ESPECTROSCOPIA

FOTOACÚSTICA

FUNDAMENTOS E APLICAÇÕES

Parâmetro termodinâmico Propriedade medida Técnica de detecção

Pressão Onda acústica *PAS

*PhotoAcoustic Spectroscopy
 Sumário
• 1 – Histórico
• 1.1 – Faixa do Espectro de Luz
• 1.2- O Efeito Fototérmico
• 2 – Mecanismos de Geração PA
• 3 – Perfil de Profundidade
• 4 – Definição de Parâmetros e Teoria
• 5 – Montagem Experimental
• 6 – Aplicações
• Dispositivo óptico e eletrônico
• Sistemas biológicos
• Odontologia
 1 – Histórico
• O efeito fotoacústico (PA) foi verificado pela primeira vez
em 1880, por Alexandre Graham Bell:
“O efeito PA em sólidos depende da absorção de luz e a
intensidade do sinal PA depende da quantidade de luz
absorvida pelo material na célula”

Figura 1: Espectrofone, primeira aplicação proposta de espectroscopia

fototérmica.
• A partir 1945 surgiram os Microfones e Lasers e assim ele
pode ser explorado como fenômeno de pesquisa;
• O efeito Fotoacústico ocorre sempre que a luz aquece um
material de forma periódica: a cada pulso de luz surge um
pequeno aquecimento;
• O calor passa a empurrar o Ar na superfície do material e
gera uma onda de pressão, isto é, sonora;
• As teorias para o estudo de sólidos foram elaboradas
após 1970;
• A detecção com microfone fez surgir a Espectroscopia
Fotoacústica.
• Parker, Rosencwaig e Gersho, na década de 70,
propuseram um modelo padrão da célula fotoacústica.
• Uma amostra sólida colocada dentro de uma pequena
célula cheia de gás a uma distância lg de uma janela de
vedação transparente. Numa das paredes laterais da
célula tem um microfone capacitivo.

Figura 2: Esquema de uma célula fotoacústica convencional.

l= espessura da amostra, lg=espessura do gás, lb= espessura do suporte,
µg=comprimento de difusão térmica do gás.
 1.1 - Faixa do Espectro de Luz
• O efeito é provocado mais comumente por fontes de luz
ultravioleta, visível e infravermelha;
• Outras fontes moduladas como os raios-X, correntes
elétricas AC (efeito resistivo), campos magnéticos
alternados (efeito magneto calórico), também podem
gerar calor;
• O efeito Fotoacústico ocorre sempre o calor é
transferido ao gás de forma intermitente.
 1.2 - O Efeito Fototérmico
• A detecção com microfone fez surgir a Espectroscopia
Fotoacústica.
• O Efeito Fototérmico ocorre sempre que a luz é
absorvida e surge um pequeno aquecimento no
material;
• O calor se difunde para o meio circundante e pode ser
medido por diversas metodologias: com o “sensor” em
contato com o material ou de forma remota, com o
“sensor” longe dele;
• Atualmente existem várias técnicas e teorias para o
estudo deste efeito;
• A forma de detecção com sensores ópticos, térmicos,
quânticos, capacitivos, piroelétricos e piezelétricos fez
surgir as Técnicas Fototérmicas, e dentre elas a pioneira
chamada de Espectroscopia Fotoacústica;
• Os efeitos fototérmicos são gerados pelo aquecimento de
um material que ao absorver energia luminosa converte a
energia absorvida em calor.

Diagrama: Processos de decaimento para a geração de calor na amostra

• O aquecimento fototérmico modulado pode resultar em
muitos efeitos distintos na amostra.

Diagrama: Fenômeno
fototérmico devido à
iluminação superficial
utilizando uma fonte de luz
modulada
 2 – Mecanismos de Geração PA

A distância de
penetração do
feixe de luz no
material até
onde sua
intensidade se
reduz a 1/e
caracteriza a
absorção
óptica.

