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V.-I.-INTRODUCCION
Las rocas fosfóricas son la materia prima inicial para la fabricación de fósforo, fertilizantes
y ácido fosfórico.
La roca fosfórica finamente molida puede aplicarse directamente en suelos ácidos
lográndose una solubilidad parcial del fosfato en largos períodos de tiempo.
La solubilidad de los fosfatos aumenta al hacerse mas ácidos. En la roca fosfórica se tiene
fosfato tricálcico, Ca3(PO4)2, insoluble en agua. Al atacar el fosfato tricálcico con ácido se
introducen iones hidrógeno, el Ca 3(PO4)2 pasa, sucesivamente, a monoácido (CaHPO 4),
diácido(Ca(H2PO4)2) y a ácido fosfórico(H3PO4); cada vez más solubles en agua.
Los fertilizantes normales, superfosfatos y triplefosfatos, se preparan por ataque de la roca
fosfórica con ácido sulfúrico y ácido fosfórico. La masa sólida resultante se muele y se aplica
a los cultivo.
El ácido fosfórico se prepara por ataque ácido de la roca fosfórica y posterior filtración del
residuo sólido. También se puede preparar por combustión del fósforo elemental seguida de
absorción en agua del pentóxido de fósforo formado.
Del total de ácido fosfórico producido, un 90% se consume en la fabricación de
fertilizantes, un 4,5% en detergentes, un 3,5 % en alimentos de animales, un 1% en alimentos
humanos y el resto en usos varios.
V.2.-FOSFATOS MINERALES
Los yacimientos de roca fosfórica son de origen: a) ígneo o metamórfico; b) sedimentario.
Los minerales más importantes pertenecen al grupo de las apatitas, son fosfatos asociadas con
flúor, carbonatos y radicales oxidrilos, se pueden representar por la siguiente fórmula:
Ca18(PO4)6-x(CO3)x(OH,F)2x
Los depósitos ígneos y metamórficos se presentan en una gran variedad de estructuras
mineralógicas y de composición. Presentan formas cristalinas definidas. Representan
aproximadamente un 15% de la producción total de fosfatos. Sus principales yacimientos se
encuentran al interior de los continentes, en Rusia, Surafrica y Brasil.
Los depósitos sedimentarios están asociados con materia derivada de organismos vivos, por lo
que contienen materia orgánica. Presentan un amplio rango de concentraciones debido a la
ganga a que se encuentran asociados. Comparados con los minerales ígneos, contienen mas
carbonato, flúor, hierro y aluminio. Se presentan como un material poroso de gran superficie
para la reacción. Los principales yacimientos se ubican en Florida y en Brasil.
V.3.- FOSFORO Y ACIDO FOSFORICO
V.3.1.- FOSFORO
El fósforo blanco es altamente reactivo, arde en contacto col el aire. El fósforo rojo es
prácticamente inerte al medio ambiente normal. La tabla V.1 da algunas propiedades de los
fósforos blanco y rojo.
V.3.2.-ACIDO FOSFORICO
80 10 00
60 54 ,3 oC 90 0
40 38 ,85 C
o
80 0
29 ,3 oC
70 0
20
60 0
0 lí q u id o
50 0
-2 0
40 0
-4 0 lí q u id o + h ie l o
30 0
-6 0
20 0
l í q u id o
-8 0
6 2 ,5 % 10 0
H 3 P O 4 1 / 2 H 2 O + h i e lo 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 0 0 % P 2O 5
-1 0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9 0 1 00 1 10 1 20 % H 3P O 4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 0 11 0 12 0 13 0 13 8 % H 3P O 4
F i g u r a I V . 1 .- S i s te m a H 3 P O 4 - H 2 O . E q u i li b ri o s ó li d o - líq u i d o . F i g u r a IV .2 .- S i s te m a P 2 O 5 - H 2 O . E q u i li b rio l í q u i d o -v a p o r .
