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CIENCIAS EXACTAS, INGENIERÍA Y

TECNOLOGÍA
Licenciatura en
Ingeniería en Gestión Industrial

3er Semestre
Fase 2. Análisis del diseño
Módulo 3. Métodos y técnicas
de uso tecnológico

Unidad 1. Fisicoquímica
Universidad Abierta y a Distancia
de México

Ciudad de México Junio, 2017


Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Unidad 1. Fisicoquímica
Índice
Introducción
Competencia específica
1. FISICOQUÍMICA
Autoevaluación
Semana 1
1.1. Introducción al estudio de la
fisicoquímica
1.1.1. Cantidades termodinámicas
intensivas y extensas Energía

Actividad 1. Introducción al estudio


de la fisicoquímica

1.2. Fundamentos y sistemas


Semana 2
termodinámicos
1.2.1. Sistemas de fases homogéneos y
heterogéneos
1.2.2. Proceso termodinámico
1.2.3. Procesos reversibles e irreversibles
1.2.4. Primera Ley de la termodinámica
1.2.5. Segunda Ley de la termodinámica
1.2.6. Tercera Ley de la termodinámica

Actividad 2. Fundamentos y sistemas

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Semana 3 termodinámicos
1.3. Fenómenos de superficie y
transporte
1.3.1. Transferencia de momento
1.3.2. Transferencia de masa
1.3.3. Transferencia de energía
1.3.4. Tensión superficial

Aprendizaje integrador

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Introducción
En esta unidad aprenderás los fundamentos básicos de la
Fisicoquímica. Éstos tienen su base en la termodinámica, como su
nombre indica, la termodinámica es la ciencia que subyace al calor y
al trabajo. Estos términos se conocen desde tiempos tempranos,
pero la energía, que los reúne, no fue reconocida y formalmente
definida hasta bien entrado el siglo XIX.

Hay un famoso dibujo de una máquina inventada por el Héroe


de Alejandría, un matemático del primer siglo, en el que el vapor que
sale de las aberturas de un recipiente calentado hace girar el
recipiente. Leonardo da Vinci dibujó un diseño para un canon
accionado vapor. Los primeros avances comerciales se hicieron a
finales del siglo XVII, cuando se probaron varios dispositivos para
extraer agua de las minas mediante presión de vapor ya principios
del siglo XVIII Thomas Newcomen inventó una bomba segura y
eficiente basada en el vacío producido por la condensación del vapor.
James Watt dedujo que se utilizó demasiada energía en las bombas
de Newcomen elevando la temperatura de la cámara después de
cada condensación de vapor, y él y Mathew Boulton hicieron un
motor de vapor mejorado en el que la cámara de vapor se mantuvo a
una temperatura elevada durante toda la operación.

Por tal razón en esta primera unidad, estudiarás los elementos,


principios, leyes, criterios, sobre entornos y sistemas
termodinámicos, de gases, líquidos, sólidos y estructura molecular,
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mediante el uso de procesos y métodos fisicoquímicos, además


veremos la estructura molecular, fenómenos de superficie y
transporte mediante el uso de procesos y métodos fisicoquímicos,
para resolver problemas industriales

Competencia de la unidad
Emplea elementos, leyes, criterios, entornos y sistemas
termodinámicos, de gases, líquidos, sólidos y estructura molecular,
mediante el uso de procesos y métodos fisicoquímicos, para resolver
problemas industriales.

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Unidad 1. Fisicoquímica

Semana 1

1.1. Introducción al estudio de la fisicoquímica


La fisicoquímica es una ciencia que se encarga del estudio de los
fenómenos macroscópicos, atómicos, subatómicos y de partículas en
los sistemas químicos, utilizando conceptos tales como movimiento,
energía, fuerza, tiempo, termodinámica, química cuántica, mecánica
estadística, dinámica analítica y equilibrio químico.

Algunas de las relaciones que la fisicoquímica se esfuerza por


resolver incluyen los efectos de:

 Fuerzas intermoleculares que actúan sobre las propiedades


físicas de los materiales (plasticidad, resistencia a la tracción,
tensión superficial en los líquidos).
 Cinética de reacción sobre la velocidad de reacción.
 La identidad de los iones y la conductividad eléctrica de los
materiales.
 Química superficial y electroquímica de las membranas
celulares.
 Interacción de un cuerpo con otro en términos de cantidades
de calor y trabajo llamado termodinámica.
 Transferencia de calor entre un sistema químico y su entorno
durante el cambio de fase o reacción química que se lleva a
cabo llamada termoquímica.

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Unidad 1. Fisicoquímica

 Estudio de las propiedades coligativas del número de especies


presentes en solución.
 El número de fases, el número de componentes y el grado de
libertad (o varianza) pueden correlacionarse entre sí con
ayuda de la regla de fase.

Para comprender más la materia comenzare explicando los términos


básicos ya que es un requisito previo esencial para el estudio de
cualquier proceso desde el punto de vista fisicoquímico. Algunos de
estos términos pueden ser también usados más allá del campo de la
fisicoquímica.

Energía
Hay dos formas básicas de intercambio de energía entre un sistema
y su entorno, el calor y el trabajo. Se asigna un valor positivo a dicho
intercambio de energía durante el cual el sistema gana energía
(trabajo o calor) desde su entorno, es decir, se añade energía al
sistema. Un valor negativo indica que el sistema pasa energía
(trabajo o calor) a su entorno, es decir, la energía es restada del
sistema.

Calor
Cuando la energía de un sistema cambia como resultado de una
diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores (por
ejemplo, transferencia de energía cinética de movimiento
desordenado de moléculas), hablamos de calor intercambiado.
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Unidad 1. Fisicoquímica

Trabajo
Otras formas de intercambio de energía, que suelen ser impulsadas
por algunas fuerzas que actúan entre el sistema y su entorno, se
denominan trabajo. Basándonos en el tipo de interacción entre el
sistema y su entorno, distinguimos el trabajo mecánico, el trabajo
eléctrico, el trabajo superficial, etcétera.

