente permanece con
un valor constante de -0.83 V para valores de pH mayores. Para respaldar los resultados anteriores,
se hizo un estudio de las propiedades ópticas de las soluciones a diferentes valores de pH. Todas las
soluciones se prepararon conteniendo 0.1 M de iones Co(II), 0.2 M de Cl− y 1.3 M de glicina.
La Figura 3.2, muestra el espectro de absorción en la región visible de las soluciones etiquetadas
como S2 , S4 , S7 , S10 y S13 , para las soluciones de Co-Glicina a pH=2, 4, 7, 10 y 13, respectivamente.
29
3.1 CARACTERIZACIÓN DE LAS SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS
100 + -0.2
CoCl -
CoGli3 0.0
a)
a) 0.0
-0.3
b)
80
-0.2
-0.4
-0.2 + CoGli2
Especies de Co(II) / % CoCl ++ CoGly
CoGli2 2
CoGli2 CoCl
CoCl
vs. Ag/AgCl
- -
-0.5
-0.4 CoGli
CoGly3 -
60 CoGli33
-0.4
E / V (SCE)
EE/ /VV(SCE)
-0.6
-0.6
-0.6
40
-0.7
-0.8
-0.8 o
-0.8 Co
20 o
Co o
-1.0 Co
Co(OH)4
2- -0.9
-1.0
+
2+ CoCl2 CoGli
Co Co(OH)2
0 -1.0
-1.2
0 2 4 6 8 10 12 14 -1.20
0 2 4
4 66 88 10
10 12
12 14
14
0 2 4 6 8 10 12 14
pH pH
pH
H
Figura 3.1: a) Diagrama de distribución de especies y b) Diagrama de Pourbaix. Concentraciones: 0.1 M

Co(II), 0.2 M Cl− y 1.3 M Glicina.
También se muestra el espectro de la solución blanco, S0 , sin la presencia de glicina. Todos los
espectros muestran una banda de transición d-d entre 400-600 nm, la cual es característica de
complejos octaédricos de Co(II)4,5 . Las soluciones S0 , S2 y S4 , tienen una máxima absorción a ∼515
nm, lo que de acuerdo a la Figura 3.1a, corresponde al complejo CoCl+ en todas las soluciones
debido a que a estas condiciones la glicina es incapaz de formar complejos con los iones Co(II) ya
que se encuentra en su forma catiónica (Gli+ ). Sin embargo, la curva de la solución S7 , muestra un
desplazamiento en la máxima onda de absorción ∼497 nm y la aparición de una segunda onda
a ∼373 nm, al igual que la solución S10 . La aparición de esta segunda banda de absorción y el
2.0
S13
1.5
S10
Absorbancia / u.a.
S7
1.0
S4
S2
0.5
S0
0.0
300 400 500 600 700
Longitud de onda / nm
Figura 3.2: Espectros de absorción del sistema Co-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes valores de pH.
desplazamiento en el máximo de absorción, se atribuye al proceso de desprotonación de la glicina

como zwiterrión a anión, forma en la cuál es capaz de generar los complejos CoGli2 y CoGli− 3
predichos en la Figura 3.1a. Debido al alto valor de absorbancia obtenido a partir de la solución
S13 , no fue posible observar con detalle estas mismas bandas. Sin embargo, al diluir un poco la
solución puede apreciarse la banda a 497 nm y un hombro a 400 nm, que está relacionado con la
banda observada en las soluciones S7 y S10 . De acuerdo con los resultados anteriores, es posible
30
proponer que la especie CoCl+ es el complejo precursor en las soluciones S2 y S4 . El complejo

CoGli2 , es el precursor en la solución S7 , mientras que el complejo CoGli−
3 , es la especie precursora
para las soluciones S10 y S13 .
3.1.2. Estudio por voltamperometría cíclica
La Figura 3.3, muestra las voltamperometrías obtenidas para el proceso de electrodeposición de

Co sobre FTO a partir de las soluciones S2 , S4 , S7 , S10 y S13 . El análisis se inició desde el potencial
de circuito abierto hacia potenciales más negativos a 20 mVs−1 en todos los casos. Los potenciales
están referidos contra el electrodo de Ag/AgCl(3M KCl). Puede observarse un incremento en
la corriente catódica en todos los casos, correspondiente a la reducción de los iones Co(II), así
como la aparición de sobrecruces al invertir la dirección de barrido, lo que está relacionado con
procesos de nucleación. Sin embargo, el potencial de reducción y los sobrecruces, se desplazan
conforme se incrementa el pH de la solución. Para las soluciones S2 y S4 , la reducción comienza
aproximadamente a -1 V y muestran un potencial de equilibrio a -0.6 V, lo cual indica que la
especie reducida (CoCl+ , de la Figura 3.1) es la misma en ambas soluciones. Debe notarse que en
la solución S2 , los valores de corriente catódica son aún mayores que los obtenidos en la solución
S4 . Este incremento está relacionado con una mayor evolución de hidrógeno al encontrarse en un
electrolito más ácido. La tabla 3.1, muestra la relación de carga anódica y carga catódica (Qa/Qc)
obtenida para cada voltamperograma. En donde puede verse que la relación Qa/Qc es menor al
emplear la solución S2 (0.43) que la obtenida a partir de la solución S4 (0.76), provocado por la
generación de hidrógeno durante el proceso de nucleación. El voltamperograma obtenido de la
solución S7 , indica que el proceso de reducción inicia a -1.1 V y tiene un potencial de equilibrio a
-0.83 V. También se observan dos picos de oxidación a -0.3 y -0.13 V, que pueden estar relacionados
a la electrodeposición de distintas fases de Co a pH=7. De acuerdo a la Figura 3.1, la especie que
S2
6
S4
4 S7
S10
2 S13
i / mA
-2
-4
-6
-8
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E / V vs Ag/AgCl
Figura 3.3: Voltamperometrías cíclicas para el sistema Co-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes valores de pH.
31
3.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS ELECTRODOS
reacciona a estas condiciones es CoGly2 , la cual es responsable del desplazamiento del potencial
de reducción. Mientras que en las soluciones S10 y S13 , se observa el inicio de un pico de reducción
aproximadamente en -0.6 V, el cual es más positivo que el potencial termodinámico de reducción
para la especie predicha a estas condiciones (E0 =-0.79 V, del diagrama de Pourbaix). Este pico
puede estar relacionado con un proceso UPD (Under Potential Deposition) de cobalto sobre
FTO. Para corroborar esto, se hizo uso de la ecuación empírica de Kolb-Gerischer (ecuación 3.1),
usando los valores de función trabajo, reportados en la literatura6 , de 5.35 y 5 eV para FTO y Co,
respectivamente.
∆U P D = 0.5 (φF T O − φC o ) (3.1)
La diferencia entre el pico de reducción y el potencial estándar (∆E=0.19 V) es muy parecida

al valor calculado a partir de la ecuación (3.1) (∆UPD=0.175 V). Esto confirma que el primer
pico de reducción está relacionado con el proceso UPD de Co sobre FTO. Además, ambos
voltamperogramas presentan un sobrecruce a -0.96 V. Estos resultados indican que se reduce la
misma especie en ambas valores de pH, como fue predicho en la Figura 3.1.
Tabla 3.1: Relación de cargas catódica y anódica obtenidas de los voltamperogramas.

Solución Qc / C Qa / C Qa/Qc
S2 0.28 0.12 0.43
S4 0.21 0.16 0.76
S5 0.17 0.14 0.82
S10 0.18 0.15 0.83
S13 0.16 0.13 0.81
3.2. Caracterización de los electrodos
3.2.1. Análisis por TG-DTA
Con la finalidad de determinar la temperatura óptima para el tratamiento térmico para la trans-
formación de las películas de Co a Co3 O4 , se realizó un análisis termogravimétrico y diferencial
de temperatura a una lámina de cobalto. En la Figura 3.4, se observan tres zonas claramente
marcadas. La Región A muestra una pérdida de peso entre 80-110◦ C, la cual puede estar asociada
con la desorción de agua. El pico exotérmico a 150◦ C, así como la ganancia de peso entre 150 y
200◦ C puede relacionarse con la oxidación superficial del cobalto a CoO (2Co + O2 → 2CoO). La
región B, muestra un segundo pico exotérmico cerca de 350◦ C, que está atribuido a la formación
de Co3 O4 a partir del CoO previamente formado (6CoO + O2 → 2Co3 O4 ). Por otra parte, el
pico endotérmico mostrado en la región C puede ser causado por la cristalización del Co3 O4
formado. Además, la pérdida de peso a 520◦ C se puede atribuir a la generación de defectos en la
32
estructura cristalina del Co3 O4 como vacancias de oxígeno7 . Estos resultados son congruentes con
las temperaturas reportadas en la literatura para la oxidación de Co en atmósfera de aire8,9 .
5
30
0
20
-5
10
-10
Flujo de calor / µV
0
-15
Peso / %
-10
-20
-20
A B C
-25 -30
-30 -40
-35 -50
-40 -60
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura / °C
Figura 3.4: TG-DTA de cobalto metálico.
3.2.2. Obtención de películas de Co3 O4
Con base en los potenciales de reducción obtenidos a partir de la Figura 3.3 y los resultados
obtenidos en la Figura 3.4, se depositaron películas de Co sobre FTO en modo potenciostático
hasta alcanzar una carga de 0.7 C y posteriormente se le dio un tratamiento térmico a 450 ◦ C
durante 2 horas en atmósfera de aire, con el fin de obtener películas de Co3 O4 . Los electrodos
obtenidos a partir de las soluciones S2 , S4 , S7 , S10 y S13 , se nombrarán como Co3 O4 -2, Co3 O4 -4,
Co3 O4 -7, Co3 O4 -10 y Co3 O4 -13, respectivamente.
3.2.3. Caracterización morfológica y estructural
Para caracterizar las fases cristalinas formadas en los electrodos después del tratamiento térmico,
se utilizó la técnica de difracción de rayos X en haz rasante. La Figura 3.5, muestra los picos de
difracción obtenidos correspondientes a los electrodos Co3 O4 -2, Co3 O4 -4, Co3 O4 -7, Co3 O4 -10 y
Co3 O4 -13. Los picos mostrados a 2θ = 19◦ , 31.27◦ , 36.85◦ , 38.55◦ , 44.81◦ , 55.60◦ , 59.35◦ y 65.23◦
coinciden con los planos (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) y (440), respectivamente,
que corresponden a un estructura cúbica centrada en las caras de una espinela de Co3 O4 (JCPDS
00-043-1003). Estos resultados son consistentes con los reportados en la literatura10,11 . Los picos
adicionales, marcados con un asterisco, corresponden al sustrato de FTO. La Figura 3.6, muestra
las imágenes SEM obtenidas de las películas de Co3 O4 , obtenidas a diferentes valores de pH. El
electrodo Co3 O4 -2, muestra una morfología similar a pequeñas hojuelas, mientras que el Co3 O4 -4
se obtuvo un recubrimiento prácticamente liso, sin mostrar alguna morfología específica. De
33
acuerdo con los resultados obtenidos en la sección 3.1.1, la especie reducida a pH 2 y 4 es la misma,
por lo que se esperaría una morfología similar en ambos casos.
* FTO
* *
* Co3O4-13
* *
*
* * Co3O4-10
* *
*
*
*
Intensidad / u.a. * Co3O4-7
*
*
* *
Co3O4-4
* *
* * Co3O4-2
* * *
JCPDS 00-043-1003
20 30 40 50 60 70
2θ / grados
Figura 3.5: Difractogramas obtenidos para: Co3 O4 -2, Co3 O4 -4. Co3 O4 -7, Co3 O4 -10 y Co3 O4 -13.
Sin embargo, de acuerdo a los resultados obtenidos por voltamperometría cíclica, al depositarse
Co a pH=2 existe mayor evolución de hidrógeno que al depositarlo en pH=4. Considerando lo
anterior, la generación de hidrógeno al momento de realizar el depósito de Co en pH=2, provoca
irregularidades en el depósito, lo cual se refleja en las diferentes morfologías obtenidas a pesar de
ser la misma especie reducida en ambos casos. Por otra parte, se obtuvo una morfología similar a
esferas para los electrodos Co3 O4 -7, Co3 O4 -10 y Co3 O4 -13, con un diámetro entre los 90-150 nm.
a) b)
c) d) e)
Figura 3.6: Imágenes SEM de: a) Co3 O4 -2, b) Co3 O4 -4, c) Co3 O4 -7, d) Co3 O4 -10 y e) Co3 O4 -13.
34
El espesor de las películas fue determinado por la técnica de GDS en modo pulsado y perfilometría.
La Figura 3.7 muestra el perfil de profundidad y el perfil de rugosidad, obtenidos para el electrodo
Co3 O4 -10. Como puede apreciarse el espesor de la película depositada es aproximadamente 0.2
µm. Resultados similares fueron obtenidos para todos los electrodos sintetizados.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0.6
x 10000
0.5 Co3O4-10
0.4
0.3
FTO
0.2
0.1
-0.1
Figura 3.7: a) Perfil de profundidad y b) perfil de rugosidad del electrodo Co3 O4 -10.
3.2.4. Área electroactiva y número de donadores
Con la finalidad de conocer el área electroactiva (ECSA, Electrochemically Active Surface Area)
de los electrodos sintetizados, se realizaron experimentos de impedancia en una solución 1 M
NaOH, en el rango de frecuencias de 1 Hz-10 kHz a 0.1 V con una amplitud de 10 mV, para evitar
procesos faradaicos y aproximar el valor de la capacitancia de la doble capa (CDL ) mediante la
metodología descrita en la sección 2.2.4. La capacitancia específica asumida en todos los cálculos fue
de 27µFcm−2 , para Co3 O4 bajo las mismas condiciones experimentales12 . Los valores requeridos
para el cálculo fueron obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales utilizado el circuito
de Randles simplificado (ver Figura 3.8).
a) 10
b) Co3O4-2
2.0x10
Co3O4-4
Co3O4-7
10 Co3O4-10
1.5x10
Co3O4-13
4
C / F cm
-2
10
1.0x10
-2
9
5.0x10
vs Ag/AgCl
0.0
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
E / V vs Ag/AgCl
Figura 3.8: a) Gráfico de Nyquist obtenidos, el recuadro muestra el circuito simplificado de Randles, y b)
Gráficos de Mott-Schottky.
La tabla 3.2, muestra las áreas electroactivas obtenidas, donde puede verse que los electrodos
sintetizados a partir de complejos Co-Glicina, tienen áreas electroactivas mayores. Sin embargo, el
35
electrodo Co3 O4 -2 tiene un área electroactiva equiparable con los electrodos Co3 O4 -7, Co3 O4 -10 y
Co3 O4 -13. Esto se atribuye al efecto de la generación de H2 durante el proceso de electrodeposición,
que estaría provocando una mayor área electroactiva en electrodo Co3 O4 -2 comparado con el
electrodo Co3 O4 -4, a pesar de que la especie precursora fue la misma. Para todos los electrodos se
restó el valor de la capacitancia del FTO (calculada de 14.5 µF bajo las mismas condiciones) antes
del cálculo del área electroactiva.
Tabla 3.2: Áreas electroactivas y Número de Donadores obtenidas de los electrodos de Co3 O4 .
Electrodo Parámetros Capacitancia / µF ECSA / cm2 ND / x10−19
Co3 O4 -2 RS =30.85Ω Q0 =229µFsα−1 115 4.20±0.64 1.22
Rct =33kΩ α=0.89
Co3 O4 -4 RS =59.18Ω Q0 =138µFsα−1 57.1 2.11±0.31 0.41