100
90
80
70
60
H3PO4 H2PO4- HPO4= PO4-3
50
40
30
20
10
0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
Figura IV.3.-Disociación del H3PO4
En la figura IV.3 se representa el porcentaje molar del ion disociado en cada una de las tres
etapas de disociación. Tomando como referencia los fosfatos de sodio, en un reactor que
contienen H3PO4 se va agregando NaOH, el pH va aumentando y el H 3PO4 va pasando a
NaH2PO4, Na2HPO4, y Na3PO4, sucesivamente. Las sales se encuentran totalmente disociadas,
de manera que el H3PO4 pasa a iones H2PO-4 , HPO=4 , PO-34 , y Na+. Cuando la mitad del
H3PO4 pasa a H2PO-4, se tiene 50% de H3PO4 y 50% de H2PO-4, el pH de la solución es de
2,15. Cuando la mitad del H2PO-4 pasa a H2PO-4, se tiene 50% de H2PO-4 y 50% de HPO=4, el
pH de la solución es de 7,20. Cuando la mitad del HPO =4 pasa a PO-34, se tiene 50% de HPO =4 y
50% de PO-34, el pH de la solución es de 12,33.
La relación de 50% corresponde a mezclas de fosfatos que se emplean como soluciones
reguladoras de pH.
El Na3PO4 disuelto en agua confiere a la solución un carácter fuertemente básico, pH del
orden de 12; puede saponificar grasas, se le emplea con relleno de detergentes.
V.4-SUPERFOSFATO NORMAL
Las rocas fosfóricas son insolubles en agua, no pueden ser empleadas en forma directa en
la agricultura, en suelos neutros o básicos. En suelos ácidos se suele aplicar roca fosfórica
finamente molida, el P2O5 entre lentamente en solución, en meses o años, de acuerdo a al pH
del suelo.
Antes de usar la roca fosfórica como fertilizante es necesario aumentar la solubilidad del
P2O5, pasando el ion PO4-3 del fosfato tricálcico a su forma ácida, agregando hidrógeno.
El método mas usado es la acidulación de la roca mineral con ácido sulfúrico para obtener
el superfosfato normal, de acuerdo a la ecuación:
El sulfato de calcio esta presente como anhidrita,CaSO 4, solo una pequeña parte pasa a yeso o
sulfato de calcio dihidratado, CaSO4 2H2O.
En la mayor de las rocas fosfóricas el flúor se encuentra formando fluorapatita, Ca 5(PO4)3F. El
exceso de flúor forma fluoruro de calcio, CaF 2. El fluoruro de calcio reacciona con el H 2SO4,
de acuerdo a:
CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF
4HF + SiO2 2H2O + SiF4 (gas)
SiF4 + (2+n)H2O 2H2SiF6 + SiO2 nH2O
El fosfato monoácido de calcio, NaHPO 4 2H2O es poco soluble en agua, es necesario emplear
el suficiente H2SO4 para convertir la mayor parte del fosfato del mineral en fosfato diácido de
calcio. Además del fosfato, se consume H 2SO4 para descomponer los carbonatos y los
fluoruros.
La velocidad de reacción aumenta cuando al tamaño de grano del mineral disminuye, por lo
que es conveniente moler el mineral finamente. De esta manera se disminuye también la
posibilidad de que los granos de mineral se recubran de capas de anhidrita, dificultando el
contacto fosfato - ácido.
Concentraciones altas de H 2SO4 dificultan la mezcla mineral - ácido y conducen a la
formación de bloques sólidos que dificultan el contacto ácido - mineral. Si el ácido es muy
diluido, el volumen es muy grande y la masa no se calienta lo suficiente para completar la
reacción, el producto tiene mucha humedad, se dificulta su manipulación. La concentración
óptima de H2SO4 se ubica en las cercanías del 70%.
V.5.-SUPERFOSFATO TRIPLE
El superfosfato normal es un producto económico de fabricar, pero su disponibilidad de
P2O5 es solo cercana al 20 %, debido a la gran cantidad de CaSO 4 presente.
Se puede obtener un producto con mayor contenido en P2O5 acidulando el fosfato mineral con
ácido fosfórico, se obtiene de esta manera el superfosfato triple. De acuerdo a la reacción:
La mayor parte del superfosfato triple se fabrica por el proceso húmedo que es mas barato que
el del arco eléctrico. Teóricamente se puede emplear ácido fosfórico de alrededor de 88%, sin
embargo, esta alta concentración hace que se produzcan muchas reacciones secundarias,
normalmente se emplea un ácido de 70 a 78%.
