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Antioquia
ISSN: 0120-6230
revista.ingenieria@udea.edu.co
Universidad de Antioquia
Colombia
Resumen
Se hace una revisión de las principales ecuaciones de estado, su aplicación a la
ingeniería química de procesos y, fundamentalmente, de las ecuaciones basa-
das en la teoría química y las que hacen conjunción con los métodos de con-
tribuciones de grupos. Otras ecuaciones de estado, desde su surgimiento hasta
la fecha, con especial énfasis en las ecuaciones de estado cúbicas, las del
virial y las basadas en simulación molecular se tratan en la primera parte de
esta revisión.
n0 n1+2n2+3n3+.
y luego aplicarlas a mezclas usando las reglas de
combinación ya descritas en la primera parte de
esta revisión. Sin embargo, de esta forma, no
puede conocerse a priori los valores de los pará-
metros de interacción binarios, es decir no exis-
= = ∑ jz j
ten reglas de combinación teóricas que funcionen
correctamente. El segundo método consiste en
desarrollar una EOS que incorpore reacción
química o asociación de un modo explícito y sea
aplicable en amplios intervalos de presión y tem-
peratura con sólo algunos parámetros ajustables.
Cuando se consideran especies químicas bajo
reacción, debe distinguirse entre las fracciones
molares reales (como resultado de la reacción
de asociación) y las aparentes (como si no ocu-
rriera asociación).
El número total de moles reales de un compues-
to asociado nt es:
nt 2 xi
n0
=
1
=
1 nt
= =∑ + ∑xj (6)
nt 1 − K ⋅ α ⋅ z1 z1 no n0 1 + 1 + 4 K i R ⋅ T / V0
R ⋅T 2 a ∆H i0 ∆S i0
P= − 12 ln Ki = − + (7)
V − b1 1 + 1 + 4[K ⋅ R ⋅ T / (V − b1 )] v R⋅T R
z = Z ph + Z ch − 1 (8) a ij = ai a j
0.5
1 − θ ij (12)
En esta ecuación de estado asociativa (AEOS), Sólo la constante de asociación cruzada, kij, es
Zph y Zch son las contribuciones físicas y quími- tratada como un parámetro ajustable. Anderko y
cas al factor de compresibilidad. La base para Malanowski [10] plantean que cuando se aplica
esta ecuación radica en la observación de que el la AEOS a mezclas con un solo compuesto aso-
segundo coeficiente virial puede ser separado en ciado, el parámetro θij (de la regla de combina-
contribuciones físicas y químicas [7]. Para la parte ción) es suficiente para correlacionar el equilibrio
física de la AEOS, Anderko utilizó la EOS de Yu de fases con una exactitud similar a la de los
et al. [8], modelos de coeficientes de actividad. En el caso
de que ocurra asociación cruzada se necesita la
V a(T )V constante Kij como un segundo parámetro, y se
Z ph = − (9)
V − b R ⋅ T [V (V + c) + b(3V + c) obtiene también una precisión comparable con
la de los modelos de coeficientes de actividad.
aunque en principio podría utilizarse cualquier Utilizando los mismos parámetros también es
ecuación cúbica. Para la parte química, Anderko posible correlacionar equilibrio líquido-vapor, lí-
consideró asociación lineal continua. También con- quido-líquido y sólido-líquido simultáneamente.
sideró varias opciones de constantes de equilibrio Además, se puede determinar la dependencia
para la reacción de asociación y finalmente adop- con la temperatura de los parámetros ajustables
tó el modelo de Kempter-Macke [9], en el cual se y extrapolarlos. En algunos casos θij sigue una
consideran iguales cambios progresivos de entalpía función lineal lo cual es muy conveniente.
y entropía en cada asociación sucesiva. Este mo-
delo se aplicó a alcoholes, cetonas, fenoles, aminas Wenzel y Krop [11] obtuvieron la siguiente EOS
y sustancias no polares. que también tiene en cuenta asociación lineal.
