TEMA 1. FUNDAMENTOS DE LA TERMODINÁMICA.

TERMOQUÍMICA

1) INTRODUCCIÓN
1.1 ¿Qué es la termodinámica? Intercambios de energía en sistemas
macroscópicos. Un sistema macroscópico es aquel con muchas partículas.

Partícula puntual que se mueve

a altura h del suelo.

v E?

E=1/2 mv2+mgh
h

Conocer E en sistemas macroscópicos es complejo, la termodinámica está

interesada en sus cambios, DE, y por ello definiremos procesos, o circunstancias
concretas donde existe DE y es medible. La termodinámica se ocupa de procesos.
 Definiciones Básicas

1. SISTEMA Y ENTORNO.

Sistema: conjunto macroscópico de partículas definido

físicamente y que deseamos estudiar.
Entorno: todo lo que rodea al sistema bajo estudio. sistema

Clases de sistemas:
Sistema aislado. Sistema cerrado. Sistema abierto:

2. PROPIEDAD O FUNCIÓN TERMODINÁMICA :

E?

La experiencia nos permite postular que existe una función energética f, que describe la energía
del sistema total. La forma analítica de f es raramente conocida pero sí df. f es una función
matemática HOMOGENÉA. Tal que:
Esistema = f (P, T, n1, n2, n3, ….nj)
Donde P=presión, T=temperatura, ni=moles de i. Todas son variables macroscópicas (medibles).
T= temperatura, se relaciona o da cuenta de la velocidad media de todas las partículas .
P= presión, se relaciona con la fuerza por unidad de superficie que ejercen las partículas del sistema en el
choque contra las paredes del contenedor donde se encuentran.
Funciones matemáticas homogéneas en termodinámica. Gran importancia

Sea f una función de las variables independientes, x, y, z y l un parámetro. Se

dice que f es una función homogénea de grado k si:

Ejemplos:
Funciones matemáticas homogéneas en termodinámica. Gran importancia

Sea f una función de las variables independientes, x, y, z y l un parámetro. Se

dice que f es una función homogénea de grado k si:
Funciones matemáticas homogéneas en termodinámica. Gran importancia
Funciones matemáticas homogéneas en termodinámica. Gran importancia
3. FUNCIÓN TERMODINÁMICA DE ESTADO :
Nos ocuparemos sólo de las funciones macroscópicas que se denominan de estado.
Una función macroscópica o variable termodinámica (X) se dice de estado, si:

Dx = ∫ dx = 0 o bien Dx= xB-XA (X es diferencial exacta)

Estado B, XB
Estado A, XA

Sea una función de estado X, que depende de dos propiedades independientes (x, y).
Entonces:
4. PROCESOS TERMODINÁMICOS:
En Termodinámica estamos interesados sólo en PROCESOS, es decir, el MODO en el que
cambia el sistema cuando se modifican las variables termodinámicas.

Pueden ser:

Procesos REVERSIBLES (infinitamente lentos)

Procesos IRREVERSIBLES (velocidad finita, naturales).

Muchos procesos naturales se asemejan a procesos reversibles y son los que estudiaremos y
nos referiremos a ellos aunque no se indique explícitamente
Estudiamos una serie de procesos básicos de interacción del sistema con su entorno:
2) TRABAJO Y CALOR

Circundante
2.1 Trabajo Sistema térmico
Circundante
mecánico
Mecánica clásica: Trabajo= Fuerza x distancia,

dw = F dx F dx
[Unidades: atm l ; caloría; Julio (SI)]

Termodinámica:
Trabajo de expansión de un fluido:
Pext
W>0, positivo, VF<Vi ,
compresión
dw = - Pext dV Sistema
dv Sistema
(trabajo realizado contra el sistema)

dv W<0, negativo, VF>Vi ,

Sistema Sistema
expansión
(trabajo realizado por el sistema)

El trabajo realizado en proceso irreversible y reversible son DISTINTOS.

wreversible ≠ wirreversible
De modo general el trabajo realizado (por o contra) un sistema no es variable de estado
 Circundante
Sistema térmico
Circundante
mecánico

2.1 Sobre la diferencia entre wreversible ≠ wirreversible

sistema Estado B

Estado A sistema

Wreversible es el trabajo máximo que puede proporcionar un sistema al pasar de A a

B, o el trabajo mínimo que hay que dar al sistema para pasar de B a A.
Por tanto, el wirreversible que proporciona el sistema al pasar de A a B es menor
que el reversible, o hay que dar más trabajo al sistema para pasar irreversiblemente
de B a A.
 2.2 Calor. Es la energía que se transfiere entre cuerpos como consecuencia de tener
temperaturas diferentes.
Q Q

