Diseño de Reactores I

Equilibrio Químico – Guía de Problemas

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.
Aux. Aldo Ulloa Claure, Univ.
Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Problema 1. La oxidación de 𝑆𝑂2 A 𝑆𝑂3 se efectúa de acuerdo con la reacción:

𝑆𝑂2 + 1⁄2 𝑂2 ↔ 𝑆𝑂3
A 610°C, la constante de equilibrio de esta reacción es:
𝑎𝑆𝑂3
𝐾= 1 = 8.5
𝑎𝑆𝑂2 ∙ 𝑎𝑂2 ⁄2
Donde los estados de referencia son los componentes gaseosos puros a 1 bar. Para
realizar la conversión a 𝑆𝑂3 se alimenta un reactor catalítico con un gas que proviene
de quemadores de azufre y contiene 12 % molar de 𝑆𝑂2, 8 % molar de 𝑂2 y 80 % 𝑁2 .
Si el reactor opera a 1 bar y 610°C.
a) ¿cuál es la composición de equilibrio de los gases que salen de él?
b) Se desea aumentar la conversión hasta un 80 % cambiando la presión del
sistema. ¿A qué presión debe operar ahora el reactor?
Solución. Formamos nuestra ecuación en el equilibrio, el nitrógeno no reacciona, la
cantidad que entra es la misma que sale de nitrógeno:

SO2(g) + 1/2O2(g) ↔ SO3 (g)

(t = 0) nINICIALES : 𝒏𝐒𝑶𝟐 𝟎 𝒏𝐎𝟐 𝟎 0
(t >0) nREACCION : 𝓔 1/2𝓔 𝓔
(tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO : (𝒏𝐒𝑶𝟐 𝟎 − 𝓔) (𝒏𝐎𝟐 𝟎 − 𝟏/𝟐𝓔) 𝓔
nTOTAL : 𝒏𝐒𝑶𝟐 𝟎 + 𝒏𝐎𝟐 𝟎 + 𝒏𝐍𝟐 𝟎 − 𝟏/𝟐𝓔 = 𝒏𝐓 𝟎 − 𝟏/𝟐𝓔
𝑛𝑆𝑂2 𝑛S𝑂2 − ℰ 𝑛T 0 𝑦S𝑂2 − ℰ΄
0 0
𝑦𝑆𝑂2 = = ∙ =
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 1/2ℰ 𝑛T 0 1 − 1/2ℰ΄

𝑛𝑂2 𝑛O2 0 − 1/2ℰ 𝑛T 0 𝑦𝑂2 0 − 1/2ℰ΄

𝑦𝑂2 = = ∙ =
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 1/2ℰ 𝑛T 0 1 − 1/2ℰ΄
𝑛𝑆𝑂3 ℰ 𝑛T ℰ΄
𝑦𝑆𝑂3 = = ∙ 0=
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 1/2ℰ 𝑛T 0 1 − 1/2ℰ΄

1
 𝑛𝑁2 𝑛N2 0 𝑛T 𝑦𝑁2
𝑦𝑁2 = = ∙ 0= 0
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 1/2ℰ 𝑛T 0 1 − 1/2ℰ΄

Donde:
𝑎𝑆𝑂3 𝑃𝑆𝑂3 𝑦𝑆𝑂3
𝐾= 1 = 1⁄ = 1⁄ 1⁄ = 8.5
𝑎𝑆𝑂2 ∙ 𝑎𝑂2 ⁄2 𝑃𝑆𝑂2 ∙ 𝑃𝑂2 2 𝑦𝑆𝑂2 ∙ 𝑦𝑂2 2 ∙𝑃 2

ℰ΄
(1 − 1/2ℰ΄) ℰ΄ ∙ (1 − 1/2ℰ΄)
1⁄
2
𝐾= 1⁄ = 1⁄
𝑦S𝑂 − ℰ΄ 𝑦𝑂 − 1/2ℰ΄ 2
1⁄ (𝑦S𝑂2 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝑂2 − 1/2ℰ΄)
2
∙𝑃
1⁄
2
2 2
( 1 − 01/2ℰ΄ ) ∙ ( 1 0− 1/2ℰ΄ ) ∙𝑃 2 0 0

1⁄
2 1⁄ 1⁄
𝐾 ∙ (𝑦S𝑂2 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝑂2 − 1/2ℰ΄) ∙𝑃 2 − ℰ΄ ∙ (1 − 1/2ℰ΄) 2 =0
0 0

1⁄ 1⁄ 1⁄
8.5 ∙ (0.12 − ℰ΄) ∙ (0.08 − 1/2ℰ΄) 2 ∙1 2 − ℰ΄ ∙ (1 − 1/2ℰ΄) 2 =0
a. Hallamos el avance de reacción alcanzado el equilibrio:

ℰ΄ = 0.07667
La composición de los gases que salen es:

𝑦S𝑂2 − ℰ΄ 0.12 − 0.07667

0
𝑦𝑆𝑂2 = = = 0.0451 (4.51 %)
1 − 1/2ℰ΄ 1 − 1/2 ∙ 0.07667
𝑦𝑂2 − 1/2ℰ΄ 0.08 − 1/2 ∙ 0.07667
0
𝑦𝑂2 = = = 0.0433 (4.33 %)
1 − 1/2ℰ΄ 1 − 1/2 ∙ 0.07667
ℰ΄ 0.07667
𝑦𝑆𝑂3 = = = 0.0797 (7.97 %)
1 − 1/2ℰ΄ 1 − 1/2 ∙ 0.07667
𝑦𝑁2 0.80
0
𝑦𝑁2 = = = 0.8319 (83.19 %)
1 − 1/2ℰ΄ 1 − 1/2 ∙ 0.07667
La conversión alcanzada de 𝑆𝑂2 𝑎 𝑆𝑂3 en las condiciones dadas de 610°C y 1 bar de
presión fue:

𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 ℰ΄ 0.07667
𝑋= = = 𝑥100 = 63.89 %
𝑛𝑒𝑥𝑖𝑠𝑡𝑖𝑎𝑛 𝑦S𝑂2 0.12
0

b. Determinar la presión a la que debe operar para alcanzar una conversión del 80 %
de 𝑆𝑂2 𝑎 𝑆𝑂3 :

El avance de reacción seria:

80
ℰ΄ = 𝑥 0.12 = 0.096
100
Reemplazamos:

2
 1⁄
2 1⁄ 1⁄
𝐾 ∙ (𝑦S𝑂2 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝑂2 − 1/2ℰ΄) ∙𝑃 2 − ℰ΄ ∙ (1 − 1/2ℰ΄) 2 =0
0 0
2
1 1⁄ 2
ℰ΄ ∙ (1 − 1/2ℰ΄) ⁄2 0.096 ∙ (1 − 1/2 ∙ 0.096) 2
𝑃=( 1⁄
) =( 1⁄
)
𝐾 ∙ (𝑦S𝑂2 0 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝑂2 0 − 1/2ℰ΄) 2 8.5 ∙ (0.12 − 0.096) ∙ (0.08 − 1/2 ∙ 0.096) 2

𝑃 = 6.59 𝑏𝑎𝑟

Problema 2. Un reactor continuo ≪ 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 ≫ se utiliza para obtener B. La

cinética de la reacción reversible en fase gaseosa.
3𝐴 ↔ 𝐵
Es tan rápida que podemos suponer que en toda posición dentro el reactor se alcanza
el equilibrio químico. La reacción es endotérmica, ∆𝑟 𝐻° = 280 𝐾𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 , por lo que
el reactor se calienta para desplazar el equilibrio hacia los productos. La
alimentación, 50 𝑑𝑚3 𝑠 −1, ingresa a 2 bar y 400°C, y su composición (en equilibrio)
consiste en 𝑦𝐴0 = 0,94 y 𝑦𝐵0 = 0,06.
La caída de presión es despreciable, asi que el producto sale a 2 bar y su composición
(en equilibrio) es 𝑦𝐴0 = 0,11 y 𝑦𝐵0 = 0,89.
a) Utilice la ecuación de van¨t Hoff para estimar la temperatura a la salida del
reactor.
b) Utilice el concepto de avance de reacción, 𝜉, para calcular el flujo molar total
del producto.
c) Utilice la ley del gas ideal y obtenga el flujo volumétrico del producto.

Solución. Determinamos las constantes de equilibrio a cada temperatura

𝑃𝐵 𝑦𝐵
𝐾= 3 =
𝑃𝐴 𝑦𝐴 3 𝑃2

Donde

𝑦𝐵0 0,06
𝐾400°𝐶 = 3 2
= = 0,01806
𝑦𝐴0 𝑃 0,943 ∙ 22
𝑦𝐵 0,89
𝐾𝑇 = 3 2
= = 167,1675
𝑦𝐴 𝑃 0,113 ∙ 22

a. Usamos la ecuación de van¨t Hoff para estimar la temperatura a la salida del

reactor.

𝐾𝑇 ∆𝑟 𝐻° 1 1
ln =− ( − )
𝐾400°𝐶 𝑅 𝑇 673

3
 167,1675 280000 1 1
ln =− ( − )
0,01806 8,314 𝑇 673

𝑇 = 823,25 𝐾

b. Utilizamos el concepto de avance de reacción, 𝜉, para calcular el flujo molar

total del producto.

𝟑𝑨 ↔ 𝑩
𝒕 = 𝟎: 𝑵̇𝑨𝟎 𝑵̇𝑩𝟎
𝒕 > 𝟎: − 𝟑𝝃 +𝝃
𝒕𝒆𝒒 : 𝑵̇𝑨𝟎 − 𝟑𝝃 𝑵̇𝑩𝟎 + 𝝃
Donde

𝑁̇𝑇 = 𝑁̇𝑇0 − 2𝜉

Determinamos el flujo molar alimentado

𝑃0 ∙ 𝑉̇0 1,9738465 ∙ 50
𝑁̇𝑇0 = = = 1,7884 𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1
𝑅 ∙ 𝑇0 0,082 ∙ 673

Donde

𝑁̇𝐵 𝑁̇𝐵0 + 𝜉 𝑦𝐵0 + 𝜉 ,

𝑦𝐵 = = =
𝑁̇𝑇 𝑁̇𝑇0 − 2𝜉 1 − 2𝜉 ,

𝑦𝐵 ∙ (1 − 2𝜉 , ) − (𝑦𝐵0 + 𝜉 , ) = 0

0,89 ∙ (1 − 2𝜉 , ) − (0,06 + 𝜉 , ) = 0

𝜉 , = 0,2986

Donde determinamos el avance de reacción

𝜉 = 𝜉 , ∙ 𝑁̇𝑇0 = 0,2986 ∙ 1,7884 = 0,534 𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1

el flujo molar a la salida del reactor es

𝑁̇𝑇 = 𝑁̇𝑇0 − 2𝜉 = 1,7884 − 2 ∙ 0,534 = 0,7204 𝑚𝑜𝑙 𝑠 −1

c. Utilice la ley del gas ideal y obtenga el flujo volumétrico del producto.

𝑁̇𝑇 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 0,7204 ∙ 0,082 ∙ 823,25

𝑉̇ = = = 24,638 𝐿/𝑠
𝑃 1,9738465
Problema 3. El metanol puede ser manufacturado por la reacción en fase gaseosa:
𝐶𝑂 + 2𝐻2 ↔ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻
4
Para una determinada composición de alimentación, el gas en equilibrio a 400 K y 1
bar contiene 40 % de 𝐻2 , y las otras especies presentes son CO y 𝐶𝐻3 𝑂𝐻. A 400 K, la
constante de equilibrio es 1,52 y ∆𝑟 𝐻° = −22580 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 −1 .

a) Asumiendo comportamiento de gas ideal. ¿Cuál es la composición completa

del gas en equilibrio?
b) Para la misma composición de alimentación, ¿el gas en equilibrio a 500 K y 1
bar contendrá más o menos que 40 % de 𝐻2 ?