Rct =22kΩ α=0.88
Co3 O4 -7 RS =27.81Ω Q0 =224µFsα−1 111 4.12±0.61 1.13

Rct =22kΩ α=0.89
Co3 O4 -10 RS =29.82Ω Q0 =236µFsα−1 108 4.01±0.60 1.21

Rct =19kΩ α=0.88
Co3 O4 -13 RS =29.12Ω Q0 =251µFsα−1 108 4.15±0.62 1.33

Rct =22kΩ α=0.90
Por otra parte, usando la metodología de la sección 2.2.4, es posible aproximar el Número de
Donadores, ND , del material a partir de la pendiente obtenida del análisis de las curvas de Mott-
Schottky, donde la capacitancia fue obtenida a partir de mediciones de impedancia en una solución
0.1 M de NaOH. La tabla 3.2 muestra los resultados obtenidos a partir de las pendientes calculadas
de la Figura 3.8b. Nuevamente, los electrodos sintetizados a partir de complejos Co-Glicina
presentan un ND mayor a aquellos depositados a partir de especies sin Glicina. De igual forma, el
potencial de banda plana (V f b ), fue calculado a partir de la intercepción cuando C−2 →0, donde el
V f b , puede calcularse de:
kB T
Vf b = E − (3.2)
e
Donde E, es el potencial de la incercepción, kB , es la constante de Boltzman, T , es la temperatura

absoluta en la que se realizó la medición y e, es la carga electrónica.Para todos los electrodos
sintetizados, este valor fue aproximadamente de 0.2 V, el cuál es independiente de la frecuencia.
36
3.2.5. Análisis por XPS
La Figura 3.9a y 3.9b, muestra el resultado comparativo de análisis de XPS, en la región Co 2p,
para los electrodos Co3 O4 -2 y Co3 O4 -10, donde puede observarse una diferencia significativa
en las intensidades relacionadas con la presencia de iones Co2+ y Co3+ que forman parte de la
espinela de Co3 O4 . Mientras que las figuras 3.9c y 3.9d, muestran el comparativo en la zona O1s,
de los mismos electrodos. A partir de los valores de intensidad obtenidos se puede estimar la
concentración relativa de Oxígeno-Cobalto (CO /CC o ). La relación de concentraciones Oxigeno-
Cobalto, es de 1.26 y 1.18, para Co3 O4 -2 y Co3 O4 -10, respectivamente. Lo cual concuerda con la
relación estequiométrica del Co3 O4 (CO /CC o =1.33).
CO I
≃ O (3.3)
CC o IC o
Figura 3.9: Zona Co 2p de a) Co3 O4 -2 y b) Co3 O4 -10 y zona O1s de c) Co3 O4 -2 y d) Co3 O4 -10.
Sin embargo, una diferencia notable se encuentra a 530.5 eV, esta intensidad está relacionada
con regiones deficientes de oxígeno en la estructura de Co3 O4 (vacancias de oxígeno, OV ). Como
puede verse, el electrodo Co3 O4 -10 presenta mayor contenido relativo de vacancias de oxígeno en
comparación con el electrodo Co3 O4 -2.
37
La tabla 3.3, enlista los resultados obtenidos para todos los electrodos. La Figura 3.10a, muestra el
comparativo de los espectros en la región O 1s con la línea base corregida. Es claro que la intensidad
localizada a ∼530 eV aumenta conforme el pH de la solución, de la cual fueron obtenidos los
electrocatalizadores, fue incrementado. Además se muestra la variación de la relación Co3+ /Co2+
y el contenido OV .
Tabla 3.3: Relaciones obtenidas a partir de XPS.

Muestra IO IC o IO /IC o Co3+ /Co2+ OV / % Relativo
Co3 O4 -2 87742 69560 1.26 1.47 23.82
Co3 O4 -4 88438 72324 1.22 1.46 23.77
Co3 O4 -7 58631 48298 1.21 1.12 34.19
Co3 O4 -10 68089 57703 1.18 1.03 38.72
Co3 O4 -13 54532 45896 1.19 1.08 41.19
Como puede verse la relación Co3+ /Co2+ disminuye conforme el pH de la solución fue incremen-
tado. Lo contrario sucede con el contenido de vacancias de oxígeno, estas incrementan cuando el
electrodo fue sintetizado en condiciones alcalinas. El incremento de los iones Co2+ está relacionado
con la cantidad de vacancias de oxígeno, debido a que la presencia de vacancias de oxígeno en
el Co3 O4 genera nuevos estados localizados entre la energía de band gap del material, los cuales
provocan electrones libres que causan la reducción de los iones Co3+ a Co2+13 .
100000
O 1s 1.6 70
Co3O4-2 a) b)
Co3O4-4 1.4
3+
Co /Co
2+ 60
% Relativo de Vacancias de Oxigeno

80000
Ov
Co3O4-7
Co3O4-10 50
1.2
Co3O4-13
60000
Cuentas / u.a.
40
2+
Co /Co
1.0
3+
30
40000
0.8
20
20000 0.6
10
0.4 0
0
0
-2
-4
-7
-1
-1
O
4
538 536 534 532 530 528 526

O
O
4
O
4
4
o
3
o
3
o
3
3
C
Energia de enlace / eV
Figura 3.10: a) Comparativo de la zona O 1s de los electrodos de Co3 O4 sintetizados y b) variación de la

relación Co3+ /Co2+ y contenido relativo de vacancias de oxígeno en los electrodos sintetizados.
38
3.2.6. Generación de vacancias de oxígeno
Debido al incremento del contenido relativo de vacancias de oxígeno en los electrodos Co3 O4 -7,
Co3 O4 -10 y Co3 O4 -13 (los cuales fueron obtenidos a partir de complejos Co-Glicina), respecto a
los electrodos Co3 O4 -2 y Co3 O4 -4, se propuso un mecanismo de la influencia de la glicina en la
generación de vacancias de oxígeno en la superficie de los electrodos (ver figura 3.11). El mecanismo
considera la oclusión de glicina al momento de realizar el depósito de cobalto, de manera que
la película de cobalto electrodepositada sobre FTO contiene una cantidad de glicina ocluida
en las capas superficiales. Durante el tratamiento térmico, la oxidación de Co a Co3 O4 inicia
aproximadamente a los 250◦ C (ver figura 3.4), misma temperatura a la cual la glicina comienza a
descomponerse en CO2 , NH3 y H2 O14 .
Glicina
Tratamiento térmico
450°C por 2 h
Figura 3.11: Mecanismo del efecto de la glicina ocluida en la generación de vacancias de oxígeno.
Esto ocasiona una competencia por oxígeno por parte de la glicina para formar CO2 y del Co
para generar Co3 O4 , lo que estaría provocando más vacancias de oxígeno en la superficie de los
electrodos sintetizados a partir de especies de Co-Glicina que aquellos obtenidos de especies Co-Cl.
Para determinar si existe presencia de glicina ocluida en los depósitos obtenidos a partir de las
soluciones S7 , S10 y S13 , se realizó un análisis de GDS a las películas de Co recién depositadas bajo
esas condiciones. La figura 3.12 muestra el perfil de profundidad para una película de Co obtenida
de la solución S10 . Es posible observar que en los primeros 60 nm de la película existe la presencia
de C, H y N, relacionados con la presencia de glicina ocluida. La intensidad relacionada con N
desaparece, por lo que es posible deducir que se trata del N de la glicina y no de una filtración de
nitrógeno durante el análisis.
39
antes de tratamiento térmico
Profundidad Profundidad
Figura 3.12: a) Perfil de prundidad de Co obtenido a partir de la solución S10 y b) acercamiento en la zona
donde se presenta la glicina ocluida.
3.2.7. Evaluación de actividad electrocatalítica para la REO
La actividad electrocatalítica para la REO, fue evaluada mediante voltamperometría lineal a 2

