ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Esta ecuación difiere de la ley de los gases ideales en que da cuenta tanto el volumen
ocupado por las propias moléculas, como de las fuerzas atractivas existentes entre las
mismas. Para efectuar la corrección debida a estos factores, supongamos que b es el
volumen efectivo de las moléculas en un mol de gas y V el total correspondiente a n moles.
En este volumen total, el que ocupan las moléculas mismas será nb y el disponible para la
compresión es (V-nb). Como este ultimo es el espacio libre debemos reemplazarlo en la
ecuación de los gases ideales. Podemos anticipar que b es característico y diferente de unos
gases a otros.

El segundo factor a considerar, es el de las fuerzas atractivas que actúan entre las
moléculas. Consideremos la pared de un recipiente sometida al bombardeo de las moléculas
de gas. Si no existiera interacción en ellas, chocarían con las paredes con toda la fuerza
debida a su movimiento libre, pero en nuestro caso, ese movimiento se ve frenado y su
presión reducida por P`. La presión observada, P, resultara así menor a la ideal Pi,

P=Pi-P
Como en la expresión PiV=nRT, Pi es la presión ideal podemos remplazarla por el valor
obtenido en la relación anterior, con lo cual resulta

( P + P)(V - n b ) = nRT

Van Der Waals estableció que la magnitud del factor dc corrección P para n moles de gas
presente en el volumen está dada por

donde a es una constante peculiar de cada gas e independiente de la presión y temperatura,

y constituye una medida de las fueras intermoleculares.
Si reemplazamos esta expresión de P' de la ecuación obtenemos:

Falta la ecuación

ECUACION DE ESTADO DE KAMERLINGH ONNES

Esta ecuación expresa al producto PV como una serie de potencias de la presión, a

cualquier temperatura dada, esto es:

Falta la ecuación

Donde P es la presión generalmente en atmosferas Vm el volumen molar en litros o

centímetros cúbicos. Los coeficientes A,B,C, entre otros….., son conocidos como el
primero, segundo, etc., coeficiente viral. A presiones muy bajas solo el primer coeficiente
es significativo, y es igual a RT, pero a temperaturas mayores los restantes son también
importantes y deben tomarse en cuenta. En general, el orden de importancia de los
coeficientes y el de la ecuación coinciden. Los coeficientes son constantes para una
temperatura pero son función de la misma. El primero de ellos, A, es siempre positivo; el
segundo, es negativo a temperaturas bajas. Pasa por el valor cero y se hace positivo y
creciente cuando la temperatura aumenta. Cuando esta hace que B= 0, tenemos la
temperatura de Boyle, por que entonces la de Boyle es valida en un intervalo bastante
amplio.

ECUACION DE BERTHELOT

La expresión de esta ecuación para presiones elevadas es difícil manipular. A presiones

bajas se reduce a:
Falta la ecuación
Donde P,V,R,T y n tienen el mismo significado que en la ley de los gases, Pc y Tc son la
presión y la temperaturas criticas. Esta ecuación es muy exacta cuando las presiones son
próximas o menores de una atmosfera y es muy útil en el calculo de los pesos moleculares a
partir de las densidades. Su uso se ilustrara con tal fin.

ECUACIÓN DE ESTADO DE BEATTIE-BRIGDEMAN

Esta ecuación de estado que posee cinco constantes puede establecerse de dos maneras, una
explicita en la presión, la otra en volumen molar Vm.
Falta la ecuación
En estas relaciones T es de nuevo la temperatura absoluta, y R la constante de los gases,
mientras que A,,, Bo, a, h y c, son constantes características de cada gas.
Esta ecuación es aplicable en un amplio intervalo de temperatura y presión y nos da una
exactitud excelente. Los volúmenes y presiones calculadas mediante ella concuerdan con la
experiencia con una aproximación no menor de 99.7% para presiones de unas cien
atmosferas y temperaturas tan bajas como -150%. También se aplica con menor seguridad a
presiones considerablemente mas elevadas.