Z ch = ∑
2xA i
+ ∑ xB(k ) R ⋅T a R ⋅T
P= − 2 − (1 − nr )
1 +{1 + 4 R ⋅ T [∑K ]
x A( j ) / V}
0.5
i ij j V − b V + u ⋅ b ⋅V + w ⋅ b 2
β1
(10) (13)
Resulta interesante resaltar que la ecuación 13 de las contribuciones hechas por los grupos es-
ya no es cúbica, aunque para V > b Wenzel y tructurales. De esta manera, es posible estimar
Krop [11] plantean que existen solo tres solucio- propiedades de un gran número de compuestos
nes de V a una temperatura y presión dadas. Estos sobre la base única de un número reducidos de
autores [11] limitaron su trabajo a sistemas parámetros [12]. Resulta lógico pensar en EOS
binarios y compararon sus resultados con los de basadas en métodos de contribuciones de gru-
Anderko [6]. Ellos encontraron que para algu- pos, ya que podría combinarse la capacidad de
nos sistemas su método requiere de dos pará- predicción de las EOS en un amplio intervalo de
metros ajustables, mientras que el de Anderko presiones y temperaturas junto con la generali-
[6] sólo utiliza uno, aunque para tales sistemas dad de los métodos de GC (contribuciones de
los valores de Tc y Pc son mucho más cercanos grupos) aplicables a muchas sustancias, utilizan-
a los medidos que los obtenidos con la AEOS. do datos de algunas pocas para el ajuste de sus
parámetros.
No obstante estos resultados, la consideración
de asociación lineal continua no siempre ofrece Existen varias formas de combinar las EOS y
buenos resultados, lo cual se atribuye a la for- los GC. La más sencilla consiste en la estima-
mación de polímeros cíclicos o ramificados, o a ción del factor acéntrico, la temperatura crítica
la formación de cadenas de tamaño limitado. Por y la presión crítica usando las EOS de Peng-
ejemplo, para el fluoruro de hidrógeno, la evi- Robinson o de Soave-Riedlich-Kwong [9].
dencia experimental muestra que se forman so-
lamente dímeros, hexámeros lineales o cíclicos u Otra forma posible es obtener datos pseudoexperi-
octámeros. A pesar de esto, a no ser que se dis- mentales con un modelo de coeficientes de activi-
ponga de datos espectroscópicos u otros datos dad basado en GC como el UNIFAC, el ASOG u
moleculares, no puede conocerse a priori el gra- otro y ajustar con tales datos los valores de los pa-
do de asociación y por tanto es necesario asumir rámetros de interacción cruzada de las reglas de
asociación lineal continua. mezclado de van der Waals para una EOS deter-
minada. Posteriormente, estos parámetros pueden
Las EOS a partir de la teoría química no han utilizarse en cálculos a temperaturas y presiones
tenido mucho desarrollo en la última década. Esto diferentes a las de los datos pseudoexperimentales
de debe a la necesidad de estudios de la estruc- (suponiendo que son independientes de la tempe-
tura de las disoluciones para poder obtener un ratura y la presión) [13].
modelo realista de asociación. Por otro lado, da-
das las diferencias que existen entre los distintos También se pueden desarrollar EOS basadas
tipos de mezclas, no ha sido posible hasta la fe- exclusivamente en métodos GC, considerando
cha encontrar la existencia de un modelo realis- una colección de grupos funcionales en lugar de
ta de asociación de uso general. Además, los moléculas. Las EOS que utilizan parámetros re-
trabajos con las EOS a partir de la simulación lacionados con la energía, el área superficial o
molecular se han orientado hacia la descripción los grados de libertad para moléculas como da-
de sistemas que contienen polímeros y sustan- tos de entrada, son muy adecuadas para usarse
cias asociadas, los cuales no son bien descritos en la forma de un enfoque de contribuciones de
con las EOS cúbicas, por lo que las EOS a partir grupos. Una buena representación de ecuacio-
de la teoría química han sido desplazadas. nes de este tipo son las EOS a partir de la simu-
lación molecular. Georgeton y Teja [14] usaron
la teoría de la cadena rígida perturbada simplifi-
Ecuaciones basadas en métodos cada de Kim et al. [15] con una tabla de contri-
de contribuciones de grupos buciones para los parámetros de fluidos puros,
Los métodos de contribuciones de grupos supo- tomando en cuenta grupos simples hidrocarbo-
nen que una propiedad física depende de la suma nados. También tomaron en cuenta una matriz
GE b
f P ⋅u ⋅b u +1 q(α ) = + ∑ xi ⋅ q(α i )+ ∑ xi ⋅ ln (29)
ln = − ln b − 1 − ln(u − 1)− α ln R ⋅T b
R ⋅T R ⋅T u i i i
Con lo que se obtiene la siguiente regla de mez- Wong y Sandler [31] desarrollaron una regla de
clado para a: mezclado que reproduce el comportamiento es-
perado de las EOS cúbicas a bajas y altas pre-
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
q1 ⎜⎜α − ∑ xi ⋅ α i ⎟⎟ + q 2 ⎜⎜α 2 − ∑ xi ⋅ α i 2 ⎟⎟ = siones, que es regla independiente de la densidad.
