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1. Postulados de la Termodinámica
1.1. Introducción: equilibrio termodinámico y variables de estado
La termodinámica no es solamente la descripción fı́sica de los fenómenos térmicos, es una teorı́a
general acerca del comportamiento macroscópico de la materia agregada. La misma se origina en
la observación de que ciertas propiedades globales de la materia satisfacen relaciones entre sı́ que
obedecen a leyes aparentemente universales, independientes de la naturaleza intrı́nseca del mate-
rial. Una de las observaciones mas importantes es que la materia agregada presenta, en ausencia
de perturbaciones externas, estados macroscópicos que son estables y no cambian en el tiempo.
Estos estados de “equilibrio” estan caracterizados por propiedades mecánicas definidas (color,
tamaño, forma, dureza, etc), pero que cambian ante una perturbación externa, tal como un cam-
bio de temperatura o presión. No obstante, todo estado de equilibrio puede ser recuperado con
una perturbación inversa a la anterior. En otras palabras, los estados de equilibrio se encuentran
unı́vocamente determinados por los valores de un conjunto reducido de parámetros ma-
croscópicos. Esto implica que las propiedades de sistemas en equilibrio no solamente permanecen
invariantes en el tiempo, sino que ademas no presentan “memoria” acerca del proceso mediante
el cual se alcanzo el equilibrio. Esto no siempre es asi. Existen muchos materiales que guardan
memoria de su historia de fabricación. Por ejemplo, un metal solidificado mediante un enfriamiento
brusco (templado) presenta propiedades de dureza muy diferentes a otro idéntico solidificado len-
tamente (recocido). No obstante, se observa que tarde o temprano esta memoria se pierde, es decir,
en todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados mas simples, en los cuales
sus propiedades estan determinadas solo por factores intrı́nsecos y no por las influencias externas
que actuaron previamente. Estos estados mas simples son independientes del tiempo y son llamados
estados de equilibrio.
Las variables que caracterizan los estados de equilibrio se conocen como variables de estado.
Esas variables dependen del sistema en consideración. No obstante estas pueden agruparse en ciertas
categorı́as generales para todo tipo de sistema. Vamos a distinguir entre variables o parámetros
extensivos, definidos como aquellos cuyo valor depende del tamaño del sistema y variables o
parámetros intensivos como aquellos en que no depende. Esto es, si X es una propiedad extensiva
y tenemos dos sistemas idénticos, entonces para el sistema compuesto tendremos que X es el doble
del valor de uno de los subsistemas. En otras palabras, variables extensivas son aditivas y las
intensivas no. Ejemplos de variables extensivas son el volúmen y el número de partı́culas. Ejemplos
de variables intensivas son la temperatura y la presión.
En particular las variables asociadas a las propiedades térmicas son centrales en la descripción
termodinámica de cualquier sistema. A fin de simplificar la formulación vamos a considerar una serie
de simplificaciones acerca de las propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de los sistemas. En
1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 2
una etapa posterior vamos a ver como estas y otras propiedades pueden ser incorporadas facilmente
a la formulación inicial en el caso de sistemas con interacciones mas complejas. Vamos entonces a
restringir nuestra atención al caso de sistemas simples, definidos como sistemas macroscópica-
mente homogeneos, isotrópicos, electricamente neutros y sin magnetización permanente, los cuales
son suficientemente grandes como para que los efectos superficiales puedan ser despreciados y sobre
los cuales no actuan ningun tipo de campo externo (eléctrico, magnético o gravitacional). Para un
sistema de este tipo cualquier variable electromagnética macroscópica es cero (magnetización, po-
larización electrica, etc). Bajo estas consideraciones la única variable mecánica extensiva relevante
es el volúmen V (el sistema es homogeneo, isotrópico y no actuan fuerzas externas).
Vamos a considerar ademas que estos sistemas poseen una composición quı́mica definida, la
cual puede ser descripta por el número de partı́culas (átomos o moléculas) de cada componente
quı́mica pura de la mezcla. Alternativamente pueden utilizarse número molar de cada componente
(esto permite trabajar con números mas razonables), definida como el cociente entre el número de
moléculas y el número de Avogadro. Supongamos que el sistema es una mezcla de r componentes
quı́micas, donde Ni es el número molar de la componente i-esima. Se define la fracción molar como
P
el cociente xi = Ni /( rj=1 Nj ) (i = 1, . . . , r). La cantidad
r
X
v = V /( Nj ) = ρ−1 (1)
j=1
se denomina el volúmen molar y donde ρ es la densidad molar. Los números molares son evidente-
mente variables extensivas.
Ley cero: Existen los estados de equilibrio termodinámico. Dos sistemas en equilibrio con
un tercero se encuentran en equilibrio entre sı́.
Segunda Ley: No existe una transformación cuyo único efecto total sea transferir calor de
una fuente fria a una mas caliente (postulado de Clausius).
Históricamente estas leyes fueron formuladas sobre una base empı́rica macroscópica mucho
antes del descubrirse la naturaleza átomica de la materia. Con el posterior desarrollo de la Mecánica
Estadı́stica las mismas pudieron ser fundamentadas sobre la base de las interacciones microscópicas
entre las partı́culas constituyentes de la materia.
Si bien a lo largo del curso de Termodinámica a menudo haremos uso de argumentos microscópi-
cos para justificar algunas suposiciones, estos no son fundamentales a la teorı́a; la misma puede
formularse en forma axiomática, en base a postulados cuya validez última se confirma a traves de
verificaciones experimentales de sus predicciones. De hecho veremos que la teorı́a puede formularse
en base a postulados matemáticos mucho mas formales, pero enteramente equivalentes a las tra-
dicionales cuatro leyes. Pero antes vamos a analizar un poco algunos de los conceptos contenidos
en las cuatro leyes en su forma tradicional a fin de discutir algunos contenidos fı́sicos e introducir
algunas definiciones.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 3
d0 WM = −P dV (2)
Esta fórmula merece algunos comentarios:
1. La presión que aparece en la fórmula es la presión en equilibrio o hidrostática. Para que esta
fórmula sea aplicable debe corresponder a un proceso quasiestático. Definimos un proceso
quasiestático como uno infinitamente lento, es decir, en el cual la condiciones externas son
variadas tan lentamente, que en cada etapa del proceso el sistema se encuentra en equilibrio y
por lo tanto las variables de estado se encuentran bien definidas. Tomemos por ejemplo el caso
de un gas en un cilindro adiabático con un pistón movible. Si empujamos el pistón muy rapido
el gas localizado mas cerca del piston adquiere energı́a cinética y por lo tanto el gas desarrolla
un movimiento turbulento, en el cual la presión no esta bien definida. Despues de un cierto
tiempo el gas alcanzará un estado de equilibrio, pero en este caso el trabajo realizado nos
estará dado por la fórmula anterior. Si por el contrario el pistón es empujado a una velocidad
infinitesimalmente pequeña, en cada instante el gas estará esencialmente en equilibrio a una
presión igual a la aplicada al pistón. Procesos quaiestáticos son evidentemente una idealización
y, aunque en la práctica pueden ser aproximados razonablemente por procedimientos muy
lentos, para nosotros constituyen una herramienta teórica la cual debe interpretarse no como
un proceso temporal, sino mas bien como una sucesión de estados de equilibrio.
2. Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del
sistema. Si el volúmen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 5
Con estas consideraciones el flujo infinitesimal de calor, para un proceso quasiestático a número
de moles constantes queda definido por
d0 Q = dU − d0 WM = dU + P dV (3)
ó bien
dU = d0 Q + d0 WM (4)
que es la expresión infinitesimal de la primera ley. Notemos que hemos escrito el diferencial de
U como una diferencial exacta (sin la prima). Esto es porque U es una variable de estado. En
otras palabras, los intercambios quasiestáticos de calor y trabajo mecánico dependen del proceso
particular, pero de forma tal que su suma es siempre independiente del mismo.
Pistón
Figura 1:
todos los estados de equilibrio consistentes con los vı́nculos internos que restan y los vı́nculos
externos.
Analicemos con cuidado este enunciado.
Primero debemos recalcar que la entropı́a es función defnida exclusivamente para estados
de equilibrio. En este enunciado no hay ninguna referencia a ningún proceso temporal; se refiere
exclusivamente a lo que ocurre una vez que el sistema ha alcanzado nuevamente el equilibrio luego
de retirar el vı́nculo interno. En ausencia del vı́nculo el sistema es libre de seleccionar cualquier
estado de equilibrio entre aquellos que conservan la energı́a, el volúmen, etc, cada uno de los cuales
puede ser obtenido en presencia de un vı́nculo apropiado. La entropı́a de cada uno de estos estados
esta definida y es máxima para algun estado particular; en ausencia del vı́nculo este estado es el
seleccionado por el sistema. Notemos que a partir de estas definiciones, la entropı́a resulta también
una variable de estado.
Tomemos un ejemplo. Supongamos que el vı́nculo que removemos sea la restricción para el
intercambio de calor, es decir, que la pared adiabática se convierte en diatérmica, pero continua
siendo rı́gida e impermeable. En esta situación los valores de las energı́as U (1) y U (2) se redistribuiran
de manera tal que su suma permanezca constante.Ahora bien, para cada par de valores (U (1) , U (2) )
que satisfacen U (1) + U (2) = U podemos construir un estado de equilibrio siempre que los sistemas
esten aislados entre sı́ (estados restringidos). Entre todos estos estados el sistema elegirá, al remover
el vı́nculo, el de mayor entropı́a (ver figura 2).
Ahora bien, el problema central de la termodinámica puede ser resuelto, de acuerdo con el
postulado anterior, si conocemos la relación funcional entre la entropı́a de nuestro sistema y sus
parámetros extensivos. Como mencionamos anteriormente, todas las propiedades termodinámicas
pueden ser derivadas de la solución del problema central. Esto significa que si conocemos la relación
funcional entre S y los parámetros extensivos de un sistema podemos derivar de ella absolutamente
toda la información termodinámica del mismo. De ahi que se la denomina la relación fundamen-
tal.
El siguiente postulado complementa el anterior estableciendo algunas propiedades matemáticas
de la función entropı́a de cualquier sistema. Muchas de las consecuencias generales mas importantes
de la termodinámica se derivan del mismo.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 8
Figura 2: Representación esquemática de la función entropı́a para un sistema compuesto por dos
subsistemas de energı́as U (1) y U (2) separados por una pared adiabática, tal que U (1) + U (2) = U ; al
remover el vı́nculo adiabático el sistema escoge el estado de máxima entropı́a sujeto a la restricción
U (1) + U (2) = U .