Solución. Los datos que nos da el problema son:

𝑇 = 400 𝐾 CO(g) + 2H2(g) ↔ CH3OH(g)
𝑃 = 1 𝑏𝑎𝑟 (t = 0) nINICIALES : 𝒏𝐂𝐎 𝟎 𝒏𝐇𝟐 0
𝟎
𝑦𝐻2 = 0,40 (40 %) (t >0) nREACCION : -𝓔 -2𝓔 +𝓔
𝐾400 𝐾 = 1,52 (tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO : (𝒏𝐂𝐎 𝟎 − 𝓔) (𝒏𝐇𝟐 − 𝟐𝓔) 𝓔
𝟎
∆𝑟 𝐻° = −22580 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 −1
nTOTAL : 𝒏𝐂𝐎 𝟎 + 𝒏𝐇𝟐 − 𝟐𝓔 = 𝒏𝐓 𝟎 − 𝟐𝓔
𝟎

𝑛CO 𝑛CO 0 − ℰ 𝑛T 0 𝑦CO 0 − ℰ΄

𝑦CO = = ∙ =
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 2ℰ 𝑛T 0 1 − 2ℰ΄

𝑛𝐻2 𝑛H2 0 − 2ℰ 𝑛T 0 𝑦𝐻2 0 − 2ℰ΄

𝑦𝐻2 = = ∙ =
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 2ℰ 𝑛T 0 1 − 2ℰ΄

𝑛𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ℰ 𝑛T ℰ΄
𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = = ∙ 0=
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 2ℰ 𝑛T 0 1 − 2ℰ΄
Donde:
ℰ΄
𝑃𝐶𝐻3 𝑂𝐻 𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 ( ) ℰ΄(1 − 2ℰ΄)2
1 − 2ℰ΄
𝐾= = 2 = = 2
𝑃𝐻2 2 ∙ 𝑃CO 𝑃 ∙ 𝑦𝐻2 2 ∙ 𝑦CO 𝑦𝐻2 0 − 2ℰ΄ 2 𝑦CO 0 − ℰ΄ 𝑃2 ∙ (𝑦𝐻2 − 2ℰ΄) ∙ (𝑦CO 0 − ℰ΄)
𝑃2 ∙ ( ) ∙( ) 0
1 − 2ℰ΄ 1 − 2ℰ΄
2
𝐾 ∙ 𝑃2 ∙ (𝑦𝐻2 − 2ℰ΄) ∙ (𝑦CO 0 − ℰ΄) − ℰ΄(1 − 2ℰ΄)2 = 0 … … … (𝐼)
0

Hallamos la composición de las demás especies en el equilibrio a 400 K y 1bar:

𝑦CO + 𝑦𝐻2 + 𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 1 … … . . (𝐼𝐼)
𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝐾=
𝑃2 ∙ 𝑦𝐻2 2 ∙ 𝑦CO
𝐾 ∙ 𝑃2 ∙ 𝑦𝐻2 2 ∙ 𝑦CO − 𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 0 … … . . (𝐼𝐼𝐼)
Resolvemos las ecuaciones II y III:
𝑦CO + 𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 0,60 … … . . (𝐼𝐼)

5
 1,52 ∙ 12 ∙ 0,402 ∙ 𝑦CO − 𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 0 … … . . (𝐼𝐼𝐼)
(a) La composición en el equilibrio a 400 K y 1 bar es:

𝑦CO = 0,4826 (48,26 %)

𝑦𝐻2 = 0,40 (40 %)

𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = 0,1174 (11,74 %)

Hallamos la composición inicial a 400 K y 1 bar:

𝑦CO 0 − ℰ΄
𝑦CO = = 0,4826
1 − 2ℰ΄ ℰ΄ = 0,09508
𝑦𝐻2 − 2ℰ΄ 𝑦𝐻2 = 0,5141
𝑦𝐻2 = 0
= 0,40 ⇒ 0
1 − 2ℰ΄ 𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑚𝑜𝑠
𝑦CO 0 = 0,4859
ℰ΄
𝑦𝐶𝐻3 𝑂𝐻 = = 0,1174
1 − 2ℰ΄
Hallamos la constante de equilibrio a 500 K y 1bar:
𝐾𝑃500 𝐾 ∆𝑟 𝐻° 1 1
Ln =− ( − )
𝐾𝑃400 𝐾 𝑅 𝑇₂ 𝑇₁

∆ 𝐻° 1 1 22580 1 1
− 𝑟 ( − ) ( − )
𝐾𝑃 500 𝐾 = 𝐾𝑃 400 𝐾 ∙ 𝑒 𝑅 𝑇2 𝑇1 = 1,52 ∙ 𝑒 1,987 500 400 = 5,1786𝑥10−3
Hallamos el avance de reacción a 500 K y 1 bar usando la ecuación I:
2
𝐾 ∙ 𝑃2 ∙ (𝑦𝐻2 − 2ℰ΄) ∙ (𝑦CO 0 − ℰ΄) − ℰ΄(1 − 2ℰ΄)2 = 0
0
−3
5,1786𝑥10 ∙ 1 ∙ (0,5141 − 2ℰ΄)2 ∙ (0,4859 − ℰ΄) − ℰ΄(1 − 2ℰ΄)2 = 0
2

ℰ΄ = 6,6248x10−4
Determinamos la composición de hidrogeno en el equilibrio a 500 K y 1 bar:
𝑦𝐻2 − 2ℰ΄ 0,5141 − 2(6,6248x10−4 )
0
𝑦𝐻2 = = = 0,5134 (51,34 %)
1 − 2ℰ΄ 1 − 2(6,6248x10−4 )
(b) El gas en equilibrio a 500 K y 1 bar contiene más hidrogeno que a 400 K:

𝑦𝐻2 = 0,5134 (51,34 %) > 𝑦𝐻2 = 0,40 (40 %)

500 𝐾 400 𝐾

Problema 4. Se alimenta un convertidor catalítico de amoniaco continuamente con

una mezcla de hidrogeno y nitrógeno, en la proporción de 4 mol de hidrogeno a 1
mol de nitrógeno. La presión en el convertidor es de 200 bar y la temperatura se
mantiene constante a 450°F. Calcule la conversión máxima en equilibrio de
nitrógeno en amoniaco si se realiza la reacción:
𝑁2 + 3𝐻2 ↔ 2𝑁𝐻3

6
𝐾 = 14.4𝑥10−6, a 500°C, para esta reacción. Los estados normales son los
componentes puros a 1 bar. ∆𝑟 𝐻° = −22000 cal por mol de 𝑁2 , a 18°C y 1 bar.
Los calores específicos en cal/(mol °K) a 1 bar (T = °K) son:

(𝐶𝑃 °)𝑁𝐻3 = 6.70 + 0.0063𝑇

(𝐶𝑃 °)𝑁2 = 6.76 + 0.00606𝑇
(𝐶𝑃 °)𝐻2 = 6.62 + 0.00081𝑇
Solución. Formamos nuestra ecuación en el equilibrio:
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3 (g)
(t = 0) nINICIALES : 𝒏 𝑵𝟐 𝟎 𝒏𝐇𝟐 𝟎 0
(t >0) nREACCION : 𝓔 3𝓔 2𝓔
(tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO : (𝒏𝑵𝟐 𝟎 − 𝓔) (𝒏𝐇𝟐 𝟎 − 𝟑𝓔) 2𝓔
nTOTAL : 𝒏𝑵𝟐 𝟎 + 𝒏𝐇𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔 = 𝒏𝐓 𝟎 − 𝟐𝓔
𝑛𝑁2 𝑛𝑁2 0 − ℰ 𝑛T 0 𝑦𝑁2 0 − ℰ΄
𝑦𝑁2 = = ∙ =
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 2ℰ 𝑛T 0 1 − 2ℰ΄

𝑛𝐻2 𝑛H2 0 − 3ℰ 𝑛T 0 𝑦𝐻2 0 − 3ℰ΄

𝑦𝐻2 = = ∙ =
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 2ℰ 𝑛T 0 1 − 2ℰ΄
𝑛𝑁𝐻3 2ℰ 𝑛T 2ℰ΄
𝑦𝑁𝐻3 = = ∙ 0=
𝑛𝑇 𝑛T 0 − 2ℰ 𝑛T 0 1 − 2ℰ΄

Donde:
𝑃𝑁𝐻3 2 𝑦𝑁𝐻3 2
𝐾= =
𝑃𝑁2 ∙ 𝑃𝐻2 3 𝑦𝑁2 ∙ 𝑦𝐻2 3 ∙ 𝑃2
2
2ℰ΄
(1 − 2ℰ΄) (2ℰ΄)2 ∙ (1 − 2ℰ΄)2
𝐾= 3 = 3
𝑦𝑁 − ℰ΄ 𝑦𝐻 − 3ℰ΄ (𝑦𝑁2 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝐻2 − 3ℰ΄) ∙ 𝑃2
20 20
( 1 − 2ℰ΄ ) ∙ ( 1 − 2ℰ΄ ) ∙ 𝑃2 0 0

3
𝐾 ∙ (𝑦𝑁2 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝐻2 − 3ℰ΄) ∙ 𝑃2 − (2ℰ΄)2 ∙ (1 − 2ℰ΄)2 = 0
0 0

Debido a que no tenemos un valor de K a 450°F, sino a 500°C, usaremos la ecuación

de Van´t Hoff para hallar K a 450°F (505 K):

Hallamos ∆𝐶°𝑃 :
∆𝐶°𝑃 = 2(𝐶°𝑃 )𝑁𝐻3 − [(𝐶°𝑃 )𝑁2 + 3(𝐶°𝑃 )𝐻2 ]

∆𝐶°𝑃 = 2(6.70 + 0.0063𝑇) − [(6.76 + 0.00606𝑇) + 3(6.62 + 0.00081𝑇)]

∆𝐶°𝑃 = −13.22 + 0.00411𝑇

7
Hallamos ∆𝑟 𝐻° 𝑇 :
𝑇

∆𝑟 𝐻°𝑇 = ∆𝑟 𝐻°18°𝐶 + ∫ ∆𝐶°𝑃 𝑑𝑇

291 𝐾
𝑇

∆𝑟 𝐻° 𝑇 = −22000 + ∫ (−13.22 + 0.00411𝑇) 𝑑𝑇

291 𝐾

0.00411 2
∆𝑟 𝐻° 𝑇 = −22000 − 13.22(𝑇 − 291) + (𝑇 − 2912 )
2
∆𝑟 𝐻° 𝑇 = −18327 − 13.22𝑇 + 0.002055𝑇 2
Hallamos 𝐾505 𝐾 usando la ecuación de Van΄t Hoff:
𝐾505 𝐾 ∆𝑟 𝐻° 𝑇
ln ( )= 𝑑𝑇
𝐾773 𝐾 𝑅𝑇 2
505 𝐾
𝐾505 𝐾 (−18327 − 13.22𝑇 + 0.002055𝑇 2 )
ln ( )= ∫ 𝑑𝑇
𝐾773 𝐾 𝑅𝑇 2
773 𝐾

𝐾505 𝐾 1 1 1 505
ln ( ) = [18327 ( − ) − 13.22 ln + 0.002055(505 − 773)]
𝐾773 𝐾 𝑅 505 773 773
𝐾505 𝐾 17.65945
ln ( ) =
14.4𝑥10−6 1.987
17.65945
𝐾505 𝐾 = 14.4𝑥10−6 ∙ 𝑒 1.987 = 0.10427 𝑎 450°𝐹
Hallamos el avance de reacción a 450°F y 200 bar de presión:
3
𝐾 ∙ (𝑦𝑁2 − ℰ΄) ∙ (𝑦𝐻2 − 3ℰ΄) ∙ 𝑃2 − (2ℰ΄)2 ∙ (1 − 2ℰ΄)2 = 0
0 0

3
0.10427 ∙ (1⁄5 − ℰ΄) ∙ (4⁄5 − 3ℰ΄) ∙ (200)2 − (2ℰ΄)2 ∙ (1 − 2ℰ΄)2 = 0

ℰ΄ = 0.1984

La conversión máxima alcanzada en el equilibrio a 450°F y 200 bar de presión es:

ℰ΄ 0.1984
𝑋= = = 0.992 (99.2 %)
𝑦𝑁2 0 0.20

Problema 5. El cianuro de hidrogeno puede formarse en cantidades pequeñas por

medio de la reacción acetileno – nitrógeno en fase gaseosa:
𝑁2 + 𝐶2 𝐻2 ↔ 2𝐻𝐶𝑁

8
¿Cuál es la composición del efluente del reactor en equilibrio considerando una
alimentación estequiometria y solamente ingresan acetileno – nitrógeno? Use dos
condiciones de operación:
a) 1 atm y 573 K.
b) 200 atm y 573 K.

