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LIPIDOS

Los lípidos son moléculas biológicas insolubles en agua (o escasamente solubles) que se pueden
extraer de fuentes vegetales o animales.

Ellos forman una clase muy amplia de compuestos con una gran variedad de estructuras
moleculares y grupos funcionales. Sin embargo, la mayor parte de ellas están constituidas por
moléculas que contienen ácidos grasos que están estructuralmente relacionados con los
hidrocarburos.

Los lípidos se comportan de diferente manera frente a un proceso de hidrólisis alcalina. Como
resultado de ello se clasifican en Lípidos Saponificables y No saponificables.

Según la naturaleza química de los lípidos saponificables, estos se clasifican en acilgliceroles, ceras,
fosfoglicéridos. Mientras que los lípidos no saponificables se clasifican en esteroides (colesterol),
terpenos (aceites esenciales), carotenoides (caroteno).

Usualmente los acilgliceroles son referidos como triglicéridos y comúnmente como aceites y grasas.

ACEITES Y GRASAS

Los aceites y las grasas son materiales que no se mezclan fácilmente con agua.

A menudo usamos el término 'aceite cuando nos referimos al petróleo crudo Estrictamente hablando,
sería más correcto referirse a esto como 'aceite mineral'. Los aceites minerales son mezclas
complejas de alcanos, alquenos e hidrocarburos de areno.

Contrariamente, los aceites que concentran nuestra atención, son obtenidos directamente de fuentes
vegetales y animales, a menudo conocidos como aceites comestibles.

Ellos forman una clase muy amplia de compuestos con una gran variedad de estructuras
moleculares y grupos funcionales. Sin embargo, todos los lípidos están estructuralmente
relacionados con los hidrocarburos porque sus moléculas contienen ácidos grasos.

La diferencia entre una grasa y un aceite es que una grasa es sólida o semisólida a temperaturas
ambiente o normal, mientras que un aceite permanece líquido. Esta definición no es del todo precisa
ya que la idea de temperatura "normal" no es precisa. Por ejemplo, algunos aceites como el aceite
de palma y el de coco son líquidos en los países cálidos donde se producen, pero sólidos en el clima
más frio.

Los triacilgliceroles (comúnmente llamados triglicéridos) son el componente más común de cada
grasa o aceite comestible.
PRINCIPALES FUENTES DE GRASAS Y ACEITES

Los principales orígenes del suministro para el mercado mundial de aceites y grasas se dividen en
cuatro categorías principales: cultivos de árboles: coco, palma, y oliva, plantaciones de semillas
oleaginosas plantadas anualmente, p.ej. soja, colza y girasol aceites de pescado, la industria
ganadera - mantequilla, manteca y sebo.

ESTRUCTURA QUIMICA DE MONO- DI- Y TRIACILGLICEROLES

Los acilgliceroles son ésteres y, por lo tanto, contienen el grupo funcional:

son moléculas que se forman cuando el alcohol participa en una reacción de condensación con un
ácido carboxílico:

Acylglycerol (comúnmente glicérido) es el término que usamos para describir cualquier éster basado
en el alcohol glicerol. El nombre sistemático para glicerol es propano-1,2,3-triol; de esto se puede
decir que la molécula de glicerol contiene tres grupos funcionales de alcohol (-OH):

Su posición influye en las reacciones en sistemas químicos y biológicos.

Un monoacilglicerol tiene moléculas donde solo uno de los grupos de alcohol está esterificado, un
diacilglicerol tiene dos grupos esterificados y un triacilglicerol tres.
CÓMO PODEMOS CLASIFICAR LOS ÁCIDOS GRASOS

En la naturaleza, los triacilgliceroles se forman a partir de ácidos carboxílicos llamados ácidos


grasos. La mayoría de los ácidos carboxílicos que forman triacilgliceroles tienen su grupo -COOH
unido a una cadena larga de hidrocarburo. Esta cadena es no polar e hidrofóbica (que odia el agua),
lo que limita severamente la solubilidad en agua del ácido y de cualquier éster que este forme.

Los ácidos grasos son ácidos monocarboxílicos, teniendo solo un grupo funcional -COOH.
Sus cadenas de hidrocarburos son usualmente sin ramificación, con un número par de átomos de
carbono, que varían en longitud desde C4 a C22, o incluso más.