Figura 1.- Formas de energía

1.1.1 Cantidades termodinámicas intensiv as y extensas

Distinguimos entre las cantidades termodinámicas extensivas e


intensivas de un sistema. Las cantidades intensivas son aquellas
cuyos valores no cambian cuando el sistema se divide en sub-
sistemas más pequeños. Las cantidades extensas son aquellas cuyos
valores son proporcionales a la cantidad de sustancia del sistema a
una temperatura y presión fijas. La temperatura, presión y
composición expresadas por fracciones molares son cantidades
intensivas típicas. El volumen, la masa y el número de partículas son
cantidades extensas típicas.

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Unidad 1. Fisicoquímica

Cualquier sistema puede ser en cualquier momento caracterizado


usando un cierto número de cantidades. Estas cantidades definen el
estado de un sistema dado. El grado de generalidad en el que
observamos un sistema dado debe tenerse en cuenta al mismo
tiempo. En términos de escala microscópica, el estado de un sistema
se define por la posición y la velocidad de todas sus partículas. En
términos de termodinámica, sin embargo, es suficiente conocer sólo
unas pocas cantidades, por ejemplo: temperatura, presión y
composición.

El estado de equilibrio termodinámico (estado de equilibrio) es un


estado en el que no se producen cambios macroscópicos en el
sistema y todas las cantidades tienen valores constantes en el
tiempo.

El estado de equilibrio termodinámico abarca los siguientes


equilibrios parciales:

 Equilibrio mecánico (presión): la presión en todas las partes del


sistema es la misma.
 Equilibrio térmico (temperatura) - la temperatura en todas las
partes del sistema es igual.
 Equilibrio de concentración: la concentración de los
componentes del sistema es la misma en todas las partes de
cada fase del sistema, pero la composición de las fases
individuales suele ser diferente.

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Unidad 1. Fisicoquímica

 Equilibrio químico: no se producen cambios en la composición


como resultado de reacciones químicas.
 Equilibrio de fase: si un sistema es heterogéneo, los
componentes de sus fases están en equilibrio.

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Semana 2
1.2. Fundamentos y sistemas termodinámicos

El concepto de sistema (termodinámico) utilizado en esta unidad se


refiere a aquella parte del mundo cuyas propiedades termodinámicas
son el objeto de nuestro interés, mientras que el término entorno se
utiliza para la parte restante del universo.

Los sistemas se clasifican como aislados, cerrados y abiertos,


basados en sus interrelaciones con su entorno.

 Sistema aislado
Un sistema que no intercambia ni materia ni energía con su
entorno es un sistema aislado.

 Sistema cerrado
Un sistema que intercambia energía pero no importa con su
entorno es un sistema cerrado.

 Sistema abierto
Un sistema que intercambia energía y materia con su entorno
es un sistema abierto.

Ejemplo:
Las diferencias entre tipos individuales de sistemas, pueden ser
demostradas usando el ejemplo al hacer el café. La olla en el
calentador representa un sistema (prácticamente) cerrado hasta que
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el agua se lleva a ebullición. En el punto de ebullición, cuando el vapor


sale de la olla, se convierte en un sistema abierto. El café hecho en
una botella termo representa un modelo simple de un sistema
aislado.

En la siguiente imagen podremos observar los diferentes tipos de


sistemas termodinámicos:

Figura 2. Sistemas Termodinámicos

1.2.1 Sistemas de fases homogéneos y heterogéneos

El término fase se usa para esa porción del volumen del sistema
investigado, en el que sus propiedades son constantes o cambian
continuamente en el espacio. Si un sistema se comporta de esta
manera en todo su volumen, lo llamamos un sistema homogéneo. Si
un sistema contiene más fases, lo llamamos un sistema heterogéneo.

Ejemplo: Imaginemos una botella de whisky. ¿En cuántas fases se


compone este sistema?

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Solución:
Si sólo lo vemos desde el punto de vista termodinámico, interesados
únicamente en el contenido líquido de la botella, el sistema es
homogéneo. Contiene una fase líquida (una mezcla de agua, etanol y
algunos aditivos). Si por otra parte nos interesa todo el contenido de
la botella, pero no la botella, el sistema es heterogéneo; en este caso
se compone de dos fases, líquidas y gaseosas, con estas últimas
conteniendo vapor de aire y whisky. Sin embargo, si centramos
nuestra atención tanto en el contenido de la botella como en la
botella, tenemos un sistema heterogéneo de nuevo, pero esta vez
también contiene otras fases además de las gaseosas y líquidas, es
decir, el vidrio de la botella, su tapa, etiqueta, etcétera.

El volumen de un sistema como una cantidad extensiva. El volumen V


es la suma de los volúmenes de las partes individuales (es decir,
subsistemas) I, II y III, por lo tanto, V = VI + VII + VIII, como se muestra
a continuación:

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1.2.2 Proceso termodinámico

Si las propiedades de un sistema cambian en el tiempo, es decir, si al


menos una cantidad termodinámica cambia, decimos que tiene lugar
cierto proceso termodinámico en el sistema. El término proceso se
refiere a un intervalo muy amplio de los procesos más variados,
desde simples cambios físicos tales como calentamiento o diversas
reacciones químicas, hasta complejos procesos de múltiples etapas.
Los tipos individuales de procesos pueden clasificarse según varios
criterios.

1.2.3 Procesos reversibles e irreversibles

El curso de cualquier proceso depende de las condiciones bajo las


cuales el sistema dado cambia. Si arreglamos las condiciones de tal
manera que el sistema esté casi en equilibrio en cada momento y
que, por consiguiente, la dirección del proceso pueda ser revertida
incluso por un ligero cambio de las condiciones iniciales, el proceso se
denomina reversible. Un proceso reversible es, por lo tanto, una
secuencia de estados de (casi) equilibrio de un sistema.