Postulado III: La entropı́a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyen-
tes. La entropı́a es una función continua, diferenciable y es una función monótona creciente de la
energı́a.
Analicemos primero las consecuencias de la aditividad. Esta propiedad significa que si tenemos
varios sistemas aislados entre sı́, para cada uno tendremos una función
(α)
S (α) = S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (5)
y la entropı́a del sistema compuesto será
X (α)
S= S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (6)
α
P
donde los valores de las variables extensivas del sistema compuesto estarán dados por U = α U (α) ,
P
V = α V (α) , etc. Por simplicidad supongamos que tenemos solo dos subsistemas 1 y 2 y suponga-
mos que tenemos una sola componente quı́mica cuyo número de moles es N . Si ambos subsistemas
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
estan aislados entre sı́ con valores particulares (U0 , V0 , N0 ) y (U0 , V0 , N0 ), S resulta en
este caso una función de cada uno de los valores individuales de los parámetros de cada subsistema:
(1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (2) (2) (2)
S = S(U0 , V0 , N0 , U0 , V0 , N0 ) = S (1) (U0 , V0 , N0 ) + S (2) (U0 , V0 , N0 ) (7)
Si ahora removemos los vı́nculos internos, de acuerdo con el postulado II, los subsistemas en el
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
nuevo estado de equilibrio adoptarán nuevos valores (Uf , Vf , Nf ) y (Uf , Vf , Nf ), que son
aquellos que maximizan la expresión (7) entre todos aquellos que satisfacen U (1) + U (2) = U , etc
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 9
(ver figura 2). Dado que S es continua y diferenciable, podemos calcular dichos valores por simple
diferenciación si conocemos las funciones S (1) y S (2) . En este caso tendremos definida una relación
funcional para el sistema compuesto
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
S(U, V, N ) = S (1) (Uf , Vf , Nf ) + S (2) (Uf , Vf , Nf ) (8)
Ahora hagamos un razonamiento a la inversa. Supongamos que tenemos un sistema cuya relación
fundamental es S = S(U, V, N ) y lo partimos en dos subsistemas idénticos con parámetros U0 =
U/2, V0 = V /2, N0 = N/2. Al separarlos cada uno de esos subsistemas estará en equilibrio y si los
volvemos a juntar estarán en equilibrio entre sı́. Es importante comprender que cada uno de esos
subsistemas es un caso particular del sistema original con los valores de sus parámetros reducidos
a la mitad, y por lo tanto cada uno de ellos tendrá una entropı́a S (i) (U0 , V0 , N0 ) = S(U0 , V0 , N0 )
(i = 1, 2). De la aditividad de la entropı́a y dado que los subsistemas son indénticos surge que
Mas adelante vamos a ver que la recı́proca de esta derivada parcial se toma como definición
de temperatura absoluta (y por supuesto vamos a ver que la misma coincide con los conceptos
intuitivo y termométrico de temperatura). Esta propiedad por lo tanto es equivalente a postular
que la temperatura es no negativa.
Las propiedades de continuidad, diferenciabilidad y monotonı́a juntas implican que S como fun-
ción de U es invertible y que la energı́a es una función continua y diferenciable de S, V, N1 , . . . , Nr .
Por lo tanto, conociendo la función
S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) (16)
podemos despejar de manera unı́voca U y obtener
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (17)
Las Ecs.(16) y (17) son formas alternativas equivalentes de la relación fundamental y cada
una de ellas contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Notemos que por los
mismos argumentos utilizados para la entropı́a, se concluye que U es una función homogenea de
primer orden.
Postulado IV:
∂U
=0 ⇒ S=0 (18)
∂S V,N1 ,...,Nr
Como ya hemos mencionado, esta derivada parcial es la temperatura. Este postulado nos dice
entonces que la entropı́a de cualquier sistema se anula a temperatura cero. Puede verse que de los
postulados antes expuestos se deduce que no existe ninguna transformación quasiestática que nos
permita alcanzar un estado de entropı́a cero. Asi, el cero absoluto de temperatura, si bien existe
como un lı́mite teórico, es inalcanzable en la práctica. Este postulado es por lo tanto equivalente al
de Nernst o tercera ley. En realidad la entropı́a siendo una cantidad aditiva no tiene un cero bien
definido. Este postulado lo que nos dice es que la entropı́a tiene un mı́nimo que resulta inaccesible.
Convencionalmente se toma su valor como el cero de la entropı́a.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 11
U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (19)
y calculemos su diferencial primera
r
!
∂U ∂U X ∂U
dU = dS + dV + dNj (20)
∂S V,N1 ,...,Nr ∂V S,N1 ,...,Nr j=1
∂Nj S,V,...,Nr
∂U
≡ T, temperatura (21)
∂S V,N1 ,...,Nr
∂U
− ≡ P, presión (22)
∂V S,N1 ,...,Nr
!
∂U
≡ µj potencial quı́mico de la componente j (23)
∂Nj S,V,...,Nr
Las definiciones de temperatura y presión aqui introducidas deben tomarse por ahora como
definiciones formales, las cuales veremos que resultan consistentes con los conceptos ya conocidos a
medida que avancemos en el desarrollo de la teorı́a. Asumiendo que estas definiciones tienen sentido
fı́sico, podemos identificar el término −P dV en la Ec.(24) con el trabajo cuasi-estático introducido
anteriormente d0 WM . En el caso particular de números de moles constantes dN1 = dN2 = dNr = 0
tenemos de la Ec.(24)
T dS = dU − d0 WM . (25)
Comparando esta última ecuación con la forma diferencial de la primera ley nos lleva inmeditamente
a la identificación de T dS con el flujo cuasi-estático de calor:
d0 Q = T dS, (26)
esto es, el flujo cuasi-estático de calor dentro de un sistema esta asociado con un incremento en
la entropı́a del mismo. Los restantes términos en la Ec.(24) estan asociados a un incremento en la
energı́a por la adición de materia. Vamos a definir el trabajo quı́mico cuasi-estático d0 Wq como
r
X
d0 Wq = µj dNj . (27)
j=1
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq (28)
Cada uno de los términos en la equación anterior tiene dimensiones de energı́a. Notemos que
hasta aqui solo el producto de la temperatura y la entropı́a tiene dimensiones definidas y las
dimensiones individuales de cada cantidad estan hasta el momento indeterminadas. Discutiremos
este tema mas adelante. El potencial quı́mico µ tiene dimensiones de energı́a, ya que el número de
moles es adimensional.
Siendo derivadas parciales de U con respecto a S, V , N1 , . . . , Nr , la temperatura, la presión y
los potenciales quı́micos son a su vez funciones de los parámetros extensivos:
T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) (29)
P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) (30)
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) (31)
Es simple verificar que una derivada primera parcial de una función homogenea de orden α
es a su vez una función homogenea de orden α − 1. Asi, vemos que los parámetros (29)-(31) son
funciones homogeneas de orden cero de los parámetros extensivos, es decir, si multiplicamos todas
las variables por una constante arbitraria λ, las funciones correspondientes resultan inalteradas.
Esto implica que los mismos son parámetros intensivos. Se sigue por lo tanto que la temperatura
de cualquier porción del sistema es igual a la del sistema completo. Esto esta en acuerdo con el
concepto intuitivo de temperatura en un sistema en equilibrio. Las mismas consideraciones podemos
hacer para la presión.
Las relaciones funcionales (29)-(31) que expresan a los parámetros intensivos en función de los
parámetros extensivos independientes del sistema se denominan ecuaciones de estado. El cono-
cimiento de una o algunas de las ecuaciones de estado no es suficiente para obtener la información
completa acerca de las propiedades termodinámicas del sistema. Solo el conocimiento de todas las
ecuaciones de estado es equivalente a conocer la relación fundamental, ya que en este caso podemos
integrar la ecuación diferencial (24) y obtener la energı́a en función de los restantes parámetros
extensivos, a menos de una constante de integración irrelevante.
De la Ec.(24) vemos que los términos relacionados con el intercambio de materia juegan un
rol similar al del trabajo mecánico. Vamos introducir entonces una notación compacta mediante
la definición de “presiones” y “volúmenes” generalizados. Vamos a denotar primero los parámetros
extensivos V, N1 , . . . , Nr por los sı́mbolos X1 , X2 , . . . , Xt (t = r + 1), de manera que la relación
fundamental (19) toma la forma
U = U (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), (32)
y vamos a denotar los parámetros intensivos como
∂U
≡ T = T (S, X1 , X2 , . . . , Xt ) (33)
∂S X1 ,X2 ,...
!
∂U
≡ Pj = Pj (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), presiones generalizadas (34)
∂Xj S,...,Xk ,...
Con esta notación, excepto la entropı́a y la temperatura, las restantes variables aparecen en forma
simétrica, los cual nos permitirá en un futuro generalizarla facilmente para incluir variables de
sistemas mas complejos (ej., sistemas magnéticos).
Vimos en el capı́tulo anterior que la relación fundamental entrópica para un sistema monocom-
ponente de N moles puede ser expresada en función de la entropı́a para 1 mol. En forma semejante
(usando la homogeneidad de la energı́a) puede derivarse una relación analoga para el caso de la
relación fundamental de un mol
u = u(s, v) (36)
donde s = S/N , v = V /N y
1
u(s, v) = U (S, V, N ) (37)
N
La diferencial primera de la Ec.(36) es
∂u ∂u
du = ds + dv. (38)
∂s ∂v
Pero de la Ec.(37) tenemos que
∂u 1 ∂U ∂U
= = = T. (39)
∂s v N ∂s V,N ∂S V,N
En forma semejante
∂u
= −P, (40)
∂v s
y por lo tanto
du = T ds − P dv. (41)
S = S(X0 , X1 , X2 , . . . , Xt ), (42)
cuya diferencial es
t
X ∂S
dS = dXk . (43)
k=0
∂Xk
Definimos entonces los parámetros intensivos entrópicos como
∂S
Fk ≡ . (44)
∂Xk
Resulta inmediato que
−1
∂S ∂U 1
F0 = = = (45)
∂U ∂S T
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 14
(recordemos que S es una función monótona creciente de U ). Mas aún, comparando la Ec.(43) con
la Ec.(35) (o trabajando con las propiedades de las derivadas parciales de una función implı́cita de
varias variables) se obtiene que
−Pk
Fk = (k = 1, 2, . . . , t) (46)
T
Por ejemplo F1 = P/T .