Para una longitud de cadena de hidrocarburo particular, son posibles varios ácidos grasos. La
posibilidad de incluir enlaces C = C (dobles enlaces) en la cadena da lugar a esta variedad adicional.
Sin embargo, se produce una variación adicional para cada longitud de cadena debido a las
diferencias en el número, posición y geometría del enlace (s) C = C.
Estas diferencias estructurales entre los ácidos grasos nos permiten clasificarlos en tres grupos
principales:

1.- Ácidos saturados.- Estos ácidos grasos no tienen enlaces C = C.

2.- Ácidos monoinsaturados.- Estos ácidos grasos tienen un enlace C = C.


 La presencia de un enlace C = C da lugar a isómeros geométricos con diferentes
disposiciones de grupos alrededor de C = C.
 La molécula no puede girar sobre este enlace, por lo que los isómeros cis y trans son
diferentes.
 La configuración sobre el enlace C = C suele ser cis, aunque algunos ácidos grasos
importantes son trans.
3. Ácidos poliinsaturados.- Los ácidos poliinsaturados contienen más de un doble enlace C = C.
Podemos clasificar los enlaces C = C de acuerdo con sus posiciones relativas.
Si los enlaces C = C están separados por un solo enlace C-C, nos referiremos a ellos como
conjugados. Los electrones del doble enlace se deslocalizan en los cuatro átomos de C.
Si los dobles enlaces están separados por dos enlaces C-C, nos referimos a ellos como que tienen
un grupo salteado -CH2-.

NOMBRAR ÁCIDOS GRASOS

Muchos ácidos grasos tienen nombres triviales basados en el nombre de una fuente importante; por
ejemplo, el ácido oleico está presente en muchos de los triacilgliceroles en el aceite de oliva.
Los nombres sistemáticos brindan más información pero pueden ser muy triviales. La Tabla 2 da
ejemplos de ácidos grasos.

Algunos ácidos grasos tienen grupos funcionales distintos de C = C en su cadena de hidrocarburos.


Estos incluyen: etileno, ciclopropano, grupos ciclopropenos, epoxi e hidroxi. Algunas cadenas de
hidrocarburos son ramificadas.
Algunos ácidos grasos tienen grupos funcionales distintos de C = C en su cadena de hidrocarburos.
Estos incluyen: etileno, ciclopropano, grupos ciclopropenos, epoxi e hidroxi. Algunas cadenas de
hidrocarburos son ramificadas

CÓMO PODEMOS CLASIFICAR LOS TRIACILGLICEROLES

Los triacilgliceroles difieren entre sí debido a los diferentes residuos de ácidos grasos que contienen
y la forma en que estos residuos se distribuyen entre las tres posiciones disponibles en la molécula
de glicerol.
Podemos usar abreviaturas simples para indicar las estructuras.
POP representa el triacilglicerol con residuos de ácido palmítico en las posiciones 1 y 3 y un residuo
de ácido oleico en la posición 2. Otras abreviaturas para ácidos grasos comunes se dan en la Tabla
2.

También podemos hacer comparaciones refiriéndonos a la naturaleza saturada (S) o insaturada (U)
o los residuos en cada una de las tres posiciones.
Un triacilglicerol con residuos de ácidos grasos insaturados en las posiciones 1 y 3 y un residuo
saturado en la posición 2 se abrevia a USU

¿QUÉ CONTROLA LAS PROPIEDADES FÍSICAS DE UNA GRASA?


En esta sección, analizaremos algunas de las propiedades físicas de las grasas: su solubilidad,
características de fusión y dureza.

SOLUBILIDAD

Las cadenas de ácidos grasos no polares e hidrófobas abruman cualquier polaridad que tenga un
triacilglicerol debido a la presencia de átomos de oxígeno en sus moléculas. Por lo tanto, no es
sorprendente que incluso los triacilgliceroles más simples sean inmiscibles con agua.
Los grupos alcohólicos -OH libres en monoacilgliceroles, sin embargo, son hidrofílicos (amantes del
agua) y permiten que sus moléculas formen enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua (Figura
4). Por lo tanto, los monoacilgliceroles son ligeramente solubles en agua.