Esta regla utiliza la información de modelos GE a
⎝ i ⎠ ⎝ i ⎠
bajas presiones y puede extrapolarse a otros va-
lores de alta presión y temperatura. Esta regla
GE b de mezclado parte de las ecuaciones de combi-
+ ∑ xi ln (31) nación del virial, las cuales se sustentan en la
R ⋅T i bi
termodinámica estadística. Los autores estable-
cen una analogía entre la ecuación del virial y las
La raíz positiva de α en esta ecuación se utiliza EOS cúbicas, es decir, desarrollando una serie
para todas las temperaturas. El modelo MHV2 de Taylor para una ecuación cúbica general ob-
reproduce la información a baja presión dada por tienen una relación entre las constantes a y b y
los modelos GE. Para la EOS de Soave-Redlich-
el segundo coeficiente virial.
Kwong: q1 = -0,47832 y q2 = -0,00469. Estas
constantes se ajustaron en el intervalo 10 < α <
13, la ecuación 30 es extrapolable a regiones B(x i , T ) = ∑ ∑ x i x j Bij (T ) =
donde no existe fase líquida (α < 3 + 2√ 2) usan- (32)
do los mismos parámetros. De esta manera, pue- ⎛ a ij ⎞ a
de utilizarse los datos obtenidos a bajas presiones ∑ ∑ xi x j ⎜⎜ bij − R ⋅ T ⎟⎟ = b − R ⋅ T
para predecir el equilibrio a altas presiones. Tam- ⎝ ⎠
bién se utiliza una aproximación lineal de la fun-
ción q(α) [22], conocida como la regla MHV1. Los autores utilizan la ecuación anterior como
una restricción en conjunto con la siguiente regla
Un modelo más reciente que también combina de combinación:
EOS con GC es la ecuación Predictive Soave-
1 ⎡⎛ bij − aij ⎞ a ⎤
Riedlich-Kwong PSRK [25] y sus desarrollos
posteriores [26, 27, 28, 29]. Esta ecuación com- bij −
aij
R ⋅T
= ⎢⎜
2 ⎢⎣⎜⎝ R ⋅ T ⎟ R ⋅ T ⎥⎦
(
⎟ + bij − ij ⎥ 1 − k ij )
⎠
bina el modelo UNIFAC en la versión de Hansen
et al. [30] con la EOS Soave-Riedlich-Kwong. (33)
Las estimaciones del equilibrio líquido-vapor con Dado que a bajas presiones la energía libre de
PSRK fueron comparadas [26] con las estima- Gibbs en exceso resulta casi igual a la energía
ciones realizadas mediante MHV2 y la GCEOS libre de Helmholtz en exceso, es posible igualar
de Skjold-Jorgensen [9] con ventajas para PSRK. los valores de un modelo AE basado en una EOS
La regla de mezclado PSRK puede ser usada, cúbica con los valores de un modelo GE basado
también, para introducir otros modelos de GE en en coeficientes de actividad.