Sin embargo, los procesos en el mundo real son en su mayoría tales


que el sistema está fuera de equilibrio al menos al principio. Estos
procesos se denominan irreversibles o no equilibrados (la dirección
del proceso no puede ser revertida por ningún ligero cambio de las
condiciones externas y el proceso es una secuencia de estados que
no son de equilibrio). Un proceso de equilibrio es, en realidad, un caso

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limitante de un proceso de no equilibrio que se desarrolla a una


velocidad infinitesimal.

Ejemplo:
El calentamiento infinitamente lento o la compresión infinitamente
lenta de un sistema pueden servir como ejemplo de procesos de
equilibrio que no pueden llevarse a cabo en la práctica. Por el
contrario, el agua que hierve a una temperatura de 100 ° C y una
presión de 101,325 Pa es un ejemplo de un proceso de equilibrio que
puede tener lugar en la práctica. Si bajamos ligeramente la
temperatura, la dirección del proceso será invertida y la ebullición
será reemplazada por la condensación del vapor de agua.
Observemos la figura 3.

Figura 3.- Proceso reversible e irreversible

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En la mayoría de los procesos investigados, una o más cantidades


termodinámicas se mantienen constantes durante todo el proceso.
Estos procesos se denominan en su mayor parte usando el prefijo
iso- (is-), y se indican usando el símbolo [X], con X indicando la
cantidad constante dada. Los siguientes procesos se encuentran con
más frecuencia:

Nombre del Cantidad


Símbolo
proceso Constante
Isotérmico Temperatura [T]
Isobárico Presión [P]
Isocórico Volumen [V]
Adiabático Calor [ad]
Isentrópico Entropía [S]
Isentalpico Entalpia [H]

Proceso Isotérmico

Se denomina proceso isotérmico o


proceso isotermo, al proceso
termodinámico en el que la
temperatura del sistema permanece
constante. La transferencia de calor
dentro o fuera del sistema típicamente
debe ocurrir a una velocidad tan lenta
que el equilibrio térmico se mantiene
(∆T = 0).

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Unidad 1. Fisicoquímica

La energía interna de un gas ideal, sin embargo, depende únicamente


de la temperatura, por lo que el cambio en la energía interna durante
un proceso isotérmico para un gas ideal es también 0. Como la
energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura y
ésta permanece constante en la expansión isoterma, el calor tomado
del foco es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W.

En un diagrama de fases, se indica un proceso isotérmico siguiendo


una línea vertical (o plano, en un diagrama de fase 3D) a lo largo de
una temperatura constante. Por lo tanto, si la presión y el volumen
cambian, es posible que una sustancia cambie su estado de materia
incluso mientras su temperatura permanece constante, si tiene
cuidado sobre cómo aplicar o quitar calor del sistema.

U=0

Q=W

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Proceso Isobárico

Es un proceso termodinámico que


ocurre a presión constante. En él, el
calor transferido a presión
constante está relacionado con el
resto de variables mediante:

∆𝑄 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉

Donde:

= Calor transferido.

= Energía Interna.

= Presión.

= Volumen.

En un diagrama P-V, un proceso isobárico aparece como una línea


horizontal, como se muestra a continuación:

W=p(vB-vA)

Q=nCP(TB-TA)

Donde CP es el calor específico a


presión constante

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Proceso Isocórico o Isom étrico

Este proceso es también conocido como isométrico, o


isovolumétrico, es un proceso termodinámico donde el v olumen, en
todo momento, permanece constante, ΔV = 0. Un proceso
termodinámico de volumen constante (isocórico) en el que el
sistema está confinado por límites rígidos mecánicamente. No se
puede realizar ningún trabajo mecánico directo en el entorno
mediante un sistema con límites rígidos; Por lo tanto el calor
transferido dentro o fuera del sistema es igual al cambio de energía
interna almacenada en el sistema. Este cambio en la energía interna,
a su vez, es una función del calor específico y del cambio de
temperatura en el sistema como en la siguiente ecuación:

𝑄 = 𝑈2 − 𝑈1 = ∫ 𝐶𝑣 𝑑𝑇
1

Donde Q es el calor transferido a volumen constante, U es la energía


interna, CV es la capacidad calorífica a volumen constante y T es la
temperatura absoluta.

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No hay variación de volumen del gas,


luego:

W=0

Q=nCv(TB-TA)

Donde Cv es el calor específico a


volumen constante

Proceso Isoentálpico

Un proceso isoentálpico es aquel proceso termodinámico en el que se


mantiene la entalpia constante (∆ℎ = 0) del sistema, es decir, el
contenido calor presente entre el estado inicial y el final es el mismo.

Proceso Isoentrópico

Un proceso isoentrópico es un proceso termodinámico, en el que la


entropía del fluido o gas permanece constante. Significa que el
proceso isoentrópico es un caso especial de un proceso adiabático en
el que no hay transferencia de calor o materia. Es un proceso
adiabático reversible. Un proceso isoentrópico también puede ser
llamado proceso de entropía constante. En la ingeniería tal proceso
idealizado es muy útil para la comparación con procesos reales.

δQ ≤ TdS

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Donde:

δ Q: Es la cantidad de energía que el sistema gana por


calentamiento.

T: Es la temperatura del sistema.

dS: es el cambio de entropía.

Dado que hay cambios en la energía interna (dU) y cambios en el


volumen del sistema (ΔV), los ingenieros a menudo utilizan la
entalpía del sistema, que se define como:

H = U + pV

En muchos análisis termodinámicos es conveniente utilizar la entalpía


en lugar de la energía interna. Especialmente en el caso de la primera
ley de la termodinámica.

Proceso Adiabático

Un proceso adiabático es aquél en el cual el sistema (generalmente,


un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno.
Un proceso adiabático que es además reversible se conoce como
proceso isoentrópico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la
máxima transferencia de calor, causando que la temperatura
permanezca constante, se denomina como proceso isotérmico
(Cengel, 2012).