mVs−1 en una solución 1 M de NaOH (previamente desoxigenada mediante el burbujeo de gas N2 ).
Como puede verse en la figura 3.13a, los electrodos Co3 O4 -7, Co3 O4 -10 y Co3 O4 -13, muestran
mejores propiedades electrocatalíticas en comparación a los electrodos Co3 O4 -2, Co3 O4 -4 y una
película comercial de Co3 O4 . Los mejores resultados fueron obtenidos por el electrodo Co3 O4 -10
que mostró un potencial de inicio para la REO de 0.45 V y una densidad de corriente de j=1
mAcm−2 con un sobrepotencial de 327 mV, seguido de los electrodos Co3 O4 -13, Co3 O4 -7, Co3 O4 -
2, Co3 O4 -4. Mientras que el Co3 O4 comercial logró este valor a 447 mV. La mejor actividad
electrocatalítica mostrada por el electrodo Co3 O4 -2 en comparación del Co3 O4 -4, está atribuida a
la mayor área electroactiva provocada por la generación del H2 durante la electrodeposición.
Co3O4-2 a) Co3O4-2 b)
4 0.60
Co3O4-4 Co3O4-4
Co3O4-7 Co3O4-7
Co3O4-10 Co3O4-10
3 Co3O4-13 0.55 Co3O4-13
E / V Ag/AgCl
j / mAcmECSA
Comercial
-2
-1
c
2 0.50 de
2 mV
5 -1
dec -1
mV c
56 de
1 0.45
4 mV
5
0 0.40
0.2 0.4 0.6 0.8 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5
E / V vs Ag/AgCl -2
log(j / mAcm )
Figura 3.13: a) Curvas de polarización y b) pendientes de Tafel.
Con base en los resultados anteriormente discutidos, la mejor actividad electrocatalítica, mostrada
por los electrodos sintetizados en condiciones alcalinas, está atribuida a que bajo estas condiciones
40
de electrodeposición seguido de un tratamiento térmico, provocan sitios activos específicos y

defectos en la estructura del Co3 O4 , tales como vacancias de oxígeno y mayor generación de
iones Co2+ en la superficie, que promueven la actividad electrocatalítica para la REO. Defectos
como las vacancias de oxígeno han demostrado mejorar propiedades como la conductividad elec-
trónica, propiedades ópticas, la adsorción disociativa y por su puesto la actividad catalítica de
óxidos metálicos15 . Por lo tanto, con los resultados anteriormente discutidos puede asumirse que
la generación de defectos y vacancias de oxígeno juega un papel importante en las propiedades
electrocatalíticas del Co3 O4 para la REO y que estos defectos tienen un peso aún mayor que el
área electroactiva del electrocatalizador.
A partir de la ecuación 3.4, donde η es el potencial aplicado, b , es la pendiente de Tafel (mVdec−1 ),
i, es la corriente asociada al proceso faradiaco y a es una contante conteniendo la corriente de
intercambio(i0 ), es posible calcular el valor de la pendinte de Tafel usando los datos de voltampero-
metría lineal.
η = b log(i) + a (3.4)
Las pendientes de Tafel se muestran en la figura 3.13b, todos los valores se encuentran entre 52–56
mVdecada−1 , el cual es característico de un mecanismo reversible de transferencia de un electrón
que precede una etapa química16 . Este valor es cercano al valor de RT/F (59 mVdec−1 ) en el cual el
paso determinante es la reacción química: MOH + OH− → MO− + H2 O sugerida en la sección
1.4.1. Los electrodos sintetizados fueron sometidos a una prueba de estabilidad media en una
15
1.0 a) b) Co3O4-2
Co3O4-4
Pérdida de corriente
0.8 Co3O4-7
31%
32% Co3O4-10
34% 10
35% Co3O4-13
0.6
37%
i/i0
Co3O4-2
-Z’’ / Ω
Co3O4-4
0.4
Co3O4-7
5
Co3O4-10
0.2 Co3O4-13
0.0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0
0 5 10 15
Tiempo / s Z’ / Ω
Figura 3.14: a) Prueba de estabilidad media y b) Diagrama de Nyquist obtenido a 0.75 V en 1 M NaOH.
solución 1 M NaOH durante 2 horas aplicando un potencial de 0.75 V. La figura 3.14 muestra
los resultados obtenidos, donde se puede ver que sin importar las condiciones de síntesis los
electrodos de Co3 O4 pierden entre el 31-37 % de la densidad de corriente después de dos horas de
electrólisis. Sin embargo, se pueden apreciar diferencias en las mediciones de impedancia durante
el proceso de la REO. En la Figura 3.14 se muestra el gráfico de Nyquist obtenido a 0.75 V. Existe
una disminución en la resistencia a la transferencia de carga (Rct) en los catalizadores Co3 O4 -7,
41
Co3 O4 -10 y Co3 O4 -13 (5.3, 4.3 y 4.8 Ω) respecto a los catalizadores Co3 O4 -2 y Co3 O4 -4 (6.7 y 7.5
Ω).Los resultados indican que los electrocatalizadores obtenidos a partir de complejos Co-Glicina
presentan una transferencia de electrones más rápida y por lo tanto una mayor conductividad.
Estos resultados son comparables con aquellos obtenidos por nanocubos y nanotubos de Co3 O4
con 6.8 y 4.5 Ω, respectivamente, durante la REO17 .
42
3.3 CONCLUSIONES
3.3. Conclusiones
Se lograron obtener películas delgadas de Co3 O4 sobre FTO, a través de la electrodeposición de

Co metálico, a partir de diferentes precursores conteniendo glicina, seguido de un tratamiento
térmico. Las películas obtenidas tuvieron espesores de ∼200 nm. Una morfología esférica, con
diámetro de ∼90 nm, fue obtenida bajo condiciones de síntesis en medio alcalino. El análisis de XPS
mostró que el contenido de vacancias de oxígeno incrementa cuando los complejos de Co-Glicina
son empleados como precursores para la electrodeposición, y que el contenido de vacancias de
oxígeno afecta la relación Co3+ /Co2+ , incrementando el contenido de iones Co2+ debido a la
reducción de los iones Co3+ por los electrones libres provocados los nuevos estados energéticos
creados por las vacancias de oxígeno. La glicina ocluida durante el proceso de electrodeposición de
cobalto en condiciones alcalinas promueve la formación de vacancias de oxígeno. Aunque todos los
electrocatalizadores muestran una buena estabilidad química durante la REO, los obtenidos a partir
de complejos Co-Glicina muestran mejores propiedades como una mayor ECSA, ND y defectos
como vacancias de oxígeno, las cuales promueven una mejor actividad electrocatalítica y mejoran
la resistencia a la transferencia de carga frente a la REO en medio alcalino. El mejor desempeño
fue obtenido por el electrodo Co3 O4 -10, el cual mostró un potencial de inicio para la REO de
0.45 V (Ag/AgCl), alcanzando una densidad de corriente de 1 mAcm−2 con un sobrepotencial de
327 mV y una resistencia a la transferencia de carga de 4.3 Ω.
43
Referencias
1 J.C. Ballesteros et al. Electrochim. Acta, 2011, 56, 5443-5451.

2 Robert M. Smith y Arthur E. Martell. Critical Stability Constants. New York, 1989.
3 Gaston Charlot. Les Réactions Chimiques en Solution. Masson. 1969.
4 Magdy A M Ibrahim y Rasha M Al. Mater. Chem. Phys., 2015, 151, 222-232.
5 Dan Rusu et al. Rev. Chem., 2009, 60, 939-943.
6 David R Lide y Grace Baysinger. Handbook of Chemistry and Physics. 2004.
7 Fernando Rubio-marcos et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 13577-13583.
8 Georg Brauer. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. Vol. 1. 1964, 1859.
9 Chih Wei Tang, Chen Bin Wang y Shu Hua Chien. Thermochim. Acta, 2008, 473, 68-73.
10 Jakub A. Koza et al. Chem. Mater., 2012, 24, 3567-3573.
11 E. a. McNally, I. Zhitomirsky y D. S. Wilkinson. Mater. Chem. Phys., 2005, 91, 391-398.
13 Yongcheng Wang et al. Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1400696.
14 A Kumar, E E Wolf y A S Mukasyan. AIChE J., 2011, 57, 3473-3478.
15 Xin Li et al. J. Mater. Chem. A Mater. energy Sustain., 2015, 3, 2485-2534.
17 Yuxia Zhang et al. Catal. Commun., 2015, 67, 78-82.
44
Electrocatalizador de NiO
Sea x la respuesta a este problema, donde x es un número entero real y y la suma de sus dos dígitos.
Calcule 2x − 2y, asumiendo que x es la suma de su segundo dígito más diez veces su primer dígito.
45
Capítulo 4

NiO
4.1.1. Estudio termodinámico
Al igual que en el capítulo anterior, se construyó un diagrama de distribución de especies usando

la definición de equilibrio de formación de complejos para Ni(II)(αL− ), donde L− representa un
ligante: Cl− , OH− o G− , tomando en cuenta las constante de estabilidad de los complejos de
Ni que pueden formarse en el sistema Ni-C2 H5 NO2 -Cl-OH1,2 . Se consideraron tres principales
complejos para elaborar el diagrama: Ni(II)-Cloruro, Ni(II)-Hidróxido y Ni(II)-Glicina.
La Figura 4.1a, muestra el diagrama de distribución de especies construido para el sistema, con-
siderando las siguientes concentraciones: 0.1 M Ni(II) + 1.3 M Glicina. Como puede verse, los
iones Ni(II) no son complejados en el rango de pH de 0 a 2.3, pero una mezcla de las especies
Ni(II) y NiG+ coexiste entre 2.3 y 4.9. Mientras que la especie NiG2 es predominante entre los
valores de pH 4.9 y 6.3. Por otro lado, a valores de pH mayores a 6.3 sólo existe la especie NiG− 3.
Estos resultados indican que pueden existir cuatro especies bajo las condiciones estudiadas y que
la glicina es un buen agente complejante para prevenir la precipitación de hidróxidos de Ni en
condiciones alcalinas. Un estudio espectrofotométrico fue realizado con la intención de corro-
borar la formación de los diferentes complejos predichos en la Figura 4.1. Todas las soluciones
se prepararon conteniendo 0.1 M de iones Ni(II), 0.2 M de Cl− y 1.3 M de glicina ajustando los
valores de pH con NaOH y HCl. La Figura 4.1b muestra los espectros obtenidos a partir de todas
las soluciones. La curva 1, corresponde a una solución sin la adición de glicina, S0 , para ser tomada
como referencia. Las curvas 2-6, obtenidas de las soluciones S2 , S4.5 , S5.5 , S10 y S13 , respectivamente,
muestran bandas a 392 y 676 nm, las cuales están relacionadas a las transiciones 3 A2 g → 3 T1 g (P)
y 3 A2 g → 3 T1 g (F), respectivamente3 . No existen diferencias significativas entre la curva 1 y la
47
100
-
NiG3 b)
2+
Ni a)
80
NiG2
Especies de Ni(II) / %
Absorbancia / u.a.
+
60 NiG
6)
5)
40
4)
3)
20
2)
1)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 300 400 500 600 700 800 900
pH Longitud de onda / nm
Figura 4.1: a) Diagrama de distribución de especies. Concentraciones: 0.1 M Ni(II), 0.2 M Cl− y 1.3 M
Glicina y b) Espectros de absorción del sistema Ni-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes valores de pH. 1) S0 , 2)S2 ,
3)S4.5 , 4)S5.5 , 5)S10 y 6)S13 .
curva 2, obtenida a partir de la solución S2 , esto es un indicativo de que la especie Ni(II) es la