A 573 K, ∆𝑟 𝐺° = 7190 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙.

Solución. Hallamos la constante de equilibrio

7190
−
𝐾=𝑒 1,987∙573 = 1,80888563𝑥10−3

La constante de equilibrio para la reacción es

𝑃𝐻𝐶𝑁 2 𝑦𝐻𝐶𝑁 2 𝑛𝐻𝐶𝑁 2 (2𝜉)2 (2𝜉 , )2

𝐾= = = = =
𝑃𝑁2 ∙ 𝑃𝐶2 𝐻2 𝑦𝑁2 ∙ 𝑦𝐶2 𝐻2 𝑛𝑁2 ∙ 𝑛𝐶2 𝐻2 (𝑛 (𝑦𝑁2 0 − 𝜉 , ) (𝑦𝐶2 𝐻2 0 − 𝜉 , )
𝑁2 0 − 𝜉) (𝑛𝐶2 𝐻2 0 − 𝜉)

Como la alimentación es estequiometria, podemos decir que la composición a la entrada

al reactor es equimolar.

𝐾 (𝑦𝑁2 0 − 𝜉 , ) (𝑦𝐶2 𝐻2 0 − 𝜉 , ) − (2𝜉 , )2 = 0

De acuerdo a la ecuación obtenida, podemos evidenciar que la presión es indiferente en

la reacción, por lo cual la composición del efluente en el inciso (a) y (b) son la misma.

1,80888563𝑥10−3 (0,5 − 𝜉 , )(0,5 − 𝜉 , ) − (2𝜉 , )2 = 0

𝜉 , = 1,04113466𝑥10−2

La composición del efluente es

𝑛𝐻𝐶𝑁 2𝜉
𝑦𝐻𝐶𝑁 = = = 2𝜉 , = 2 ∙ 1,04113466𝑥10−2 = 0,0208 (2,08 %)
𝑛𝑇 𝑛𝑇0

𝑛𝑁2 (𝑛𝑁2 0 − 𝜉)
𝑦𝑁2 = 𝑦𝐶2 𝐻2 = = = (𝑦𝑁2 0 − 𝜉 , ) = (0,5 − 1,04113466𝑥10−2 ) = 0,4896 (48,96 %)
𝑛𝑇 𝑛𝑇0

Problema 6. Considere las reacciones:

𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 + 𝐶𝑂2
2𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 𝑂2
2𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻2 + 𝑂2

𝐾
Demuestre que 𝐾1 = √𝐾3
2

9
Solución. Para las tres reacciones tenemos:

𝑦𝐻 ∙ 𝑦𝐶𝑂2 𝑦𝐶𝑂 2 ∙ 𝑦𝑂2 ∙ 𝑃 𝑦𝐻2 2 ∙ 𝑦𝑂2 ∙ 𝑃

𝐾1 = 2 ; 𝐾2 = ; 𝐾3 =
𝑦𝐶𝑂 ∙ 𝑦𝐻2 𝑂 𝑦𝐶𝑂2 2 𝑦𝐻2 𝑂 2

De 𝐾2 y 𝐾3 despejamos P y igualamos ambas ecuaciones:

𝑦𝐶𝑂2 2 ∙ 𝐾2 𝑦𝐻2 𝑂 2 ∙ 𝐾3
=
𝑦𝐶𝑂 2 ∙ 𝑦𝑂2 𝑦𝐻2 2 ∙ 𝑦𝑂2

𝑦𝐶𝑂2 2 ∙ 𝑦𝐻2 2 ∙ 𝑦𝑂2 𝐾3

=
𝑦𝐶𝑂 2 ∙ 𝑦𝑂2 ∙ 𝑦𝐻2 𝑂 2 𝐾2

𝑦𝐶𝑂2 2 ∙ 𝑦𝐻2 2 𝐾3
=
𝑦𝐶𝑂 2 ∙ 𝑦𝐻2 𝑂 2 𝐾2

Comparamos la anterior ecuación con 𝐾1 y tenemos:

𝐾3
𝐾1 2 =
𝐾2

𝐾3
𝐿. 𝑞. 𝑞. 𝑑: 𝐾1 = √
𝐾2

Problema 7. El acetato de etilo puede producirse mediante la esterificación del ácido

acético con etanol en presencia de un catalizador tal como ácido sulfúrico o una
resina de intercambio iónico de acuerdo con la reacción:

Se han llevado a cabo estudios de laboratorio para proporcionar datos de diseño sobre
la conversión. Se hizo reaccionar una mezcla estequiometria de 60 gr de ácido acético
y 45 gr de etanol y se mantuvo a temperatura constante hasta que se alcanzó el
equilibrio. Los productos de reacción se analizaron y se encontró que contenían 63,62
gr de acetato de etilo.
a) Calcule la conversión de equilibrio de ácido acético.
b) Estime el efecto de usar un 50% y un exceso de 100% de etanol.
Supongamos que la mezcla líquida es ideal y las masas molares de ácido acético y
acetato de etilo son 60 𝑘𝑔 𝑘𝑚𝑜𝑙 −1 y 88 𝑘𝑔 𝑘𝑚𝑜𝑙 −1 respectivamente.

Solución. La constante de equilibrio para la reacción es

10
 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜 ∙ 𝐶𝑎𝑔𝑢𝑎 𝑛𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑡𝑖𝑙𝑜 ∙ 𝑛𝑎𝑔𝑢𝑎 𝜉∙𝜉
𝐾= = =
𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑐𝑜 ∙ 𝐶𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑛𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑐𝑜 ∙ 𝑛𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 − 𝜉)(𝑛𝑒𝑡0 − 𝜉)

El avance de reacción seria

1 𝑚𝑜𝑙
𝜉 = 63,62 𝑔𝑟 𝑎𝑐. 𝑒𝑡 𝑥 = 0,7229545 𝑚𝑜𝑙
88 𝑔𝑟 𝑎𝑐. 𝑒𝑡

a. La conversión de equilibrio de ácido acético es

𝜉 0,7229545 𝑚𝑜𝑙
𝑋= = = 0,7230 (72,30 %)
𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 60
(60) 𝑚𝑜𝑙

b. Estimamos el efecto de usar un 50% y un exceso de 100% de etanol, para lo cual

hallamos la constante de equilibrio para la reacción, con los datos del inciso (a).
𝜉∙𝜉 0,7229545 ∙ 0,7229545
𝐾= = = 7,3894
(𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 − 𝜉)(𝑛𝑒𝑡0 − 𝜉) (60 − 0,7229545 ) (45 − 0,7229545 )
60 46
Si unamos un 50 % en exceso de etanol, determinamos el avance de reacción

𝐾(𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 − 𝜉)(𝑛𝑒𝑡0 − 𝜉) − 𝜉 ∙ 𝜉 = 0

60 67,5
7,3894 ∙ ( − 𝜉) ( − 𝜉) − 𝜉 ∙ 𝜉 = 0
60 46
𝜉 = 0,84484335

La conversión de equilibrio de ácido acético es

𝜉 0,84484335 𝑚𝑜𝑙
𝑋= = = 0,8448 (84,48 %)
𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 60
(60) 𝑚𝑜𝑙

Si unamos un 100 % en exceso de etanol, determinamos el avance de reacción

𝐾(𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 − 𝜉)(𝑛𝑒𝑡0 − 𝜉) − 𝜉 ∙ 𝜉 = 0

60 90
7,3894 ∙ ( − 𝜉) ( − 𝜉) − 𝜉 ∙ 𝜉 = 0
60 46
𝜉 = 0,89717352

La conversión de equilibrio de ácido acético es

𝜉 0,89717352 𝑚𝑜𝑙
𝑋= = = 0,8972 (89,72 %)
𝑛𝑎𝑐.𝑎𝑐𝑒𝑡0 60
(60) 𝑚𝑜𝑙

11
Si colocamos en exceso etanol, podemos evidenciar que la conversión de ácido
acético aumenta, esta favorece a la formación de acetato de etilo.

Problema 8. El hexano puede estar en equilibrio con pentano sustituido con metilo
y metilciclopentano de acuerdo con:

ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜 ↔ 𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜 + 𝐻2
ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜 ↔ 2 − 𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎𝑛𝑜

Componente ∆𝑯°𝒇 𝟔𝟎𝟎𝑲 (𝑲𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍) ∆𝑮°𝒇 𝟔𝟎𝟎𝑲 (𝑲𝒄𝒂𝒍/𝒎𝒐𝒍)

Hexano −46,10 43,02
Metilciclopentano −31,69 45,76
2-metilciclopentano −47,63 42,39
hidrogeno 0 0

En donde ∆𝐻°𝑓 600𝐾 y ∆𝐺°𝑓 600𝐾 son los calores de formación y las energías libres de
Gibbs de formación de los compuestos a 600 K. Encuentre la temperatura donde se
forman cantidades iguales de metilciclopentano y 2-metilpentano si se permite que
el hexano puro se equilibre a 1 bar de presión total. También encuentre la
composición de la mezcla a esta temperatura. En esta condición, los hidrocarburos
son gases ideales.
Solución. Hallamos las constantes de equilibrio de las dos reacciones
Δ𝑟 𝐺°1 600 𝐾 = (∆𝐺°𝑓 600𝐾
+ ∆𝐺°𝑓 600𝐾
) − ∆𝐺°𝑓 600𝐾
𝐻2 𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 ℎ𝑒𝑥

Δ𝑟 𝐺°1 600 𝐾 = (0 + 45,76) − 43,02 = 2,74 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Donde
Δ 𝐺° 600 𝐾 2740
− 𝑟 1 −
𝐾1 = 𝑒 𝑅∙𝑇 =𝑒 1,987∙600 = 0,100432
Para la segunda reacción

Δ𝑟 𝐺°2 600 𝐾 = ∆𝐺°𝑓 600𝐾

− ∆𝐺°𝑓 600𝐾
2−𝑚𝑒𝑡.𝑝𝑒𝑛𝑡 ℎ𝑒𝑥

Δ𝑟 𝐺°2 600 𝐾 = 42,39 − 43,02 = −0,63 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Donde
Δ 𝐺° 600 𝐾 630
− 𝑟 2
𝐾2 = 𝑒 𝑅∙𝑇 = 𝑒 1,987∙600 = 1,6962753

12
Como nos dicen que se forman cantidades iguales de metilciclopentano y 2-
metilpentano (𝜉1 = 𝜉2 ), las constantes de equilibrio de ambas reacciones en función
de los avances de reacción son

𝑃𝐻2 ∙ 𝑃𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 𝑃 ∙ 𝑛𝐻2 ∙ 𝑛𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 𝑃 ∙ 𝜉1 ∙ 𝜉1 𝑃 ∙ 𝜉1 ,2