El término adiabático hace referencia a elementos que impiden la


transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima

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bastante a un límite adiabático. Otro ejemplo es la temperatura


adiabática de llama, que es la temperatura que podría alcanzar una
llama si no hubiera pérdida de calor hacia el entorno. En climatización
los procesos de humectación (aporte de vapor de agua) son
adiabáticos, puesto que no hay transferencia de calor, a pesar que se
consiga variar la temperatura del aire y su humedad relativa (Cengel,
2012).

El calentamiento y enfriamiento adiabático son procesos que


comúnmente ocurren debido al cambio en la presión de un gas. Esto
puede ser cuantificado usando la ley de los gases ideales (Cengel,
2012).

Q= 0

W= -U = -n CV (TB-TA)

Ejemplo:
En el estado inicial, un sistema de volumen constante tiene una
temperatura de 300K y una presión de 150kPa. Un cierto proceso
tiene lugar en el sistema y en el estado final la temperatura del
sistema es 320K y su presión es 150kPa. ¿El proceso tiene lugar bajo
una constante cantidad termodinámica?
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Solución
La temperatura inicial y final del sistema son diferentes, en
consecuencia, el proceso no puede ser isotérmico. Tanto la presión
inicial como la presión final son idénticas, en este caso puede ser,
pero no necesariamente es, un proceso isobárico. La especificación
no nos permite averiguar si la presión cambia de alguna manera
durante el proceso; sin embargo, el proceso es definitivamente un
isocórico porque el sistema tiene un volumen constante (es decir,
inalterable).

Postulados básicos

La termodinámica es una rama de la ciencia basada en seis


postulados que se derivaron de la generalización de hechos
observados y experimentales. El primer postulado se refiere a la
transición de un sistema al estado de equilibrio. El segundo postulado
afirma que la energía interna de un sistema es una cantidad extensa.
Los cuatro postulados restantes son, por razones históricas,
llamados las leyes de la termodinámica.

La ley cero de la termodinámica

Cuando dos sistemas están en equilibrio térmico, es decir, no fluye


calor de un sistema al otro durante su contacto térmico, entonces
ambos sistemas tienen la misma temperatura. Si el sistema A tiene la
misma temperatura que el sistema B y el sistema B tiene la misma

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temperatura que el sistema C, entonces el sistema A también tiene


la misma temperatura que el sistema C.

Nota: La ley cero de la termodinámica, a veces se llama el postulado


sobre la existencia de la temperatura como una cantidad
termodinámica, nos permite averiguar si dos sistemas que no están
en contacto térmico tienen la misma temperatura.

Figura 4. Ley cero de la termodinámica

Ejemplo:
Consideremos dos estudiantes y llamemos a uno de ellos el sistema
A y el otro sistema C. Averigüe si ambos tienen la misma
temperatura sin llevarlos a ningún contacto térmico.

Solución
Utilizamos un termómetro como sistema B. Traemos el estudiante A
y el estudiante C en contacto térmico con el termómetro uno por
uno, y luego comparamos los valores medidos.

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1.2.4 Primera ley de la termodinámica

Existe una función de estado llamada energía interna U. Para su total


diferencial dU escribimos: dU = dQ + dW

Donde los símbolos dQ y dW no son diferenciales totales sino que


representan valores infinitesimales de calor Q y trabajo W
suministrado al sistema.

La forma integral de la ecuación es: U = Q + W + constante

Ni la constante de integración ni el valor de U en un estado


termodinámico dado pueden obtenerse por ningún método
experimental. Existen sólo cambios experimentales en la energía
interna ΔU en la transición del sistema de un estado a otro.

U=Q+W

Figura 5. Primera ley de la termodinámica

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Ejemplo:
Un sistema cerrado realizó un trabajo de 400 J, con 1000 J de
energía en forma de calor suministrado a él. ¿Cómo cambió la
energía interna del sistema?

Solución
Si el sistema realizado funciona, entonces, el trabajo W = -400 J. Por
lo tanto, el cambio en la energía interna es

ΔU = Q + W = 1000 + (- 400) = 600J.

1.2.5 Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica establece que la entropía total


de un sistema aislado sólo puede aumentar con el tiempo. Puede
permanecer constante en los casos ideales en los que el sistema se
encuentra en estado estacionario (equilibrio) o sometido a un
proceso reversible. El aumento de la entropía explica la
irreversibilidad de los procesos naturales y la asimetría entre el
futuro y el pasado.

La primera ley de la termodinámica proporciona la definición básica


de la energía interna, asociada a todos los sistemas termodinámicos
y establece la regla de la conservación de la energía. La segunda ley
se refiere a la dirección de los procesos naturales, afirma que un
proceso natural sólo corre en un sentido y no es reversible.

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Por ejemplo, el calor siempre fluye espontáneamente de los cuerpos


más calientes a los más fríos y nunca lo contrario, a menos que se
realice trabajo externo en el sistema. Su definición moderna es en
términos de entropía.

En un proceso ficticio reversible, se define un incremento infinitesimal


en la entropía (dS) de un sistema como resultado de una
transferencia infinitesimal de calor (δ Q) a un sistema cerrado
dividido por la temperatura común (T) del sistema y el entorno que
suministrar el calor:
𝑑𝑄
dS = Procesos reversibles
𝑇

Diferentes notaciones se utilizan para cantidades infinitesimales de


calor (δ ) y cantidades infinitesimales de entropía (d) porque la
entropía es una función del estado, mientras que el calor, como el
trabajo, no lo es. Para un proceso infinitesimal realmente posible sin
intercambio de materia con el entorno, la segunda ley requiere que el
incremento en la entropía del sistema sea mayor que:

𝑑𝑄
dS > Procesos reversibles
𝑇

Esto se debe a que un proceso general para este caso puede incluir el
trabajo que se realiza en el sistema por su entorno, que debe tener
efectos friccionales o viscosos dentro del sistema y porque la

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transferencia de calor ocurre realmente irreversiblemente, impulsada


por una diferencia de temperatura finita.