predominante en ambas soluciones bajo estas condiciones. La curva 3 muestra que un incremento
del pH induce un desplazamiento de las bandas hacia longitudes de onda más cortas, así como un
decremento en la intensidad de la banda localizada a ∼728 nm, lo cual puede estar asociado a una
sustitución parcial de las moléculas de agua, que solvatan los iones Ni(II), por moléculas de glicina.
El efecto de la sustitución completa de las moléculas de agua por moléculas de glicina se observa
en la curva 4, obtenida de la solución S5.5 , donde las bandas principales son desplazadas a 372 y
618 nm. Finalmente, las curvas 5 y 6 muestran el mismo comportamiento lo que sugiere que en
ambas soluciones predomina la misma especie, NiG− 3 , como fue propuesto en la Figura 4.1. Con
base en los resultados anteriores, es posible proponer que las especies Ni(II), Ni(II)/NiG+ , NiG2
son las predominantes en las soluciones S2 , S4.5 y S5.5 , mientras que el complejo NiG−3 existe en las
soluciones S10 y S13 .
Los voltamperogramas cíclicos, obtenidos de las soluciones S2 , S4.5 , S5.5 , S10 y S13 , se muestran
en la Figura 4.2. El análisis se realizó partiendo del potencial de circuito abierto (Eoc p ) hacia
potenciales negativos con una velocidad de 20 mVs−1 en todos los casos. La comparación entre
las curvas obtenidas muestra que el potencial de reducción de las especies de Ni(II) se desplaza
hacia potenciales más negativas conforme incrementa el pH de la solución. Cuando el barrido
de potencial se invierte hacia pontenciales positivos la corriente catódica disminuye y aparece un
sobrecruce relacionado con el proceso de nucleación de Ni sobre el FTO. Ademas, el proceso de
nucleación de Ni se encuentra controlado por activación, a excepción de la curva obtenida de la
solución S5.5 , la cual presenta un sobrecruce a -1.05 V, asociado a un proceso de nucleación bajo
control difusional4 . A valores de potencial más positivos aparece un pico anódico, en todas las
48
curvas, este pico está relacionado con la disolución del Ni electrodepositado sobre la superficie del
FTO. Debe notarse que las cargas anódicas obtenidas a partir de las soluciones S5.5 , S10 y S13 son
menores que las obtenidas de las soluciones S2 y S4.5 . Este comportamiento puede ser provocado
por la aparición de reacciones acopladas junto al proceso de electrodeposición de Ni a valores de
pH mayores a 5, tales como la formación de Ni(OH)2 y/o NiO5 .
0
j / mA cmgeo
-2
S2
-2
S4.5
S5.5
-4 S10
S13
-6
-8
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
E / V vs Ag/AgCl
Figura 4.2: Voltamperometrías cíclicas para el sistema Ni-C2 H5 NO2 -Cl-OH a diferentes valores de pH.
4.2.1. Obtención de películas de NiO
De acuerdo a los potenciales de reducción obtenidos a partir de la Figura 4.2, se depositaron

películas de Ni sobre FTO en modo potenciostático: -1.10 V(S2 ), -1.15 V(S4.5 ), -1.20 V(S5.5 ), 1.50
V(S10 ) y -1.60 V (S13 ) hasta alcanzar una carga de 0.7 C. Después de la electrodeposición se dio un
tratamiento térmico a las películas de Ni a 450◦ C por 2 horas, con la finalidad de obtener películas
de NiO. Los electrodos obtenidos a partir de las soluciones S2 , S4.5 , S5.5 , S10 y S13 , se nombrarán
como NiO-2, NiO-4.5, NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13, respectivamente.
Se realizó un estudio mediante difracción de rayos X para determinar la fase cristalina de los
electrodos de NiO y asegurar que no existiera alguna otra fase. Como se muestra en la Figura
4.3, los picos localizados a 2θ=37, 43 y 63◦ corresponden a los planos (111), (200) y (220) de la
estructura cúbica de NiO (JCPDS 01-089-5881). Los difractogramas no muestran picos asociados
49
a otra fase de Ni, esto es prueba de que el Ni electrodepositado sobre el FTO fue completamente
oxidado a NiO. Los picos adicionales, marcados con un asterisco, corresponden al sustrato de
FTO.
* FTO
* * *
(200)
(111)
(220)
* *
* NiO-13 *
Intensidad / u.a. NiO-10
NiO-5.5
NiO-4.5
NiO-2
JCPDS 01-089-5881
30 35 40 45 50 55 60 65
2θ / grados
Figura 4.3: Difractogramas obtenidos para: NiO-2, NiO-4.5, NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13.
a) b)
c) d) e)
Figura 4.4: Imágenes SEM de: a) NiO-2, b) NiO-4.5, c) NiO-5.5, d) NiO-10 y e) NiO-13.
La Figura 4.4, muestra las imágenes SEM obtenidas de las películas de NiO sintetizadas a partir de
las soluciones con diferentes valores de pH. Una morfología irregular con diferentes tamaños y
formas puede ser observada para el electrodo NiO-2, cuyo precursor es la especie Ni(II) a pH=2.
Esto es consecuencia de la evolución de hidrógeno durante el proceso de electrodeposición lo
cual da lugar a irregularidades en la superficie de la película NiO-2. Por otra parte, las películas
50
sintetizadas a valores de pH mayores a 2 tienen una morfología semi-esférica. Asimismo, el tamaño

de grano disminuye de 170 a 70 nm cuando los electrocatalizadores son obtenidos a valores de pH
mayores que 4. A partir de los resultados descritos en la Figura 4.1, los complejos Ni-Glicina son
los predominantes a valores de pH arriba de 5. Esto sugiere que los complejos basados en especies
con glicina son clave para obtener electrodos nanoestructurados de NiO bajo las condiciones
estudiadas.
A partir de la metodología descrita en la sección 2.2.4, se realizaron mediciones de impedancia

para calcular el valor de la capacitancia de la doble capa (CDL ) de cada uno de los electrodos
sintetizados. Las mediciones se realizaron en una solución 1 M NaOH en el rango de frecuencias
de 1 Hz-10 kHz aplicando 0.1 V con una amplitud de 10 mV, para evitar procesos faradaicos. La
capacitancia específica asumida en todos los cálculos fue de 40µFcm−2 , medida en las mismas
condiciones experimentales y reportada en la literatura6 . Los valores requeridos para el cálculo
fueron obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales utilizado el circuito de Randles
simplificado (ver Figura 4.5a).
9
2.2x10
a) 9
2.0x10
b) NiO-2
NiO-4.5
9
1.8x10
NiO-5.5
NiO-10
9
1.6x10 NiO-13
9
1.4x10
4
C / F cm
9
1.2x10
-2
9
1.0x10
-2
8
8.0x10
8
6.0x10
8
4.0x10
8
2.0x10
0.0
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E / V vs Ag/AgCl
Figura 4.5: a) Gráfico de Nyquist, experimental y ajuste, aplicando 0.1 V en 1 M NaOH de NiO. El
recuadro muestra el circuito simplificado de Randles y b) Gráficas de Mott-Schottky.
La tabla 4.1, muestra las áreas electroactivas obtenidas, donde puede verse que los electrodos
sintetizados a partir de complejos Ni-Glicina, tienen áreas electroactivas de casi el doble que
aquellos electrodos obtenidos a partir de las soluciones S2 y S4 . S. Para todos los electrodos se
restó el valor de la capacitancia del FTO (calculada de 14.5 µF bajo las mismas condiciones) antes
del cálculo del área electroactiva. Por otra parte, usando la metodología de la sección 2.2.4, es
posible calcular el Número de Donadores, ND , del material a partir de la pendiente obtenida del
análisis de las curvas de Mott-Schottky, donde la capacitancia fue obtenida a partir de mediciones
de impedancia en una solución 1 M de NaOH. La tabla 4.1 muestra los resultados obtenidos
a partir de las pendientes calculadas de la Figura 4.5b. Nuevamente, los electrodos sintetizados
51
Tabla 4.1: Áreas electroactivas y Número de Donadores obtenidas de los electrodos de NiO.
NiO-2 RS =15.34Ω Q0 =76.4µFsα−1 44.3 1.10±0.16 0.34±0.08
Rct =11kΩ α=0.96
NiO-4.5 RS =15.45Ω Q0 =105µFsα−1 56.2 1.40±0.21 0.46±0.07

Rct =9.5kΩ α=0.94
NiO-5.5 RS =14.38Ω Q0 =174µFsα−1 83.1 2.08±0.31 2.99±0.73

Rct =11kΩ α=0.91
NiO-10 RS =15.14Ω Q0 =139.2µFsα−1 86.6 2.16±0.32 2.94±0.50

Rct =12kΩ α=0.95
NiO-13 RS =15.93Ω Q0 =162µFsα−1 85.6 2.14±0.32 3.20±0.62

Rct =12kΩ α=0.92
a partir de complejos Ni-Glicina presentan un ND mayor a aquellos depositados a partir de

especies sin Glicina. Con base en los resultados anteriores, es claro que los complejos Ni-Glicina
tienen un efecto importante sobre las propiedades que otorgan a un material buenas propiedades
electrocatalíticas como: tamaño nanométrico, gran área electroactiva y una numerosa cantidad de
sitios activos.
Además, el potencial de banda plana (V f b ), fue calculado a partir de la intercepción cuando C−2 →0,
donde el V f b , puede calcularse de:
kB T
Vf b = E − (4.1)
e
Donde E, es el potencial de la intercepción, kB , es la constante de Boltzman, T , es la temperatura

absoluta en la que se realizó la medición y e, es la carga electrónica. Para todos los electrodos
sintetizados, el valor de V f b fue aproximadamente de 0.4 V, el cuál es independiente de la frecuencia.
4.2.4. Análisis por XPS
La Figura 4.6 muestra los espectros de XPS de alta resolución para la zona Ni 2p. Todos los
electrodos muestran las bandas características de NiO a aproximadamente 853 y 870 eV, así como
los satélites localizados a 860 y 878 eV, lo cual concuerda con los resultados reportados en la
literatura7,8 . No se encontraron diferencias significativas en esta zona. Sin embargo, diferencias a
causa de las condiciones de síntesis puede ser observadas en la región O 1s de los electrocatalizadores.
La Figura 4.7 muestra la deconvolución de los espectros de XPS correspondientes a los electrodos:
a) NiO-4.5 y b) NiO-10. El área coloreada en azul indica la curva relacionada con la presencia de
vacancias de oxígeno (OV )9-11 , las bandas localizadas a 728.5 y 531.5 eV, corresponden a oxígeno
enlazado a Ni dentro de la matriz de electrocatalizador y a oxígeno quimisorbido sobre la superficie
52
del catalizador (e.g. agua). Estos resultados indican que un mayor número de impurezas, en este
caso defectos como OV , se obtiene en el electrodo NiO-10. La Figura 4.8 muestra el comparativo
de los espectros en la región O 1s con la línea base corregida. Es claro que la intensidad localizada a
530 eV aumenta conforme el pH de la solución, de la cual fueron obtenidos los electrocatalizadores,
fue incrementado. El recuadro en la Figura 4.8 muestra la variación del contenido relativo de
OV en la superficie de los electrocatalizadores de NiO. El contenido de OV incrementa de 25
a 36 % cuando los complejos de Ni-Glicina son utilizados como precursores en el proceso de
electrodeposición. Esto sugiere que las condiciones de síntesis, principalmente el uso de glicina
como agente complejante, induce el incremento de OV en los electrodos de NiO.
Ni 2p1/2 Ni 2p3/2
Satelite
NiO-13
NiO-10
Intensidad / u.a.
NiO-5.5
NiO-4.5
NiO-2
890 880 870 860 850 840