𝐾1 = = = = , , ,
𝑃ℎ𝑒𝑥 𝑛ℎ𝑒𝑥 ∙ 𝑛𝑇 (𝑛ℎ𝑒𝑥 0 − 𝜉1 − 𝜉2 )(𝑛ℎ𝑒𝑥 0 + 𝜉1 ) (1 − 𝜉1 − 𝜉2 )(1 + 𝜉1 )
𝑃2−𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 𝑛2−𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 𝜉2 𝜉2 ,
𝐾2 = = = = , ,
𝑃ℎ𝑒𝑥 𝑛ℎ𝑒𝑥 (𝑛ℎ𝑒𝑥 0 − 𝜉1 − 𝜉2 ) (1 − 𝜉1 − 𝜉2 )
Utilizamos la ecuación de Van,t Hoff para hallar la temperatura a la cual se produzcan
cantidades iguales de metilciclopentano y 2-metilpentano (𝜉1 , = 𝜉2 , )
𝐾2 Δ𝑟 𝐻° 1 1
ln =− ( − )
𝐾1 𝑅 𝑇2 𝑇1
Primeramente hallamos los calores de reacción estándar para cada reacción

Δ𝑟 𝐻°1 600 𝐾 = (∆𝐻°𝑓 600𝐾

+ ∆𝐻°𝑓 600𝐾
) − ∆𝐻°𝑓 600𝐾
𝐻2 𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 ℎ𝑒𝑥

Δ𝑟 𝐻°1 600 𝐾 = (0 + (−31,69)) − (−46,10) = 14,41 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Para la segunda reacción

Δ𝑟 𝐻°2 600 𝐾 = ∆𝐻°𝑓 600𝐾

− ∆𝐻°𝑓 600𝐾
2−𝑚𝑒𝑡.𝑝𝑒𝑛𝑡 ℎ𝑒𝑥

Δ𝑟 𝐻°2 600 𝐾 = (−47,63) − (−46,10) = −1,53 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Las ecuaciones a resolver son
14410 1 1
− ( − )
𝐾1, 𝑇 = 0,100432 ∙ 𝑒 1,987 𝑇 600

1530 1 1
( − )
𝐾2, 𝑇 = 1,6962753 ∙ 𝑒 1,987 𝑇 600

Reemplazamos las constantes de equilibrio en función de los avances de reacción

𝑃 ∙ 𝜉1 ,2 −
14410 1 1
( − )
= 0,100432 ∙ 𝑒 1,987 𝑇 600
(1 − 𝜉1 , − 𝜉2 , )(1 + 𝜉1 , )
𝜉2 , 1530 1 1
( − )
, = 1,6962753 ∙ 𝑒
1,987 𝑇 600
,
(1 − 𝜉1 − 𝜉2 )
Resolvemos las ecuaciones

13
 1 ∙ 𝜉1 ,2 −
14410 1 1
( − )
, = 0,100432 ∙ 𝑒
1,987 𝑇 600
, ,
(1 − 𝜉1 − 𝜉2 )(1 + 𝜉1 ) 𝜉1 , = 𝜉2 , = 0,37281
𝜉2 , 1530 1 1
( − ) 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
, , = 1,6962753 ∙ 𝑒
1,987 𝑇 600 𝑇 = 677,1412 𝐾
(1 − 𝜉1 − 𝜉2 )
𝜉1 , = 𝜉2 ,
La composición de la mezcla a esta temperatura es
𝑛2−𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 𝜉2 𝜉2 , 0,37281
𝑦2−𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 = = = , = = 0,2716 (27,16 %)
𝑛𝑇 (𝑛ℎ𝑒𝑥 + 𝜉1 ) (1 + 𝜉1 ) (1 + 0,37281)
0
𝑛𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 𝜉1 𝜉1 , 0,37281
𝑦𝑚𝑒𝑡.𝑐𝑖𝑐𝑙 = = = , = = 0,2716 (27,16 %)
𝑛𝑇 (𝑛ℎ𝑒𝑥 0 + 𝜉1 ) (1 + 𝜉1 ) (1 + 0,37281)
𝑛𝐻2 𝜉1 𝜉1 , 0,37281
𝑦𝐻2 = = = , = = 0,2716 (27,16 %)
𝑛𝑇 (𝑛ℎ𝑒𝑥 0 + 𝜉1 ) (1 + 𝜉1 ) (1 + 0,37281)
𝑛ℎ𝑒𝑥 (𝑛ℎ𝑒𝑥 0 − 𝜉1 − 𝜉2 ) (1 − 𝜉1 , − 𝜉2 , ) (1 − 0,37281 − 0,37281)
𝑦ℎ𝑒𝑥 = = = = = 0,1852 (18,52 %)
𝑛𝑇 (𝑛ℎ𝑒𝑥 0 + 𝜉1 ) (1 + 𝜉1 , ) (1 + 0,37281)
Problema 9. El butadieno se produce por medio de la deshidrogenación catalítica en
fase gaseosa del l-buteno:
𝐶4 𝐻8 ↔ 𝐶4 𝐻6 + 𝐻2

Para reducir al mínimo las reacciones secundarias y mantener el nivel de

temperatura, la alimentación de buteno se mezcla con vapor de alta temperatura
antes de entrar al reactor.
a) Calcule ∆𝑟 𝐻° y ∆𝑟 𝐺° a 298 K.
b) Estime la temperatura del efluente del reactor, cuando se alcanza el equilibrio
de la reacción, que se requiere para convertir 30% del buteno en butadieno.
La presión el reactor es 2 bar y la alimentación consiste en 12 moles de vapor por
mol de buteno. Los datos de energía libre de Gibbs, ∆𝐺°𝑓 en cal/(mol) son:

Compuesto 600 K 700 K 800 K 900 K

Butadieno 46780 50600 54480 58400
Buteno 36047 42730 49450 56250
Solución. Determinamos las energías libres de Gibss de reacción y a su vez las
constantes de equilibrio a cada temperatura
∆𝑟 𝐺° = ∆𝐺°𝑓, − ∆𝐺°𝑓, ∆𝑟 𝐺° = −𝑅𝑇 ∙ ln 𝐾
𝐶4 𝐻6 𝐶4 𝐻8
Formamos la siguiente tabla de datos
𝑻/𝑲 ∆𝒓 𝑮°/𝒄𝒂𝒍 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝑲 𝟏/𝑻
600 10733 1,2708𝑥10−4 1/600

14
 700 7870 3,4888𝑥10−3 1/700
800 5030 0,04224 1/800
900 2150 0,30051 1/900
,
a. Aplicamos la ecuación de Van t Hoff y usamos mínimos cuadrados para hallar
los parámetros solicitados
∆𝑟 𝑆° ∆𝑟 𝐻° 1
ln 𝐾 = − ( )
𝑅 𝑅 𝑇
Graficamos

LN (K) Vs 1/T
0
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018
-1

-2

-3

-4

-5

-6
y = -1,39762E+04x + 1,43159E+01
-7 R² = 9,99990E-01
-8

-9

-10

Donde
∆𝑟 𝐻° = −𝐵 ∙ 𝑅 = 13976,221 ∙ 1,987 = 27770,751 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑟 𝑆° = 𝐴 ∙ 𝑅 = 14,3159 ∙ 1,987 = 28,445693 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝑟 𝐺° = ∆𝑟 𝐻° − 𝑇 ∙ ∆𝑟 𝑆° = 27770,751 − 298 ∙ 28,445693 = 19293,934 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
b. Determinamos la temperatura para convertir el 30 % del buteno en butadieno

𝐴 ↔ 𝐵 + 𝐶
𝑛𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 : 𝑛𝐴0 0 0
𝑛𝑟𝑥𝑛 : −𝜉 +𝜉 +𝜉
𝑛𝑒𝑞 : 𝑛𝐴0 − 𝜉 𝜉 𝜉
La conversión se define como
𝑛𝐴0 − 𝑛𝐴 𝜉 𝜉,
𝑋𝐴 = = =
𝑛𝐴0 𝑛𝐴0 𝑦𝐴0

15
Donde
1
𝜉 , = 𝑦𝐴0 ∙ 𝑋𝐴 = ∙ 0,30 = 0,02308
13
Determinamos la constante de equilibrio para alcanzar el avance de reacción
hallado

𝑃𝐵 ∙ 𝑃𝐶 𝑃 ∙ 𝑦𝐵 ∙ 𝑦𝐶 𝑃 ∙ 𝑛𝐵 ∙ 𝑛𝐶 𝑃∙𝜉∙𝜉 𝑃 ∙ 𝜉, ∙ 𝜉,
𝐾= = = = =
𝑃𝐴 𝑦𝐴 𝑛𝐴 ∙ 𝑛𝑇 (𝑛𝐴0 − 𝜉)(𝑛𝑇0 + 𝜉) (𝑦𝐴0 − 𝜉 , )(1 + 𝜉 , )

Reemplazamos los datos y hallamos K

2 ∙ 0,02308 ∙ 0,02308
𝐾= = 0,01934
1
(13 − 0,02308) (1 + 0,02308)

Con los datos tabulados para el inciso (a) y aplicando regresión lineal hallamos la
temperatura a la cual se logra una conversión del 30 % del buteno en butadieno

𝐾 = 0,01934 → 𝑇 = 765,34 𝐾
Problema 10. P. B. Chinoy y P. D. Sunavala [Ind. Eng. Chem. Res., 26, 1340 (1987)]
estudió la cinética y la termodinámica de La fabricación de 𝐶2 𝐹4 , el monómero para
la producción de Teflón, por pirolisis de 𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2 . Un análisis termodinámico de esta
reacción nos informa que se produce en presencia de vapor como diluyente o
moderador térmico, se debe tener en cuenta los siguientes equilibrios:
2𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2 ↔ 𝐶2 𝐹4 + 2𝐻𝐶𝑙 𝐾1
3𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2 ↔ 𝐶3 𝐹6 + 3𝐻𝐶𝑙 𝐾2
La primera reacción es la reacción deseada, la segunda reacción es el responsable de
la formación del subproducto primario. Las entalpías estándar y las energías libres
de Gibbs de la formación, Así como los datos de capacidad térmica, se tabulan a
continuación.
∆𝑮°𝒇 𝒂 𝟐𝟗𝟖 𝑲 ∆𝑯°𝒇 𝒂 𝟐𝟗𝟖 𝑲
Compuesto (𝑲𝒄𝒂𝒍⁄𝒎𝒐𝒍) (𝑲𝒄𝒂𝒍⁄𝒎𝒐𝒍)
𝑪 𝟐 𝑭𝟒 −149.10 −157.40
𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 −112.47 −119.90
𝑪 𝟑 𝑭𝟔 −240.64 −257.80
𝑯𝑪𝒍
−22.78 −22.06
Si se expresan las capacidades térmicas (a presión constante) como una función lineal
de la temperatura absoluta en K, (es decir, Cp = a + bT), los siguientes valores de los
parámetros son aproximados para uso en Cp en cal / (mol⋅K):

16
 Compuesto 𝒂 𝟏𝟎𝟐 𝒃
𝑪 𝟐 𝑭𝟒 6.929 5.439
𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 4.132 3.865
𝑪 𝟑 𝑭𝟔 1.172 9.920
𝑯𝑪𝒍
6.700 0.084
Usted puede suponer que los gases se comportan idealmente, pero usted no debe
suponer que los calores estándar de reacción son independientes de temperatura.
Calcular:
a) 𝐾1 y 𝐾2 a 700°C.
b) Según los valores obtenidos de 𝐾1 y 𝐾2 a 700°C, explique si la reacción se da
espontáneamente y si influye en algo la temperatura.
c) Cuál será la composición en el equilibrio a 700°C y 1 bar de presión.
d) De las dos reacciones producidas se sabe que la primera reacción es la deseada
por lo cual se pide determinar los valores de 𝐾1 y 𝐾2 si en el equilibrio se tiene
33.1 % 𝐶2 𝐹4 y 0.07 % 𝐶3 𝐹6 a una presión de 1 bar. (Explique si las reacciones se
dan espontáneamente en función a sus resultados obtenidos).
Solución. Hallamos ∆𝑟 𝐻° y ∆𝑟 𝐺° para las dos reacciones:

∆𝑟 𝐻°1 = [∆𝐻°𝑓 (𝐶 + 2∆𝐻°𝑓 (𝐻𝐶𝑙) ] − [2∆𝐻°𝑓 (𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹 ) ]

2 𝐹4 ) 2

∆𝑟 𝐻°1 = [(−157.40) + 2(−22.06)] − [2(−119.90)] = 38.28 (𝐾𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 )

∆𝑟 𝐻°2 = [∆𝐻°𝑓 (𝐶 + 3∆𝐻°𝑓 (𝐻𝐶𝑙) ] − [3∆𝐻°𝑓 (𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹 ) ]

3 𝐹6 ) 2

∆𝑟 𝐻°2 = [(−257.80) + 3(−22.06)] − [3(−119.90)] = 35.72 (𝐾𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 )

∆𝑟 𝐺°1 = [∆G°𝑓 (𝐶 + 2∆𝐺°𝑓 (𝐻𝐶𝑙) ] − [2∆𝐺°𝑓 (𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹 ) ]

2 𝐹4 ) 2

∆𝑟 𝐺°1 = [(−149.10) + 2(−22.78)] − [2(−112.47)] = 30.28 (𝐾𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 )

∆𝑟 𝐺°2 = [∆𝐺°𝑓 (𝐶 + 3∆𝐺°𝑓 (𝐻𝐶𝑙) ] − [3∆𝐺°𝑓 (𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹 ) ]

3 𝐹6 ) 2

∆𝑟 𝐺°2 = [(−240.64) + 3(−22.78)] − [3(−112.47)] = 28.43 (𝐾𝑐𝑎𝑙⁄𝑚𝑜𝑙 )

Hallamos ∆𝐶°𝑃 y ∆𝑟 𝐻° 𝑇 de las dos reacciones:

∆𝐶°𝑃1 = [C°𝑃 (𝐶2𝐹4) + 2C°𝑃 (𝐻𝐶𝑙) ] − [2C°𝑃 (𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2) ]

∆𝐶°𝑃1 = [(6.929 + 5.439𝑥10−2 𝑇) + 2(6.700 + 0.084𝑥10−2 𝑇)] − [2(4.132 + 3.865𝑥10−2 𝑇)]

∆𝐶°𝑃1 = 12.065 − 0.02123T

17
 𝑇

∆𝑟 𝐻°1 (𝑇) = ∆𝑟 𝐻°1 (298 𝐾) + ∫ ∆𝐶°𝑃 1 𝑑𝑇

298 𝐾
𝑇

∆𝑟 𝐻°1 (𝑇) = 38280 + ∫ (12.065 − 0.02123T) 𝑑𝑇

298 𝐾

0.02123
∆𝑟 𝐻°1 (𝑇) = 38280 + 12.065(𝑇 − 298) − (𝑇 2 − 2982 )
2
∆𝑟 𝐻°1 (𝑇) = 35627.28446 + 12.065𝑇 − 0.010615𝑇 2

∆𝐶°𝑃 2 = [C°𝑃 (𝐶3𝐹6) + 3C°𝑃 (𝐻𝐶𝑙) ] − [3C°𝑃 (𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2) ]

∆𝐶°𝑃 2 = [(1.172 + 9.920𝑥10−2 𝑇) + 3(6.700 + 0.084𝑥10−2 𝑇)] − [3(4.132 + 3.865𝑥10−2 𝑇)]

∆𝐶°𝑃2 = 8.876 − 0.01423T
𝑇

∆𝑟 𝐻°2 (𝑇) = ∆𝑟 𝐻°2 (298 𝐾) + ∫ ∆𝐶°𝑃 2 𝑑𝑇

298 𝐾
𝑇

∆𝑟 𝐻°2 (𝑇) = 35720 + ∫ (8.876 − 0.01423T) 𝑑𝑇

298 𝐾

0.01423
∆𝑟 𝐻°2 (𝑇) = 35720 + 8.876(𝑇 − 298) − (𝑇 2 − 2982 )
2
∆𝑟 𝐻°2 (𝑇) = 33706.79246 + 8.876𝑇 − 0.007115𝑇 2

Hallamos las constantes de equilibrio a 298 K para las dos reacciones:

∆𝑟 𝐺°1⁄ 30280⁄
𝐾1 = 𝑒 −( 𝑅𝑇) = 𝑒 −( 1.987∙298) = 6.18231𝑥10−23
∆𝑟 𝐺°2⁄ 28430
𝐾2 = 𝑒 −( 𝑅𝑇) = 𝑒 −( ⁄1.987∙298)
= 1.40615𝑥10−21
a. Hallamos las constantes de equilibrio de las dos reacciones a 700°C usando la
ecuación de Van΄t Hoff:
𝐾1 (973 𝐾) ∆𝑟 𝐻°1 (𝑇)
ln ( )= 𝑑𝑇
𝐾1 (298 𝐾) 𝑅𝑇 2
973 𝐾
𝐾1 (973 𝐾) (35627.28446 + 12.065𝑇 − 0.010615𝑇 2 )
ln ( )= ∫ 𝑑𝑇
𝐾1 (298 𝐾) 𝑅𝑇 2
298 𝐾

𝐾1 (973 𝐾) 1 1 1 973
ln ( ) = [−35627.28446 ( − ) + 12.065 ln − 0.010615(973 − 298)]
𝐾1 (298 𝐾) 𝑅 973 298 298

18
 𝐾1 (973 𝐾) 90.0500077339
ln ( )=
𝐾1 (298 𝐾) 1.987
90.0500077339
𝐾1 (973 𝐾) = 6.18231𝑥10−23 ∙ 𝑒 1.987 = 0.002973 𝑎 700°𝐶

𝐾2 (973 𝐾) ∆𝑟 𝐻°2 (𝑇)

ln ( )= 𝑑𝑇
𝐾2 (298 𝐾) 𝑅𝑇 2
973 𝐾
𝐾2 (973 𝐾) (33706.79246 + 8.876𝑇 − 0.007115𝑇 2 )
ln ( )= ∫ 𝑑𝑇
𝐾2 (298 𝐾) 𝑅𝑇 2
298 𝐾

𝐾2 (973 𝐾) 1 1 1 973
ln ( ) = [−33706.79246 ( − ) + 8.876 ln − 0.007115(973 − 298)]
𝐾2 (298 𝐾) 𝑅 973 298 298

𝐾2 (973 𝐾) 84.1681741701
ln ( )=
𝐾2 (298 𝐾) 1.987
84.1681741701
𝐾2 (973 𝐾) = 1.40615𝑥10−21 ∙ 𝑒 1.987 = 0.003503 𝑎 700°𝐶

b. Hallamos ∆𝑟 𝐺° para las dos reacciones a 700°C y explicamos si la reacción es

endotérmica o exotérmica:

∆𝑟 𝐺°1 (973 𝐾) = −𝑅𝑇 ∙ ln 𝐾1 (973 𝐾) = −1.987 ∙ 973 ∙ ln 0.002973

∆𝑟 𝐺°1 (973 𝐾) = 11248.591 (𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)

La primera reacción es endergonica a 700°C y nos da a entender que la reacción es

endotérmica, a mayor temperatura favorece a la formación de productos.

∆𝑟 𝐺°2 (973 𝐾) = −𝑅𝑇 ∙ ln 𝐾2 (973 𝐾) = −1.987 ∙ 973 ∙ ln 0.003503

∆𝑟 𝐺°2 (973 𝐾) = 10931.4286 (𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)

La segunda reacción es endergonica a 700°C y nos da a entender que la reacción es

endotérmica, a mayor temperatura favorece a la formación de productos.

c. Formamos nuestras ecuaciones en el equilibrio:

𝟐𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 ↔ 𝑪𝟐 𝑭𝟒 + 𝟐𝑯𝑪𝒍
(t = 0) nINICIALES : 𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 0 0
(t >0) nREACCION : 𝟐𝓔𝟏 𝓔𝟏 𝟐𝓔𝟏
(tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO : (𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔𝟏 ) 𝓔𝟏 𝟐𝓔𝟏

19
 𝟑𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 ↔ 𝑪𝟑 𝑭𝟔 + 𝟑𝑯𝑪𝒍
(t = 0) nINICIALES : (𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔𝟏 ) 0 𝟐𝓔𝟏
(t >0) nREACCION : 𝟑𝓔𝟐 𝓔𝟐 𝟑𝓔𝟐
(tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO :(𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔𝟏 − 𝟑𝓔𝟐 ) 𝓔𝟐 (𝟐𝓔1 + 𝟑𝓔𝟐 )
Los
moles en el equilibrio son:
𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 = (𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔𝟏 − 𝟑𝓔𝟐 )
𝒏𝑪𝟐𝐹4 = 𝓔𝟏
𝒏𝑪𝟑𝐹6 = 𝓔𝟐
𝒏𝐻𝐶𝑙 = (𝟐𝓔1 + 𝟑𝓔𝟐 )
𝑛 𝑇 = 𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 + 𝓔𝟏 + 𝓔𝟐
𝟎

Donde:
𝑦𝐶 𝐹 ∙ 𝑦𝐻𝐶𝑙 2 ∙ 𝑃 (𝓔𝟏 ) ∙ (𝟐𝓔1 + 𝟑𝓔𝟐 )2 ∙ 𝑃 𝑛𝑇 0
𝐾1 = 2 4 = 2 ∙
𝑦𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2 2 𝑛𝑇 0
(𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔𝟏 − 𝟑𝓔𝟐 ) ∙ (𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 + 𝓔𝟏 + 𝓔𝟐 )

(𝓔΄𝟏 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ 𝑃

𝐾1 =
(1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 )
𝐾1 ∙ (1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 ) − (𝓔΄𝟏 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ 𝑃 = 0 … … (1)
𝑦𝐶3 𝐹6 ∙ 𝑦𝐻𝐶𝑙 3 ∙ 𝑃 (𝓔𝟐 ) ∙ (𝟐𝓔1 + 𝟑𝓔𝟐 )3 ∙ 𝑃 𝑛𝑇 0
𝐾2 = = 3 ∙
𝑦𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2 3 𝑛𝑇 0
(𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 − 𝟐𝓔𝟏 − 𝟑𝓔𝟐 ) ∙ (𝒏𝑪𝑯𝑪𝒍𝑭𝟐 𝟎 + 𝓔𝟏 + 𝓔𝟐 )

(𝓔΄𝟐 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ 𝑃

𝐾2 =
(1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 )
𝐾2 ∙ (1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 ) − (𝓔΄𝟐 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ 𝑃 = 0 … … (2)
Las ecuaciones a resolver son:

0.002973 ∙ (1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 ) − (𝓔΄𝟏 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )2 = 0 … … (1)

0.003503 ∙ (1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 ) − (𝓔΄𝟐 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )3 = 0 … … (2)
Los avances de reacción son:

𝓔΄𝟏 = 0.02358 ; 𝓔΄𝟐 = 0.07468

Las composiciones en el equilibrio son:
(1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 ) (1 − 𝟐 ∙ 0.02358 − 𝟑 ∙ 0.07468)
𝑦𝐶𝐻𝐶𝑙𝐹2 = = = 0.6636 (66.36 %)
1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 1 + 0.02358 + 0.07468
𝓔΄𝟏 0.02358
𝑦𝐶2 𝐹4 = = = 0.0215 (2.15 %)
1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 1 + 0.02358 + 0.07468

20
 𝓔΄𝟐 0.07468
𝑦𝐶3 𝐹6 = = = 0.0680 (6.80 %)
1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 1 + 0.02358 + 0.07468
(𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 ) (𝟐 ∙ 0.02358 + 𝟑 ∙ 0.07468)
𝑦HCl = = = 0.2469 (24.69 %)
1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 1 + 0.02358 + 0.07468
d. Hallamos los avances de reacción con los datos dados:

𝓔΄𝟏
𝑦𝐶2 𝐹4 = = 0.331
1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐
𝓔΄𝟐
𝑦𝐶3 𝐹6 = = 0.0007
1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐

Los avances de reacción son:

𝓔΄𝟏 = 0.4953 ; 𝓔΄𝟐 = 0.00105

Las constantes de equilibrio serán:

(𝓔΄𝟏 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ 𝑃

𝐾1 = = 8368.149
(1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )2 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 )
(𝓔΄𝟐 ) ∙ (𝟐𝓔΄1 + 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ 𝑃
𝐾2 = = 2820.639
(1 − 𝟐𝓔΄𝟏 − 𝟑𝓔΄𝟐 )3 ∙ (1 + 𝓔΄𝟏 + 𝓔΄𝟐 )
De acuerdo a los valores obtenidos de las constantes de equilibrio se puede
evidenciar que las reacciones se darían espontáneamente y a una temperatura
mayor a 700°C por lo cual se puede concluir que el aumento de la temperatura
favorece a la formación de productos.