Cuerpo 1 Cuerpo 2 T=T Cuerpo 1 Cuerpo 2

T2>T1 T1 T2 T T
Q
Q

Podemos elevar la temperatura de un sistema de muchos procesos o modos, los más

simples son:
a) Manteniendo constante el volumen:

dQv = m Cv dT [Cv es la capacidad calorífica específica a V=cte y sus unidades son J g-1 K-1]

[si es por mol, dQv = n Cv dT, J mol-1 K-1]

b) Manteniendo constante la presión:

dQp = m Cp dT [Cp es la capacidad calorífica específica a P=cte y sus unidades son J g-1 K-1]

[si es por mol, dQP = n CP dT, J mol-1 K-1]

De modo general el calor puesto en juego no es variable o función de estado (depende del
camino que recorra el sistema al pasar de Ta a Tb
3) PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Define la variable de estado denominada ENERGÍA INTERNA para un sistema

macroscópico

U: energía interna [unidades, cal; atm L; Julio]

El primer principio de la termodinámica establece el principio de conservación de

la energía relacionando Q y W a través de la nueva función, U. Tal que:

+W -Q
Sistema
(DU) DU = Q + w
-W +Q

Como en cualquier proceso de cambio del sistema la energía total se conserva,

entonces U es por definición una función de estado pues la energía no puede
destruirse. Por tanto, la función denominada ENERGÍA INTERNA para un sistema
macroscópico es función de estado.
Apuntes 1.1
Calor puesto en juego en proceso a V=cte, DU=Qv y definición de Cv
4) ENTALPÍA

Apuntes 1.2 (deducción de H)

Define la variable de estado denominada ENTALPÍA para un sistema macroscópico

H: entalpía [unidades, cal; atm L; Julio]
Se representa con la letra H, y tiene las mismas unidades que U, y se define como :
H = U + PV
Apuntes 1.3 Calor puesto en juego en proceso a P=cte, DH=Qp y
definición de Cp
 5) SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Es necesario saber la dirección en la que ocurren los procesos. El segundo
principio de la termodinámica nos proporciona una magnitud, la entropía, que
nos informará del sentido o dirección del proceso, o lo que denominamos la
espontaneidad del proceso.
El segundo principio define la entropía y define el cambio de entropía en un
sistema durante un proceso cualquiera, dS, como:
[unidades: cal K-1; ergio K-1 ; Julio K-1]
dSsistema ≥ dQ
T
1. La entropía es función de estado (demostración ciclo de Carnot).
a) cuando el proceso es reversible b) cuando el proceso es irreversible

dSsist = dQrev dSsist > dQirrever

T T
2. Criterio primero de espontaneidad, en todo proceso que evoluciona
espontáneamente, la entropía del universo aumenta
dSuni >0 dSuni ≥0
3. Para procesos en equilibrio (no evolucionan espontáneamente, no cambian)

dSuni = 0
 Apuntes 1.4 Variación de entropía en expansión de gas ideal a T=cte.
Interpretación intuitiva de la variación de entropía.

6) TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Dice que en el cero absoluto de temperatura (0 K) para una sustancia pura y
perfectamente cristalina, su entropía es cero. Consecuencias:

- el tercer principio fija el valor cero de entropía.

- todas las sustancias tienen entropía positiva (cierto desorden).

7) FUNCIÓN TRABAJO O ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ Y ENERGÍA LIBRE
DE GIBBS.

Ambas resultan de la combinación del 1er y 2º principio.

7.1 Energía libre de Gibbs (G)

Apuntes 1.5
-Deducción de la expresión de G G = H - TS

- Interpretación de la variación de G, DG en términos de espontaneidad y equilibrio

para el sistema (no para el universo) en proceso a T y P cte.

- Interpretación física de DG como trabajo útil a T=cte

dG = - d Wútil
7.2 Función de trabajo o energía libre de Helmholtz (A)

Apuntes 1.6
- Deducción de la expresión de A. A = U - TS
- Interpretación de la variación de A, DA, en términos de espontaneidad y equilibrio
para el sistema (no para el universo) en proceso a T y V cte.
- Interpretación física de DA como trabajo reversible a T=cte. dA = - d Wrev
7.3 Propiedades de las variaciones de G y A con T,P y V.
Apuntes 1.7. Propiedades de la variación de G con T y P
7.3 Propiedades de las variaciones de G y A con T,P y V.
Apuntes 1.8. Propiedades de la variación de A con T y V
Apuntes 1.9. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz (sobre la dependencia con T a P y V cts)

1) Primera ecuación:

Simplificamos y despejamos:
Apuntes 1.9. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz (sobre la dependencia con T a P y V cts)

2) Segunda ecuación:
Apuntes 1.9. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz (sobre la dependencia con T a P y V cts)

3) Tercera ecuación:

Simplificamos y despejamos:
Apuntes 1.9. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz (sobre la dependencia con T a P y V cts)

4) Cuarta ecuación:

Simplificamos y despejamos:
9) TERMOQUÍMICA

9.1 Aplicamos funciones de estado relevantes en termodinámica a los procesos

de reacciones químicas:

final productos

reactivos
inicial

Sólo nos preocupamos de las funciones termodinámicas que son funciones de

estado y por ello no dependen del camino, sólo del estado inicial (reactivos) y final
(productos) para procesos que sean reversibles. No se evalúan procesos
irreversibles.

Las funciones termodinámicas involucradas en las reacciones químicas se

denominan funciones termodinámicas de reacción (hay muchos tipos).
Las funciones termodinámicas de reacción se evalúan para la conversión TOTAL
de reactivos en productos de acuerdo a la estequiometría de la reacción

Reacción química
(100% conversión)
reactivos productos
Función termodinámica

productos
de reacción

X DXreac

reactivos

coordenada de reacción

DXreac = DXreac (productos)- DXreac (reactivos)

DHreac, DUreac, DSreac, DAreac, DGreac
 9.2 Tengamos en cuenta las estequiometría de la reacción y las condiciones en las que se
miden los valores de DX.

- Los valores de DX se tabulan por mol de reactivo/producto y se designan por, DX

1 mol reactivo(1) + 1 mol reactivo (2) +… → 1 mol producto (1) + 1 mol producto (2) +…

DXreac = ∑ DX (productos)- ∑ DX (reactivos)

En general:

n1 mol reactivo(1) + n2 moles reactivo (2) +… → n1 mol producto (1) + n2 moles producto (2) +…

DXreac = ∑ ni DXi (productos)- ∑ nj DXj, (reactivos)

i j

-Si los valores de DX se tabulan a 1 atm de presión, se dice en condiciones estándar y se

designan como DXº
DXºreac = ∑ ni DXiº (productos)- ∑ nj DXjº (reactivos)
i j
-Si los valores de DXº se tabulan a 298 K se dice en condiciones estándar y 298 K y se
designan como DXº (298) ó DXº(298)

DXºreac (298) = ∑ ni DXiº(298) (productos)- ∑ nj DXjº (298), (reactivos)

i j
-Como hemos dicho los valores de DX (productos) o DX (reactivos) tabulados en los libros de
termoquímica son REFERIDOS a dos tipos principales de reacciones químicas, la de formación y
la de combustión, ya que son aquellas en las que se consumen o genera 1 ÚNICO MOL de
compuesto (reactivo o producto), por ello el valor de DX puede ser referido a 1 mol, DX.

-Estas reacciones son:

1. REACCIÓN DE FORMACIÓN. Para un compuesto dado, es la reacción química consistente en

la formación (como producto) de 1 mol de dicho compuesto a partir de los reactivos necesarios en
su estado elemental y en su forma más estable.
reactivos elementales 1 mol producto

1 C (grafito) + 1 O2 (g) ↔ 1 CO2 (g)

2. REACCIÓN DE COMBUSTIÓN. Para un compuesto dado, es la reacción química de 1 mol de

dicho compuesto con oxígeno molecular para dar CO2 y H20.

1 CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)

Nota: En el cálculo de las DH (sólo en entalpías) de las reacciones de formación y

combustión, por convenio, se toman los valores de entalpías para las reacciones de
formación de los elementos en su formas más estables como CERO.

1O2 (g) 1 O2 (g) DHf(O2)= 0 KJ/mol

 9.3 ENTALPÍAS DE REACCIÓN.
También denominados calores de reacción.
Es la variación de entalpía que se produce en dicha reacción química. Sea la reacción:

n1 mol reactivo(1) + n2 moles reactivo (2) +… → n1 mol producto (1) + n2 moles producto (2) +…

Si las consideramos 1 atm y a 298 K y en función de las entalpías por mol de las reacciones de
formación de cada compuesto, tenemos:

DHºreac (298) = ∑ ni DHf, iº(298) (productos)- ∑ nj DHf,jº (298) (reactivos)

i j

Ejemplo: CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)

P,T cte P,T cte

El calor de reacción estándar a 298 K a partir de los calores de formación es:

DHºreac (298) =1 DHºf,C02 (298) + 1 DHºf,CaO(298)- 1 DHºf,CaCO3(298) =

= -94.05 + (-151.84) - (- 288.16) = + 42.26 kcal

DHreac> 0, reacción endotérmica

Qreac=DHreac (función de estado)
DHreac< 0, reacción exotérmica
9.4 LEY DE HESS. Puede formularse como:
“Si una serie de reactivos (A y B) reaccionan para dar los productos (C y D), la cantidad de calor
puesto en juego (liberado o absorbido), es siempre la misma, independientemente de si la
reacción se lleva a cabo en una, dos o más etapas (las condiciones de P y T de las diferentes
etapas son las mismas).