Las moléculas de monoacilglicerol, sin embargo, retienen una parte hidrófoba sustancial, por lo que
también son solubles en líquidos no polares tales como el aceite. Llamamos a los materiales que son
solubles en agua y aceite anfipáticos.

Los monoacilgliceroles anfipáticos tienen la capacidad de emulsionar una combinación de materiales


aceitosos y acuosos, de modo que se mezclen. Funcionan al permitir que gotitas estables muy
pequeñas de un material se dispersen uniformemente por el otro material. Forman puentes
moleculares entre las moléculas de las dos fases y evitan que las gotitas del material disperso se
unan entre sí.

Se pueden formar dos tipos de emulsiones a partir de mezclas de aceite y agua: emulsión de agua
en aceite (w / o), donde hay gotas de agua suspendidas en emulsión de aceite de aceite en agua (o /
w), donde hay gotas de aceite suspendidas en agua.

Las emulsiones ocurren ampliamente en los productos alimenticios. La mantequilla y la margarina


son emulsiones de agua / aceite (w/o), mientras que la leche y la crema son emulsiones aceite /
agua (o/w).
Los tecnólogos alimentarios comúnmente usan monoestearato de glicerilo, un monoacilglicerol,
como emulsionante para estabilizar las emulsiones agua / aceite (se identifica como E471 en listas
de ingredientes).

PUNTO DE FUSIÓN Y DUREZA

Las grasas son mezclas de triacilgliceroles.

A cualquier temperatura, una grasa aparentemente sólida puede contener una mezcla de
triacilgliceroles sólidos y líquidos.

A una temperatura particular, la dureza de una grasa dependerá de la proporción de triacilgliceroles


sólidos que contenga. Un alto contenido sólido hará que la grasa sea dura y posiblemente
desmenuzable, un contenido sólido relativamente bajo lo hará plástico y fácil de extender.

A una temperatura particular, el contenido sólido de una grasa depende de los triacilgliceroles
individuales en la mezcla y en su estructura cristalina. Por lo tanto, la dureza de una grasa depende
de la temperatura.

Los triacilgliceroles puros con una única estructura cristalina se derriten bruscamente en un rango
estrecho de temperaturas. La fuerza de las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de
triacilglicerol determina esta temperatura.

Estas fuerzas intermoleculares son principalmente del tipo dipolo temporal inducido por dipolo y su
fuerza está controlada por el tamaño molecular y la forma molecular.

Los triacilgliceroles con residuos de ácidos grasos de cadena larga tienen fuerzas intermoleculares
más fuertes y, por lo tanto, puntos de fusión más altos que aquellos con residuos de ácidos grasos
más cortos.

Uno o más enlaces C = C en una cadena de ácido graso pueden hacer que la cadena se doble
bruscamente.
Esto reduce las fuerzas intermoleculares entre las moléculas de triacilglicerol ya que no pueden
empaquetarse tan juntas. Por lo tanto, los triacilgliceroles insaturados tienen puntos de fusión más
bajos y son principalmente aceites líquidos a temperatura ambiente.

En estado líquido, las moléculas de triacilglicerol pueden girar libremente alrededor de cada enlace
individual.
Al enfriar, se solidifican (cristalizan) y esta rotación se congela. Las moléculas se juntan en una
disposición regular.

Se conocen al menos tres arreglos regulares diferentes, que difieren entre sí en la forma en que las
cadenas de ácidos grasos se retuercen. Cada arreglo da lugar a una forma de cristal; las tres formas
básicas se llaman α, β y β’. Los sólidos que existen en más de una forma cristalina se llaman
polimórficos. El polimorfo α tiene el punto de fusión más bajo y β el más alto.

Cualquiera de las formas cristalinas puede crecer cuando se enfría un triacilglicerol líquido, aunque
una forma puede ser más estable que las otras. Las formas que crecen dependen de cómo se enfría
el líquido.

Cada forma de cristal tiene su propio punto de fusión característico, por lo que incluso un
triacilglicerol puro puede no tener un punto de fusión agudo si la muestra contiene más de una de las
formas.