la ecuación de Soave-Riedlich-Kwong. No de-
sarrollamos el modelo PSRK ni la GCEOS de Tomando en cuenta todas las consideraciones
Skjold-Jorgensen [9] en esta revisión por falta anteriores, los autores llegaron a la siguiente re-
de espacio. gla de mezclado:
Una de las dificultades de los “enfoques a pre- am D Q
=Q ; bm = ; Q=
sión cero” es que aparece el volumen en la ecua- R ⋅T 1− D 1− D
ción de la regla. Si la temperatura es muy alta,
⎛ a ⎞ ai GE
no se pueden calcular los volúmenes líquidos de ∑∑ xi x j ⎜⎝ b − R ⋅ T ⎟⎠ ; D = ∑ xi +
bi R ⋅ T σ ⋅ R ⋅ T
todos los componentes y se necesitan procedi- ij
mientos empíricos de extrapolación [21]. (34)
Donde σ es una constante que depende de la como es el caso de mezclas de gases y alcanos.
ecuación de estado. La primera de éstas, llamada MR1, incorpora un
coeficiente f ajustable en el término GE de la re-
En este mismo artículo los autores probaron la gla MHV1. La segunda, denominada MR2 con-
regla con la versión de Stryjek y Vera [32] de la sidera una regla lineal para a / b y e incorpora el
EOS de Peng-Robinson, y varios coeficientes modelo GE en la regla para b, lo contrario a las
de actividad, y obtuvieron buenas correlacio- reglas desarrolladas hasta ese momento.
nes de equilibrio líquido-vapor, líquido-líquido
y líquido-líquido-vapor, comparables con los
resultados obtenidos cuando se usan los mode- a ai ⎛ GE ⎞
= ∑ xi ; b = exp⎜⎜ ∑ xi ln bi − ⎟
los de coeficientes de actividad directamente. b i bi ⎝ i R ⋅ T ⎟⎠
En otro artículo [33] utilizaron los parámetros
de la ecuación de Van Laar reportados en la
DECHEMA Data Series, lográndose predecir (36)
adecuadamente el VLE de la mezcla etanol-
agua hasta una presión de 200 bar. Sandler y Las nuevas reglas fueron probadas en sistemas
Lee [9] lograron buenas predicciones del equi- CO2/alcanos, C2H6/alcanos y CH4/alcanos [35],
librio líquido-vapor del sistema n-pentano-etanol y se obtuvieron mejores resultados que con el
a baja y alta presión utilizando UNIFAC. uso de MHV1 y LCVM, utilizando la conocida
pareja Soave-Riedlich-Kwong con UNIFAC. En
Bokouvalas et al. [34] propusieron una nueva
otro artículo [36] las reglas fueron extendidas a
regla de mezclado (LCVM), que es una combi-
otros gases (C2H4, CO y H2).
nación lineal de las reglas de Vidal y Michelsen
(HV y MHV2). Los mismos autores [37], en otro artículo, pro-
pusieron una modificación de la regla de Wong y
Sandler (que no incorpora la energía libre de
α = λ ⋅α v + 1 − λ α m (35) Gibbs en exceso y utiliza un sólo parámetro ajusta-
ble), con el objeto de aplicarla a polímeros. Estos
autores utilizaron diez sistemas que contenían
Donde αV y αM son las expresiones dadas por polímeros de interés industrial (poliisobutileno,
Vidal y Michelsen respectivamente. Las contri- poliestireno y polióxido de propileno) en un inter-
buciones relativas de cada una vienen dadas por valo de temperatura de 298 a 353 K y presiones
el factor de ponderación λ. En este trabajo, se por debajo de la atmosférica. Los resultados ob-
utilizó un valor de λ = 0,36. Los cálculos se rea- tenidos con esta regla fueron comparables con
lizaron para sistemas formados por gases y los de la regla de Wong y Sandler. No obstante,
alcanos, utilizando la EOS de Soave-Riedlich- resultaría necesario un análisis más amplio in-
Kwong y el modelo UNIFAC. Dado que para cluyendo presiones mayores y más sistemas an-
mezclas en que los componentes son muy dife- tes de poder coincidir con estos autores en las
rentes en tamaño (sistemas asimétricos) Huron- ventajas de tal regla.