Debemos tener cuidado al trabajar con las expresiones (45) y (46). Los parámetros {T, Pk }
dependen de S como variable independiente, en tanto que los parámetros Fk dependen de U como
variable independiente. Dicha dependencia, el paso de una representación a otra se manifiesta como
−Pk (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Fk (U, X1 , . . . , Xt ) = (k = 1, 2, . . . , t) (47)
T (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Si trabajamos utilizando la relación fundamental (42), en que la energı́a es una variable indepen-
diente y S es dependiente, diremos que estamos en la representación entropı́a. A la relación (42)
le llamaremos la relación fundamental entrópica, a los parámetros X0 , X1 , X2 , . . . , Xt le lla-
maremos parámetros extensivos entrópicos y al conjunto de variables F0 , F1 , . . . , Ft parámetros
intensivos entrópicos.
Si utilizamos la relación la relación fundamental (32) diremos que estamos en la representación
energı́a. A la relación (32) le llamaremos la relación fundamental energética, a los parámetros
S, X1 , X2 , . . . , Xt le llamaremos parámetros extensivos energéticos y al conjunto de variables
T, P1 , . . . , Pt parámetros intensivos energéticos.
El desarrollo del formalismo termodinámico puede ser llevado a cabo en cualquiera de las re-
presentaciones, pero es conveniente, al trabajar en un problema particular, mantenerse siempre
dentro de una misma representación, a fin de evitar confusión respecto de cuales son las variables
independientes correctas.
dS = 0 (49)
(podrı́amos igualmente anular las derivadas parciales de S, pero en este caso tendrı́amos que intro-
ducir un multiplicador de Lagrange para tomar en cuenta el vı́nculo (48); ambos procedimientos
son equivalentes). La entropı́a del sistema compuesto viene dada por
(1) (2)
S = S (1) (U (1) , V (1) , N1 , . . . , Nr(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , N1 , . . . , Nr(1) ) (50)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 15
De esta manera, si las relaciones fundamentales S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) son conocidas para cada
subsistema, las inversas de las temperaturas pueden calcularse en función de las mismas variables
independientes. Asi, las Ecs.(55) y (48) constituyen un sistema de dos ecuaciones en las incognitas
U (1) y U (2) , las cuales pueden eliminarse, resolviendose asi en principio el problema básico de la
termodinámica para este caso particular. No obstante, para que el problema este completamente
resuelto debemos determinar que tipo de extremo hemos calculado. La condición de máximo requiere
que ademas de la condición dS = 0 debe cumplirse que
d2 S < 0.
Las consecuencias de esta condición nos llevan a plantear la cuestión de estabilidad, la cual será
analizada mas adelante.
Hemos visto entonces que, si dos sistemas son separados por una pared diatérmica, tendremos un
flujo de calor hasta que las temperaturas se equiparen. Analicemos esto en mas detalle. Supongamos
que tenemos dos sistemas en estados muy parecidos (pero no idénticos) inicialmente separados
por una pared adiabática. Esto es, ambos sistemas tienen inicialmente temperaturas levemente
diferentes:
(1) (2)
Ti > Ti . (56)
Si ahora el vı́nculo adiabático es removido, el sistema no se encuentra mas en equilibrio, tendremos
un flujo de calor a traves de la pared y la entropı́a total se incrementará. Si denotamos por ∆S la
diferencia entre las entropı́as final e inicial, tendremos que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 16
∆S > 0.
T (o C) = T (K) − 273,15
Conviene recalcar que esta escala no es una escala termodinámica, ya que el cero de temperatura
esta corrido, de manera que la razon de temperaturas expresada en grados Celsius no esta en
acuerdo con los principios termodinámicos. Esta escala se construye asignando el valor cero al
punto de fusión del agua a la presión de 1 atm y el valor 100 al punto de evaporación a la misma
presión. El orı́gen de esta escala es previo al desarrollo de la termodinámica y a la compresión de
que el cero de temperatura es único. En esa época (Celsius, 1742) se pensaba que era necesarios
asignar dos valores arbitrarios a sistemas de referencia, en lugar de uno, para definir una escala de
temperatura. De hecho, el valor 273.16 asignado al punto triple del agua en la escala Kelvin resulta
de que la escala Celsius ya era de uso en la época de Kelvin.
! !
∂S (1) (1) ∂S (1)
dS = dU + dV (1) + (60)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂V (1) (1)
U (1) ,...,Nj ,...
j
! !
∂S (2) (2) ∂S (2)
dU + dV (2) . (61)
∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,... ∂V (2) (2)
U (2) ,...,Nj ,...
j
y por lo tanto
!
1 1 (1) P (1) P (2)
dS = − dU + − (2) dV (1) = 0. (64)
T (1) T (2) T (1) T
Dado que esta expresión debe anularse para valores arbitrarios e independientes de dU (1) y dV (1)
tenemos que
1 1
= (65)
T (1) T (2)
P (1) P (2)
= (66)
T (1) T (2)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 18
La igualdad de las temperaturas es el resultado previamente obtenido para una pared diatérmica.
Permitir que la pared sea movil introduce el hecho nuevo de la igualdad de las presiones, lo cual
corrobora la identificación de P con la presión mecánica.
El problema de una pared adiabática y movil no posee solución desde la termodinámica.
Los cambios de volúmenes producidos al moverse la pared producen intercambios de trabajo entre
ambos subsistemas que alteran las correspondientes energı́as internas. En el caso anterior de una
pared diatérmica las energı́as se alteran tambien por un intercambio de calor que no conocemos
a priori. Sin embargo, en el caso de una pared adiabática las variaciones de energı́a interna se
corresponden exactamente con el intercambio de trabajo, esto es
Combinando estas ecuaciones con las condiciones (58) y (59) se obtiene la igualdad de las presio-
nes, exclusivamente de la conservación de la energı́a. Si reemplazamos este resultado en la expresión
de dS (64) vemos que la misma se satisface idénticamente y las temperaturas de equilibrio que-
dan indeterminadas. En otras palabras, al dejar de ser independientes las variaciones de energı́a
y volúmen perdemos una de las cuatro ecuaciones independientes que necesitamos para resolver
las cuatro variables U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . Fı́sicamente esto resulta del hecho que al no haber
transferencia de calor, lo que tenemos es equivalente a un sistema mecánico. Asi, a menos que las
presiones iniciales sean iguales, esperarı́amos que el piston comience a oscilar al liberar el vı́nculo
y por lo tanto el sistema nunca alcanzarı́a el equilibrio. No obstante, esto no ocurre, ya que los
fluidos presentan viscosidad, la cual amortigua el movimiento, ya que el piston disipa energı́a en su
movimiento, la cual se transfiere a los subsistemas y el sistema alcanza eventualmente el equilibrio
cuando las presiones se igualan y las temperaturas finales van a depender de las viscosidades re-
lativas. Sin embargo, la solución de este problema depende de consideraciones dinámicas, que se
encuentran fuera del alcance de la termodinámica.
de donde
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 19
(2) (1)
!
1 1 (1) µ1 µ (1)
dS = − dU + − 1 dN1 = 0. (74)
T (1) T (2) T (2) T (1)
Las condiciones de equilibrio resultan entonces
1 1
= (75)
T (1) T (2)
(1) (2)
µ1 µ1
= (76)
T (1) T (2)
o bien
De esta condición de equilibrio vemos el origen del nombre de µ, ya que el mismo actua como
una especie de “ potencial” para el flujo de materia: diferencias en el potencial quı́mico actuan
como fuerzas generalizadas. La dirección de este flujo puede ser calculada a través del mismo análisis
utilizado para el calor. Si suponemos que ambos subsistemas estan a la misma temperatura, tenemos
de la Ec.(74)
(2) (1)
µ1 − µ1 (1)
dS = dN1 . (79)
T
(1) (2) (1)
Si µ1 > µ1 entonces dN1 < 0 ya que dS tiene que ser positivo. Por lo tanto la materia fluye de
las regiones de mayor a las de menor potencial quı́mico.
2 H2 + O2 *
) 2 H2 O (80)
El significado de esta ecuación es que los cambios en los números molares del hidrógeno, oxı́geno
y agua se establecen en una relación -2: -1: +2 (se necesitan dos moles de H2 y uno de O2 para
constituir 2 de H2 O, o viceversa). Para el caso general de r componentes reactivas, estas relaciones
se expresan en la forma
r
X
νj Aj *
)0 (81)
j=1
donde los νj se definen como los coeficientes estequiométricos (-2,-1 y +2 para la reacción anterior
y los Aj son los sı́mbolos para las componentes quı́micas (A1 = H2 , A2 = O2 y A3 = H2 O
para la reacción anterior). De esta manera, los cambios en los números molares al final de esta
tranformación tienen que satisfacer la proporcionalidad
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 20
donde ya hemos asumido el equilibrio térmico. De la Ec.(82), tenemos que los dNj deben satisfacer la
misma proporcionalidad dNj = νj dξ, donde dξ es el coeficiente de proporcionalidad. Reemplazando
en (83) tenemos
r
dξ X
dS = − µj νj (84)
T j=1
Dados los números de moles iniciales de todas las componentes, esta ecuación conjuntamente
con las r − 1 ecuaciones independientes (proporcionalidad) permite despejar los r números de moles
finales en equilibrio.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 21
3. Relaciones formales
Vamos a ver ahora varias propiedades matemáticas importantes que se deducen de la homoge-
neidad de las relaciones fundamentales.
Xt
∂U (. . . , λXk , . . .) ∂U (. . . , λXk , . . .)
S+ Xj = U (S, X1 , . . . , Xt ) (87)
∂(λS) j=1
∂(λXj )
Dado que esta ecuación es válida para valores arbitrarios de λ podemos tomar λ = 1, en cuyo caso
toma la forma
Xt
∂U ∂U
S+ Xj = U (88)
∂S j=1
∂Xj
es decir,
t
X
U = TS + Pj Xj . (89)
j=1
U = T S − P V + µ1 N1 + · · · + µr Nr . (90)
La Ec.(90) es conocida como ecuación de Euler. En la representación entropı́a la ecuación de
Euler toma la forma
r
X
1 P µj
S= U+ V − Nj . (91)
T T j=1
T
Notemos que si conocemos las ecuaciones de estado, esto es, si conocemos T , P , {µj } (en la
representación energı́a) como función de S, V , {Nj }, podemos reconstruir la relación fundamental
simplemente reemplazando en la Ec.(90), sin necesidad de integrar una ecuación diferencial.