REACCIONES QUÍMICAS DE LOS TRIACILGLICEROLES

La reactividad de un triacilglicerol está gobernada por los grupos funcionales


en sus moléculas.

Podemos dividir convenientemente las reacciones de los acilgliceroles en dos


áreas:

 Reacciones características de los grupos éster que contienen los grupos


de ácidos grasos en su lugar,
 Reacciones características de los propios grupos de ácidos grasos.

REACCIONES DE LOS GRUPOS ÉSTER: HIDRÓLISIS

La reacción más importante del grupo éster es la hidrólisis.


En el caso de un triacilglicerol, la hidrólisis completa lo descompone en glicerol y ácidos grasos. A
temperatura ambiente, la hidrólisis del éster suele ser lenta, aunque la velocidad puede aumentarse
significativamente usando una variedad de catalizadores, ej.. ácidos, bases y enzimas.

Los triacilgliceroles no son lo suficientemente reactivos para que los organismos vivos los
almacenen, aunque la catálisis enzimática proporciona un método para la liberación controlada de
los ácidos cuando es necesaria.

En la producción industrial, en la cual el uso de aceites comestibles, es esencial que la hidrólisis se


mantenga al mínimo ya que los productos de ácido graso tienen un sabor jabonoso y alteran las
propiedades de fusión y cristalización del aceite. El deterioro producido de esta manera se llama
rancidez hidrolítica

Sin embargo, es posible poner en buen uso las reacciones de hidrólisis de triacilglicerol a escala
industrial.

¿Cómo se hace el jabón?

Los jabones se fabrican mediante la hidrólisis de aceites usando una solución acuosa de álcali.

Esta reacción se conoce como saponificación.

A diferencia de la hidrólisis catalizada por ácidos y catalizada por enzimas, no es reversible.


Un jabón simple es la sal de un ácido graso.

Dado que la mayoría de los aceites contienen triacilgliceroles con una variedad de diferentes
residuos de ácidos grasos, los jabones comerciales no son compuestos puros
.
La calidad de un jabón depende de la composición del aceite del que está hecho, por lo que se
utilizan mezclas de aceites para lograr las propiedades deseadas.

¿Qué pasa con las grasas durante la digestión?

Durante la digestión, los triacilgliceroles presentes en la grasa deben ser hidrolisados en presencia
de enzimas. La digestión de las grasas en realidad no comienza hasta que la comida ha pasado a
través del estómago y al duodeno. Aquí se mezcla con el jugo del páncreas, que contiene
hidrogenocarbonato de sodio para elevar el pH a 7, y la enzima lipasa pancreática para catalizar la
hidrólisis de triacilglicerol.

Ayuda adicional para la reacción de hidrólisis es proporcionada por sales biliares de la vesícula biliar,
las cuales contribuyen a los triacilgliceroles. Esto permite que los triacilgliceroles se mezclen de
manera más efectiva con la solución acuosa de lipasa, por lo que le da a la enzima un área de
superficie más grande para trabajar.

La lipasa pancreática no cataliza la hidrólisis completa de los triacilgliceroles; específicamente


cataliza la eliminación de ácidos grasos de las posiciones 1 y 3. Los productos de reacción son
ácidos grasos libres y 2-monoacilgliceroles. Puede llevar a cabo una hidrólisis catalizada por lipasa
en parte. A medida que avanza la digestión, los 2 monoacilgliceroles actúan como emulsionantes.

La selectividad de la lipasa se puede usar en técnicas para encontrar las estructuras de


triacilgliceroles

¿Cómo se pueden modificar los triacilgliceroles?

Interesterificación

Podemos alterar la estructura de una molécula de triacilglicerol intercambiando sus grupos de ácidos
grasos. La interesterificación es el término amplio que se utiliza para describir las reacciones que
pueden provocar esto.

La interesterificación proporciona a los tecnólogos de alimentos una forma de alterar el


comportamiento de fusión y cristalización de un aceite para adaptarse a un producto en particular.

La interesterificación de triacilgliceroles tiene lugar fácilmente en presencia de un catalizador de


etóxido de sodio.