Problema 11. Se sabe que la dimerización del ClO en la estratosfera invernal antártica
juega un importante papel en la disminución estacional de ozono de esa región. Las
siguientes constantes de equilibrio están basadas en los cálculos realizados por Cox
y Hayman, sobre la reacción 2𝐶𝑙𝑂(𝑔) ↔ (𝐶𝑙𝑂)2 (𝑔) .
𝑻 (𝑲) 𝑲
𝟐𝟑𝟑 4,13𝑥108
𝟐𝟒𝟖 5,00𝑥107
𝟐𝟓𝟖 1,45𝑥107
𝟐𝟔𝟖 5,37𝑥106
𝟐𝟕𝟑 3,20𝑥106
𝟐𝟖𝟎 9,62𝑥105
𝟐𝟖𝟖 4,28𝑥105
𝟐𝟗𝟓 1,67𝑥105
𝟑𝟎𝟑 7,02𝑥104

21
 a) Deducir los valores de ∆𝑟 𝐻° y ∆𝑟 𝑆° de esta reacción.
b) Calcular la entalpia de formación estándar y la entropía molar estándar del
(𝐶𝑙𝑂)2, sabiendo que ∆𝐻°𝑓 = 101,8 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 y 𝑆°𝐶𝑙𝑂 = 226,6 𝐽/𝑚𝑜𝑙 𝐾.
𝐶𝑙𝑂
c) Se introduce a un reactor continuo ClO puro a razón de 1 mol / min y la presión
permanece constante a 2 bar en todo momento, determine para cada
temperatura:
I. La conversión alcanzada.
II. El flujo volumétrico a la salida del reactor, asumiendo que se comporta
como gas ideal.
Solución.
a) Aplicamos una regresión lineal:

𝛥𝑟 𝐻° = −𝑅 ∙ 𝐵 = −8,314𝑥10¯³ ∙ (8711,57364)

𝐾𝐽
𝛥𝑟 𝐻° = −72,428
𝑚𝑜𝑙

𝐽
∆𝑟 𝑆° = 𝐴 ∙ 𝑅 = −17,320187 ∙ 8,314 = −144
𝑚𝑜𝑙 𝐾
b) Calculamos:
∆𝐻°𝑓 (𝐶𝑙𝑂) = ∆𝑟 𝐻° + 2 ∙ ∆𝐻°𝑓
2 𝐶𝑙𝑂
𝐾𝐽
∆𝐻°𝑓 (𝐶𝑙𝑂) = −72,428 + 2 ∙ 101,8 = 131,172
2 𝑚𝑜𝑙

𝑆°(𝐶𝑙𝑂) 2 = ∆𝑟 𝑆° + 2 ∙ 𝑆°𝐶𝑙𝑂
𝐽
𝑆°(𝐶𝑙𝑂) 2 = −144 + 2 ∙ 226,6 = 309,2
𝑚𝑜𝑙 𝐾
c) La reacción que se da es

2𝐶𝑙𝑂(𝑔) ↔ (𝐶𝑙𝑂)2 (𝑔)

𝑛𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 : 𝑛𝐶𝑙𝑂0 0
𝑛𝑟𝑥𝑛 : − 2𝜉 +𝜉
𝑛𝑒𝑞 : 𝑛𝐶𝑙𝑂0 − 2𝜉 𝜉

La constante de equilibrio para la reacción es

22
 𝑃(𝐶𝑙𝑂)2 𝑦(𝐶𝑙𝑂)2 𝑛(𝐶𝑙𝑂)2 ∙ 𝑛𝑇 𝜉 ∙ (𝑛𝐶𝑙𝑂0 − 𝜉) 𝜉 , ∙ (1 − 𝜉 , )
𝐾= = = = =
𝑃𝐶𝑙𝑂 2 𝑃 ∙ 𝑦𝐶𝑙𝑂 2 𝑃 ∙ 𝑛𝐶𝑙𝑂 2 𝑃 ∙ (𝑛𝐶𝑙𝑂0 − 2𝜉)
2 𝑃 ∙ (1 − 2𝜉 , )2

I. Donde la conversión se define como

𝑛𝐶𝑙𝑂 0 − 𝑛𝐶𝑙𝑂 2𝜉
𝑋𝐶𝑙𝑂 = = = 2𝜉 ,
𝑛𝐶𝑙𝑂 0 𝑛𝐶𝑙𝑂 0

II. El flujo volumétrico a la salida es igual a

𝑛𝑇 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 𝑛𝐶𝑙𝑂0 (1 − 𝜉 , ) ∙ 𝑅 ∙ 𝑇
𝑉̇ = =
𝑃 𝑃
Con las ecuaciones halladas, calculamos los parámetros solicitados y los
colocamos en una tabla

𝜉 , ∙ (1 − 𝜉 , ) (1 − 𝜉 , ) ∙ 0,082 ∙ 𝑇
𝐾= 𝑉̇ =
2 ∙ (1 − 2𝜉 , )2 𝑋𝐶𝑙𝑂 = 2𝜉 , 1,973846533

𝑇 (𝐾) 𝐾 𝝃, 𝑿𝑪𝒍𝑶 𝑽̇ (𝐿/𝑚𝑖𝑛)

233 4,13𝑥108 0,4999913 0,9999826 4,8398728
248 5,00𝑥107 0,499975 0,99995 5,1516206
258 1,45𝑥107 0,49995358 0,9999072 5,3595768
268 5,37𝑥106 0,49992372 0,9998474 5,5676448
273 3,20𝑥106 0,49990118 0,9998024 5,6717744
280 9,62𝑥105 0,49981977 0,9996395 5,8181515
288 4,28𝑥105 0,49972979 0,9994596 5,9854609
295 1,67𝑥105 0,49956742 0,9991348 6,1329308
303 7,02𝑥104 0,4993328 0,9986656 6,3022008

Problema 12. Considere las siguientes reacciones de buteno-1:

𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 ↔ 𝑐𝑖𝑠 − 𝐶𝐻3 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻3 (1)
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 ↔ 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝐶𝐻3 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻𝐶𝐻3 (2)
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 ↔ 2𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 (3)
Estas reacciones tienen lugar sobre un nuevo catalizador que se ha estado estudiando
en el laboratorio. Otras reacciones secundarias pueden ser descuidadas.
Los siguientes datos sobre las energías libres estándar de Gibbs y Las entalpias de
formación están disponibles para su uso en su análisis.
Los estados estándar se toman como los componentes puros como ideales

23
gases a 25 ° C y 1 bar.
∆𝑮°𝒇 (𝑲𝑱/𝒎𝒐𝒍) ∆𝑯°𝒇 (𝑲𝑱/𝒎𝒐𝒍)
buteno-1 71,34 −0,126
Cis-buteno-2 65,90 6,99
Trans-buteno-2 63,01 −11,18
etileno 68,16 52,34
a) Si se colocan 0,05 moles de buteno-1 puro en un reactor que contiene el
catalizador antes mencionado a 25 ° C, calcular la composición de equilibrio de
la mezcla (en fracciones molares) correspondiente a las tres reacciones
anteriores si la presión total en el sistema es de 2 bar.
b) ¿El equilibrio será constante para la reacción (3) a 25 ° C y 10 bar sea mayor,
menor que, o igual al calculado como parte de su solución a la parte (a)? Explica
tu razonamiento.
c) Determine las constantes de equilibrio para estas tres reacciones a 127 ° C y 2
bar de presión absoluta. Comentario en las direcciones que las fracciones
molares de los diversos se esperará que las especies se muevan (aumenten o
disminuyan) si el reactor funciona a 127 ° C. Indique explícitamente todas las
Suposiciones que realize.
Solución. Determinamos la variación de energía libre de Gibbs para cada una de las
reacciones
∆𝑟 𝐺°1 = ∆𝐺°𝑓 ,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 − ∆𝐺°𝑓 ,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 1
∆𝑟 𝐺°1 = 65,90 − 71,34 = −5,44 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Segunda reacción
∆𝑟 𝐺°2 = ∆𝐺°𝑓 ,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 − ∆𝐺°𝑓 ,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 1
∆𝑟 𝐺°2 = 63,01 − 71,34 = −8,33 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Tercera reacción
∆𝑟 𝐺°3 = ∆𝐺°𝑓 ,𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 − ∆𝐺°𝑓 ,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 1
∆𝑟 𝐺°3 = 2 ∙ (68,16) − 71,34 = 64,98 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Determinamos la variación de entalpia de reacción para cada una de las reacciones
∆𝑟 𝐻°1 = ∆𝐻°𝑓 ,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 − ∆𝐻°𝑓 ,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 1
∆𝑟 𝐻°1 = 6,99 − (−0,126) = 7,116 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Segunda reacción
∆𝑟 𝐻°2 = ∆𝐻°𝑓 ,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 − ∆𝐻°𝑓 ,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 1
∆𝑟 𝐻°2 = (−11,18) − (−0,126) = −11,054 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Tercera reacción
∆𝑟 𝐻°3 = ∆𝐻°𝑓 ,𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 − ∆𝐻°𝑓 ,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 1

24
 ∆𝑟 𝐻°3 = 2 ∙ (52,34) − (−0,126) = 104,806 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙
Determinamos las constantes de equilibrio a 25 °C para las tres reacciones
5440
𝐾1 = 𝑒 8,314∙298 = 8,9862717
8330
𝐾2 = 𝑒 8,314∙298 = 28,85151872
64980
−
𝐾3 = 𝑒 8,314∙298 = 4,070357565𝑥10−12
Las tres constantes de equilibrio en función de los avances de reacción son
𝜉1
𝐾1 =
𝑛𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3
𝜉2
𝐾2 =
𝑛𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3
(2𝜉3 )2 ∙ 𝑃
𝐾3 =
(𝑛𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) ∙ (𝑛𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 + 𝜉3 )
a. Resolvemos las anteriores tres ecuaciones y hallamos los avances de reacción
respectivos para una temperatura de 25 °C
8,9862717 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) − 𝜉1 = 0
28,85151872 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) − 𝜉2 = 0
4,070357565𝑥10−12 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) ∙ (0,05 + 𝜉3 ) − (2𝜉3 )2 ∙ 2 = 0