U = U (S, X1 , . . . , Xt ) (95)
la cual genera t + 1 ecuaciones de estado
T = T (S, X1 , . . . , Xt ) (96)
Pj = Pj (S, X1 , . . . , Xt ) j = 1, . . . , t. (97)
Cada uno de los t + 1 parámetros intensivos es entonces función de solo t variables independientes.
Eliminando estas t variables entre las t + 1 ecuaciones nos permite encontrar una relación entre los
t + 1 parámetros intensivos.
Encontrar explı́citamente la relación funcional que existe entre los parámetros intensivos requiere
el conocimiento de la relación fundamental. Por lo tanto, esta relación funcional depende del sistema
particular. No obstante, es posible encontrar una forma diferencial de esta relación completamente
general, a partir de la ecuación de Euler. Tomando una variación infinitesimal de la Ec.(89) tenemos
que
t
X t
X
dU = T dS + SdT + Pj dXj + Xj dPj , (100)
j=1 j=1
SdT − V dP + N dµ = 0 (103)
o bien
t
X
Xj dFj = 0. (105)
j=0
o
r
X
1 P µj
Ud +Vd − Nj d = 0. (106)
T T j=1
T
U = U (S, V, N )
la cual contiene toda la información termodinámica del sistema. Derivando esta relación obtenemos
las tres ecuaciones de estado:
Si conocemos las tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental reem-
plazando en la ecuación de Euler. Por lo tanto las tres ecuaciones de estado son equivalentes a
la relación fundamental. Cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información termo-
dinámica que la relación fundamental.
Si conocemos solo dos ecuaciones de estado podemos encontrar la tercera integrando la rela-
ción de Gibbs-Duhem, a menos de una constante de integración. Asi, el conocimiento de dos de
las ecuaciones de estado nos permite conocer la relación fundamental a menos de una constante
indeterminada.
Si conocemos T (s, v) y P (s, v) una manera mas directa de obtener la relación fundamental es
integrar directamente la relación molar
du = T ds − P dv (110)
lo cual nos permite obtener la relación fundamental u = u(s, v) a menos de una constante de
integración.
Siempre es posible expresar U en función otros parámetros. Asi, por ejemplo, de la ecuación de
estado T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T , V y N y reemplazarla en la relación
fundamental. De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ). No obstante, esta no es
una relación fundamental y por lo tanto no contiene toda la información termodinámica. Esto
se ve en el hecho de que si disponemos de la relación U = U (T, V, N ) no podemos reconstruir de
manera completa la relación U = U (S, V, N ). Si recordamos que T = ∂U∂S , la relación U = U (T, V, N )
es en realidad una ecuación diferencial en derivadas parciales. Si tomamos V y N como constantes,
podemos pensar esta como una ecuación diferencial ordinaria de la forma y = F (dy/dx) e integrarla.
No obstante, esta solución va a contener una constante indeterminada. Podemos pensar que esto no
es importante, ya que la energı́a esta siempre determinada a menos de una constante. No obstante,
esta constante de integración lo es con respecto a S (la variable de integración), pero es en
principio una función de V y N . De esta manera, estarı́amos perdiendo información acerca de la
dependencia de U con V y N .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 24
Notemos que los grados de libertad termodinámicos nos dan el número de variables de estado
independientes del sistema, ya sean extensivos o intensivos. Asi, por ejemplo, en un sistema simple
monocomponente tenemos dos grados de libertad. A partir de las ecuaciones de estado T = T (s, v) y
P = P (s, v) podemos siempre expresar dos cualesquiera de las cuatro variables T, P, s, v en función
de las dos restantes, las cuales son variadas independientemente.
surge de la propiedad
∂ ∂U ∂ ∂U
= . (121)
∂V ∂S ∂S ∂V
Las dos cantidades que aparecen en la Ec.(120) tienen un significado fı́sico directo y pueden ser
medidas. La cantidad del lado izquierdo de la ecuación nos da el cambio de temperatura asociado
a una expansión adiabática; la cantidad del lado derecho puede ser reescrita como −T ddP 0Q , la
V,N
cual es proporcional al cambio de presión asociado con la introducción de una cantidad d0 Q de calor
en un sistema mantenido a volumen constante. La predicción de la igualdad de estas dos cantidades
aparentemente no relacionadas entre sı́ es un resultado no trivial y permite poner a prueba la teorı́a.
Mediante una derivación un poco mas complicada (que veremos mas adelante) pueden demos-
trarse las siguientes relaciones entre las funciones respuesta definidas anteriormente para un sistema
simple:
T V α2
Cp = Cv + (122)
N κT
T V α2
κT = κs + (123)
N Cp
Vemos asi que de las cinco funciones solo tres son independientes. Habitualmente se tabulan
Cp , α y κT como función de T y P para sistemas simples monocomponentes. Ahora bien, siendo las
funciones respuesta derivadas primeras de variables de estado con respecto a otras, conociendolas
podemos en principio calcular ecuaciones de estado mediante integración. Por ejemplo, podemos
calcular la ecuación de estado v = v(T, P ) de la siguiente manera. Tenemos que
∂v ∂v
dv = dP + dT. (124)
∂P T ∂T P
= −v κT dP + v α dT (125)
dv
= d(ln v) = −κT (T, P )dP + α(T, P )dT (126)
v
Ahora bien, siendo v una variable de estado, tambien lo es su logaritmo y por lo tanto la integral
entre dos punto arbitrarios no depende del camino de integración. Podemos entonces obtener el
valor de v para un punto arbitrario (T, P ) integrando en un camino que va desde un punto (T0 , P0 ),
primero a presión constante P0 desde T0 hasta T y luego a temperatura constante T desde P0 hasta
P (ver figura 3). Asi
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 26
P0
T0 T
Figura 3:
Z T Z P
v 0 0
ln = α(T , P0 )dT − κ(T, P 0 )dP 0 . (127)
v0 T0 P0
PV = N RT (128)
U = cN RT (129)
donde c es una constante que depende del tipo de gas y R es llamada la “constante universal de los
gases” (R = NA kB = 8,3144J/K = 1,986 cal/K). Estas ecuaciones pueden derivarse empı́ricamente
o a través de la teorı́a cinética de los gases, considerando un gas compuesto por partı́culas puntuales
no interactuantes. Estas ecuaciones son satisfechas en una buena aproximación por muchos gases a
bajas densidades. Para gases monoatómicos no interactuantes (He, Ar, Ne, etc) estas ecuaciones se
satisfacen para un rango amplio de temperaturas y presiones moderadas con c = 3/2. Para gases
diatómicos, se satisfacen para un rango mas limitado de temperaturas con c ≈ 5/2, aunque para
otro rango de temperaturas mayores (para el mismo gas) satisface c ≈ 7/2.
A partir de las ecuaciones de estado podemos calcular la relación fundamental. Dado que U
aparece explı́citamente, resulta conveniente trabajar en la representación entropı́a, en la cual toman
la forma:
1 N cR
= cR = (130)
T U u
P N R
= R = . (131)
T V v
A partir de estas dos ecuaciones podemos obtener la tercera µ/T en función de u y v integrando la
relación de Gibbs-Duhem
µ 1 P
d = ud + vd . (132)
T T T
A continuación deberı́amos expresar en la Ec.(132) las variables u y v en función de (1/T ) y (P/T );
una vez integrada la ecuación obtendrı́amos (µ/T ) en función de estas últimas variables, de la cual
reemplazando las Ecs.(130) y (131) obtendrı́amos la relación buscada. No obstante podemos acortar
camino y transformar la Ec.(132) en una ecuación en las variables u y v en lugar de (1/T ) y (P/T )
diferenciando las ecuaciones (130) y (131). Asi
µ cR R
d = u − 2 du + v − 2 dv (133)
T u v
cR R
= − du − dv (134)
u v
= −R d (c ln u + ln v) . (135)
Asi
µ µ u v
− = −cR ln − R ln . (136)
T T 0 u0 v0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 28
1 µ P
S = U+ V − N (137)
T T T
u v µ
= N (c + 1)R + cRN ln + RN ln −N (138)
u0 v0 T 0
c
u v
= N s0 + N R ln (139)
u0 v0
donde
µ
s0 = (c + 1)R − .
T 0
U T N
= .
U0 T0 N0
Reemplazando esta expresión en la relación (140) podemos escribir la entropı́a como
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln (142)
T0 N v0
Esta ecuación de estado, conjuntamente con la Ec.(129) contienen la misma información que la
relación fundamental (140).
Una segunda ecuación de estado para este sistema se obtiene a partir de lo que se conoce como
Teorema de Gibbs: la entropı́a de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropı́as que
cada gas tendrı́a si individualmente ocupara el mismo volumen V a la misma temperatura T . Asi,
usando la expresión (142) tenemos
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 29
X X T X V
S= Nj sj0 + cj Nj R ln + Nj R ln (144)
j j
T0 j
Nj v0
X X U X V
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = Nj sj0 + cj Nj R ln P + Nj R ln (145)
j j
RT0 j cj Nj j
Nj v0
Este llamado “teorema” puede derivarse desde la teorı́a cinética de los gases y se comprueba
experimentalmente. De la teorı́a cinética se obtiene considerando que la presión total sobre las
paredes resulta de la suma de las presiones que cada gas ejerce individualmente, dado que estos no
interactúan entre sı́. De esta manera, la presión parcial ejercida por la componente j viene dada
por Pj = Nj RT /V (esta presiones parciales solo tienen sentido fı́sico en la mecánica estadı́stica de
gases ideales; desde el punto de vista macroscópico son solo entidades formales). La presión de la
mezcla viene entonces dada por
X
P = Pj . (146)
j
Integrando esta ecuación de estado junto con la Ec.(143) y asumiendo que en el estado de referencia
los números molares son iguales que en el estado final, se obtiene la expresión (144).
Resulta tambien interesante reescribir la Ec.(144) de la siguiente forma
X X T V X Nj
S= Nj sj0 + cj Nj R ln + N R ln −R Nj ln (147)
j j
T0 N v0 j
N
P
donde N = j Nj . El último término en la Ec.(147) se conoce como entropı́a de mezcla:
X Nj
Smez = −R Nj ln . (148)
j
N
Comparando con la Ec.(142) puede interpretarse como sigue: la entropı́a de mezcla representa la
diferencia entre las entropı́as de una mezcla de gases y la correspondiente a una colección de gases
separados a la misma temperatura y a la misma densidad que la mezcla original Nj /Vj = N/V .