La ley cero de la termodinámica en su breve declaración permite


reconocer que dos cuerpos en una relación de equilibrio térmico
tienen la misma temperatura, especialmente que un cuerpo de
prueba tiene la misma temperatura que un cuerpo termométrico de
referencia. Para que un cuerpo esté en equilibrio térmico con otro,
hay indefinidamente muchas escalas empíricas de temperatura en
general, dependiendo respectivamente de las propiedades de un
cuerpo termométrico de referencia particular.

La segunda ley permite una escala de temperatura distinguida, que


define una temperatura termodinámica absoluta, independiente de
las propiedades de cualquier cuerpo termométrico de referencia
particular.

1.2.6 Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica se enuncia a veces de la siguiente


manera, con respecto a las propiedades de los sistemas en equilibrio
a temperatura cero absolutas:

La entropía de un cristal perfecto en cero absoluto es exactamente


igual a cero.
lim 𝑆 = 0
𝑇 →0

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Sin embargo en la actualidad una temperatura de 0 K no puede ser


alcanzada por ningún proceso con un número finito de pasos.

En el cero absoluto (cero kelvin), el sistema debe estar en un estado


con la energía mínima posible, y la declaración anterior de la tercera
ley es válida siempre que el cristal perfecto tenga sólo un estado de
energía mínimo.

La entropía está relacionada con el número de microestados


accesibles, y para un sistema que consta de muchas partículas, la
mecánica cuántica indica que sólo hay un estado único (llamado
estado fundamental) con energía mínima.

Si el sistema no tiene un orden bien definido (si su orden es vidrioso,


por ejemplo) entonces en la práctica permanecerá alguna entropía
finita, a medida que el sistema se lleva a temperaturas muy bajas a
medida que el sistema queda bloqueado en una configuración de no
mínima de energía. El valor constante se denomina entropía residual
del sistema.

Capacidad Calorífica A V olumen Constante

Según el primer principio de la termodinámica:

𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 𝑑𝑈 1

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Si se admite que en el proceso no hay rozamiento (destrucción de


trabajo en forma de calor) el trabajo realizado puede expresarse en
función de la presión y el volumen:

𝑑𝑊 = 𝑃 𝑑𝑉 2

Si por otro lado derivamos la ecuación energética de estado, la que


expresa la energía interna en función de las variables temperatura y
volumen, como se muestra a continuación:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑈 = 𝑈 (𝑇, 𝑉) → 𝑑𝑈 = ( )𝑣 𝑑𝑇 + ( )𝑇 𝑑𝑉 3
𝜕𝑇 𝜕𝑉

Sustituyendo (2) y (3) en (1):

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑄 = ( )𝑣 𝑑𝑇 + [𝑃 + ( ) ] 𝑑𝑉 4
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇

Y puesto que en un proceso a volumen constante dV= 0.

𝜕𝑈
𝑑𝑄 = ( ) 𝑑𝑇 5
𝜕𝑇 𝑣

𝑑𝑄
Comparando las ecuaciones (𝐶 = ) y (5) resulta inmediato que:
𝑑𝑇

𝑑𝑄 𝜕𝑈
𝐶𝑣 = = ( )𝑣 6
𝑑𝑇 𝜕𝑇
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Por tanto, la capacidad térmica a volumen constante CV representa la


velocidad de variación de la energía interna con la temperatura y el
calor específico c v lo mismo pero por unidad de masa.

Para cualquier cambio de estado de un gas ideal, la energía interna


puede determinarse mediante la capacidad calorífica a volumen
constante.
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 7

∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣 𝑑𝑇 8

Debido a que tanto la energía interna como CV de un gas ideal son


funciones sólo de la temperatura, ΔU para un gas ideal siempre está
dado por la ecuación (8), sin considerar la clase de proceso que
origine el cambio.

Capacidad Calórica A Presión Constante

La capacidad calorífica a presión constante Cp, al igual que la CV es


una función de la temperatura y llevando a cabo una deducción
similar a la mencionada anteriormente, se llega a la conclusión de
que:
𝑑𝑄 𝜕𝐻
𝐶𝑝 = = ( )𝑝 … … … (9)
𝑑𝑇 𝜕𝑇

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Unidad 1. Fisicoquímica

Una útil relación entre Cp y CV para un gas ideal proviene de la


diferenciación de la ecuación:

𝑑𝐻 𝑑𝑈
𝐶𝑝 = = + 𝑅 = 𝐶𝑣 + 𝑅 … … … (10)
𝑑𝑇 𝑑𝑇

Esta ecuación no implica que Cp y CV sean en si las mismas constantes


para un gas ideal, sino que varían con la temperatura de tal manera
que su diferencia es igual a R.

Para cualquier cambio de estado de un gas ideal, la entalpia puede


determinarse mediante la capacidad calorífica a presión constante.

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 … … … (11)

∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 … … … (12)

Debido a que tanto la entalpia como Cp de un gas ideal son funciones


sólo de la temperatura, ΔH para un gas ideal siempre está dado por la
ecuación (12), sin considerar la clase de proceso que origine el
cambio.

Ejemplo:
Determina la variación de la entalpia del vapor de agua que ha
aumentado su temperatura de 400K a 500K y a 1atm de presión. La

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Unidad 1. Fisicoquímica

Cp del vapor de agua es la siguiente 32.24 + 0.1923x10 -2T +


1.055x10-5T2 - 3.595x10-9T3. Fuente: Yunus A. Cengel,
Termodinámica, Mc Graw Hill.

∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇

∆𝐻 = ∫(32.24 + 0.1923x10−2 T

+ 1.055x10−5 T 2 – 3.595x10−9 T 3 ) 𝑑𝑇
500𝐾
∆𝐻 = ∫ (32.24 + 0.1923x10−2 T
400𝐾

+ 1.055x10−5 T 2 – 3.595x10−9 T 3 ) 𝑑𝑇
0.1923x10−2 (T22 − T12 )
∆𝐻 = [32.24 (T2 − T1 ) +
2
1.055x10−5 (T23 − T13 ) 3.595x10−9 (T24 − T14 )
+ – ]
3 4
∆𝐻
0.1923x10−2 (5002 − 4002 )
= [32.24 (500 − 400) +
2
1.055x10−5 (5003 − 4003 ) 3.595x10−9 (5004 − 4004 )
+ – ]
3 4
∆𝐻
= [32.24 (100) + 0.1923x10−2 (45000)
+ 1.055x10−5 (20.33X106 ) – 3.595x10−9 (9.225X109 )]

𝐾𝑗⁄
∆𝐻 = 3491.8877 𝐾𝑚𝑜𝑙

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Unidad 1. Fisicoquímica

Las unidades (Kj/Kg) quedaron de esta forma puesto que esta es la


energía que se pierde por unidad de masa.

Entalpia de Reacción

La entalpía de reacción (llamada también de formación) es la energía


asociada a una reacción y viene dada por la suma de las entalpías de
formación de productos menos la de reactivos según sus coeficientes
estequiométricos (n), siendo las entalpías de formación de los
elementos en su estado natural iguales a cero.

∆𝐻𝑅 = ∑ 𝑛𝑝 𝐻𝑓𝑝 − ∑ 𝑛𝑅 𝐻𝑓𝑅 … … … (9.15)

Sin embargo, esta fórmula tiene una limitante, los calores de


formación fueron calculados a condiciones ideales de presión y de
temperatura (1atm y 25oC).

Figura 6. Entalpia de reacción


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Ejemplo:
Un mol de monóxido de carbono y un mol de vapor de agua se
alimentan a un reactor isotérmico que opera a la temperatura de
298 K y a 1 atm. De presión, para producir hidrógeno y bióxido de
carbono. La reacción se puede representar mediante la ecuación
química:

CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)

¿Determine la entalpia de formación?

Tabla de calores de formación a 298 K:

Calor de formación Kcal /


Sustancia
mol.
CO - 26.416
H2 O - 57.7979.
CO2 - 94.052
H2 0

∆𝐻𝑅 = ∑ 𝑛𝑝 𝐻𝑓𝑝 − ∑ 𝑛𝑅 𝐻𝑓𝑅

∆𝐻𝑅 = ∑(−94.052 + 0) − ∑(− 26.416 − 57.7979)

∆𝐻𝑅 = −9,8381𝐾𝑐𝑎𝑙 (Reacción Exotérmica)

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Unidad 1. Fisicoquímica

Entalpia De Combustión

Sólo muy pocas reacciones de formación se pueden llevar acabo, y


por lo tanto, los datos para estas reacciones se deben determinar
normalmente de manera indirecta. Una clase de reacciones que
conduce de forma rápida por si misma al experimento es una
reacción de combustión y muchos de los calores estándares de
formación provienen de los calores estándares de combustión,
medidos por calorimetría.

Una reacción de combustión se define como reacción entre un


elemento o compuesto y el oxígeno para formar productos
determinados de combustión. Para compuestos orgánicos formados
sólo de carbono, hidrógeno y oxígeno, los productos son bióxido de
carbono y agua, pero el estado del agua puede ser vapor o líquido.
Los datos siempre se basan en 1mol de sustancia quemada.

Calcula el calor de combustión del metano:


𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

∆𝐻𝐶 = ∑ 𝑛𝑝 𝐻𝑐𝑝 − ∑ 𝑛𝑅 𝐻𝑐𝑅 … … … (9.16)

∆𝐻𝐶 = ∑ 0 − ∑ −890.4 𝑘𝑗/𝑘𝑚𝑜𝑙

∆𝐻𝐶 = 890.4 𝑘𝑗/𝑘𝑚𝑜𝑙


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Unidad 1. Fisicoquímica

Revisemos las siguientes Tablas de Calor específico, recuperado de


Yunus A. Cengel, Termodinámica.

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Unidad 1. Fisicoquímica

Semana 3

1.3. Fenómenos de Superficie y Transporte

En ingeniería, el estudio de los fenómenos de transporte se refiere al


intercambio de masa, energía, carga y momento entre sistemas
observados y estudiados. Si bien se basa en campos tan diversos
como la mecánica del continuo y la termodinámica, pone un gran
énfasis en los puntos en común entre los temas tratados. La masa, el
impulso y el transporte de calor comparten un marco matemático
muy similar y los paralelos entre ellos se explotan en el estudio de los
fenómenos de transporte, para trazar conexiones matemáticas
profundas, que a menudo proporcionan herramientas muy útiles en
el análisis de un campo que derivan directamente de los demás.

Los análisis fundamentales en los tres subcampos de transferencia


de masa, calor y momento, están a menudo basados en el simple
principio de que la suma total de las cantidades que se estudian debe
ser conservada por el sistema y su entorno. Así, los diferentes
fenómenos que conducen al transporte se consideran
individualmente con el conocimiento de que la suma de sus
contribuciones debe ser igual a cero. Este principio es útil para
calcular muchas cantidades relevantes. Por ejemplo, en mecánica de
fluidos, un uso común del análisis de transporte es determinar el
perfil de velocidad de un fluido que fluye a través de un volumen
rígido.

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Los fenómenos de transporte son omnipresentes en todas las


disciplinas de la ingeniería. Algunos de los ejemplos más comunes de
análisis de transporte en ingeniería se observan en el campo de
proceso, químico, biológico e ingeniería mecánica.

Los fluidos newtonianos presentan una viscosidad constante pero


prácticamente ninguna elasticidad, mientras que un fluido no
newtoniano no tiene una viscosidad constante y/o tiene una
elasticidad significativa.