Donde

𝜉1 = 0,01156898
𝜉2 = 0,037143615
𝜉3 = 3,27512643314𝑥10−11
La composición de la mezcla alcanzada el equilibrio es
(0,05 − 0,01156898 − 0,037143615 − 3,27512643314𝑥10−11 )
𝑦𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 = = 0,0251 (2,51 %)
(0,05 + 3,27512643314𝑥10−11 )
0,01156898
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 = = 0,2320 (23,20 %)
(0,05 + 3,27512643314𝑥10−11 )
0,037143615
𝑦𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 = = 0,7429 (74,29 %)
(0,05 + 3,27512643314𝑥10−11 )
2 ∙ 3,27512643314𝑥10−11
𝑦𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = = 1,31𝑥10−9 (1,31𝑥10−7 %)
(0,05 + 3,27512643314𝑥10−11 )
b. La reacción se lleva a 25 °C pero a 10 bar, determinamos la composición para
observar que sucede con la tercera reacción, se formara más, menos o igual
cantidad que en el inciso (a)

25
 8,9862717 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) − 𝜉1 = 0
28,85151872 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) − 𝜉2 = 0
4,070357565𝑥10−12 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) ∙ (0,05 + 𝜉3 ) − (2𝜉3 )2 ∙ 10 = 0

Donde
𝜉1 = 0,01156898
𝜉2 = 0,037143615
𝜉3 = 1,31003606𝑥10−11
La composición de la mezcla alcanzada el equilibrio es
(0,05 − 0,01156898 − 0,037143615 − 1,31003606𝑥10−11 )
𝑦𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 = = 0,0251 (2,51 %)
(0,05 + 1,31003606𝑥10−11 )
0,01156898
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 = = 0,2320 (23,20 %)
(0,05 + 1,31003606𝑥10−11 )
0,037143615
𝑦𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 = = 0,7429 (74,29 %)
(0,05 + 1,31003606𝑥10−11 )
2 ∙ 3,27512643314𝑥10−11
𝑦𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = = 5,24𝑥10−10 (5,24𝑥10−8 %)
(0,05 + 1,31003606𝑥10−11 )

Claramente si aumentamos la presión a 10 bar podemos evidenciar que la

composición de etileno se reduce más de los que era en el inciso (a), se puede decir
es próximo a cero y no hay mucha variación de la composición de etileno si
aumentamos la presión.

c. Hallamos las constantes de equilibrio a 127 °C usando la ecuación de Van,t Hoff

7116 1 1
− ∙( − )
𝐾1 = 8,9862717 ∙ 𝑒 8,314 400 298 = 18,69209254
11054 1 1
∙( − )
𝐾2 = 28,85151872 ∙ 𝑒 8,314 400 298 = 9,248375992
104806 1 1
− ∙( − )
𝐾3 = 4,070357565𝑥10−12 ∙ 𝑒 8,314 400 298 = 1,969519446𝑥10−7

Resolvemos las anteriores tres ecuaciones y hallamos los avances de reacción

respectivos para una temperatura de 127 °C

18,69209254 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) − 𝜉1 = 0
9,248375992 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) − 𝜉2 = 0
1,969519446𝑥10−7 ∙ (0,05 − 𝜉1 − 𝜉2 − 𝜉3 ) ∙ (0,05 + 𝜉3 ) − (2𝜉3 )2 ∙ 2 = 0

Donde

26
 𝜉1 = 0,03229368
𝜉2 = 0,0159781
𝜉3 = 5,57452574518𝑥10−7
La composición de la mezcla alcanzada el equilibrio es
(0,05 − 0,03229368 − 0,0159781 − 5,57452574518𝑥10−7 )
𝑦𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 = = 0,0346 (3,46 %)
(0,05 + 5,57452574518𝑥10−7 )
0,03229368
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 = = 0,6458 (64,58 %)
(0,05 + 5,57452574518𝑥10−7 )
0,0159781
𝑦𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡 2 = = 0,3196 (31,96 %)
(0,05 + 5,57452574518𝑥10−7 )

2 ∙ 5,57452574518𝑥10−7
𝑦𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 = = 2,23𝑥10−5 (2,23𝑥10−3 %)
(0,05 + 5,57452574518𝑥10−7 )

De acuerdo a los valores hallados de la composición de las distintas especies, se puede

evidenciar que aumenta la composición de buteno-1 y etileno a medida que la
temperatura aumenta, ya que estas dos reacciones son endotérmicas.

Problema 13. Como un termodinámico que trabaja en el Bajo Slobbovian Research

Institute, se le ha pedido que determine la energía de formación libre de Gibbs
estándar y la entalpía estándar de formación de los compuestos cis-buteno-2 y trans-
buteno-2. Su jefe le ha informado que la entalpía estandar de formación de buteno-l
es 1172 J / mol y la energía libre de formación Gibbs estándar correspondiente es
72,10 kJ / mol, donde el estado estándar se toma como el puro componente a 25 ° C
y 101,3 kPa.
Su asociado, Kem Injuneer, ha estado probando un nuevo catalizador para reacciones
de isomerización de buteno selectivas. Él dice que las únicas reacciones que ocurren
en cualquier extensión apreciable sobre este material son:

𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 − 1 ↔ 𝑐𝑖𝑠 − 𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 − 2

𝑐𝑖𝑠 − 𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 − 2 ↔ 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 − 𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜 − 2

Él ha informado los siguientes conjuntos de datos de su sistema como siendo

apropiado para las condiciones de equilibrio:
Prueba I:
Presión del reactor 53,33 KPa
Temperatura del reactor 25°C
Composición del gas (%mol):

27
 Buteno-1 3
Cis-buteno-2 21,9
Trans-buteno-2 75,1
Prueba II:
Presión del reactor 101,3 KPa
Temperatura del reactor 127°C
Composición del gas (%mol):
Buteno-1 8,1
Cis-buteno-2 28,8
Trans-buteno-2 63,1
Kem sostiene que ahora tiene suficientes datos para determinar los valores de ΔG°f y
ΔH°f para los dos isómeros de buteno-2 a 25 ° C. Proceda a evaluar estas cantidades.
Indique específicamente qué suposiciones debe hacer en su análisis y comentarios
sobre su validez. Usa solo los datos dados anteriormente.
Solución. Determinamos las constantes de equilibrio a 25 °C para la prueba I, si de
acuerdo a la reacción la presión no influye en la determinación de la constante de
equilibrio para ambas reacciones
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 0,219
𝐾1 (25°𝐶) = = = 0,73
𝑦𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 0,30
𝑦𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 0,751
𝐾2 (25°𝐶) = = = 3,429223744
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 0,219
Determinamos la variación de energía libre de Gibbs para ambas reacciones, si
sabemos el valor de ambas constantes a 25 °C
𝐾𝐽
∆𝑟 𝐺°1 = −𝑅𝑇 ∙ ln 𝐾1 = −8,314𝑥10−3 ∙ 298 ∙ ln 0,73 = 0,77971853
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝐽
∆𝑟 𝐺°2 = −𝑅𝑇 ∙ ln 𝐾2 = −8,314𝑥10−3 ∙ 298 ∙ ln 3,429223744 = −3,053196
𝑚𝑜𝑙
Hallamos las variaciones de energía libre de Gibbs de formación para los isómeros
de buteno a 25 °C
∆𝑟 𝐺°1 = ∆𝐺°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − ∆𝐺°𝑓,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1
0,77971853 = ∆𝐺°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − 72,10
𝐾𝐽
∆𝐺°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 = 72,87972
𝑚𝑜𝑙
Para la segunda reacción
∆𝑟 𝐺°2 = ∆𝐺°𝑓,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − ∆𝐺°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2
−3,053196 = ∆𝐺°𝑓,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − 72,87972

28
 𝐾𝐽
∆𝐺°𝑓,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 = 69,826524
𝑚𝑜𝑙
Usamos la prueba II y hallamos las constantes de equilibrio de ambas reacciones a
127 °C, la presión a la que se hizo la prueba no afecta a la determinación de la misma
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 0,288
𝐾1 (127 °𝐶) = = = 3,555556
𝑦𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1 0,081
𝑦𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 0,631
𝐾2 (127 °𝐶) = = = 2,190972
𝑦𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 0,288
Hallamos las variaciones de entalpia de reacción usando la ecuación de Van,t Hoff
para ambas reacciones
𝐾1 (127 °𝐶) ∆𝑟 𝐻°1 1 1
ln =− ( − )
𝐾1 (25 °𝐶) 𝑅 400 298
3,555556 ∆𝑟 𝐻°1 1 1
ln =− ( − )
0,73 8,314 400 298
𝐽
∆𝑟 𝐻°1 = 15382,53718
𝑚𝑜𝑙
Para la segunda reacción
𝐾2 (127 °𝐶) ∆𝑟 𝐻°2 1 1
ln =− ( − )
𝐾2 (25 °𝐶) 𝑅 400 298
2,190972 ∆𝑟 𝐻°2 1 1
ln =− ( − )
3,429223744 8,314 400 298
𝐽
∆𝑟 𝐻°2 = −4352,64358
𝑚𝑜𝑙
Hallamos las variaciones de entalpia de formación para los isómeros de buteno a 25
°C
∆𝑟 𝐻°1 = ∆𝐻°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − ∆𝐻°𝑓,𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜−1
15382,53718 = ∆𝐻°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − 1172
𝐽
∆𝐻°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 = 16554,53718
𝑚𝑜𝑙
Para la segunda reacción
∆𝑟 𝐻°2 = ∆𝐻°𝑓,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − ∆𝐻°𝑓,𝑐𝑖𝑠−𝑏𝑢𝑡−2
−4352,64358 = ∆𝐻°𝑓,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 − 16554,53718
𝐽
∆𝐻°𝑓,𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠−𝑏𝑢𝑡−2 = 12201,8936
𝑚𝑜𝑙
Problema 14. En la producción de hidrogeno a partir de metano y vapor de agua se
tienen las siguientes reacciones Interés:

29
 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 (𝐼)
𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (𝐼𝐼)

Si la proporción molar de agua / metano es X, y si el equilibrio se alcanza en

condiciones de efluente del reactor de 1073 K y 200 psia. El texto de A. M. Mearns
(Proceso de Ingeniería Química Análisis, Oliver & Boyd, Edimburgo, 1973, pág. 96)
indica que a 1073 K, 𝐾𝐼 = 1.644𝑥102 y 𝐾𝐼𝐼 = 1.015, asuma condiciones iniciales.

a) Determinar la composición del gas efluente para valores de X de 1 a 10.

b) Grafique la composición del gas efluente (𝑦𝐶𝑂2 , 𝑦𝐻2 , 𝑦𝐶𝑂 ) frente a X, ¿Cuál es la
mejor proporción molar de agua / metano para obtener una mayor composición
de hidrogeno?.
Solución. Formamos nuestras ecuaciones en el equilibrio:

𝑪𝑯𝟒 + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑪𝑶 + 𝟑𝑯𝟐
(t = 0) nINICIALES : 𝒏𝑪𝑯𝟒 𝟎 𝒏 𝑯𝟐 𝑂 𝟎 0 0
(t >0) nREACCION : 𝓔𝟏 𝓔𝟏 𝓔𝟏 𝟑𝓔𝟏
(tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO : (𝒏𝑪𝑯𝟒 𝟎 − 𝓔𝟏 ) (𝒏𝑯𝟐𝑂 𝟎 − 𝓔𝟏 ) 𝓔𝟏 𝟑𝓔𝟏
𝑪𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑪𝑶𝟐 + 𝑯𝟐
(t = 0) nINICIALES : 𝓔𝟏 (𝒏𝑯𝟐𝑂 𝟎 − 𝓔𝟏 ) 0 𝟑𝓔𝟏
(t >0) nREACCION : 𝓔𝟐 𝓔𝟐 𝓔𝟐 𝓔𝟐
(tEQUILIBRIO) nEQUILIBRIO : (𝓔𝟏 − 𝓔𝟐 ) (𝒏𝑯𝟐𝑂 − 𝓔𝟏 − 𝓔𝟐 ) 𝓔𝟐 (𝟑𝓔1 + 𝓔𝟐 )
𝟎