Notemos que Smez ≥ 0 , con lo cual la entropı́a de la mezcla es siempre mayor que la de los gases
separados.
Imaginemos la siguiente situación. Dividamos el volumen V en un conjunto de cámaras inicial-
mente aisladas entre sı́, cada una de volumen Vj y conteniendo uno de los gases de la mezcla; los
volúmenes Vj son elegidos de manera que Nj /Vj = N/V ∀j Las paredes de las cámaras pueden
pensarse diatérmicas, de manera que incialmente todos los gases se encuentran a la misma tem-
peratura. Si ahora removemos el vı́nculo los gases se mezclan y la entropı́a aumenta, lo cual es
consistente con la idea de entropı́a como una medida del desorden. No obstante, notemos que la
entropı́a de mezcla no contiene ninguna referencia al tipo de gas que contiene cada cámara. En
particular, incluye el caso en que cada cámara esta llena con el mismo gas, es decir, con gases
compuestos por partı́culas indénticas. En este caso, la idea de mezcla pierde sentido y la entropı́a
no deberı́a cambiar, en contradicción con lo predicho por la Ec.(147). Este hecho fue reconocido
por primera vez por Gibbs y se conoce como paradoja de Gibbs. Evidentemente, lo que ocurre
es que la expresión (147) es incorrecta en el caso de una mezcla de gases idénticos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 30
La primera correción consiste entonces en asignarles a las partı́culas un volumen finito b/NA
y restar al volumen total V el volumen total ocupado por las partı́culas. Asi, el volumen se
reemplaza en la ecuación (128) por V → V − N b o bien v → v − b (b se conoce como el
“volumen excluido”).
La siguiente corrección se basa en la existencia de fuerzas entre las partı́culas. Una partı́cula
en el interior del volumen sentirá las fuerzas ejercidas por las restantes partı́culas en todas
las direcciones, las cuales en promedio tenderán a cancelarse. No obstante, para una partı́cula
que se aproxima a una pared existirá un desbalance de fuerzas, sintiendo una fuerza neta
contraria a la dirección de la pared. Dado que la presión sobre las paredes del recipiente surge
como resultado de los choques de las partı́culas contra las mismas, este desbalance de fuerzas
tenderá a disminuir la presión. Esta disminución en la presión será proporcional a número
de pares de partı́culas interactuantes y por lo tanto proporcional al cuadrado de la densidad.
Asi, la correción consiste en restar a la presión un término proporcional a 1/v 2 .
RT a
P =− 2 (150)
v−b v
Las constantes a y b pueden considerarse como constantes fenomenológicas, caracterı́sticas de
cada gas particular, que pueden ajustarse empı́ricamente. No obstante, como modelo de gases reales
es bastante pobre. Su mayor interés reside en la predicción que se deriva acerca de la transición
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 31
lı́quido gas. Analizaremos este problema en detalle mas adelante en el curso, de manera pospon-
dremos por ahora esa discusión. No obstante, resulta de interés a este nivel analizar la relación
fundamental de este modelo.
Para obtener la relación fundamental necesitamos de otra ecuación de estado. En su formulación
original van der Waals no propuso ninguna forma para la ecuación restante, limitándose a analizar
los efectos derivados de la ecuación (150), la cual contiene por si misma muchı́sima información.
Siendo asi, tenemos libertad para efectuar una elección razonable de esta ecuación en base a argu-
mentos fı́sicos. Podemos encontrar una guı́a en los principios termodinámicos, ya que las ecuaciones
de estado no pueden ser arbitrarias. Para esto escribamos la Ec.(150) de la forma
P R a 1
= − 2 ; (151)
T v−b v T
para poder integrar la ecuación molar
1 P
ds = du + dv
T T
necesitamos una ecuación de la forma
1
= f (u, v).
T
No obstante, para obtener la relación fundamental ds tiene que ser una diferencial exacta, lo que
implica que
∂2s ∂2s
= ,
∂v∂u ∂u∂v
es decir,
∂ 1 ∂ P
= .
∂v T u ∂u T v
Ahora bien
∂ 1 ∂ R a 1
= − (152)
∂v T u ∂u v − b v 2 T v
a ∂ 1
= − 2 (153)
v ∂u T v
Esta última ecuación puede reescribirse como
∂f ∂f ∂f
−v 2 = = . (154)
∂v u ∂(1/v) u ∂(u/a) 1/v
Esta ecuación nos dice que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de tal manera que sus derivadas
parciales son iguales. Una manera de que esto suceda es que 1/T dependa de estas variables a traves
de la suma (1/v + u/a). Por otra parte, para bajas densidades 1/v 1 la ecuación de estado debe
aproximarse a la del gas ideal 1/T = cR/u. La elección mas simple que satisface ambas condiciones
es
1 cR
= . (155)
T u + a/v
Finalmente podemos reescribir la Ec.(150) en la forma correcta para la representación entropı́a
como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 32
P R acR
= − . (156)
T v − b u v2 + a v
Vamos a referirnos al sistema hipotético descripto por las ecuaciones de estado (155) y (156)
como al fluido ideal de van der Waals. De las ecuaciones (155) y (156) puede obtenerse la relación
fundamental (la derivación queda como ejercicio):
U = b V T4 (158)
U
P = . (159)
3V
donde la primera ecuación se conoce como ley de Stephan-Boltzmann. Estas ecuaciones fueron pri-
mero derivadas empı́ricamente y posteriormente explicadas desde la mecánica estadı́stica cuántica.
Notemos que estas ecuaciones de estado dependen de U y V pero no de N . Esto surge del hecho
de que en la cavidad “vacia” no existen partı́culas cuyo número se conserve (aún desde la inter-
pretación cuántica de los fotones como partı́culas, un estado cuántico con un número bien definido
de fotones tiene valor medio cero). De esta manera, las únicas variables termodinámicas extensivas
relevantes son U y V y la relación fundamental para la cavidad es de la forma S = S(U, V ); esto
significa que tenemos un único grado de libertad y conviene reescalar las magnitudes extensivas
con V . Asi, en la representación entropı́a las ecuaciones de estado toman la forma
1 b 1/4
= (160)
T u
P 1 1/4 3/4
= b u (161)
T 3
donde u ≡ U/V es la energı́a por unidad de volumen. Reemplazando en la relación de Euler se
encuentra la relación fundamental
4
s = b1/4 u3/4 (162)
3
donde s ≡ S/V es la entropı́a por unidad de volumen. Notemos que T = 0 ⇒ S = 0, de manera
que esta relación satisface el cuarto postulado.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 33
d0 Wmag = Pm dXm
dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq + d0 Wmag .
Vamos a considerar una situación especı́fica que nos indica cual es la elección apropiada de
Xm . Supongamos que el sistema se encuentra en el centro de una solenoide, cuyas dimensiones son
mucho mayores que las de la muestra (sistema). El conjunto se encuentra aislado del exterior por
paredes adiabáticas, excepto por los alambres del solenoide, los cuales se encuentran conectados a
una baterı́a externa, cuya fem puede ser controlada. Los alambres tienen resistencia eléctrica cero
(superconductores), de manera que no disipan calor. Si ahora hacemos circular por el solenoide
una corriente I se establecerá en el interior del mismo un campo magnético. Si la corriente I es
constante y no ocurren cambios en el sistema (esto es, en equilibrio), una vez establecido el campo
la baterı́a no necesita suministrar una fem, ya que la resistencia de los cables es cero. El campo en
~ es proporcional a la corriente I:
el interior B
~ = ~bI
B (163)
donde ~b es un vector que es función de la posición. Sea M
~ (~r) la magnetización local de nuestro
sistema termodinámico. La corriente I puede ser variada a través de la baterı́a, lo cual producirá
cambios en la magnetización en respuesta a los cambios en el campo magnético. De este manera, la
magnetización es función de I. Vamos a asumir que la magnetización es una función univaluada
de I:
~ (~r) = M
M ~ (~r, I).
trabajo, ya que tiene que contrarestar la fem inducida en el solenoide por los cambios producidos en
~ yM
la inducción magnética. La relación entre dicho trabajo y las variaciones de B ~ es precisamente
lo que estamos buscando, ya que ese trabajo va a modificar la energı́a interna del sistema. La
potencia entregada por la baterı́a en este proceso viene dada por
d0 Wmag
= I × f em. (164)
dt
La fem inducida en el solenoide procede de dos fuentes. Una fuente es independiente del sistema
termodinámico y resulta de los cambios producidos en el flujo del campo B ~ a través del solenoide.
En lugar de calcular el cambio en el flujo, podemos escribir directamente la contribución al trabajo
d0 Wmag
e como el cambio en la energı́a del campo magnético
Z
1
d0 Wmag
e
=d B 2 dV (165)
2µ0
donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o (esta es la energı́a del campo en ausencia del sistema) y
donde la integral se toma sobre el volumen completo del solenoide. No obstante, esta contribución
es independiente del sistema y por lo tanto no la vamos a considerar con respecto a la energı́a
interna.
La segunda contribución al trabajo realizado por la baterı́a resulta enteramente de la presencia
del sistema en el solenoide y por lo tanto es la que nos interesa. Cada porción infinitesimal del
sistema puede ser pensado como un dipolo elemental con momento magnético m ~ =M ~ (~r); cada uno
de estos dipolos contribuye por separado y aditivamente a la f em total inducida. Mas aún, la fem
inducida por un dipolo elemental no depende de la naturaleza del dipolo, sino de la posición del
dipolo y del cambio producido en su momento dipolar. Podemos utilizar por lo tanto un modelo
particular para estos dipolos elementales que nos permita calcular el cambio en la f em inducida.