La presión es igual a una fuerza por unidad de área pero está


involucrada con la compresión de un fluido, como se observa
típicamente en situaciones hidrostáticas:

La presión es independiente de la orientación del área asociada con

ella, adicionalmente, F = P dA

Para una velocidad v, el flujo volumétrico Q, a través de un plano


debe ser:

𝑄 = ∫ 𝑣 𝑑𝐴 → 𝑣𝐴

Un caudal másico puede definirse como:

𝑚 ̇ = ∫ 𝑝𝑣 𝑑𝐴 → 𝑝𝑣𝐴 = 𝑝𝑄

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Unidad 1. Fisicoquímica

De forma similar, una masa de una columna vertical de líquido con


una altura z se puede encontrar como:
𝑚 = 𝑝𝑉 = 𝑝𝐴𝑧

El número de Reynolds se define como el siguiente, donde L es la


longitud recorrida de fluido o diámetro para un sistema de tuberías:
𝑝𝑣𝐿
𝑅𝑒 =
𝜇

1.3.1 Transferencia de momento

En la transferencia de momento, el fluido es tratado como una


distribución continua de la materia. El estudio de la transferencia de
momento o mecánica de fluidos se puede dividir en dos ramas: la
estática fluida (fluidos en reposo) y la dinámica de fluidos (fluidos en
movimiento).

Cuando un fluido que fluye en la dirección x paralelo a una superficie


sólida, el fluido tiene un momento de dirección x y su concentración
es υ x ρ . Por difusión aleatoria de moléculas hay un intercambio de
moléculas en la dirección z. Por lo tanto, el momento dirigido en x se
ha transferido en la dirección z desde la capa más rápida a la más
lenta. La ecuación para el transporte de impulso es la Ley de
Viscosidad de Newton escrita de la siguiente manera:

𝑑𝑝𝑣𝑥
𝜏𝑧𝑥 = −𝑣
𝑑𝑧
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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Donde Tzx es el flujo de impulso dirigido en x en la dirección z, ν es μ/


ρ, la difusividad de momento, z es la distancia de transporte o
difusión, ρ es la densidad y μ es la viscosidad. Ley de Newton es la
relación más simple entre el flujo del momento y el gradiente de la
velocidad.

1.3.2 Transferencia de Masa

Cuando un sistema contiene dos o más componentes cuya


concentración varía de un punto a otro, existe una tendencia natural
a la transferencia de masa, minimizando cualquier diferencia de
concentración dentro del sistema.

La transferencia de masa en un sistema se rige por la primera ley


de Fick: "El flujo de difusión de una concentración más alta a una
concentración más baja es proporcional al gradiente de la
concentración de la sustancia y a la difusividad de la sustancia en el
medio". La transferencia de masa puede tener lugar debido a
diferentes fuerzas motrices. Algunos de ellos son:

 La masa puede ser transferida por la acción de un gradiente de


presión (difusión de presión).
 La difusión forzada se produce por la acción de alguna fuerza
externa.
 La difusión puede ser causada por gradientes de temperatura
(difusión térmica).
 La difusión puede ser causada por diferencias en el potencial
químico.
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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Esto se puede comparar con la Ley de Difusión de Fick:

𝑑𝐶𝑎
𝐽𝐴𝑦 = −𝐷𝐴𝐵
𝑑𝑦

Donde D es la constante de difusividad.

1.3.3 Transferencia de energía

Todos los procesos de ingeniería implican la transferencia de energía.


Algunos ejemplos son el calentamiento y enfriamiento de corrientes
de proceso, cambios de fase, destilaciones, etcétera. El principio
básico es la primera ley de la termodinámica que se expresa de la
siguiente manera para un sistema estático:

𝑑𝑇
𝑞 = −𝑘
𝑑𝑥

El flujo neto de energía a través de un sistema es igual a la


conductividad y a la tasa de cambio de temperatura con respecto a
la posición.

Para otros sistemas que implican flujo turbulento, geometrías


complejas o condiciones límites difíciles, otra ecuación sería más fácil
de usar:
𝑄 = ℎ. 𝐴. ∆𝑡

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Donde A es el área de la superficie, ΔT es la fuerza motriz de la


temperatura, Q es el flujo de calor por unidad de tiempo, y h es el
coeficiente de transferencia de calor.

Dentro de la transferencia de calor, pueden ocurrir dos tipos de


convección:
 La conv ección forzada puede ocurrir en flujo laminar y
turbulento. En la situación de flujo laminar en tubos circulares,
se utilizan varios números adimensionales tales como número
de Nusselt, número de Reynolds y Prandtl. La ecuación
comúnmente utilizada es:
ℎ𝑎 𝐷
𝑁𝑢𝑎 =
𝑘

 La convección natural o libre es función de los números de


Grashof y Prandtl. Las complejidades de la transferencia de
calor por convección libre hacen necesario utilizar
principalmente relaciones empíricas a partir de datos
experimentales.

1.3.4 Tensión superficial

Desde un punto de vista macroscópico puede observarse la


tendencia espontánea de todo sistema a minimizar su área
superficial. Por ejemplo:

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Unidad 1. Fisicoquímica

1. Un líquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar


forma esférica porque es la forma 3D que asegura una menor
relación área/volumen.

2. Dos gotas iguales de líquido se unen para formar una mayor


reduciendo la superficie, sin variar la masa ni, por tanto, el
volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1,
volumen, V1, área, A1, y masa, m1. Estas gotas tienden a
unirse, como se ilustra en la figura 6, formando una de mayor
radio, r2, cuyos valores de masa y volumen serán el doble de
cada una de las gotas anteriores, sin embargo el área será
1.59 veces la primera, de acuerdo con un cálculo elemental.

Figura 7. Unión de partículas

Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas


intermoleculares que mantienen unidas las moléculas de líquido y que
disminuyen su energía interna. Las moléculas del interior del líquido
experimentan unas fuerzas atractivas que se anulan en promedio,
pues las fuerzas son iguales (en promedio) en todas las direcciones.

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Por el contrario, las moléculas de la superficie experimentan una


fuerza atractiva neta hacia el interior del líquido, ya que se pueden
despreciar las interacciones con las moléculas del vapor.