Figura 3: A absorção óptica β é determinada pela distância lβ que a radiação

luminosa penetra na amostra.
• As ondas acústicas produzidas através dos pulsos de
calor, são geradas por basicamente 3 diferentes
mecanismos:

Figura 4: Possíveis mecanismos de geração fotoacústica: difusão

térmica ou pistão simples, expansão térmica ou pistão composto e
flexão termoelástica.
 3 – Perfil de Profundidade:
• A análise de transmissão periódica de calor é
feita pelo comprimento de difusão térmica:

1/ 2
 2α i 
µi =   ⇒ ω = 2 πf
 ω 

Classificação da amostra através do parâmetro térmico µs:

µ<<ls amostra termicamente grossa
µ>>ls amostra termicamente fina
Freqüência de corte:
α
fc =
πl S
2
 4 – Definição de Parâmetros e Teoria
Grandezas Denominação Unidade (CGS)
Geométricas
l Espessura da amostra cm
lb Espessura do suporte cm
lg Espessura do gás cm
Físicas
ki Condutividade térmica cal / s.cmoC
ρi Densidade de massa g / cm3
ci Calor específico J/ g.K
αi=ki/ρ
ρici Difusividade térmica cm2 / s
Parâmetros
ω/2α
a=(ω αi)1/2 Coeficiente de difusão térmica cm-1
µi=1/ai Comprimento de difusão térmica cm
σi=(1+j)ai Coeficiente complexo de difusão térmica cm-1
β Coeficiente de absorção óptica cm-1
η Eficiência da conversão luz-calor admensional

r Coeficiente de reflexão da luz incidente na superfície admensional

β
lβ=1/β Comprimento de absorção óptica cm
 Figura 5: Esquema de uma célula fotoacústica padrão.

O sinal Fotoacústico:

γP0µ g π
j ( ωt − ) γP0
δP ( t ) = θs ( 0 ) ⋅ e 4 ⇒ SF = θ(0)e jΦF (1)
l g 2T0 lgσ gT0

Em que:γγ=razão cp/cv, σg=coef. Complexo de difusão térmica do gás, P0 = pressão

média, T0= temperatura média, φf= fase do sinal e θ(0) =flutuação de temperatura
na interface amostra-gás.
Equações de difusão térmica para cada meio:
∂ 2 T ( x , t ) 1 ∂T ( x , t )
− + f (x, t ) = 0 −l ≤ x ≤ 0 amostra (2)
∂x 2
αs ∂t

∂ 2 T ( x , t ) 1 ∂T ( x , t ) gás (3)
− =0 0 ≤ x ≤ lg
∂x 2 αg ∂t

∂ 2 T ( x , t ) 1 ∂T ( x , t ) − ( lb + l ) ≤ x ≤ −l suporte (4)
− =0
∂x 2
αb ∂t
Em que: T(x,t) é a temperatura e f(x,t) representa as fontes de calor.

Intensidade da fonte de luz monocromática:

1
I ( t ) = I 0 ( 1 + cos ωt )
2 (5)

Em que: I0 é o fluxo de luz monocromática incidente (W/cm2).

Densidade de calor:
β (λ ) I 0ηe β (λ ) x j ωt I 0  βη βx  jωt
f ( x, t ) = [1 + e ] ≈  e e (6)
2k s 2  ks 
Em que: η é a eficiência da conversão luz-calor (no modelo RG assume-se η=1).

Substituindo a Eq. (6) em (2) as soluções para (2), (3) e (4):

{
Ts ( x , t ) = Ae σ s x + Be − σ s x − Ceβx e jωt } (7)
− σg x
Tg ( x , t ) = θe e jωt (8)

Tb ( x , t ) = De − σ b x e jωt (9)

σi2=jω
Em que:σ ω/α
α i.
Verificando se a Eq. (7) é solução para Eq. (2):
β (10)
C= I0η
2k s ( β 2 − σ s )
2
 Exercício
• Verifique se (7) é solução de (2) e
encontre a variável C (equação 10).
 C.C., para os meios i e j:
Ti = Tj Temperatura (11)
d d
ki Ti = k j Tj Fluxo (12)
dx dx

Aplicando as c. c. nas Eqs. (7) (8) e (9) determina-se A, B, D

e θ.
A temperatura na interface amostra-gás [θ θ(0)] é dada por:

β I0  (r − 1)(b + 1)e σ Sl − (r + 1)(b − 1)e − σ Sl + 2(b − r )e − βl 

θ S (0 ) =   (13)
(
2k S β 2 − σ S
2
)  (g + 1)(b + 1)e − (g − 1)(b − 1)e
σ Sl − σ Sl


β
r = (1 − j)
k b ab k ga g
Em que: b= g=
k sa s k sa s 2a s
 Exercício
• Encontre a temperatura na interface
amostra-gás [θ(0)] Eq. 13. Dica: use as
condições de contorno (c.c.) na interface
amostra-suporte (eqs. 7 e 9) e encontre A
em função de B e C, use as c.c. na
interface amostra-gás (eqs. 7e 8) e
encontre A em função de B e C e iguale a
anterior. Após encontre duas eqs de B em
função de A e C e iguale. Encontre θ
fazendo as substituições necessárias.
 5 – Montagem Experimental

φ
S,φ

Figura 6: Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacústica utilizando uma

célula PA para medidas “in vitro”.

Figura 7: Detalhe da célula fotoacústica

para medidas “in vivo”.
lβ < µ s < l
• O espectro PA necessita ser normalizado pelo espectro
de emissão da lâmpada, uma vez que a mesma não
emite igualmente em todos os comprimentos de onda.
• Pode-se armazenar este espectro a partir do sinal PA de
uma amostra que absorve toda radiação incidente na
faixa de comprimentos de onda de interesse.

2 0 0 c a r v ‫م‬o

1 5 0
G r a d e 1
Sinal Fotoacْ stico (u.a.)

1 0 0 G r a d e 2

5 0

0
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0
1 8
1 6
c a r v ‫م‬o
1 4
1 2
G r a d e 3
1 0
8
6
4
2
0
1 6 0 0 2 0 0 0 2 4 0 0 2 8 0 0 3 2 0 0 3 6 0 0
C o m p r im e n to d e O n d a ( n m )
 6 – Aplicações
• Dispositivo óptico e eletrônico:
1 – D T Dias, R Bonzanini, A F Rubira, E C Muniz, A N Medina, M L Baesso,
L A O Nunes and A C Bento: Photoacoustic characterization of the PC/PMMA
blends doped with Eu(acac)3, Journal Physique IV 125 (2005) 387.

• Sistemas biológicos:
2 – F Pedrochi, E Sehn, A N Medina, M L Baesso, A Storck and J L Gesztesi:
Photoacoustic spectroscopy to evaluate the penetration rate of three different
sunscreens into human skin in vivo, Journal Physique IV 125 (2005) 757.

3 – L E R Nuglisch, D T Dias, E Sehn, A C Bento, M L Baesso, S T S Santos

and M Y Fushimi: Photoacoustic spectroscopy to evaluate the penetration of
two antifungal agents through the human nail, Journal Physique IV 125
(2005) 631.
• Odontologia:
4 – E C R Coloiano, R Rocha, A A Martin, M D da Silva, D Acosta-Avalos and
P R Barja: Photoacoustic analysis of dental resin polymerization, Journal
Physique IV 125 (2005) 793.
• Caracterização PA de polímeros luminescentes DiasDT
e colaboradores, Universidade Estadual de Maringá
(UEM):

Figura 8: Estrutura de um diodo eletroluminescente (LED) polimérico.

Figura 9: Esquema de um display.

Amostras: Blenda de Poli(carbonato bisfenol A)
/poli(metacrilato de metila) (PC/PMMA) dopada com
acetilacetonato de európio (III) hidratado [Eu(acac)3 (H2O)]

Figura 10: Unidade repetitiva do PC e do PMMA.

Figura 11: Estrutura química do acetilacetonato de európio (III).

 Método Precipitação em não Solvente

Figura 12: Blendas PC/PMMA – 60 (PC)/40 (PMMA), 40/60 e 20/80.

THF=tetrahidrofurano

Figura 13: Blendas dopadas com Eu(acac)3.