Figura 4.6: Espectro de alta resulución de la zona Ni 2p de los electrodos de NiO sintetizados.
a) b)
Cuentas / u.a.
Energía de enlace / eV
Figura 4.7: Espectro de alta resulución de la zona O1s de los electrodos: a) NiO-4.5 y b) NiO-10.
Estos resultados son similares a los observados en el capítulo 3, donde el contenido de OV incre-
mentó en los electrodos de Co3 O4 obtenidos a partir de complejos Co-Glicina. De esta forma,
se propone que la combustión de glicina ocluida durante el proceso de electrodeposición es la
causante del incremento de OV en los electrodos de NiO.
53
0.45
24000 O 1s
0.40 NiO-13
NiO-10
OV / % relativo
0.35 NiO-5.5
NiO-4.5
0.30 NiO-2
16000
Cuentas / u.a.
0.25
0.20
NiO-2 NiO-4.5 NiO-5.5 NiO-10 NiO-13
8000
0
538 536 534 532 530 528 526
Figura 4.8: Comparativo de la zona O 1s de los electrodos de NiO sintetizados con corrección de línea
base. Recuadro: variación del contenido relativo de OV en los electrodos.
4.2.5. Generación de vacancias de oxígeno
Al igual que en la sección 3.2.6, se realizó un estudio por GDS de las películas de Ni electro-
depositado antes del tratamiento térmico con la finalidad de confirmar la presencia de Glicina
ocluida en los electrodepósitos. La Figura 4.9 muestra los perfiles de profundidad de los electrodos
NiO-4.5 y NiO-10 antes del tratamiento térmico, ambos electrodos presentan un espesor de ∼200
nm. Espesores similares fueron obtenidos para los demás electrodos. La Figura 4.9b muestra la
presencia de carbono, nitrógeno e hidrógeno en los primeros 50 nm de espesor del electrodo
NiO-10, estos elementos están asociados con la presencia de glicina ocluida en el depósito.
100 100
a) NiO-4.5 b) NiO-10
Ni
Ni
80 80
5
O
O 4
Carbon
60 60
3
%
%
Nitrogeno
2
40 40
1
Hidrogeno
0
20 20 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Profundidad / nm
0 0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Profundidad / nm Profundidad / nm
Figura 4.9: Perfil de prundidad de los electrodos a) NiO-4.5 y b) NiO-10 antes del tratamiento térmico. El
recuadro muestra un acercamiento evidenciando la presencia de Glicina ocluida en el electrodepósito.
Por otra parte, la presencia de estos elementos es despreciable en el electrodo NiO-4.5. Por lo
tanto, respaldan la presencia de glicina ocluida en los electrocatalizadores sintetizados a partir de
54
complejos Ni-glicina, la cual es posteriormente oxidada durante el tratamiento térmico provocando

la generación de vacancias de oxígeno en los electrodos.
El mecanismo de generación de vacancias de oxígeno propuesto es el mismo que en la sección
3.2.6, donde la glicina se oxida a ∼400◦ C produciendo dióxido de carbono, amoniaco y agua12 .
Los electrodos de NiO fueron probados para la reacción de evolución de oxígeno (REO) en medio
alcalino en una solución 1 M de NaOH por voltamperometría cíclica con una velocidad de barrido
de 5 mVs−1 . La solución fue desoxigenada mediante burbujeo de N2 durante 20 min antes de cada
prueba. Como se muestra en la Figura 4.10a, los electrodos NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13 tienen un
potencial de inicio para la REO de 0.47 V, el cual es un mejor desempeño que los electrodos NiO-2
y NiO-4.5 con 0.52 V. Por otra parte, el sobrepotencial necesario para alcanzar una densidad
de corriente de j =1 mAcm−2 fue de ∼450 mV para los electrodos NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13,
mientras que los electrodos NiO-2 y NiO-4.5 requirieron ∼530 mV para lograr la misma densidad
de corriente. En todos los casos aparece un pico de oxidación antes de la REO (∼0.36 V), el cual
puede ser asociado al proceso de oxidación de Ni2+ a Ni3+ (NiO + OH− → NiOOH + e ).
−
Cuando el barrido de potencial regresa, un pico catódico aparece a ∼0.27 V, relacionado a la

reducción de Ni3+ a Ni2+ . Resultados similares fueron reportados por O. Diaz-Morales et al.13 y J.
Liang et al.14 .
4.0 0.70
NiO-2 a) NiO-2 b)
NiO-4.5 NiO-4.5
3.5
NiO-5.5 NiO-5.5
NiO-10 NiO-10
3.0
NiO-13 NiO-13
0.65
2.5
E / V vs Ag/AgCl
-1 -1
-1
ec -1
ec
j / mAcmECSA
ec c
Vd de Vd
-1
Vd mV ec
-2
m m
2.0 8 m 1 Vd
11 0 5 11 m
12 11 96
1.5
0.60
1.0
0.5
0.0
0.55
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3.0 -2.8 -2.6
E / V vs Ag/AgCl log(j / mAcm )
-2
Figura 4.10: a) Voltamperometría cíclica y b) pendientes de Tafel para la REO.
η = b log(i) + a (4.2)

i, es la corriente asociada al proceso faradiaco y a es una contante conteniendo la corriente de
intercambio(i0 ), es posible calcular el valor de la pendiente de Tafel usando los datos de voltampe-
rometría cíclica. La Figura 4.10b, muestra las pendientes de Tafel obtenidas, en donde todas las
55
pendientes tienen valores cercanos a 120 mVdec−1 . Los electrocatalizadores obtenidos a partir
de las soluciones con pH >5, redujeron la pendiente de Tafel en comparación con los electrodos
NiO-2 y NiO-4.5, lo que es un indicio de una mejor actividad electrocatalítica. Además, el mejor
desempeño fue obtenido por el electrodo NiO-10, reduciendo la pendiente de Tafel de 120 a 96
mVdec−1 , resultado que es comparable con los 80 mVdec−1 obtenido por un composito de Ni-
NiO-CNT15 . De acuerdo con los mecanismos reportados en la literatura16 , el paso determinante
es el siguiente: M + OH− → MOH + e − . Resultados similares han sido reportados en la literatura
para la REO sobre electrocatalizadores de NiO13,17 .
Pruebas de estabilidad de vida media fueron realizadas en una solución 1 M NaOH mediante
cronoamperometría aplicando 0.75 V. En la Figura 4.11 se aprecia que el electrocatalizador NiO-10
tiene el mejor desempeño con una perdida de densidad de corriente de sólo 7 % después de 7200 s,
seguido por NiO-13 (12 %) y NiO-5.5 (19 %). El peor desempeño fue obtenido por los catalizadores
NiO-2 y NiO-4.5 con una pérdida de 47 y 52 %, respectivamente. Asimismo, la Figura 4.11b
muestra los diagramas de Nyquist obtenidos durante la REO a 0.75 V, en donde puede verse
que hay una disminución de la resistencia a la transferencia de carga (Rct) para los electrodos
NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13 (13, 13.3 and 12.4 Ω, respectivamente) respecto a los electrodos NiO-2
y NiO-4.5 (19.5 y 24.1 Ω). Esto indica que los electrocatalizadores obtenidos a partir de complejos
Ni-Glicina presentan una transferencia electrónica más rápida y una mejor conductividad. De
igual forma, estos resultados son equiparables a los obtenidos por el composito de Ni-NiO-CNT
con 8.75 Ω durante el proceso de la REO15 .
40
1.0 a) NiO-10
Perdida de corriente
b)
7% NiO-2
0.9 NiO-13 12 % R ct=19.5Ω
NiO-5.5 19 % NiO-4.5
0.8 30
R ct=24.1Ω
0.7
NiO-5.5
0.6
NiO-2 R ct=13.0Ω
47 %
-Z’’ / Ω
I/I0
20
0.5 52 % NiO-10
NiO-4.5
R ct=13.3Ω
0.4
NiO-13
0.3 R ct=12.4Ω
10
0.2
0.1
0.75 V (Ag/AgCl)
0.0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 10 20 30 40
tiempo / s Z’ / Ω
Los resultados anteriormente presentados indican que el uso de complejos Ni-Glicina no sólo
dotan a los electrocatalizadores de un ECSA alta y un mayor ND , sino también de sitios activos
como vacancias de oxígeno que promueven la actividad electrocatalítica del NiO y mejoran su
estabilidad durante la REO. Debe notarse que en la Figura 4.10a aparece una meseta a valores
de potencial >0.7 V, la cual puede malinterpretarse como un efecto de transporte de masa. No
obstante, en la Figura 4.11b sólo se aprecia un semicirculo relacionado al proceso Faradaico de la
REO sin ninguna contribución de transporte de masa (e.g. difusión de Warburg).
56
Finalmente, como se demostró en la Figura 4.10a el NiO puede oxidarse y formar la fase NiOOH
durante el proceso de la REO. La Figura 4.12 muestra el comparativo de las regiones Ni 2p y
O 1s del electrodo NiO-10 antes (columna izquierda) y después de la REO (columna derecha),
donde pueden apreciarse diferencias en ambas regiones después de la electrólisis. En la región Ni
2p, la señal a ∼855 eV incrementa, esta intensidad está relacionada con la fase β-NiOOH18 , lo
cual indica que parte del NiO se oxida durante el proceso de la REO. La región O 1s también
se ve afectada, el pico localizado a ∼530 eV incrementa, sin embargo, esto no significa que las
vacancias de oxígeno también incremente después de la electrólisis. Esta intensidad está también
relacionada con la especie OH− , lo que concuerda con la formación de NiOOH durante el proceso
de electrólisis. No es de sorprender que parte de NiO superficial se oxide para formar NiOOH
durante la REO (como se demuestra en la Figura 4.10a. A pesar de eso, este comportamiento, la
oxidación de NiO a NiOOH, se presenta en todos los electrocatalizadores y no explica por qué
los electrodos sintetizados a partir de complejos Ni-glicina son mejores que aquellos obtenidos
con diferente precursor. La respuesta está, entonces, en el contenido de vacancias de oxígeno en los
electrocatalizadores de NiO que mejoran la conductividad del material y promueven la actividad
y estabilidad electrocatalítica de los electrodos para la REO en medio alcalino.
Figura 4.12: Regiones Ni 2p y O 1s del electrodo NiO-10 antes (columna izquierda) y después (columna
derecha) de la REO.
57
4.3 CONCLUSIONES
4.3. Conclusiones
Se obtuvieron películas de NiO sobre FTO a partir del tratamiento térmico de Ni electrodepo-
sitado usando diferentes complejos. El estudio por XPS mostró que el contenido de vacancias
de oxígeno incrementa cuando se utilizaron complejos Ni-Glicina como precursores durante la
electrodeposición. Los electrodos NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13 obtuvieron un potencial de inicio
para la REO de ∼0.47 V, el cual es mejor que los 0.52 V obtenidos por los electrodos NiO-2 y
NiO-4.5. El sobrepotencial requerido para alcanzar una densidad de corriente de j =1 mAcm−2
fue de 450 mV para los electrodos NiO-5.5, NiO-10 y NiO-13, mientras que los electrodos NiO-2
y NiO-4.5 necesitaron de 530 mV para lograr la misma densidad de corriente. El electrocatalizador
NiO-10 mostró el mejor desempeño electrocatalítico reduciendo la pendiente de Tafel de 120 a
96 mVdec−1 mV y perdiendo sólo 7 % de la densidad de corriente inicial después de 7200 s de
electrólisis. Los complejos Ni-Glicina incrementan el contenido de vacancias de oxígeno en los
electrodos de NiO, estas vacancias otorgan buenas propiedades electrocatalíticas al NiO, las cuales
promueven la actividad catalítica de los electrodos y mejoran su estabilidad para la REO en medio
alcalino, a través de la mejora de la propiedades conductivas de los electrocatalizadores, reduciendo
la resistencia a la transferencia de carga para la REO a ∼13 Ω.
58
Referencias
1 Robert M. Smith y Arthur E. Martell. Critical Stability Constants. New York, 1989.
2 Gaston Charlot. Les Réactions Chimiques en Solution. Masson. 1969.
3 F. Albert Cotton y Geoffrey Wilkinson. Advanced inorganic chemistry: A comprehensive text.
Third Edit. John Wiley & Sons, 1972.
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5 B.R. Cruz-Ortiz et al. J. Electroanal. Chem., 2016, 772, 38-45.
7 Jia-heng Zhang et al. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 7013.
8 Wen Dai et al. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 4606.
9 Min Kang et al. Appl. Catal. A Gen., 2007, 327, 261-269.
10 Yinyun Lu et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014.
11 Lili Li et al. J. Power Sources, 2015, 294, 103-111.
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13 Oscar Diaz-Morales, David Ferrus-Suspedra y Marc T M Koper. Chem. Sci., 2016, 7, 2639-2645.
14 Jiyuan Liang et al. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 9797-9806.
15 Indu Elizabeth et al. Electrochim. Acta, 2017, 230, 98-105.
16 RIchard L. Doyle y Michael E. G. Lyons. «The Oxygen Evolution Reaction: Mechanistic
Concepts and Catalyst Design». Photoelectrochem. Sol. Fuel Prod. From Basic Princ. to Adv.
Devices. Ed. por Sixto Giménez y Juan Bisquert. Springer, 2016. Cap. 2, 41-104.
17 J. Kubisztal y a. Budniok. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33, 4488-4494.
18 B P Payne, M C Biesinger y N. S. McIntyre. J. Electron Spectros. Relat. Phenomena, 2009, 175,
55-65.
59
Electrocatalizador de NiCo2O4
Encuentre tres números enteros positivos tales que la suma de cualquiera de dos de ellos es un
número al cuadrado (diferente en cada suma).
60
Capítulo 5