Vidal predice valores por debajo de los reales y
MHV2 por encima, el uso de la regla de mezcla- Zhong y Masuoka [38] desarrollaron una regla
do LCVM ofrece resultados satisfactorios, aunque, de mezclado para la EOS de Carnahan-Starling-
infortunadamente, λ depende de la naturaleza de Riedlich-Kwong. Ellos, al igual que en los traba-
los componentes. jos precedentes, partieron de las ecuaciones 16
y 18. Introduciendo la ecuación de estado en la
Zhong y Masuoka [35] propusieron dos nuevas ecuación 66 a partir de la relación 17 llegaron a
reglas para la descripción de sistemas asimétricos, la siguiente ecuación:
A E 4η − 3η 2 4η i − 3η i 2 b = ∑ xi bi (41)
= − ∑ xi +
R ⋅ T (1 − η)2 i (1 − η i )2 Esta regla fue probada en la estimación de la
solubilidad de naftaleno, antraceno, fenantreno,
2,3-dimetil naftaleno y 2,6-dimetil naftaleno en
a ⎛ v ⎞ ai ⎛ v ⎞
ln⎜ ⎟ + ∑ xi ln⎜ i ⎟ − CO2 supercrítico. Los resultados obtenidos fue-
R ⋅ T ⋅ b ⎝ v + b⎠ i R ⋅ T ⋅ bi ⎝ vi + b⎠ ron similares a los de la regla de Van der Waals;
sin embargo, la regla propuesta tiene un carác-
ter predictivo.
v
∑ xi ln v (37)
Zhong y Masuoka [39] también propusieron una
i i
modificación de MHV1 orientada a estimar
entalpías en exceso de sistemas binarios a baja y
A partir de la consideración teórica de un retícu- alta presión. En esta modificación, se adiciona
lo empacado de esferas rígidas, la que se co- un coeficiente al término logarítmico, el cual se
rresponde a la máxima densidad alcanzable, el ajusta igualando la entalpía calculada por esta
valor máximo es 0,7405. Sustituyendo este valor regla, con la calculada por un modelo GE a pre-
en la ecuación 37 obtenemos la expresión de AE: sión atmosférica e igual concentración de am-
bos componentes. En el análisis de resultados,
se usaron 23 sistemas a baja presión, donde los
AE ⎛ a ai ⎞ b
. ⎜⎜
= −1377 − ∑ xi ⎟⎟ − ∑ xi ln mejores modelos fueron UNIFAC Modificado
R⋅T ⎝ R⋅ T ⋅b i R ⋅ T ⋅ bi ⎠ i bi (Lyngby) y la modificación propuesta; sin em-
bargo, los resultados no fueron buenos para
(38) MHV1. En el caso de la predicción a alta pre-
sión la nueva modificación ofrece mejores resul-
Reajustando la ecuación y suponiendo que GE = tados que MHV1.
AE se obtiene: Saghafi y Moshfeghian [40] probaron el funcio-
a ai namiento de MHV1, MHV2 y LCVM, usando
= ∑ xi − Soave-Riedlich-Kwong y los modelos UNIQUAC
R⋅ T ⋅b i R ⋅ T ⋅ bi
y UNIFAC para diecinueve sistemas binarios que
contenían etano y seis sistemas multicomponen-
1 ⎛ AE b⎞
⎜ +
1.377 ⎜⎝ R ⋅ T i
∑ xi ln ⎟
bi ⎟⎠ (39)
tes. Los resultados de la regresión para los
binarios, fueron satisfactorios para todas las re-
glas. La predicción de los multicomponentes re-
sultó mejor para MHV1, aunque para el resto,
Basándose en que el modelo UNIFAC, que se los errores fueron aceptables.
utiliza conjuntamente con la regla, ya posee un
término combinatorial del tipo Flory-Huggins los
Conclusiones
autores simplificaron la ecuación:
Se hace una revisión de las principales ecuacio-
a a A E nes de estado, su aplicación a la ingeniería
= ∑ xi i − (40) química de procesos y, fundamentalmente, de las
b i bi 1,377
ecuaciones basadas en la teoría química y las
que hacen conjunción con los métodos de contri-
La ecuación anterior, en conjunto con la siguien- buciones de grupos. Otras ecuaciones de esta-
te expresión, constituye la regla de mezclado. do, desde su surgimiento hasta la fecha, con
especial énfasis en las ecuaciones de estado cú- 3. Ikonomu, G. D. y M. D. Donohue. “Extension of the
bicas, las del virial y las basadas en simulación associated perturbed anisotropic chain theory to mixtures
with more than one associating component”. En: Fluid
molecular se tratan en la primera parte de esta
Phase Equilibria. Vol. 39. No. 1. 1987. pp. 129-159.