A + B C +D en negro, proceso en 1 etapa

en rojo, proceso en 2 etapas
en azul, proceso en 3 etapas

La ley de Hess establece que:

F + G H +I DHreac (1 etapa) = DHreac (2 etapas) = DHreac (3 etapas)

Apuntes 1.7. Relacionar la ley de Hess con el carácter de Entalpía del calor de reacción.

Ejemplo: calor de formación del CO2 (g)

DHºf = - 393 KJ/mol DHºf (1 etapa) = - 393 KJ/mol
C(s) + O2(g) CO2 (g)
DHºf (2 etapas) = (- 111 KJ/mol)
+1/2 O2 (g) +1/2 O2 (g) + (- 282 KJ/mol) = -393 KJ/mol
CO (g)
9.5 ENERGÍA DE ENLACE.
La energía de enlace es la energía total promedio que se desprendería por la formación de un
mol de enlaces químicos, a partir de sus elementos monoatómicos constituyentes en sus estados
gaseosos. El valor de la energía de un mismo enlace varía según la molécula. Las energía de
enlace siempre es positiva.

Ejemplo 1: 2 O (g) ↔ O2 (g) DHºf(298 k) = -496, 5 KJ/mol

E (enlace O-O) = 496,5 KJ/mol

Ejemplo 2: 2 H (g) + O(g) ↔ H2O (g) DHºf(298 k)= -221, 1 KJ/mol

E (enlace O-H) = 110,5 KJ/mol

Ejemplo 3: 2 H (g) + 2 O(g) ↔ H2O2 (g) DHºf(298) = -254, 3 KJ/mol

E (enlace O-O) = 254,3 – 2 (110,5) KJ/mol = 33, 1 KJ/mol

 9.6 ENTROPÍAS DE REACCIÓN.
Es la variación de entropía que se produce en dicha reacción química. Sea la reacción:

n1 mol reactivo(1) + n2 moles reactivo (2) +… → n1 mol producto (1) + n2 moles producto (2) +…

Si las consideramos 1 atm y a 298 K y en función de las entropías por mol de las reacciones de
formación de cada compuesto, tenemos:

DSºreac (298) = ∑ ni DSf,iº(298) (productos)- ∑ nj DSf,jº (298) (reactivos)

i j

Ejemplo: Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) → 2 Fe (s) + 3 H2O (l) DSº (298 k) ???

DSº(298) = 2 DSºf,Fe(s), + 3 DSºf, H20(l) - 3 DSºf, H2(g) – 1 DSºf, Fe2O3(s) =

= 2 (27.3)+ 3 (69.80) – 3 (130.70) – (90.0) = -218.1 J/mol K = -52.1 J/K

Hay una disminución de entropía dado que las fases condensadas tienen menor entropía que las gaseosas

- El valor cero de entropía es a cero kelvin (notar la diferencia con DH)

- La entropía varía fuertemente con la temperatura (no como DH).
 9.7 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE REACCIÓN.
Es la variación de la energía libre de Gibbs que se produce en dicha reacción química. Sea la
reacción:

n1 mol reactivo(1) + n2 moles reactivo (2) +… → n1 mol producto (1) + n2 moles producto (2) +…

Si las consideramos 1 atm y a 298 K y en función de las energías libres de Gibbs por mol de las
reacciones de formación de cada compuesto, tenemos:

DGºreac (298) = ∑ ni DGf,iº(298) (productos)- ∑ nj DGf,jº (298), (reactivos)

i j

Ejemplo: C (grafito) + ½ O2 (g) ↔ CO (g)

P,T cte P,T cte

DGº(298) = 1 DGºf,CO(g) - 1 DGºf, C(grafito) – 1 DGºf, O2(G) = 1 (-32.81) – 1 (0.0) – 1 (0.0) = -32.81 kcal

También se puede calcular a partir de las variaciones de entalpía y entropía estándar a 298 K
tenemos:

DHºf (298) = -26,42 kcal/mol DSºf (298) = -21,4 cal/mol

DGºf (298) = DHºf(298)- T DSºf 298 =-26,42 – 298 (-21,4 10-3 ) = -32,81 kcal