Los moles en el equilibrio son:

𝑛𝐶𝐻4 = (𝑛𝐶𝐻4 − ℰ1 )
0

𝑛𝐻2 𝑂 = (𝑛𝐻2 𝑂 − ℰ1 − ℰ2 )
0

𝑛𝐶𝑂 = (ℰ1 − ℰ2 )
𝑛𝐻2 = (3ℰ1 + ℰ2 )

𝑛C𝑂2 = ℰ2

𝑛 𝑇 = 𝑛𝐶𝐻4 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 𝑛𝐶𝑂 + 𝑛𝐻2 + 𝑛C𝑂2 = 𝑛𝐶𝐻4 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 2ℰ1

0 0

Donde:

𝑦𝐶𝑂 ∙ 𝑦𝐻2 3 ∙ 𝑃2 (ℰ1 − ℰ2 ) ∙ (3ℰ1 + ℰ2 )3 ∙ 𝑃2 𝑛𝐶𝐻4 0

𝐾1 = = 2∙𝑛
𝑦𝐶𝐻4 ∙ 𝑦𝐻2 𝑂
(𝑛𝐶𝐻4 − ℰ1 ) ∙ (𝑛𝐻2 𝑂 − ℰ1 − ℰ2 ) ∙ (𝑛𝐶𝐻4 + 𝑛𝐻2 𝑂 + 2ℰ 1 ) 𝐶𝐻40
0 0 0 0

(ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (3ℰ΄1 + ℰ΄2 )3 ∙ 𝑃2

𝐾1 =
(1 − ℰ΄1 ) ∙ (X − ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (1 + X + 2ℰ΄1 )2

30
 De la ecuación sabemos que:
ℰ 𝑛𝐻2 𝑂
0
ℰ΄ = ; 𝑋=
𝑛𝐶𝐻4 0 𝑛𝐶𝐻4 0
𝐾1 ∙ (1 − ℰ΄1 ) ∙ (X − ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (1 + X + 2ℰ΄1 ) − (ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (3ℰ΄1 + ℰ΄2 )3 ∙ 𝑃2 = 0 … … (1)
2

𝑦𝐶𝑂2 ∙ 𝑦𝐻2 ℰ2 ∙ (3ℰ1 + ℰ2 ) 𝑛𝐶𝐻4 0

𝐾2 = = ∙
𝑦CO ∙ 𝑦𝐻2 𝑂 (ℰ − ℰ ) ∙ (𝑛
1 2 𝐻2 𝑂 − ℰ1 − ℰ2 )
𝑛𝐶𝐻4 0
0

ℰ΄2 ∙ (3ℰ΄1 + ℰ΄2 )

𝐾2 =
(ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (X − ℰ΄1 − ℰ΄2 )
De la ecuación sabemos que:
ℰ 𝑛𝐻2 𝑂
0
ℰ΄ = ; 𝑋=
𝑛𝐶𝐻4 0 𝑛𝐶𝐻4 0
𝐾2 ∙ (ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (X − ℰ΄1 − ℰ΄2 ) − ℰ΄2 ∙ (3ℰ΄1 + ℰ΄2 ) = 0 … … (2)

Las ecuaciones a resolver son:

1.644𝑥102 ∙ (1 − ℰ΄1 ) ∙ (X − ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (1 + X + 2ℰ΄1 )2 − (ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (3ℰ΄1 + ℰ΄2 )3 ∙ (13.8)2 = 0 … (1)
1.015 ∙ (ℰ΄1 − ℰ΄2 ) ∙ (X − ℰ΄1 − ℰ΄2 ) − ℰ΄2 ∙ (3ℰ΄1 + ℰ΄2 ) = 0 … … (2)

La composición en el equilibrio seria:

1 − ℰ΄1
𝑦𝐶𝐻4 =
1 + X + 2ℰ΄1
X − ℰ΄1 − ℰ΄2
𝑦𝐻2 𝑂 =
1 + X + 2ℰ΄1
ℰ΄1 − ℰ΄2
𝑦𝐶𝑂 =
1 + X + 2ℰ΄1
3ℰ΄1 + ℰ΄2
𝑦𝐻2 =
1 + X + 2ℰ΄1
ℰ΄2
𝑦𝐶𝑂2 =
1 + X + 2ℰ΄1
a. Hallamos los respectivos valores y colocamos en una tabla:
𝒏 𝑯𝟐 𝑶 𝓔𝟏 𝓔𝟐 𝒚𝑪𝑯𝟒 𝒚𝑯𝟐𝑶 𝒚𝑪𝑶 𝒚𝑯𝟐 𝒚𝑪𝑶𝟐
𝟎
𝑿= 𝓔΄𝟏 = 𝓔΄𝟐 =
𝒏𝑪𝑯𝟒 𝟎 𝒏𝑪𝑯𝟒 𝟎 𝒏𝑪𝑯𝟒 𝟎
1 0.495065 0.101544 0.1689 0.1349 0.1316 0.5307 0.0340
2 0.689039 0.223964 0.0710 0.2483 0.1062 0.5233 0.0512
3 0.805494 0.328812 0.0347 0.3325 0.0849 0.4893 0.0586
4 0.877409 0.415927 0.0181 0.4007 0.0683 0.4513 0.0616
5 0.921638 0.487086 0.0100 0.4579 0.0554 0.4146 0.0621

31
6 0.948836 0.544861 0.0058 0.5065 0.0454 0.3811 0.0612
7 0.965733 0.591886 0.0035 0.5480 0.0376 0.3513 0.0596
8 0.976431 0.630526 0.0021 0.5837 0.0316 0.3250 0.0576
9 0.983365 0.662644 0.0014 0.6145 0.0268 0.3019 0.0554
10 0.987973 0.689674 0.00093 0.6414 0.0229 0.2816 0.0532

b. Graficamos la composición del gas efluente (𝑦𝐶𝑂2 , 𝑦𝐻2 , 𝑦𝐶𝑂 ) frente a X:

“Ambos ejes están multiplicados por 10”

Composicion Vs X
6

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
monoxido de carbono hidrogeno dioxido de carbono

Si deseamos obtener una mayor composición de hidrogeno debemos usar una

relación de 𝑋 ≤ 1, como se ve en la gráfica anterior.

Problema 15. La siguiente reacción tiene lugar a baja presión en la fase gaseosa:
𝐴+𝐵 ↔𝐶
Cargas un reactor discontinuo con cantidades iguales de A y B y no C, ejecutas el
reactor durante un largo período de tiempo. Tiempo a una temperatura y presión
determinadas, y luego ábralo y descubra que se ha convertido aproximadamente el
50 por ciento de los materiales de partida. Pero debe alcanzar una conversión del 75
por ciento para que este proceso sea rentable. Tu jefe pregunta a solucionar este
proceso y hacer sugerencias para guardar el proyecto, que está a punto de ser

32
Cancelado. ¿Qué le dices a tu jefe? Aquí hay algunas opciones para considerar.
Siéntete libre de elegir uno o más de estos, o sugiera sus propias opciones. El punto
importante es explicar y justificar tu elección.
a) Simplemente ejecute el reactor por más tiempo. Eventualmente alcanzará el 75
por ciento de conversión, garantizado Solo tienes que ser paciente. Indique qué
otros datos termoquímicos requerir, en su caso, para justificar este enfoque.
b) Cambie la temperatura de funcionamiento. Si eliges esta opción, ¿qué
temperatura nueva selecciona? Indique qué otros datos termoquímicos
necesita, si los hay, para seleccionar la nueva temperatura, y calcule la nueva
temperatura asumiendo los nuevos datos que requiera, está disponible en la
base de datos termoquímicos de su empresa.
c) Cambie la presión de operación. Si eliges esta opción, ¿qué nueva presión
seleccionas? Indique nuevamente qué otros datos termoquímicos, si
corresponde, necesita para seleccionar la nueva presión, y calcule la nueva
presión asumiendo que cualquier información nueva que necesite esté
disponible en su base de datos termoquímicos de la compañía.

Solución. La estequiometria de reacción está en la condición de equilibrio,

asumiendo un gas ideal,

(𝑦𝐶0 + 𝜉 , )(1 + 𝜉 , )
𝐾=
𝑃(𝑦𝐴0 − 𝜉 , )(𝑦𝐵0 − 𝜉 , )

Para las condiciones de arranque dadas, esto se convierte

𝜉 , (1 − 𝜉 , )
𝐾𝑃 = 2
1
(2 − 𝜉 , )

También tenemos que la conversión está relacionada con la extensión de la

reacción por
𝑛𝐴0 − 𝑛𝐴 𝜉,
𝑋𝐴 = = = 2𝜉 ,
𝑛𝐴0 (1/2)

Entonces, si el sistema estaba en equilibrio, el cincuenta por ciento de conversión

significa
1 (1/4)(3/4)
𝜉, = → 𝐾𝑇1 𝑃1 = =3
4 (1/4)2
Y una conversión del 75 por ciento significa

3 (3/8)(5/8)
𝜉, = → 𝐾𝑇2 𝑃2 = = 15
8 (3/8)2

33
Entonces tenemos que aumentar KP en un factor de 5. Si podemos hacer eso,
entonces sabemos que, en equilibrio, tendremos un 75 por ciento de conversión.

Pero, en todos los casos, todavía puede ser necesario acelerar esta reacción para que
alcancemos el equilibrio en un tiempo razonable, es decir, encontrar un catalizador
para aumentar la velocidad de la reacción directa.

a. Si sigues este camino, no crees que el sistema haya tenido tiempo suficiente
para alcanzar el equilibrio en primer lugar. Para justificar la creencia de que
puede alcanzar el 75 por ciento de conversión, debemos determinar que KP ≥
15. Porque si es menor de 15, esperar no ayudará, porque nunca llegaremos al
75 por ciento de conversión. Conocemos P, por lo que debemos evaluar solo K.
Por lo tanto, necesitamos 𝛥𝑟 𝐺° evaluado a la temperatura del sistema. Luego
verificamos
𝐾 ∙ 𝑃 ≥ 15
∆𝑟 𝐺° 15
𝑒 − 𝑅𝑇 ≥
𝑃
15
∆𝑟 𝐺° ≤ −𝑅𝑇 ∙ ln ()
𝑃
Entonces buscamos 𝛥𝑟 𝐺° en el sistema T y vemos si esto es cierto.

b. Si el sistema estuviera inicialmente a la temperatura T1, para aumentar el valor

de KP en el factor 5 requerimos
𝐾𝑇2
𝐾𝑇2 = 5 ∙ 𝐾𝑇1 → =5
𝐾𝑇1
Entonces ahora necesitamos la ecuación de van't Hoff, que da para 𝛥𝑟 𝐻°
aproximadamente constante en el rango de temperatura [T1, T2],
𝐾𝑇 𝛥𝑟 𝐻° 1 1
ln 2 = − ( − )
𝐾𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1
La solución de esta ecuación para T2 da
−1
1 𝑅
𝑇2 = [ − ∙ ln 5]
𝑇1 𝛥𝑟 𝐻°
Requerimos 𝛥𝑟 𝐻° en el sistema T.
c. Si el sistema estaba inicialmente en la presión P1, para aumentar el valor de KP
en el factor 5, requerimos

𝑃2 = 5 ∙ 𝑃1

34
No requerimos más datos termoquímicos.

35