ECUACIÓN DE ESTADO DE DIETERICI

Dieterici propuso un nuevo modelo microscópico de gas real que al igual que el de Van der
Waals era capaz de predecir el cambio de fase líquido-vapor y la presencia de un punto
critico.
De manera esquemática, Dieterici razonaba que como para acercar una molécula a las
paredes del recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto
de moléculas, esta tendrá́ una energía potencial mayor que las del interior. Admitiendo que
la energía está distribuida uniformemente en todo el espacio del sistema, llega a la
conclusión que en las proximidades de las paredes debe haber menos moléculas que en el
interior. Como la presión según la interpretación cinética es proporcional a la concentración
molecular, la medida que obtengamos de esa magnitud (p) será́ menor que la presión en el
interior del gas (pi). Por consideraciones estadísticas, Dieterici llegó a plasmar que la
relación entre esas presiones era:
Falta la ecuación
en la que A es una constante que posteriormente se sustituyó por la expresión A = a para
obtener un falta ecuación mejor acuerdo con los datos experimentales. Tomando para la
corrección del volumen la misma que en la ecuación de Van der Waals dedujo finalmente
la siguiente ecuación de estado para gases los gases:
falta la ecuación

La validez de esta ecuación de estado para predecir los datos experimentales de sistemas
gaseosos es similar a la de Van der Waals.

ECUACIONES DE ESTADO VIRIAL

Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una mayor flexibilidad a la hora
de ajustar los datos experimentales son las basadas en desarrollos en serie de tipo polinomio
propuestas inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica, y empleadas
ampliamente por Heike Kamerling- Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913).
Al igual que con otras ecuaciones de estado, las de tipo virial surgen de un modelo
mecánico estadístico que contempla las fuerzas intermoleculares. El desarrollo en serie
puede ser del inverso del volumen especifico molar, FALTA LA ECUACION, o de la
presión, p, m obteniendo así́ dos tipos de ecuaciones de estado tipo viral.
FALTA LA ECUACION
donde los coeficientes B, C, ... (o bien B’, C’, ...) se denominan segundo, tercero, ...
coeficientes del virial y solo son función de la temperatura. La ecuación (13) es la misma
ecuación (1) que introdujimos al principio en relación con el diagrama de Amagat, donde
A = RT recibe el nombre de primer coeficiente del virial.

Para comprender el significado físico de este tipo de ecuaciones pensemos que para presiones prácticamente
nulas (p ≅ 0) corresponde una situación de gas ideal, en las que las interacciones entre las moléculas son
nulas. En este caso la ecuación de estado es FALTA LA ECUACION A medida que la densidad aumenta
temperatura constante, los choques binarios entre las moléculas se producen con mayor frecuencia, el segundo
coeficiente del virial, que da cuenta de esos choques binarios, no será́ nulo y esto hace que el cociente varíe,
bien aumentando, lo cual indica un predominio de las fuerzas de repulsión que hace que el
volumen ocupado por el gas sea mayor que el del gas ideal, bien disminuyendo con lo que
ahora son las fuerzas de atracción las que actúan fundamentalmente. Si sigue
incrementando la densidad entonces los choques entre tres moléculas empiezan a tener
importancia y con ellos el tercer coeficiente C que da cuenta de ese tipo de choques. El
número de términos en las ecuaciones tipo virial depende de la región de valores
termodinámicos que se estudie. En general la ecuación (13) precisa de menos términos que
la (14) para dar cuenta con la misma exactitud de datos experimentales.

El segundo coeficiente del virial, B, tiene gran importancia pues puede medirse con
facilidad y su conocimiento permite estudiar los gases reales a bajas y moderadas presiones,
pues los restantes términos de los desarrollos en serie son despreciables. Geométricamente
este coeficiente representa la pendiente en el origen de las isotermas en el diagrama de
Amagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14) puede demostrarse que

FALTA LA ECUACION
 Dejamos para el alumno la demostración de la validez de estas ecuaciones (15). La
temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denomina
Temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el rango de
validez de la ecuación de Clapeyron es mucho mayor.

ECUACION DE ESTADO EN FORMA REDUCIDA: LEY DE LOS ESTADOS

CORRESPONDIENTES.