 Interação do [Eu(acac)3] com as blendas PC/PMMA

60/40 base Blendas 4% Eu(acac)3

20 60/40 1%
IMax20/80
60/40 2% 1,0 20/80

Sinal PA (u.a.)
60/40 4% 0,8
Sinal PA (u.a.)

15 60/40 8% 0,6

IMax
40/60
60/40 16% 0,4
IMax40/60
0,2 60/40
10 0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
% [Eu(acac)3] (wt/wt) / %

IMax60/40
5

250 300 350 400 450 500

0 Comprimento de onda (nm)
200 250 300 350 400 450 500
Comprimento de onda (nm)

Figura 14: Espectro PA UV-VIS Figura 15: Espectro PA normalizado e

blenda 60/40 reduzido do espectro da base. Figura
Inserida: Intensidade do sinal Pa máximo
como função da dopagem.
 PC 10 ÓXIDO DE Eu (III)
PC 4 % Eu(acac)3

25 PC 16 %
PMMA
8
PMMA 4 %
PMMA 16 %
20
Sinal PA (u.a.)

Sinal PA (u.a.)
6
15

4
10

2
5

0 0
200 250 300 350 400 200 300 400 500 600
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)

Figura 16: Espectro PA UV-VIS PC e Figura 17: Espectro PA UV-VIS para o

PMMA puro e dopado óxido de Eu (III) e o complexo [Eu
(acac)3]
• Avaliação da velocidade de penetração de protetor
solar na pele humana – F Pedrochi e colaboradores,
UEM:

10%
90%
10% λ⇒320 – 400 nm
λ⇒290 – 320 nm
≈ 50 µm

Figura 18: Camadas estruturais da pele: Epiderme, derme e hipoderme. A

radiação UVA (ultravioleta A) penetra mais profundamente na pele, chegando
até a derme. A radiação solar UVC (200 -290 nm) é absorvida pela camada de
ozônio.
 Tabela I – Amostras avaliadas
Produto* Coloração Consistência
MRA Alaranjada Gel
MRB Alaranjada Gel
MRC Esbranquiçada Cremosa
*protetores solares fornecidos pela empresa de cosméticos “Natura
Inovação e Tecnologia de Produtos Ltda” com fórmula não fornecida
eles têm um mesmo princípio ativo adicionado a três bases diferentes.

6 mulheres+5 homens ⇒ pele branca ⇒ 22-50 anos

f = 40 Hz ⇒ αpele= 3,0 x 10-3 cm2/s ⇒ µpele= 50 µm

 f=40 Hz f=40 Hz
3
3 0 min (a)
MRA

Sinal fotoacustico (u.a.)

MRA 30 min (b)
Sinal fotoacustico (u.a.)

MRB 90 min (c)

MRC pele lavada (d)
2 2 pele intacta (e)
a b

1 1 c

0 d
e
300 350 400 450 500 0
300 330 360 390 420
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)

Figura 19: Espectros de absorção Figura 20: Espectro fotoacústico “in

dos produtos MRA, MRB e MRC, vivo”.
aplicados sobre uma lâmina de
vidro.
 MRB
MRA MRB MRC

0,14 Área do produto MRB 0,0

Taxa de penetração (u.a.) x 1000

-4 v
Ajuste linear, B = (-6,1 ± 0,7) x 10 Valores médios dos grupos
o
0,12 l
u
Área (u.a.)

0,10 -0,2 n
t
a
0,08 r
i
0,06 -0,4 0
s
valor
0,04 médio
-0,6
0,02
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 mra mrb mrc
Tempo (min) Protetor Solar

Figura 21: Comportamento linear da Figura 22: Taxa de penetração dos

área sob a curva de absorção em produtos para os 11 voluntários.
função do tempo de aplicação.
Teste estatístico One way Anova - programa Microcal
Origin

Tabela II – Tratamento estatístico das velocidades de

penetração
Comparação
Valores de P Significância
protetores

MRA com MRB P = 0,22 >> 0,05 Estatisticamente não distinguíveis

MRA com MRC P = 0,24 >> 0,05 Estatisticamente não distinguíveis

MRB com MRC P = 0,033 < 0,05 Estatisticamente diferentes

Alta velocidade de propagação ⇒ MRC ⇒ menos adequado

• Avaliação da penetração de agentes antifungos na
unha humana – LERNuglisch e colaboradores, UEM:

Figura 23: Partes da unha.