NiCo2O4
Con base en los resultados obtenidos en los capítulos 3 y 4, en dónde los mejores electrocatalizado-
res para la REO se obtuvieron en condiciones alcalinas, la síntesis de los electrodos de NiCo2 O4 se
realizó a partir de una solución de iones Co2+ y Ni2+ conteniendo glicina con un valor de pH=10.
La tabla 5.1 muestra las concentraciones de los baños electrolíticos estudiados en este capítulo. En
todas las soluciones se mantuvo contante una concentración de 1.3 M de glicina.
Tabla 5.1: Concentraciones de baños electrolíticos conteniendo Co y Ni.

Concentraciones / moldm−3
Co Ni Total Etiqueta
0.025 0.075 0.1 S1
0.050 0.050 0.1 S2
0.075 0.025 0.1 S3
La Figura 5.1 muestra el comparativo de los voltamperogramas cíclicos obtenidos a partir de

las soluciones S1 , S2 y S3 , usando FTO como electrodo de trabajo, con los obtenidos a partir de
soluciones conteniendo únicamente Ni2+ y Co2+ (ambas con 1.3 M de glicina). El barrido se inició
en la dirección catódica a partir del potencial de circuito abierto con una velocidad de 20 mVs−1 .
Como puede verse, los voltamperogramas de las soluciones S1 , S2 y S3 son similares al obtenido
de la solución conteniendo únicamente Co2+ (línea punteada negra) mientras que el potencial de
reducción de Ni se encuentra en potenciales más negativos (línea punteada roja). Al invertir el
61
barrido de potencial la corriente catódica disminuye y aparece un sobre cruce relacionado con el
proceso nucleación de Ni y Co sobre el FTO. En todos los casos el mecanismo de nucleación está
dominado por activación. De acuerdo con estos resultados la electrodeposición de Co requiere de
menos energía que la necesaria para depositar Ni. Con la intención de electrodepositar ambos
metales, se seleccionó -1.5 V como potencial para reducir tanto Ni como Co sobre el FTO,
potencial que, de acuerdo a la curva obtenida únicamente con Ni2+ , es suficiente para reducir Ni y
Co sobre FTO.
7 S1
6 S2
5 S3
4
Ni
3 Co
2
1
j / mAcmgeo
-2
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E / V vs Ag/AgCl
Figura 5.1: Voltamperometrías cíclicas de las soluciones S1 , S2 , S3 y soluciones conteniendo únicamente

Co2+ y Ni2+ .
5.2.1. Obtención de películas de NiCo2 O4
De acuerdo a los potenciales de reducción obtenidos a partir de la Figura 5.1, se depositaron

películas de Co-Ni sobre FTO en modo potenciostático aplicando -1.5 V, en todos los casos, hasta
alcanzar una carga de 0.7 C. Después de la electrodeposición se dio un tratamiento térmico a las
películas de Ni-Co a 450◦ C por 2 horas, con la finalidad de obtener películas de NiCo2 O4 . Los
electrodos obtenidos a partir de las soluciones S1 , S2 y S3 , se nombrarán como CoNi-1, CoNi-2 y
CoNi-3, respectivamente.
La estructura cristalina fue analizada mediante la técnica de difracción de rayos X en haz rasante.
La Figura 5.2, muestra los picos de difracción obtenidos correspondientes a los electrodos CoNi-1,
62
CoNi-2 y CoNi-3. Los picos mostrados a 2θ = 19◦ , 31.15◦ , 36.70◦ , 38.40◦ , 44.63◦ , 55.43◦ , 59.11◦ y
64.96◦ coinciden con los planos (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) y (440), respectivamente,
que corresponden a un estructura cúbica centrada en las caras de una espinela de NiCo2 O4 (JCPDS
01-073-1702). Aunque los picos característicos de esta espinela corresponden en posiciones similares
a los obtenidos para la espinela de Co3 O4 en el capítulo 3, existe un ligero desplazamiento de
los picos hacia ángulos más pequeños. Esto indica que los iones de Ni se han introducido en las
posiciones tetraédricas de la espinela formando la fase NiCo2 O4 y no una mezcla de óxidos Co3 O4
y NiO. Además que no se observan picos adicionales correspondiente a alguna fase de NiO o
CoO. Estos resultados son consistentes con los reportados en la literatura1 . Los picos adicionales,
marcados con un asterisco, corresponden al sustrato de FTO.
* * FTO
* *
*
CoNi-3
*
Intensidad / u.a.
CoNi-2
CoNi-1
JCPDS-01-073-1702
20 30 40 50 60 70
2θ / grados
Figura 5.2: Difractogramas obtenidos para: CoNi-1, CoNi-2 y CoNi-3.
La Figura 5.3 muestra las micrografías obtenidas de los electrodos de NiCo2 O4 . El electrodo CoNi-
1, Figura 5.3a, tiene una morfología granular con tamaño promedio de ∼100 nm. La morfología
observada en el electrodo CoNi-2, al igual que en CoNi-1, es granular pero de tamaño mayor.
Sin embargo, un acercamiento revela que estos granos obtenidos están formados por pequeñas
esferas con un tamaño promedio cercano a los 30 nm, ver Figura 5.3d. Finalmente, el electrodo
CoNi-3 tiene una superficie homogénea de partículas semiesféricas con un tamaño de partícula de
∼30 nm, al igual que el electrodo CoNi-2. Estos resultados concuerdan con los obtenidos en los
capítulos 3 y 4, en donde el uso de la glicina como agente complejante permitió obtener electrodos
nanoestructurados con morfología semiesférica y tamaño de partícula de aproximadamente 70-80
nm. Además, la mezcla de complejos Co-Glicina y Ni-Glicina en la misma solución electrolítica
permite disminuir aún más el tamaño de partícula a ∼30 nm.
63
a) b) c)
d) e)
Figura 5.3: Imágenes SEM de: a) CoNi-1, b) CoNi-2, c) CoNi-3, d) Zoom CoNi-2 y e) Zoom CoNi-3.
5.2.3. Análisis por EDS y XPS
Con la intención de determinar el contenido de Ni y Co en los electrodos CoNi-1, CoNi-2 y

CoNi-3, se realizó un estudio por EDS y XPS. La Figura 5.4 muestra los resultados de EDS
obtenidos para cada electrodo mientras que la tabla 5.2 resume las composiciones, en % en peso,
de Co y Ni obtenidas por análisis de EDS y XPS, donde ambos resultados concuerdan. Como
era de esperarse, el contenido de iones Co y Ni en las soluciones electrolíticas utilizadas para
la electrodeposición tiene un efecto en el contenido de Co y Ni en los electrodos de NiCo2 O4 .
Un mayor contenido de Ni en la solución electrolítica provoca un mayor contenido de Ni en la
espinela NiCo2 O4 . Los porcentajes obtenidos en el electrodo CoNi-1, son cercanos a la relación
estequiométrica de la espinela. Mientras que el electrodo CoNi-2 cuenta con un mayor porcentaje
de Co, lo cual indica que este electrodo no es estequiométrico. Sin embargo sigue siendo una
espinela de Co y Ni, en donde sólo algunas posiciones tetraédricas son ocupadas por iones Ni
como Ni x Co3−x O4 . También debe notarse que aparentemente el electrodo CoNi-3 no contiene Ni.
No obstante, a través del estudio de los espectros de alta resolución de XPS se detecta la presencia
de Ni en el electrodo.
CoNi-1 CoNi-2 CoNi-3
Figura 5.4: Análisi por EDS de los electrodos de NiCo2 O4 .
64
Tabla 5.2: Conteniendo Co y Ni en los electrodos de NiCo2 O4 .