De lo expuesto hasta ahora se deduce que, en general, en las expresiones de las ecuaciones
de estado aparecen tres constantes (a, b, R) con lo que en forma implícita serán de la forma:
f (p,V,T,a,b,R)= 0

Decíamos que con las condiciones de punto critico, ecuaciones (8), y la propia ecuación de
estado podíamos deducir las coordenadas criticas (pC, VC, TC) que lógicamente vendrán
expresadas en función de las constantes presentes en la ecuación de estado (a, b, R).
Empleando estas relaciones podemos, por tanto, formular la ecuación de estado de la
siguiente manera:
f ( p , V , T , p C , VC , TC ) = 0
Si ahora para medir la presión tomamos como unidad, para cada gas, su presión crit́ ica, e
igualmente para medir el volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura
criticas, respectivamente, definiendo las llamadas variables reducidas (pr, Vr, Tr) de la
siguiente manera:
FALTAN LAS ECUACIONES

f(pr,Vr,Tr )=0

que es la denominada Ecuación de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que
han desaparecido las constantes características de cada gas, quedando exclusivamente las
variables de estado reducidas. Debemos señalar que para que una ecuación de estado pueda
expresarse en forma reducida debe contener tantas constantes como variables de estado. En
particular la ecuación de estado de Van der Waals lo cumple y su forma reducida es la
siguiente: Aparentemente lo único que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin
embargo, la gran utilidad de la forma reducida de las ecuaciones de estado es que con ella
se dispone de una única ecuación, expresada en términos de tres variables (reducidas) y de
coeficientes numéricos que da cuenta del comportamiento termodinámico de todos aquellos
sistemas (gaseosos) que cumplen la misma ecuación de estado. El estudio de esa única
ecuación nos proporcionará el comportamiento de todo el conjunto de sistemas gaseosos.
Posteriormente restará tan solo particularizar las coordenadas criticas de cada sistema para
obtener su comportamiento en términos de las variables (p, V, T).
Este hábil método de analizar el comportamiento termodinámico de muchos gases a través
del estudio de uno solo llevó a Van der Waals a plantear la denominada “Ley de los
Estados Correspondientes” que dice: “Si colocamos el mismo número de moles de dos
gases diferentes, gobernados por la misma ecuación de estado, a la misma presión reducida
y a la misma temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido”.
La validez de esta ley puede comprobarse fácilmente si nos fijamos, por ejemplo, en todos
los gases que cumplen la ecuación de estado de Van der Waals, caracterizados por los
mismos valores de la presión reducida, pr, y la temperatura reducida, Tr —se dice entonces
que se encuentran en estados correspondientes— la ecuación reducida nos indica que
también tendrán el mismo volumen reducido, Vr.

ECUACION DE CLAPEYRON
Esta ecuación es fundamental para una relación de equilibrio entre dos fases de una
sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la
presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura.

Considérese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases ( y
), para la cual la condición de equilibrio a temperatura y presión constantes es:

De modo que:
Si se expresa en términos de dP y dT para relacionar estos dos estados de equilibrio y
se obtiene:

Si la transformación se expresa: , entonces:

y
Obteniendo la ecuación clapeyron:

como el equilibrio:

la ecuación de clapeyron se transforma

partiendo de la ecuación anterior y reordenando se obtiene: e integrando.

Esta expresión sencilla proporciona la relación del cambio de presión al cambio de

temperatura en términos de magnitudes fácilmente medibles tales como el volumen y el
cambio de entalpía en el proceso.
Se aplica a la fusión, la vaporización y la sublimación, así como a los equilibrios entre dos
formas alotrópicas como el grafito y el diamante.

Empleando esta ecuación, podemos representar de forma esquemática la presión de

equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

ECUACION DE PENG-ROBINSON

La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de

Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de
líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere
el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico . Diferentes
modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10 a la 19.

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

con

ECUACION DE SOAVE-REDLICH-KWONG

La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la

ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura
de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La
ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, Pc y .
Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el
volumen y con funciones alpha modificadas se muestran en las secciones 20 a la 25.
con

con