El superfosfato triple se seca antes de despacharlo, o se neutraliza el ácido residual con
amoniaco y/o incorporado a mezclas de otros fertilizantes.
Se acuerdo a la calidad de la roca y a la concentración de ácido fosfórico empleado, el
superfosfato triple contiene de 40 a 49 % de P 2O5, el doble que el superfosfato normal. Esta
diferencia hace que sea más económico desde el punto de vista del transporte.
V.6.-FOSFATOS DE AMONIO
El amoniaco es la fuente más barata de nitrógeno fijo. El amoniaco reacciona con el ácido
fosfórico para generar fosfato mono y di amónico. Durante la reacción precipitan el hierro,
aluminio y magnesio, que impurifican el ácido; el precipitado gelatinoso se elimina por
filtración.
El fosfato diamónico tiene un contenido mas alto de nitrógeno que el mono amónico, pero es
más inestable, por lo que se prefiere este último.
El ácido producido por vía húmeda es barato, pero es impuro, se emplea preferentemente en la
producción de fertilizantes y productos químicos de consumo no humano o animal.
El ácido producido en hornos eléctricos es mas caro, pero es puro y en su producción puede
emplearse minerales con bajo contenido de P 2O5, se usa principalmente en la manufactura de
reactivos, insumos para la industria alimenticia y productos de limpieza.
V.7.2.-PROCESO
Reacciones
La roca fosfórica se acidula con ácido sulfúrico de una concentración adecuada que permita
la separación solución- sólido residual por filtración.
La reacción entre el ácido sulfúrico y el trifosfato de calcio del mineral se efectúa en forma
continua de acuerdo a la estequiometria:
Las reacciones más portantes que se producen por la acción del ácido con otros componentes
que acompañan al trifosfato en el mineral son:
- Los fluoruros pasan a HF. La mayor parte del HF formado reacciona con la sílice y se
desprende como SiF4. En presencia de humedad, el SiF 6 pasa a ácido hexafluorsilísico y
deposita sílice hidratada:
CaF2 + H2SO4 +2H2O CaSO42H2O + 2HF
4HF + SiO2 2H2O + SiF4 (gas)
SiF4 + (2+n)H2O 2H2SiF6 + SiO2 nH2O
- Las materias orgánicas, que contiene el mineral y las agregadas durante los procesos de
concentración por flotación, generan un ácido oscuro y espumoso, también dificultan la
filtración. Mediante una calcinación del mineral, previa al ataque ácido, se puede eliminar la
materia orgánica.
Los factores que limitan la concentración máxima del H 3PO4 producido por vía húmeda se
pueden resumir en:
- Los cristales que precipitan en soluciones de H 3PO4 de mas de 33% de P2O5 son finos y
difíciles de filtrar.
-
- Los ácidos fuertes requieren bajas temperaturas de operación, lo que conducen a altos
costos de refrigeración.
Para tener una papilla fácil de filtrar debe conducirse la reacción de modo que el sulfato de
calcio cristalice en cristales estables y grandes, o cristales aglomerados.
V.7.4.-PROCESOS INDUSTRIALES
Cristalizando el sulfato de calcio como hemihidrato o como dihidrato, o combinando las dos
cristalizaciones, se han diseñado diferentes procesos de fabricación de ácido fosfórico, que
pretenden una máxima recuperación de P2O5 y una máxima concentración del producto. Se
presentan 5 alternativas que operan en las áreas especificadas en la figura V.5
120
E b u lli c ió n C a S O 4
100 C a S O 0 ,5 H O
4 2
80
C a S O 4 2 H 2 O
60
40
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% p e so P 2O 5
F i g u r a IV .4 .- E q u ili b r io d e fa s e s C a S O 4 - H 3P O 4 - H 2O
140 A : d ih id ra to 1 e ta p a
B : h e m ih id ra to 1 e ta p a
B B ’ : h e m i- d ih id ra to 1 e ta p a
120 C C ’ : h e m i- d ih id ra to 2 e ta p a s
E b u lli c ió n D D ’ : d i-h e m i h id ra to 2 e ta p a s
100 D ’ B C
80 A
D C a S O 4 0 ,5 H 2 O
60 B ’
C ’
40
C a S O 4 2 H 2 O
20
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% p e so P 2O 5
F i g u r a IV .5 .- P r o c e s o s p o r v ía h ú m e d a .