Representamos entonces el dipolo elemental en la posición ~r como una espira elemental de área ~a
por la cual circula una corriente i. El momento magnético es m ~ = i~a. El flujo del campo magnético
B(~r) a través de la espira elemental es B(~r).~a = I b(~r).~a = L I, donde L = ~b(~r).~a es la inductancia
~ ~ ~
mutua entre el solenoide y la espira. Un cambio en la corriente i en la espira va a inducir por lo
tanto una f em en el solenoide dada por
di h~ i di dm
~ 1~ dm
~
L = b(~r).~a . = ~b(~r). = B(~
r). . (166)
dt dt dt I dt
El trabajo hecho por la baterı́a para cambiar el momento dipolar elemental es entonces
d0 Wmag ~ r). dm
~
= B(~ . (167)
dt dt
A pesar de que este resultado fue derivado para un modelo particular de un dipolo elemental,
puede verse que vale en general para cualquier cambio del momento dipolar local. En particular si
tomamos m ~ =M ~ (~r), donde M
~ (~r) es el momento dipolar por unidad de volumen en el punto ~r, el
trabajo total viene dado por
Z ~
d0 Wmag ~ r). dM dV
= B(~ (168)
dt dt
donde la integral es sobre todo el volumen de la muestra. Asi, tenemos que
Z
0
d Wmag = ~ r).dM
B(~ ~ dV. (169)
Si el solenoide es mucho mas grande que la muestra y si la misma esta ubicada en el centro del
solenoide el campo B ~ es constante en la misma. Mas aún, si suponemos la muestra de forma
elipsoidal, con uno de los ejes principales en la dirección del campo, y el sistema es homogeneo,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 35
U = U (S, V, IB , N1 , . . . , Nr )
y
∂U
= B.
∂IB S,V,N1 ,...
U = T S − P V + BIB + µN (172)
y la relación de Gibbs-Duhem es
SdT − V dP + Ib dB + N dµ = 0 (173)
A pesar de que la magnetización aparentemente cumple el mismo rol en las relaciones termo-
dinámicas que los demas parámetros extensivos, la misma presenta ciertas peculiaridades que la
diferencian. Estas peculiaridades se hacen manifiestas si intentamos plantear el problema del equi-
librio entre dos subsistemas cuando removemos un vı́nculo interno. Rápidamente nos damos cuenta
de que no es posible restringir la magnetización mediante una pared.
A los fines de comparación, pensemos en el volúmen en un gas y su parámetro intensivo conju-
gado, la presión. Tenemos varias maneras de controlar el volúmen. Podemos, por ejemplo, controlar
el volúmen controlando externamente la presión de un piston. Asi, podemos ingeniar un mecanismo
de control de presión que permanentemente monitorea el volúmen del sistema y automáticamente
modifica la presión externa de manera de mantenerlo constante. Algo semejante podrı́amos hacer
regulando la temperatura. Sin embargo, la existencia de paredes rı́gidas hace que podamos fijar
el volúmen del sistema directamente, independientemente de los valores de temperatura y presión.
En el caso de sistemas magnéticos podemos fijar la magnetización solo a través del campo externo,
el cual es controlable. No podemos fijar directamente la magnetización, independientemente del
campo externo, ya que no existen paredes restrictivas para la magnetización. Esto, sin embargo, no
invalida la aplicación del formalismo termodinámico. Podemos pensar en la existencia de paredes
virtuales restrictivas para la magnetización y desarrollar la teorı́a en la misma forma que lo hicimos
para el resto de las variables. La validez de esta metodologı́a se comprueba en ultima instancia con
la confrontación de las predicciones con los experimentos.
No obstante, en la práctica esto requiere de ciertas consideraciones a la hora de aplicar la teorı́a.
Por ejemplo, resulta mas conveniente utilizar algun tipo de representación en la cual la magnetiza-
ción aparece como una variable dependiente y el campo magnético como variable independiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 36
Si el sistema es un sólido magnético, el volumen en general varı́a muy poco con la temperatura
o la presión. En este caso el volúmen deja de ser una variable termodinámica relevante. Para un
sólido paramagnético a temperaturas no muy bajas la ecuación de estado magnética resulta bien
aproximada por la ley de Curie:
ND
IB = B (174)
T
donde D es una constante que depende del material. Sistemas ferromagnéticos presenta ecuaciones
de estado mucho mas complejas, que veremos mas adelante.
Finalmente, para los sistemas magnéticos tenemos dos funciones respuesta de interés particular:
el calor especı́fico a campo constante
∂s T ∂S
CB = T = (175)
∂T B N ∂T B
y la susceptibilidad isotérmica
1 ∂IB
χT = (176)
N ∂B T
la cual nos mide la variación en la magnetización por unidad de cambio del campo externo a
temperatura constante.
U = c L0 T (177)
Otra observación empı́rica es que, a longitud constante, la tensión se incrementa con la tem-
peratura. Combinando esto con la propiedad elástica del sistema, podemos formular la segunda
ecuación de estado
L − L0
T = φ(T ) para L0 < L < L1 (178)
L1 − L0
donde φ(T ) es creciente con T . En la representación entropı́a tenemos entonces
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 37
1 c L0
= (179)
T U
T φ(T ) L − L0
= (180)
T T L1 − L0
De la igualdad de las derivadas segundas de la relación fundamental, se obtiene entonces que
φ(T ) = b T con b > 0. Finalmente, para considerar la dependencia con el número molar (cantidad
de polı́meros) podemos asumir que L = l N , L0 = l0 N y L1 = l1 N . De esta manera, tenemos la
ecuación diferencial molar
1 T du l − l0
ds = du − dl = cl0 −b dl
T T u l1 − l0
la cual integrada y mutiplicada por N nos dá la relación fundamental:
U b
S = N s0 + cL0 ln − (L − L0 )2 (181)
U0 2(L1 − L0 )
A pesar de que esta relación fundamental fue derivada a partir de información empı́rica suma-
mente básica, la misma representa razonablemente bien el comportamiento de sistemas reales.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 38
dU
C= . (182)
dT
La energı́a interna y la entropı́a pueden entonces escribirse como
U = CT (183)
U T
S = N s0 + C ln = N s0 + C ln (184)
U0 T0
Podemos verificar que estas ecuaciones se verifican tanto para el gas ideal como para el fluido de
van der Waals a volumen y número de moles constantes.
Supongamos que tenemos dos de estos sistemas idénticos, a diferentes temperaturas iniciales
T10 y T20 , con T10 < T20 . Supongamos ahora que se diseña una máquina térmica que extrae energı́a
mecánica del sistema termodinámico compuesto por estos dos subsistemas, con el objetivo único
de levantar por una vez en la vida un ascensor hasta una altura determinada (esto es, un sistema
púramente mecánico que absorve trabajo). La pregunta es: dadas las temperaturas iniciales, llega
el ascensor hasta la altura deseada? Veamos.
La máquina solo puede trabajar mientras exista diferencia de temperaturas entre las fuentes,
es decir, funcionará hasta que las temperaturas se equilibren en un valor final Tf que será T10 <
Tf < T20 . El cambio de energı́a en los dos susbsistemas térmicos al arribar al estado de equilibrio
final será:
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 39
Tf Tf Tf
∆S = C ln + C ln = 2C ln √ (187)
T10 T20 T10 T20
Ahora bien, la eficiencia con que la máquina transforma calor en trabajo depende del funciona-
miento detallado de la misma. De la Ec.(186) vemos que diferentes cantidades de trabajo extraido
van a determinar diferentes temperaturas Tf . El trabajo será máximo cuando Tf sea mı́nima, lo
cual por la Ec.(187) corresponde a ∆S mı́nima. Por el segundo postulado, el mı́nimo de ∆S es cero,
en cuyo caso
p
Tf = T10 T20 (188)
p
W = C(T10 + T20 − 2 T10 T20 ). (189)
1.2
1.0
.8
S
.6
.4
1.2
1.0
.2
.8
.6
0.0
U
1.0 .4
.8
.6
.4 .2
.2
0.0 0.0
V
una sucesión densa de estados de equilibrio. Conviene recalcar que un proceso cuasi-estático
es un concepto idealizado, que en principio difiere bastante de un proceso fı́sico real. Un proceso
cuasi-estático no involucra ningún tipo de consideración acerca de velocidades o tiempos; es sim-
plemente una sucesión ordenada de estados de equilibrio. Un proceso fı́sico real es una sucesión
temporal de estados de equilibrio, alternados con estados de no-equilibrio. Estos últimos estados no
estan representados en el espacio de configuraciones. No obstante podemos llevar a cabo procesos
reales controlados que aproximen sumamente bien procesos cuasi-estáticos. En particular, es posible
llevar un sistema de un estado de equilibrio inicial A hasta un final H a través de una sucesión
de estados que coincida en un número arbitrario de puntos con una trayectoria cuasi-estática. Asi,
si la trayectoria contiene un cierto número de estados de equilibrio intermedios B, C, . . . podemos
inicialmente remover un cierto vı́nculo que permita al sistema evolucionar del estado de equilibrio
A al B, pasando por estados de no equilibrio. Una vez que el sistema equilibro en B, relajamos
nuevamente el vı́nculo hasta que equilibra en C y asi sucesivamente hasta llegar a H. El conjunto
de puntos A, B . . . , H constituye una aproximación de la trayectoria cuasi-estática que va de A a
H. Controlando de manera mas fina los vı́culos podemos hacer que nuestro proceso real coincida
en tantos puntos como querramos con la trayectoria cuasi-estática.
Recalquemos que la identificación de −P dV como el trabajo mecánico y de T dS es válida
únicamente para procesos cuasi-estáticos.
Consideremos ahora un sistema cerrado que es llevado por la sucesión de estados A, B . . . , H que
aproximan una trayectoria cuasi-estática, mediante la remoción sucesiva de una serie de vı́nculos
internos. Al remover el primer vı́nculo el sistema va a evolucionar de A a B, siempre que B sea el
estado de máxima entropı́a entre todos los nuevos estados compatibles con los vı́nculos restantes.
En particular, el estado B no puede tener entropı́a menor que A. De esta manera, el proceso fı́sico
que lleva de A a B tiene una direccionalidad definida. Si B tiene mayor entropı́a que A, no existe
ningún proceso fı́sico para el sistema cerrado que me lleve de B a A. Estos procesos son por lo
tanto irreversibles.
Una trayectoria cuasi-estática puede ser aproximada por un proceso real en un
sistema cerrado solo si la entropı́a es monótonamente no-decreciente a lo largo de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 41
d0 Q1 dT1
dS1 = = C1 (T1 ) (190)
T1 T1
y en forma similar para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continua hasta
que las temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf . En este caso la conservación de la energı́a
nos impone que
Z Tf Z Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0. (191)
T10 T20
C1 T10 + C2 T20
Tf = (193)
C1 + C2
y el incremento de entropı́a resulta
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 43
Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln . (194)
T10 T20
Trabajando estas expresiones puede verse que ∆S es intrı́nsicamente positiva. Vemos que este pro-
ceso, aún cuasi-estático, es siempre irreversible. Este proceso puede asociarse con el flujo espontáneo
de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas si: (i) la pared que separa los subsistemas
tiene una capacidad calorı́fica despreciable, de manera que no participa del proceso termodinámico
y (ii) si el flujo de calor a través de la pared es suficientemente lento (esto es, la pared tiene una
resistividad térmica lo suficientemente alta) de manera de permitir que la temperatura en cada
subsistema sea espacialmente homogenea en todo el proceso.