En términos energéticos, las moléculas de la superficie tienen una


energía interna promedio superior a las moléculas del interior del
líquido, ya que experimentan menos interacciones atractivas. El
sistema tenderá a minimizar su superficie para minimizar así su
energía.

Capilaridad

Al introducir un tubo capilar en un líquido, este asciende o desciende


por el mismo, fenómeno que se conoce como capilaridad. Este
fenómeno viene determinado por las interfaces que limitan la
columna de líquido: la interface líquido/tubo (liq/sol); la interface del
líquido con la fase que esté por encima (gas normalmente) y la
interface entre el sólido del tubo y esta fase (sol/gas).

Interface Sólida

En el apartado anterior, se han tratado los fenómenos de superficie


cuando la fase condensada es líquida y la otra fase es, normalmente
gaseosa. El objetivo de éste es el estudio de los fenómenos de
superficie cuando la fase condensada es un sólido y la otra es,
normalmente, una fase gaseosa.

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Unidad 1. Fisicoquímica

Antes de comenzar el estudio de estos fenómenos, en concreto la


adsorción y la reactividad (catálisis heterogénea) se han de describir
brevemente las superficies sólidas, pues presentan diferencias
importantes respecto a su estructura. Normalmente se puede pensar
en la superficie de un sólido como una estructura homogénea donde
los átomos ocupan posiciones bien definidas y, por tanto, se repiten
regularmente, aunque esta es una situación ideal difícil de conseguir
en la práctica, ya que la superficie de un sólido suele estar llena de
defectos, debidos al proceso de crecimiento del cristal o bien a
procesos sufridos una vez formados.

Cierre de la unidad

¡Felicidades! has concluido la unidad 1 correspondiente a


fisicoquímica. Hagamos una recapitulación de lo aprendido.

La fisicoquímica es una ciencia que se encarga del estudio de los


fenómenos macroscópicos, atómicos, subatómicos y de partículas en
los sistemas químicos, utilizando conceptos tales como: movimiento,
energía, fuerza, tiempo, termodinámica, química cuántica, mecánica,
estadística, dinámica analítica y equilibrio químico.

El concepto de sistema (termodinámico) utilizado en esta unidad se


refiere a aquella parte del mundo cuyas propiedades termodinámicas
son el objeto de nuestro interés, mientras que el término entorno se
utiliza para la parte restante del universo.

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Los sistemas se clasifican como aislados, cerrados y abiertos,


basados en sus interrelaciones con su entorno.

Los procesos pueden ser reversibles, irreversibles, isotérmicos,


isobáricos, isocóricos, adiabáticos, isoentálpicos o isotrópicos.

 La ley cero de la termodinámica en su breve declaración que


permite reconocer que dos cuerpos en una relación de
equilibrio térmico tienen la misma temperatura.

 La primera ley de la termodinámica proporciona la definición


básica de la energía interna, asociada a todos los sistemas
termodinámicos y establece la regla de la conservación de la
energía.

 La segunda ley se refiere a la dirección de los procesos


naturales.

 La tercera ley de la termodinámica se enuncia a veces de la


siguiente manera: La entropía de un cristal perfecto en cero
absoluto es exactamente igual a cero.

Los fenómenos de transporte se refieren al intercambio de masa,


energía, carga y momento entre sistemas observados y estudiados.
La masa, el impulso y el transporte de calor comparten un marco
matemático muy similar y los paralelos entre ellos se explotan en el
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Unidad 1. Fisicoquímica

estudio de los fenómenos de transporte, para trazar conexiones


matemáticas profundas que, a menudo, proporcionan herramientas
muy útiles en el análisis de un campo que derivan directamente de
los demás.

Fuentes de consulta

Básica

 Atkins, P. (2010). Química Física (3a ed.). México: Panamericana.


 Levine, N. (2008). Fisicoquímica. Tomo 1 (5ª ed.). México: Mc
Graw Hill.
 Levine, N. (2008). Fisicoquímica. Tomo 2 (5ª ed.). México: Mc
Graw Hill.
 Levine, N. (2009). Problemas de Fisicoquímica. Tomos 1 y 2(5a
ed.). México: Serie Schaum.
 Yunus, C. (2011). Termodinámica. (6a ed.). New York: CRC Press

Complementaria

 Castellán, G. W. (1987). Fisicoquímica (2a ed.). México: Pearson


Educación.
 Ball, D. W. (2004). Fisicoquímica (4a ed.). México: Thompson.
 Reid, P. J. (2007). Introducción a la Fisicoquímica: Termodinámica
(2a ed.). México: Pearson Educación.

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Módulo 3. Métodos y técnicas de uso tecnológico
Unidad 1. Fisicoquímica

Para saber más

 Fisicoquímica 1, que encontrarás en el siguiente enlace:


goo.gl/FNp2YT
 Problemas de Fisicoquímica, que encontrarás en el siguiente
enlace: goo.gl/Jk65tL
 Notas de Fisicoquímica, UNAM, que encontrarás en el
siguiente enlace: goo.gl/HkbQWi
 Curso conceptos básicos de fisicoquímica, que encontrarás en
el siguiente enlace: goo.gl/6DEDTo
 Curso sobre los Fundamentos de Termodinámica Clásica, que
encontrarás en el siguiente enlace: goo.gl/irycHm
 Notas del curso termodinámica para ingeniería UNAM, que
encontrarás en el siguiente enlace: goo.gl/Kn8YgP
 Erich A. Múller. Termodinámica Básica, que encontrarás en el
siguiente enlace: goo.gl/suIff7
 I. Martínez. Historia de la Termodinámica, que encontrarás en
el siguiente enlace: goo.gl/U5ka4n
 Jorge A. Rodríguez. Introducción a la termodinámica con
algunas aplicaciones de ingeniería, que encontrarás en el
siguiente enlace: goo.gl/3xzzzP

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