Las ventajas de este proceso son: diseño simple; flexibilidad en cuanto a la calidad del
mineral; proceso probado; plantas fáciles de operar y mantener; se puede hacer molienda
húmeda del mineral; se puede emplear aceros inoxidables normales en tuberías, estanques y
válvulas.
Las desventajas de este proceso son: baja concentración del H 3PO4 producido, de 30 a 35 %
en P2O5; ácido con alto contenido de hierro y aluminio; eficiencia del orden del 95%; alto
consumo de energía, se necesita una sección de evaporación para concentrar el ácido; se debe
clarificar el ácido para alcanzar una calidad comercial.
La figura V.6 representa un esquema del proceso en el que da un balance de materia en una
planta de capacidad 1000 ton./día de P2O5.
MINERAl
32 % P 2O5
49% CaO
1 % H 2O
ACIDO SULFURICO
115 ton H 2SO4
2,3 ton. H 2O
REACTOR
107 m3 suspensión
41,66 ton P 2O 5
204 ton.sólido
2,18 ton. P 2 O 5
41,5 ton. agua crist.
386 ton. agua
Problema 1
1.-A una planta de ácido fosfórico se alimenta: H2SO4 98%, agua y mineral con 32% P2O5 y
49% CaO. La planta produce 20 ton/día de solución H 3PO4 con 30% P2O5. En los filtros
se descarta todo el calcio como sulfato dihidratado, impregnado de una solución de H 3PO4
con 2,8 % de P2O5; el P2O5 en la solución de impregnación corresponde al 4% del P 2O5 del
mineral de entrada
Mineral
32 % P2 O 5 H3 PO4 30% P2 O5 20 ton
49 % CaO
CaSO4 2H 2 O
H 3 PO4 2,8% P2 O5
En este proceso se aprovecha el hecho de que la sílice actúa como un ácido fuerte a
elevadas temperaturas. Al calentar a alta temperatura una mezcla de roca fosfórica, sílice y
coque, la sílice reemplaza al radical fosfato formando silicato de calcio. El fosfato es reducido
a fósforo elemental por el carbón. El fósforo elemental destila desde la mezcla reaccionante.
Figura IV.7.
Un horno eléctrico típico, consta de una coraza enfriada por agua, de aproximadamente 10
m. de largo, 5 m. de ancho 4 m. de alto. El fondo del horno contiene 1,2 m de revestimiento de
ladrillos de carbón. El revestimiento de carbón se extiende por las paredes, mas arriba del
nivel de purga de la escoria. Las paredes superiores y la tapa de la bóveda están recubiertas de
ladrillos refractarios. Tres electrodos de carbón, de aproximadamente en metro de diámetro, se
proyectan hacia abajo dentro del horno, a través de anillos enfriados con agua. Los electrodos
son automáticamente levantados o bajados durante la operación para mantener una energía de
alimentación constante. Los hornos grandes operan con aproximadamente 42000 KVA
empleando corriente trifásica.
La sílice reacciona con la roca fosfórica a 1200 oC para liberar el P2O5, el cual es reducido a
fósforo elemental por el coque incandescente. La escoria y el ferrofósforo se purgan
periódicamente y se recogen en un crisol.
para evitar la condensación del fósforo. Ingresan después a unas torres de acero donde el
fósforo se condensa por rociado con agua. El fósforo líquido se bombea a los depósitos de
almacenamiento. Los gases que salen de las torres contienen principalmente monóxido de
carbono y pueden ser usados con fines químico o como gas combustible.
El rendimiento en fósforo es cercano a 92%. El fósforo remanente se combina con el hierro
para formar ferrofósforo.
Se consumen entre 12000 y 13000 KW-hr por tonelada de fósforo producido
Los gases del horno pasan a través de dos precipitadores electrostáticos, calentados a 370 oC