Notemos que la entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La
entropı́a puede disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor
en algún otro sistema. En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un
incremento mayor de entropı́a en alguna otra parte.
Teorema: De todos los procesos que conectan los mismos estados inicial y final, el trabajo
entregado es máximo (y el calor entregado es mı́nimo) para los procesos reversibles. Mas
aún, la cantidad de trabajo entregada es idéntica para todos los procesos reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega trabajo se conoce como una fuente de trabajo re-
versible, la cual se define como un sistema encerrado por paredes adiabáticas e impermeables,
caracterizado por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos
de interés que ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Desde el punto de vista termo-
dinámico todos los sistemas conservativos (esto es, sin fricción) de la mecánica clásica son fuentes
de trabajo reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega calor se conoce como una fuente de calor reversible
, la cual se define como un sistema encerrado por paredes rı́gidas e impermeables, caracterizado
por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que
ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Si la fuente de calor se encuentra a la tempera-
tura T y se le transfiere una cantidad de calor d0 Q, esta incrementa su entropı́a en una cantidad
dS = d0 Q/T . Siendo que todos los procesos son cuasi-estáticos dicha entropı́a puede disminuirse
extrayendo la misma cantidad de calor d0 Q y de ahi el nombre de reversible. Esto último no viola el
postulado de máxima entropı́a, ya que no estamos hablando de un proceso en un sistema cerrado.
Dado que la fuente tiene volúmen y número de moles constantes, todas sus interacciones con el
exterior estan completamente descriptas por su capacidad calorı́fica C(T ). El cambio en la energı́a
interna viene dado por dU = d0 Q = C(T )dT y el cambio en la entropı́a por dS = [C(T )/T ]dT .
La demostración del teorema es casi inmediata y sigue la misma linea de razonamiento del
ejemplo presentado al comienzo de esta capı́tulo. Supongamos que ∆U < 0, con lo cual el sistema
entrega a la máquina cierta cantidad de calor y cierta cantidad de trabajo, lo cual implica que
∆S < 0. Por la conservación de la energı́a tenemos que
∆U + Qf c + Wf t = 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 44
Fuente de
Calor
Reversible
Qfc
Fuente de
Trabajo
Reversible
-∆U Wft
SISTEMA
A B
∆U ∆S
∆Stotal = ∆S + ∆Sf c ≥ 0
ya que los únicos cambios de entropı́a ocurren en estos dos subsistemas. Asi, si ∆S < 0 la fuente
de calor reversible deberá aumentar su entropı́a al menos en una cantidad igual a la disminución
ocurrida en el sistema, la cual esta especificada. La cantidad de calor transferida a la fuente sera
mı́nima cuando ∆Sf c sea mı́nima y esto ocurre cuando ∆Stotal = 0, es decir, cuando el proceso es
reversible.
Para un proceso reversible tenemos entonces que
Z T1
Wf t = −∆U − Cf c (Tf c )dTf c . (195)
T0
y
Z T1
Cf c (Tf c )
∆Sf c = dTf c = −∆S. (196)
T0 Tf c
donde T0 y T1 son las temperaturas inicial y final respectivamente de la fuente de calor. De la
Ec.(196) podemos determinar la temperatura final de la fuente T1 y de la Ec.(195) podemos calcular
el trabajo máximo. Notemos que en estas ecuaciones no hay ninguna referencia al proceso particular
utilizado, salvo que es reversible. Asi, el trabajo máximo es idéntico para todo proceso reversible.
El problema se simplifica si la fuente de calor reversible es un reservorio térmico, el cual se
define como una fuente de calor reversible tan grande que la transferencia de calor en cualquier
proceso de interés no altera su temperatura. Para un reservorio de calor ideal la capacidad calorı́fica
es infinita. En términos prácticos un reservorio térmico podrı́a ser el oceano o la atmósfera. En este
caso tenemos que
Z
d0 Qres Qres
∆Sres = = = −∆S
Tres Tres
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 45
y el trabajo máximo queda enteramente determinado por Tres y los estados inicial y final del
sistema.
Finalmente notemos que las direcciones de las flechas en el diagrama de la figura 5 pueden
invertirse todas. En este caso vamos a extraer calor y trabajo de las fuentes reversibles y entregarlos
al sistema en consideración, el cual aumentará su energı́a interna y su entropı́a. En este caso
el teorema puede re-enunciarse diciendo que el trabajo necesario para llevar el sistema de A a
B es mı́nimo para los procesos reversibles. Este trabajo puede calcularse cambiando los signos
apropiadamente en las expresiones anteriores.
Veamos un ejemplo de aplicación del teorema anterior. Supongamos que el sistema es un mol
de un fluido ideal de van der Waals, el cual es llevado de un estado inicial T0 , v0 a un estado final
Tf , vf , mediante algún procedimiento no especificado. Supongamos que la fuente reversible de calor
es un sistema mantenido a volumen constante, cuya capacidad calorı́fica es C2 (T ) = DT , donde
D = cte, y cuya temperatura inicial es T20 . La energı́a interna de la fuente de calor puede obtenerse
integrando C2 (T ):
Z
1
U2 (T ) = C2 (T )dT = DT 2 + cte;
2
la entropı́a de la fuente viene dada por
Z
C2 (T )
S2 (T ) = dT = DT + cte.
T
Recordemos que para un fluido de van der Waals tenemos que
a
u1 (T, v) = cRT −
v
s1 (T, v) = s0 + R ln(v − b) + cR ln T.
vf − b Tf
∆S1 = R ln + cR ln .
v0 − b T0
La fuente de calor cambiará su temperatura de T20 a una temperatura T2f a determinar, de tal
manera que
1 2 2
∆U2 = D T2f − T20 = Q2
2
dU + d0 Qf c + d0 Wf t = 0
d0 Qf c
dStotal = dS + = 0,
Tf c
de donde
d0 Wf t = Tf c dS − dU.
Ahora bien, supongamos que el sistema entrega cuasi-estáticamente a la máquina una cantidad de
calor −d0 Q a la temperatura T > Tf c y que no entega trabajo de forma directa, de tal manera que
dU = d0 Q y dS = d0 Q/T . Reemplazando en la expresión anterior tenemos que
Tf c Tf c
d0 Wf t = d0 Q − dU = 1 − (−d0 Q). (197)
T T
Asi, en un proceso infinitesimal, el trabajo máximo que puede entregarse a una fuente de trabajo
reversible es una fracción (1 − Tf c /T ) del calor (−d0 Q) directamente extraido del sistema, en tanto
que una fracción Tf c /T es entregada a la fuente de calor.
Dado que el sistema primario se encuentra siempre a mayor temperatura que la fuente fria (de
otro modo la máquina no funciona), llamemos Tf = Tf c (fuente “fria”) y Tc = T (fuente “caliente”).
La fracción (1 − Tf /Tc ) del calor extraido del sistema que puede ser convertida en trabajo en un
proceso infinitesimal se denomina la eficiencia termodinámica de la máquina:
d0 Wf t Tf
η≡ 0
=1− (198)
(−d Q) Tc
Para un sistema a una temperatura Tc la eficiencia se incrementa al disminuir Tf , es decir, una
máquina es mas eficiente cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre las fuentes. La
máxima eficiencia posible η = 1 se obtiene si la fuente fria se encuentra a temperatura cero.
Si fuera posbile acceder a un reservorio a temperatura cero, cualquiera fuera la temperatura del
sistema podrı́amos transformar todo el calor en trabajo. El cuarto postulado impide esto.
El teorema de máximo trabajo nos dice entonces que la eficiencia de una máquina rever-
sible es una cota superior a la eficiencia de cualquier máquina que trabaje entre las
mismas temperaturas
Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en reversa. En este caso una cantidad
de trabajo (−d0 Wf t ) es entregada a la máquina para extraer una cantidad de calor (−d0 Qf ) de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 47
fuente fria, y la máquina entrega una cantidad de calor d0 Qc al sistema caliente. La fuente caliente
tı́picamente es la atmósfera y la fuente fria la bebida que tenemos en el congelador. Esta máquina
puede trabajar reversiblemente, y las misma expresiones anteriores siguen siendo válidas, poniendo
los signos adecuados. Asi, tendremos que (−d0 Qf ) = (Tf /Tc )d0 Q y (−d0 Wf t ) = (1 − Tf /Tc )d0 Q.
En este caso resulta mas adecuado definir la eficiencia como la razón entre el calor extraido de la
fuente fria y el trabajo entregado para extraerla (el cual es mı́nimo para un proceso reversible). Se
define asi el coeficiente de eficiencia del refrigerador como:
(−d0 Qf ) Tf
ηr ≡ 0
= (199)
(−d Wf t ) Tc − Tf
Cuando Tf → Tc el coeficiente del refrigerador tiende a infinito. En este caso se requiere una
cantidad ı́nfima de trabajo para transferir calor de un sistema a otro. Por el contrario, si Tf → 0
el coeficiente ηr tiende a cero. Asi, se requieren cantidades enormes de trabajo para extraer aún
cantidades ı́nfimas de calor de un sistema a temperaturas cercanas a cero.
T P
Tc A B
Tc
W B
W
D
Tf
D C
Tf C
SA S SB V
T1
Qc = W (202)
T1 − T2
T2
Qf = W (203)
T1 − T2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 51
Se sabe que la velocidad de flujo de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas es
proporcional al gradiente de temperatura (ley de Fourier). Asi, podemos asumir que, si tc es el
tiempo total requerido para transferir Qc del reservorio caliente al fluido, entonces
Qc
= σc (Tc − T1 ),
tc
donde σc es la conductancia térmica de la pared que separa ambos sistemas (el producto de la
conductividad térmica por el área de la pared dividido el espesor). Para el flujo de calor del sistema
al reservorio frio tendremos una relación semejante. Asi, el tiempo consumido por el sistema durante
las dos transformaciones isotérmicas será
1 Qc 1 Qf
t = tc + tf = + .