Tabela III – Amostras avaliadas

Produto* Consistência Princípio ativo
G0291L Pastosa Ciclopirox
G0291C Líquida Olamina
*esmaltes antifungos fornecidos pelos Laboratórios “Stiefel Ltda”.
Fórmula completa desconhecida.
 Experimental – medidas “in vitro”
15 voluntários ⇒ 15-51 anos
unha sadia ⇒ camada ext. lixada

Figura 24: Desenho esquemático das regiões testadas na unha. Dimensão

aproximada 0,3 x 0,3 cm. Medidas realizadas após 48 h de aplicação.

f=20 Hz ⇒ αunha= (0,9 ± 0,1) x 10-3 cm2/s ⇒ µunha= 38 µm

 Espectro Fotoacústico em 20 Hz

Unha e produtos isolados Unha + produto - Iluminação interna

Figura 25: Espectro PA UV-VIS para a Figura 26: Ajuste Gaussiano do

unha humana em diferente iluminação espectro de absorção da unha após
e os produtos. aplicação do G0291C. (~280 nm banda
atribuída a unha e ~310 nm atribuída a
formulação)
 3,0 espessura original 0.55 mm.

Área ajustada para G0291L

2,5 Ajuste exponencial
R^2 = 0.994
2,0 τ = 72 µm

1,5

1,0

0,5

0,0
0 100 200 300 400 500
Espessura removida (µm)

Figura 27: Evolução das bandas de Figura 28: Evolução dos valores das
absorção do G0291C a 310 nm em áreas da banda do G0291C a 310 nm
diferentes profundidades da unha. em diferentes profundidades da unha.
 Velocidade de penetração
Veículo desta
formulação causa
Comprimento de penetração τ1

300 G0291L
G0291C
maior penetração do
medicamento na unha
200

Média (115 ± 60) µm

100 P = 0,036 < 0,05
Média (60 ± 25) µm
Estatisticamente diferentes
0
1 2
Medicamentos testados

Figura 29: Resultados médios para as

velocidades de penetração do G0291L e
G0291C, nível p<0.05 um do outro em
termos de propagação.
• Análise PA de polimerização de resina dentária –
ECRColoiano e colaboradores, Universidade do Vale
do Paraíba (UNIVAP):

Tabela IV – Experimental Fotodiodo

Fonte
Amostra f
modulada

Resinas
quimicamente
ativadas Lâmpada de
17 Hz Tungstênio,
250 W Figura 30: Célula PA. Estudo da
Resinas
fotoativadas polimerização ou Fotoativação
(λ=475±15 nm)

“Como resultado do processo de fotopolimerização, as

propriedades da resina devem mudar, variando o sinal PA.”
Dependência com a temperatura para resinas quimicamente
ativadas

Saturação
ocorre em
menos de
7 min.

Saturação
ocorre a
Processo lento de polimerização partir de
17,5 min.

Figura 31: Tempo de evolução do sinal PA para resinas quimicamente

ativadas (0,2 g monômero: 0,5 g polímero) a diferentes temperaturas. A
temperatura é um parâmetro significante na cinética de ativação das resinas.
 Resina fotopolimerizada

Saturação
ocorre em
~3 min.
Transição
do sinal
PA em
poucos
segundos.

Figura 32: Tempo de evolução do sinal PA durante o processo de

fotopolimerização. O fotodiodo foi ligado em t=50 s (desligado em 70 s).

“A fotopolimerização de uma resina altera a amplitude do

sinal PA”
 Bibliografia

1. Bell A G “On the Production and Reproduction of Sound by

Light” Am. J. Sci. 20 305 (1880).
2. Rosencwaig A “Photoacoustics and Photoacoustic
Spectroscopy” Wiley, New York (1980).
3. Bialkowski S E ed. “Photothermal Spectroscopy Methods for
Chemical Analysis” Wiley-Interscience, USA (1996).