Electrodo % wt EDS % wt XPS
Co Ni Co Ni
CoNi-1 61 39 68 32
CoNi-2 87 13 90 10
CoNi-3 100 0 100 0
La Figura 5.5 muestra los espectros de XPS de alta resolución para las zonas Co 2p y Ni 2p. Todos
los electrodos muestran las señales características de Co2+ y Co3+ a 795 y 780 eV, así como las
señales de Ni2+ a aproximadamente 853 y 870 eV. Estos resultados concuerdan con los descritos
en los capítulos 3 y 4 para la presencia de Co y Ni en forma de óxidos. Como puede verse en la
región Ni 2p para electrodo CoNi-3 se detecta la señal de Ni. Esto indica que aunque el Ni en
este electrodo no fue detectado por EDS, el electrodo CoNi-3 contiene Ni en muy poca cantidad.
Debe notarse que para detectar el Ni en este electrodo la potencia de análisis fue incrementada
para poder observar el espectro de alta resolución.
20000
CoNi-1 22000
CoNi-2 22000
CoNi-3
18000 20000 20000
18000 18000
16000
16000 16000
Co 2P
Cuentas / u.a.
Counts / a.u.
14000
Counts / a.u.
14000 14000
12000
12000 12000
10000
10000 10000
8000 8000 8000
6000 6000 6000

810 805 800 795 790 785 780 775 770 810 805 800 795 790 785 780 775 770 810 805 800 795 790 785 780 775 770
23000
Binding energy / eV Binding energy / eV Binding energy / eV
88000
21000
22500 87500
20500
87000
22000
86500
Counts / a.u.
Cuentas / u.a.
Ni 2P
Counts / a.u.
20000
21500 86000
19500
85500
21000
85000
19000
20500 84500
18500 84000
20000
885 880 875 870 865 860 855 850 845 885 880 875 870 865 860 855 850 845 885 880 875 870 865 860 855 850 845
Binding Binding energy / eV

Binding energy / eV Energía deenergy / eV / eV
enlace
Figura 5.5: Espectro de alta resulución de la zonas Co 2p y Ni 2p de los electrodos de NiCo2 O4 .
La Figura 5.6 muestra la decomvolución de los espectros de XPS en la región O 1s correspondientes

a los electrodos CoNi-1, CoNi-2 y CoNi-3. El área coloreada en azul indica la curva relacionada con
la presencia de vacancias de oxígeno (OV )2-4 , las bandas localizadas a 728.5 y 531.5 eV, corresponden
a oxígeno enlazado a los iones Co y/o Ni dentro de la matriz de material y a oxígeno quimisorbido
sobre la superficie del actalizador (e.g. agua).
Como puede verse en la Figura 5.6d la intensidad relacionada a las OV disminuye cuando el
contenido de Ni en los electrodos de menor, mientras que el la intensidad asociada a oxígeno
unido a los iones Co y/o Ni incrementa en los electrodos con menor contenido de Ni. Dicho
de otra manera, el Ni introducido en la matriz del material actúa también como una impureza
65
propiciando una estructura Ni x Co3−x O4−δ . En donde un mayor contenido de Ni promueve

un mayor contenido de OV y mayor sustitución de Co2+ en posiciones tetraédicas dentro de la
espinela, como se muestra en la Figura 5.7.
a) b)
Cuentas / u.a.
20000
c) CoNi-1 d)
18000
CoNi-2
16000 CoNi-3
14000
Cuentas / u.a.
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
534 532 530 528 526
Energía de enlace / eV Energia de enlace / eV
Figura 5.6: Espectro de alta resulución de la zona O1s de los electrodos: a) CoNi-1, b) CoNi-2, c) CoNi-3
y d) comparativo.
70 40
60 30
% Relativo Ov
% wt Ni XPS
50 20
40 10
30 0
CoNi-1 CoNi-2 CoNi-3
Figura 5.7: Variación del contenido de OV con el contenido de Ni en los electrodos CoNi-1, CoNi-2 y
CoNi-3.
66
Al igual que en los capítulos anteriores el cálculo de la capacitancia de la doble capa (CDL ) fue
realizado conforme lo descrito en la sección 2.2.4. Las mediciones se realizaron en una solución
1 M NaOH en el rango de frecuencias de 1 Hz-10 kHz aplicando 0.1 V con una amplitud de 10
mV, para evitar procesos faradaicos. La capacitancia específica asumida en todos los cálculos fue de
27µFcm−25 . Los valores requeridos para el cálculo fueron obtenidos a partir del ajuste de los datos
experimentales utilizado el circuito de Randles simplificado (ver Figura 5.8a).
150
a) 9
1.2x10
b) CoNi-1
CoNi-2
120 9
CoNi-3
1.0x10
CoNi-1
CoNi-2 8
8.0x10
90
CoNi-3
4
C / F cm
-Z’’ / Ω
-2
8
6.0x10
-2
60
8
4.0x10
30 8
2.0x10
0 0.0
0 30 60 90 120 150 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
Z’ / Ω E / V vs Ag/AgCl
Figura 5.8: a) Gráfico de Nyquist, experimental y ajuste, aplicando 0.1 V. El recuadro muestra el circuito
simplificado de Randles y b) Gráficas de Mott-Schottky en 1 M NaOH.
Tabla 5.3: Áreas electroactivas y Número de Donadores obtenidas de los electrodos de NiCo3 O4 .
CoNi-1 RS =18.06Ω Q0 =387.6µFsα−1 240.8 8.92±0.98 3.48±0.52
Rct =12kΩ α=0.92
CoNi-2 RS =14.60Ω Q0 =328.9µFsα−1 175.1 6.48±0.97 1.66±0.60

Rct =12kΩ α=0.90
CoNi-3 RS =15.82Ω Q0 =182.6µFsα−1 90.8 3.36±0.50 0.61±0.06

Rct =11kΩ α=0.91
La tabla 5.3, muestra las áreas electroactivas obtenidas. Para todos los electrodos se restó el valor
de la capacitancia del FTO (calculada de 14.5 µF bajo las mismas condiciones) antes del cálculo
del área electroactiva. Por otra parte, usando la metodología de la sección 2.2.4, fue aproximado
el Número de Donadores, ND , del material a partir de la pendiente obtenida del análisis de las
curvas de Mott-Schottky, donde la capacitancia fue obtenida a partir de mediciones de impedancia
en una solución 1 M de NaOH. La tabla 5.3 muestra los resultados obtenidos a partir de las
pendientes calculadas de la Figura 5.8b, donde puede verse una relación entre el ECSA y el ND con
el contenido de Ni en el electrodo. El electrodo CoNi-1, con un contenido de ∼31 % de Ni, obtuvo
el mayor ECSA (8.92 cm2 ) y ND , mientras que el electrodo CoNi-3, con >1 % de Ni, mostró el
67
ECSA más bajo (3.36 cm2 ). Al observar las imágenes SEM de la Figura 5.3, puede asociarse que
el incremento del ECSA en el electrodo CoNi-3 se debe principalmente a las nanoestructuras
obtenidas con un diámetro ∼30 nm, mucho menores a los 100 nm obtenidos en el electrodo
CoNi-1.
Los electrodos fueron probados para la reacción de evolución de oxígeno (REO) en medio alcalino
en una solución 1 M de NaOH por voltamperometría lineal con una velocidad de barrido de
5 mVs−1 . La solución fue desoxigenada mediante burbujeo de N2 durante 20 min antes de cada
prueba. Como se muestra en la Figura 5.9a, todos los electrodos muestran un potencial de inicio
para la REO de 0.53 V y requieren de un sobrepotencial de ∼425 mV para lograr una densidad de
corriente de j =1 mAcm−2 , sin mostrar diferencias significativas entre ellos.
4.0
a) b)
0.62
3.5 CoNi-1
CoNi-1 CoNi-2
CoNi-2 CoNi-3
3.0
CoNi-3 0.60
E / V vs Ag/AgCl
2.5
j / mAcmECSA
-2
2.0 0.58
-1
ec
Vd
1.5 m -1 -1
50 ec ec
0.56 d Vd
V m
m
1.0
53 53
0.5 0.54
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3.0 -2.8
-2
E / V vs Ag/AgCl log(j / mAcm )
Figura 5.9: a) Voltamperometría cíclica y b) pendientes de Tafel para la REO.
η = b log(i) + a (5.1)

i, es la corriente asociada al proceso faradiaco y a es una contante conteniendo la corriente
de intercambio (i0 ), es posible calcular el valor de la pendiente de Tafel usando los datos de
voltamperometría lineal. La Figura 5.9b, muestra las pendientes de Tafel obtenidas de los datos
de voltamperometría lineal. Los valores de las pendientes se encuentran entre 50-53 mVdec−1 . Al
igual que en el capítulo 3, estas pendientes son cercanas a 59 mVdec−1 , valor característico de un
mecanismo reversible de transferencia de un electrón que precede una etapa química6 , cuyo paso
determinante es la reacción química: MOH + OH− → MO− + H2 O sugerida en la sección 1.4.1.
Pruebas de estabilidad de vida media fueron realizadas en una solución 1 M NaOH mediante
cronoamperometría aplicando 0.75 V. En la Figura 5.10 puede verse que los electrodos CoNi-1,
CoNi-2 y CoNi-3 pierden el 11, 13 y 20 % de la densidad de corriente inicial después de dos horas
de electrólisis. Estos electrodos tienen un mejor desempeño que el electrodo de Co3 O4 -10, el cual
68
pierde cerca del 32 % , lo que indica que la adición de Ni en la estructura de la espinela mejora
notablemente la estabilidad de lo electrocatalizadores. Sin embargo, el electrodo de NiO-10 es aún
mejor que los electrodos de Ni x Co3−x O4−δ , perdiendo sólo el 7 % de la densidad de corriente. A
pesar de esto, la Figura 5.10b, muestra que la resistencia a la transferencia de carga es menor en los
electrodos CoNi-1, CoNi-2 y CoNi-3, con 5.12, 4.8 y 5.27 Ω, respectivamente, respecto al NiO-10
con 13.3 Ω.
Estos resultados indican que la mezcla de iones Co y Ni en una estructura espinela del tipo
Ni x Co3−x O4−δ permite aprovechar ciertas características de los óxidos Co3 O4 y NiO, tales como
una mejor resistencia a la transferencia de carga y estabilidad durante el proceso de la REO.
Pérdida de corriente
15
1.0 a) 7%
b) CoNi-1
CoNi-2
11 % CoNi-3
13 % 12 Co3O4-10
0.8
20 %
NiO-10
32 %
9
0.6
CoNi-1
-Z’’ / Ω
i/i0
CoNi-2
CoNi-3
0.4 Co3O4-10 6
NiO-10
0.2 3
0.0 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 3 6 9 12 15
Tiempo / s Z’ / Ω
Tabla 5.4: Comparativo de parámetros cinéticos obtenidos de los electrodos de Co3 O4 , NiO y
Ni x Co3−x O4−δ .
Electrodo ECSA / cm2 ND / x10−20 Sobrepotencial Pendiente de Tafel / Rct / Ω* Perdida de
j =1 mAcm−2 mVdec−1 corriente*†
CoNi-1 8.92±0.98 3.48±0.52 ∼425 50 5.12 11 %
CoNi-2 6.48±0.97 1.66±0.60 ∼425 53 4.80 13 %
CoNi-3 3.36±0.50 0.61±0.06 ∼425 53 5.27 20 %
Co3 O4 -10 4.01±0.60 0.12±0.01 ∼327 54 4.30 32 %
NiO-10 2.16±0.32 2.94±0.50 ∼450 96 12.30 7%

* Aplicando 0.75 V
†
Después de 2 horas de electrólisis
Finalmente, la tabla 5.4 muestra el comparativo de los parámetros más relevantes de los elec-
trocatalizadores de Co3 O4 , NiO y Ni x Co3−x O4−δ sintetizados bajo las mismas condiciones de
pH. El área electroactiva incrementa hasta un máximo de 8.9 cm2 el cuál es más del doble que la
obtenida por los electrodos Co3 O4 -10 (4.01 cm2 ) y NiO-10 (2.16 cm2 ). Aunque no se mostraron
diferencias significativas por voltamperometría lineal, las pruebas de estabilidad mostraron que la
fase Ni x Co3−x O4−δ mejora la pérdida de corriente comparado con la fase Co3 O4 y también reduce
69
la resistencia a la transferencia de carga respecto al NiO. Además que los resultados anteriormente
discutidos indican que la sustitución de Co por Ni en las posiciones tetraédricas de la espinela
Co3 O4 para formar la fase Ni x Co3−x O4−δ , reduce el tamaño de partícula de 100 nm a ∼30 nm
manteniendo una morfología semiesférica.
70
5.3 CONCLUSIONES
5.3. Conclusiones
Se logró la síntesis de películas delgadas de Ni x Co3−x O4−δ sobre FTO, manteniendo una estructura
tipo espinela mediante la sustitución de Co por Ni en las posiciones tetraédricas de la fase Co3 O4 .
La adición de Ni permite reducir el tamaño de partícula de 100 nm a ∼30 nm con una morfología
semiesférica. El ECSA de los electrodos de Ni x Co3−x O4 es más del doble que las fases Co3 O4 y
NiO, sintetizadas bajo las mismas condiciones de pH. El contenido de vacancias de oxígeno en
los electrodos de Ni x Co3−x O4−δ , incrementa conforme el contenido de Ni es mayor en la fase.
Los electrodos CoNi-1, CoNi-2 y CoNi-3 mejoran considerablemente la estabilidad durante de
la REO respecto al electrodo de Co3 O4 -10 y mejoran la resistencia a la transferencia de carga
comparado con el electrodo de NiO-10. La mejora en las propiedades electrocatalíticas de la fase
Ni x Co3−x O4−δ respecto a las fases Co3 O4 y NiO, se atribuye a una sinergia entre los iones de Co
y Ni en una misma fase y al contenido de OV que mejoran la conductividad de los electrodos, lo
cual promueve la estabilidad y actividad electrocatalítica durante la REO.
71
Referencias
1 Juan Wang et al. J. Power Sources, 2014, 268, 341-348.