El agua reaccionaría con el catalizador por lo que el aceite debe secarse completamente. Se
necesitan temperaturas de aproximadamente 100 °C con una concentración de catalizador de 0,2%.
Las reacciones de interesterificación catalizadas de esta manera producen una mezcla de
triacilgliceroles donde los ácidos grasos se distribuyen al azar entre las moléculas de grasa y en las
tres posiciones disponibles dentro de cada molécula.

Recientemente, los bioquímicos de Unilever han estado investigando el uso de lipasas (enzimas)
como catalizadores para reacciones de interesterificación.

Dado que estos solo catalizan la hidrólisis en las posiciones 1 y 3, es posible intercambiar los ácidos
grasos sólo en estas posiciones, dejando intacto el enlace 2-éster.

La naturaleza y el alcance de la reacción de interesterificación pueden controlarse por el tipo y


concentración de ácidos grasos y por la cantidad de agua añadida a la mezcla de reacción.

Reacciones de los grupos de ácidos grasos: hidrogenación

La hidrogenación implica la adición de una molécula de hidrógeno a través de enlaces C = C en los


grupos de ácidos grasos, produciendo una grasa más saturada.

La hidrogenación, o endurecimiento (“hardening”) como a veces se llama, se ha utilizado durante


mucho tiempo con aceites comestibles para hacer margarina.
La hidrogenación permite a los químicos modificar una materia prima de aceite de la siguiente
manera:
 Producción de aceites con puntos de fusión altos o elevados que consiste en convertir
aceites líquidos en grasas sólidas (de ahí el término 'endurecimiento')
 Aumento de la estabilidad del aceite con respecto a la oxidación.

Los catalizadores para la hidrogenación de aceites comestibles generalmente se basan en níquel.


Pequeñas partículas de níquel metálico se depositan sobre partículas de material de soporte inerte.

Las reacciones de hidrogenación se llevan a cabo a temperaturas de hasta 180


°C usando gas de hidrógeno a una presión de hasta 10 atm. La reacción es
exotérmica por lo que el recipiente de reacción debe enfriarse. En muchos
casos, es económico recuperar el calor producido y, mediante un sistema de
intercambiadores de calor, usarlo para elevar la temperatura del aceite nuevo
y entrante.

Cuando se ha consumido la cantidad requerida de hidrógeno, el recipiente de


reacción se vacía, el aceite se enfría y el catalizador se elimina por filtración
listo para su reutilización.
La reacción de hidrogenación se controla modificando el catalizador. Esto
significa que pueden diseñar el producto de triacilglicerol para ajustarse a una
especificación particular.

Ocasionalmente es necesario hidrogenar completamente un aceite, aunque con


mayor frecuencia solo se requiere hidrogenación parcial. En este caso, es
posible preparar un catalizador que hidrogenará preferentemente los residuos
de ácidos grasos poliinsaturados a residuos monoinsaturados en lugar de a
saturados.

El grado de insaturación de un aceite se describe por su valor de yodo y este


se determina mediante el método de Wij.

Consiste en medir el contenido de yodo liberado después que el material graso


es sometido a una reacción de adición en presencia del reactivo Wij

El método se basa en el hecho de que el reactivo monocloruro de yodo (reactivo de


Wij) se agrega rápidamente a los dobles enlaces carbono-carbono presentes.

La reacción que ocurre es la siguiente:

R - CH = CH - R' + I - Cl R - CH(I) - CH(Cl) - R'

El examen experimental se práctica sobre una masa conocida de grasa o aceite


disuelta en 1,1,1-tricloroetano (o CCl4 o CHCl3). A la solución resultante se le añade un
volumen conocido de reactivo de Wij y la mezcla se reserva en la oscuridad durante
aproximadamente 1 hora para que tenga lugar la reacción de adición. (ICl es sensible a
la luz).

Luego se agrega un exceso de solución de yoduro de potasio para que reacciona con el
exceso de reactivo de Wij generando yodo molecular I 2.

I - Cl + I-(aq) I2 + Cl-(aq)

El yodo liberado es determinado por titulación con una solición estándar de tiosulfato
de sodio (Na2S2O3), según la reacción siguiente:

I2(aq) + 2S2O32- 2I- + S4O62-(aq)


A partir de la cantidad de yodo molecular medido, se determina el grado de
insaturación de la grasa o aceite.

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