revisión. Las ecuaciones cúbicas son las más
utilizadas dada la precisión que ofrecen en los 4. Ikonomu, G. D. y M. D. Donohue. “Compact: A simple
equation of state for associated molecules”. En: Fluid
resultados y la facilidad del cálculo con ellas. En
Phase Equilibria. Vol. 33. No. 1. 1988. pp. 61-90.
el caso de que la ecuación no deba ser resuelta
muchas veces, se prefieren las ecuaciones del 5. Lee, M. J. y K. C. Chao. “Augmented BACK equation
virial (en especial la Benedict-Webb-Rubin) ya of state for polar fluids”. En: AIChE Journal. Vol. 34.
No. 1. 1988. pp. 825-833.
que son más exactas, aunque requieren de más
recursos de cómputo. Las ecuaciones basadas 6. Anderko, A. “A simple equation of state incorporating
en simulación molecular no encuentran mucho association”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 45. No. 1.
1989. pp. 39-67.
uso en la industria, a pesar de que se han repor-
tado algunas aplicaciones de ellas. Esto se debe 7. Lambert, J. D. “Association in polar vapors and binary
a la complejidad matemática que presentan di- vapor mixtures”. En: Discussion from Faraday Society.
Vol. 15. No. 1. 1983. pp. 226-232.
chas ecuaciones. Sin embargo se observa en los
últimos tiempos gran auge en su estudio, por lo 8. Yu, J. M. et al. “A three parameter cubic equation of
que se supone que con el desarrollo de medios state for asymmetric mixture density calculations”. En:
Fluid Phase Equilibria. Vol. 34. 1987. pp. 1-19.
de cómputo más potentes y ecuaciones de este
tipo más generales se amplíe su uso. Las ecua- 9. Sandler, S. I. y B. I. Lee. “Equations of State”. En:
ciones a partir de la teoría química aunque ofre- Model for Thermodynamycs and Phase Equilibria
Calculations. Nueva York. Marcel Dekker Inc. 1994.
cen buenos resultados, requieren de un estudio
de la estructura de la disolución, lo que encarece 10. Anderko, A. y S. Malanowski. “Calculation of solid-
su uso y las hace muy específicas. Por otro lado, liquid, liquid-liquid and vapor-liquid equilibria by
means of an equation of state incorporating
los métodos de contribución de grupos han sido
association”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 48.
utilizados para extender la capacidad de predic- No. 1. 1989. pp. 223-241.
ción de las ecuaciones de estado en otros siste-
11. Wenzel, H. y E. Krop. “Phase equilibrium by
mas. Es posible utilizar tales métodos para estimar
equation of state: A short-cut meted allowing for
parámetros moleculares necesarios para las co- association”. En: Fluid Phase Equilibria. Vol. 59.
rrelaciones generalizadas de las ecuaciones. Tam- No. 1. 1990. pp. 147-169.
bién se han desarrollado ecuaciones de estado
12. Marrero, J. y E. Pardillo. “Estimation of pure
orientadas a grupos en vez de a moléculas. Sin compounds properties using group-interaction
embargo, los mejores resultados se encuentran contributions”. En: AIChE Journal. Vol. 45. No. 1. 1999.
en la extensión de las ecuaciones cúbicas a sis- pp. 615-622.
temas altamente no ideales con el uso de reglas 13. Schwartzenruber, J. y H. Renon. “Extension of UNIFAC
de mezclado basadas en modelos de energía li- to high pressures and temperatures by use of a cubic
bre de Gibbs en exceso. equation of state”. En: Industrial Engineering and
Chemistry Research. Vol. 28. 1989. pp. 1.049-1.055.
of strongly non-ideal mixtures”. En: Fluid Phase 30. Hansen, H. K. et al. “Vapour-Liquid Equilibria by
Equilibria. Vol. 3. No. 1. 1979. pp. 255-271. UNIFAC Group Contribution. 5. Revision and
Extension”. En: Industrial Engineering and Chemistry
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Research. Vol. 30. No. 1. 1991. pp. 2.352-2.355.
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