2 Min Kang et al. Appl. Catal. A Gen., 2007, 327, 261-269.
3 Yinyun Lu et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014.
4 Lili Li et al. J. Power Sources, 2015, 294, 103-111.
72
Conclusiones generales
Esta tesis trata la síntesis y caracterización de electrocatalizadores de óxido de cobalto, óxido

de níquel y un óxido mixto de Co-Ni, enriquecidos con vacancias de oxígeno, empleados como
ánodos para la reacción de evolución de oxígeno (REO). Esta reacción es de gran importancia ya
que está presente en diversos procesos industriales y es la más difícil de llevar a cabo durante la
electrólisis del agua.
La síntesis de los electrocatalizadores se llevó a cabo mediante el tratamiento térmico de películas
delgadas de los elementos de transición Co y Ni, obtenidas por electrodeposición sobre sustratos
de FTO. Diferentes complejos fueron usados como precursores para la electrodeposición de los
metales, prestando atención a los complejos de Co-glicina y Ni-glicina formados en soluciones
con pH alcalino, y se analizó la influencia de estos complejos sobre la morfología y propiedades
catalíticas de los electrocatalizadores.
Al estudiar los electrodos de Co3 O4 , en el capítulo 3, se encontró que el uso de complejos Co-glicina
beneficia la obtención de nanoestructuras de Co3 O4 con morfología semi-esférica, alcanzando
diámetros de ∼90 nm e incrementando el área electroactiva hasta dos veces más que usando otros
complejos. El análisis de la composición química por XPS mostró que los electrocatalizadores
obtenidos presentan deficiencias de oxígeno (vacancias de oxígeno, OV ) y que estas aumentan
cuando los complejos Co-glicina son empleados durante la electrodeposición. Además, estas OV
provocan la reducción de iones Co3+ a Co2+ en el Co3 O4 . Durante la evaluación de estos electrodos
frente a la REO, se encontró que la presencia de OV beneficia la actividad electrocatalítica y reduce
la resistencia a la transferencia de carga de los electrodo de Co3 O4 .
La evaluación de los electrodos de NiO, en el capítulo 4, mostró resultados similares. La electro-
deposición de Ni metálico en condiciones alcalinas, usando complejos de Ni-glicina, llevó a la
obtención de nanoestruturas de ∼70 nm. El análisis por XPS indicó que los electrodos de NiO
obtenidos son deficientes de oxígeno y que estas OV incrementan en los electrodos sintetizados en
condiciones alcalinas. De igual forma el número de donadores (ND ), asociado a la cantidad de sitios
activos del catalizador, incrementó al usar los complejos Ni-glicina como precursor. Durante las
pruebas de cronoamperometría, para evaluar la estabilidad química, se encontró que los electrodos
con mayor contenido de OV perdieron únicamente el ∼10 % de la densidad de corriente inicial
después de dos horas de electrólisis. Asimismo, un mayor contenido de OV disminuyó la resistencia
a la transfrencia de carga de los electrodos durante la REO.
El mejor desempeño electrocatalítico de los electrocatalizares —tanto Co3 O4 como NiO— fue
73
obtenido por aquellos sintetizados en condiciones alcalinas, donde los complejos Co-glicina y Ni-
glicna fueron los precursores durante el proceso de electrodeposición. Estos electrodos contienen
el mayor contenido de OV . Se determinó que el incremento de las OV en los electrodos de Co3 O4
y NiO se debe principalmente a la combustión, durante el tratamiento térmico, de glicina ocluida
en los electrodepósitos de los metales.
Por último, se sintetizaron electrodos de NiCo2 O4 a partir de tratamiento térmico de electrode-
pósitos de Co y Ni sobre FTO. Se analizó la influencia de la composición de iones Co y Ni en
la solución electrolítica sobre la composición de la espinela NiCo2 O4 . El análisis estructural y
de composición química mostró que se obtuvieron electrodos tipo espinela no estequiométricos
de la forma Ni x Co3−x O4−δ . Ademas que la mezcla de iones Co y Ni en la solución, permite la
obtención de nanoestructuras semi-esféricas con tamaño ∼30 nm. Mediante XPS se determinó
que una mayor sustitución de los iones Co por Ni, en las posiciones tetraédricas de la espinela
original (Co3 O4 ), incrementa el contenido de OV en los electrodos. Las pruebas electrocatalíticas
evidenciaron que los electrocatalizadores de Ni x Co3−x O4−δ son mejores que los electrodos de
óxidos simples Co3 O4 y NiO. Esto se atribuye a una sinergia entre los iones de Co y Ni que
coexisten en una misma estructura cristalina, mejorando la retención de la densidad de corriente y
disminuyendo la resistencia a la transferencia de carga durante la REO.
74
Perspectivas
Los resultados presentados en esta tesis muestran sólo una parte del panorama general entorno a
la síntesis de nuevos electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno. Mucho queda
por hacer y analizar para comprender completamente los fenómenos asociados a la generación de
vacancias de oxígeno, el efecto de estas en otras propiedades — como las ópticas — y la posición
de los nuevos niveles energéticos generados. La siguiente es una lista de perspectivas que, a juicio
propio, creo relevantes para mejorar la evaluación de este tipo de electrodos y dilucidar las preguntas
que aún no hemos respondido.
Elaborar una metodología que permita evaluar, por voltamperometría cíclica/lineal, los
electrodos evitando la interferencia de las burbujas de oxígeno generadas en la superficie del
electrodo.
Realizar un análisis de profundidad por XPS para determinar el contenido de vacancias de

oxígeno a través de los electrodos.
Evaluar el efecto de las vacancias de oxígeno sobre el band gap óptico de los electrodos.
Realizar una caracterización fotoelectroquímica de los electrodos.
Sintetizar electrocatalizadores en forma de películas alternadas (ABAB) para determinar si

este arreglo incrementa la actividad catalítica.
Determinar el mecanismo por el cual una vacancia de oxígeno promueve la actividad catalítica
o cómo actúa una vacancia de oxígeno como un sitio activo mediante cálculos de DFT.
Analizar mediante DFT la posición de los niveles energéticos de los catalizadores.
Aplicar este tipo de electrodos en dispositivos electrocrómicos, semiconductores en celdas

solares, oxidación de CO y componentes orgánicos, etcétera, aprovechando las ventajas de
las vacancias de oxígeno.
75
Participación en congresos
¿Cuál es el principal valor de i i ? Preste atención a la fórmula de Euler e i x = cos x + i sin x.
76
CONGRESOS CONGRESOS
77
CONGRESOS CONGRESOS
78
Artículos publicados
79
ARTÍCULOS ARTÍCULOS
80
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81

E. Arxcinga-Duran Et Al. Sintesis de Electrocatalizadores A Base de Óxidos de Co y Ni para La Reacción de Evolución de Oxígeno

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

“SÍNTESIS DE ELECTROCATALIZADORES A BASE

TESIS PRESENTADA POR:

I.Q. EARVING ARCIGA DURAN

PARA OBTENER EL GRADO DE:

REALIZADO POR: I.Q. EARVING ARCIGA DURAN

DIRIGIDA POR: Dr. GABRIEL TREJO CÓRDOVA

Dr. Yunny Meas Vong

Dr. José de Jesús Pérez Bueno

Dr. Juan Carlos Ballesteros Pacheco

Dr. Germán Orozco Gamboa

Mis compañeros y amigos, a quienes conocí en Inglaterra, especialmente a mi querido Team

2. Métodos y condiciones experimentales 21

2.3.5. Espectrometría de descarga de plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3. Síntesis, caracterización y evaluación de Co3 O4 29

4. Síntesis, caracterización y evaluación de NiO 47

5. Síntesis, caracterización y evaluación de NiCo2 O4 61

5.1. Caracterización de las soluciones electrolíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3 Síntesis, caracterización y evaluación de Co3 O4 .

4 Síntesis, caracterización y evaluación de NiO.

5 Síntesis, caracterización y evaluación de NiCo2 O4 .

2 Métodos y condiciones experimentales.

3 Síntesis, caracterización y evaluación de Co3 O4 .

4 Síntesis, caracterización y evaluación de NiO.

5 Síntesis, caracterización y evaluación de NiCo2 O4 .

En esta tesis se discuten los resultados obtenidos de la síntesis y caracterización de electrocataliza-

ya que se involucran la reacción de evolución de oxígeno y la reacción de reducción de oxígeno

1.2. Problemática y justificación

bles y resistentes a la corrosión en medio alcalino y su costo de obtención es relativamente bajo17,18 .

1.3. Fundamentos de Electrocatálisis

Catálisis heterogénea y Electrocatálisis

1.3.1. Procesos Faradaicos

Como ya se ha mencionado, la procesos Faradaicos están relacionados con la velocidad de una

Siendo n el número de electrones consumidos por mol de producto formado y F la constante de

Y ya que la reacción se desarrolla en la interfase electrodo|electrolito y es una reacción heterogénea,

1. Transferencia de masa (de la especie reactiva hasta la superficie del electrodo).

2. Transferencia electrónica en la superfice del electrodo.

3. Reacciones químicas ocurridas antes o después de la transferencia eletrónica (e.g. protonación

Reacciones químicas Transferencia de masa

1.3.2. La doble capa eléctrica

Ya que en la electrocatálisis las reacciones se desarrollan en la interfase electrodo|electrolito, son las

M IHP OHP Capa difusa

1.4. Termodinámica de la evolución de oxígeno

1.4.1. Mecanismos de reacción

A. Vía óxido de Bockris

B. Electroquímico vía óxido de Bockris

C. Descomposición del óxido de Krasil’shchikov

1.5. Vacancias de oxígeno

Defecto de Schottky Cristal ideal Defecto de Frenkel

Figura 1.3: Formación de defectos tipo Schottky y Frenkel.

El arreglo de las vacancias de oxígeno tiene consecuencias directas en la capacidad de transporte

Efecto en los niveles energéticos

donde ne es el número de electrones, N , el número de estados energéticos disponibles y EF es el

electrones que contribuyen a la conductividad tipo n.

El incremento de vacancias de oxígeno en óxidos de Co y Ni aumentará la actividad electrocatalítica

1.7.1. Objetivo General

1.7.2. Objetivos Específicos

Sintetizar películas delgadas de óxidos de elementos de metales de transición (Co, Ni)

Evaluar el efecto de las condiciones de síntesis sobre la morfología, la composición química,

Evaluar la estabilidad química y resistencia a la transferencia de carga de los electrodos frente a

1 Zhong-li Wang et al. Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7746-7786.

25 Bangan Lu et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, 72-78.

Métodos y condiciones experimentales