σc Tc − T1 σf T2 − Tf
El tiempo requerido para las transformaciones adiabáticas esta determinado por los tiempos de
relajación del fluido, los cuales son relativamente cortos. Mas aún, estos tiempos pueden ser dismi-
nuidos bastante más mediante un diseño apropiado de las dimensiones del cilindro y los pistones.
Asi, podemos asumir que el tiempo consumido en los procesos adiabáticos es despreciable frente a
tc + tf . Usando entonces las expresiones (202) y (203) tenemos que el tiempo total del ciclo puede
aproximarse por
" #
1 T1 1 1 T2 1
t = tc + tf = + . W
σc T1 − T2 Tc − T1 σf T1 − T2 T2 − Tf
p
T1 = c(Tc , Tf ) Tc (204)
q
T2 = c(Tc , Tf ) Tf (205)
donde
√ p
σc Tc + σf Tf
c(Tc , Tf ) = √ √ (206)
σc + σf
y la potencia máxima es
"√ p #2
Tc + Tf
Pmax = σc σf √ √ (207)
σc + σf
La eficiencia térmica de la máquina viene dada por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 52
1/2
T2 Tf
η =1− =1− (208)
T1 Tc
Notemos que, si bien menor que para una máquina reversible, la eficiencia de esta máquina
solamente depende de las temperaturas de los reservorios.
Este ciclo teórico aproxima bastante bien el funcionamiento grandes usinas, tal como puede
apreciarse de la tabla 1
La válvula de escape se cierra y la de admisión se abre. El posición inicial del pistón corres-
ponde al volúmen V1 . El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volúmen V2 ,
aspirando una mezcla de vapor de gasolina y aire. Esta operación se conoce como admisión.
Al final de este paso la válvula de admisión se cierra.
La bujı́a produce una chispa, con lo cual la mezcla entra en combustión, es decir, se produce
una reacción quı́mica exotérmica a volúmen constante, produciéndose una mezcla consistente
principalmente de dióxido de carbono, vapor de agua y nitrógeno. Esta es la fase de ignición.
La válvula de escape se abre y el pistón regresa a la posición del volumen V1 expulsando los
gases calientes a la atmósfera. Esta es la fase de escape.
Al final de este proceso la válvula de escape se cierra y recomienza el ciclo. Los distintos cilindros
se encuentran ligados por un cigueñal, el cual sincroniza los movimientos, de manera que cuando
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 53
SC C D
S P
B W
D
SB
B A
A
V1 V2 V1 V2
V V
algunos pistones suben en las fases de admisión y potencia otros bajan en las fases de compresión
y escape.
El análisis termodinámico de la máquina real es bastante complejo por varios motivos. Primero,
durante la ignición la reacción quı́mica provoca que los números de moles de la mezcla cambien, de
manera que no trabajamos con un único fluido. En particular, esto hace que la capacidad calorı́fica
de la mezcla cambie durante el proceso. Segundo, las transformaciones adiabáticas claramente
no son cuasiestáticas y ciertamente no son isoentrópicas. No obstante esto, podemos considerar
una versión idealizada del ciclo, en la cual todas las transformaciones son cuasiestáticas y donde
suponemos que hay una única sustancia activa. Este ciclo se representa en la figura 8. Las fases
de compresión y potencia se representan por las transformaciones adiabáticas A → B y C →
D respectivamente. La fase de ignición se representa por la transformación isócora B → C. La
fase de admisión puede considerarse que no participa del ciclo termodinámico, ya que el piston
prácticamente no realiza trabajo. De esta manera, las fases de admisión y escape se representan
conjuntamente en los diagramas, ya que ambas resultan equivalentes a enfriar un único fluido
a volúmen constante, poniendolo en contacto con un reservorio frio (la atmósfera). Esta versión
idealizada es conocida como ciclo Otto y nos da una perpectiva aproximada del funcionamiento de
las máquinas reales.
La eficiencia térmica de un ciclo Otto, donde el fluido activo es un gas ideal, puede calcularse
facilmente, siendo
(cp −cv )
V1 cv
ηOtto = 1 −
V2
Este resultado nos indica que el fator determinante en la eficiencia de una máquina de este
tipo es la razón de compresión, lo cual ciertamente vale tambien para máquinas reales. En la
práctica la razón de compresión esta limitada por las propiedades del combustible. Existe una
temperatura máxima que un combustible puede alcanzar sin explotar expontáneamente. Si se supera
esta temperatura el combustible explota por simple compresión. Si la razón de compresión es tal que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 54
B C
PC
S = SC
S = SA
A
VA V
esta temperatura se alcanza antes de completar la fase de compresión el combustible explota antes
de la chispa y el motor pierde sincronización, con la consiguiente perdida de eficiencia. Este efecto
de ignición por simple compresión o detonación es aprovechado en los motores a base de gasoil
(un combustible con una temperatura de ignición espontánea relativamente baja) cuya operación
se describe en forma aproximada por el ciclo Diesel.
El ciclo Diesel ideal se muestra en el diagrama P − V de la figura 9. En una máquina Diesel
durante la admisión se introduce únicamente aire en el cilindro, el cual se comprime adiabáticamente
en la transformación A → B. La razón de compresión se elige suficientemente alta de manera que el
aire en el punto B alcanza una temperatura bastante alta. En el punto B se injecta el combustible,
el cual explota inmediatamente ya que la temperatura del aire se encuentra por encima de su
temperatura de ignición. A partir de ahi la mezcla de gases se expande mientras el combustible se
continua injectando a una velocidad tal que la expansión ocurre a presión constante. Este proceso
se representa en el diagrama por la curva B → C. Una vez alcanzado el punto C cesa la injección
de combustible y la mezcla continua su expansión de manera aproximadamente adiabática, hasta
alcanzar el volumen máximo del cilindro. Finalizado este proceso la válvula de escape se abre y el
pistón expulsa los productos de la combustión y absorve aire recomenzando el ciclo. Esta última
fase se representa por la transformación isócora D → A, al igual que en el ciclo Otto. La eficiencia
térmica del ciclo Diesel depende de una manera mas complicada que en el ciclo Otto de la razón
entre los tres volúmenes involucrados en el ciclo, pero en general a igual razón de compresión la
eficiencia del ciclo Diesel es menor que la del Otto.
Finalmente, vamos a describir el ciclo teórico de Stirling, el cual se muestra en la Fig.10 y consta
de dos tranformaciones isotérmicas a temperaturas Tc y Tf respectivamente y dos transformaciones
isócoras a volúmenes Vmin y Vmax . La estructura básica del motor de Striling se muestra esquemáti-
camente en la Fig.11. El motor consta de dos pistones separados por un dispositivo conocido como
regenerador. Este tiene la capacidad de absorver y ceder calor en las transformaciones a volumen
constante. En el interior del cilindro se encuentra un gas, que vamos a asumir ideal (tı́picamente
aire). Inicialmente el piston de la derecha se encuentra en un extremo, con el gas a temperatura
Tf y volumen Vmax , mientras que el piston de la izquierda se encuentra junto al regenerador. El
regenerador se supone ”cargado”, es decir, con energı́a interna suficiente par entregar calor al gas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 55
Del punto (1) al (2) el gas se comprime isotérmicamente a Tf hasta Vmin , entregando una cantidad
de calor Qf a la fuente fria. Del punto (2) al (3) los dos pistones se mueven sincronizadamente hasta
que todos el gas pasa al cilindro de la derecha, produciendo una transformación isócora. A lo largo
de este proceso, el gas extrae una cantidad de calor Q0 del regenerador aumentando su temperatura,
de tal manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a temperatura Tc . Del punto (3) al
(4) el gas se expande isotérmicamente en el cilindro de la izquierda hasta alcanzar Vmax . En esta
fase absorve una cantidad de calor Qc de la fuente caliente y realiza trabajo, mientras que el piston
de la derecha permanece junto al regenerador. Finalmente, de (4) a (1) los dos pistones se mueven
sincronizadamente hacia la derecha, haciendo pasar el gas a través del regenerador hasta que todo
el gas se encuentra en el cilidro de la derecha. Este es un proceso a volumen constante Vmax , durante
el cual el gas entrega una cantidad de calor Q00 al regenerador aumentando su energı́a interna, de
manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a Tf , cerrando el ciclo.
Analicemos la eficiencia del ciclo, suponiendo un gas ideal. Tenemos que η = W/Qabs , donde
W = Qabs + Qent (Qent < 0). Ası́
Qc + Q0 + Qf + Q00 Qc + Qf
η= =
Qc + Q0 Qc + Q0
ya que Q0 = −Q00 = N cv (Tc − Tf ), por corresponder a dos transformaciones isócoras entre las
mismas temperaturas. Ahora bien, si el regenerador funciona correctamente, el calor Q0 solo se
entrega al sistema la primera vez que se ejecuta el ciclo. De ahi en adelante, se recupera en forma
interna y por lo tanto no aporta al calor absorvido. Ası́,
Qf
η =1+ .
Qc
Para un gas ideal tenemos que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 56
Vmax
Qc = N R Tc ln
Vmin
Vmax
Qf = −N R Tf ln
Vmin
de manera que la eficiencia es la misma que la de un ciclo de Carnot η = 1−Tf /Tc . Si el regenerador
no trabaja, el motor lo mismo funciona pero la eficiencia es menor y viene dada por
Vmax
R Tf ln Vmin + cv (Tc − Tf )
η =1− (209)
Vmax
R Tc ln Vmin + cv (Tc − Tf )
Este ciclo es de gran interés, ya que permite alcanzar la eficiencia térmica que mas se aproxima
al ciclo de Carnot. Por otra parte, el mismo permite construir motores de combustión externa
en los cuales el sistema auxiliar circula en un circuito cerrado entre dos cámaras mantenidas a
temperaturas Tc y Tf .
Si bien la eficiencia termodinámica es alta y el costo de fabricación es bajo, estos motores tienen
la desventaja de una baja potencia de salida, por lo cual no son aptos para propulsar vehı́culos.
Sin embargo, el hecho de que la fuente de la cual absorve calor sea externa permite aplicaciones
interesantes en el aprovechamiento de fuentes de energı́a no convencionales (ej., solar).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 57
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 58
S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U (2) ) = S (1) (U (1) ) + S (2) (U − U (1) ) = S(U, U (1) ).
El espacio de configuraciones tiene entonces 3 dimensiones y la relación fundamental define una
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 59
La equivalencia entre ambos principios puede ser probada matemáticamente o bien formulada
en términos fı́sicos. Vamos a comenzar con el argumento fı́sico, demostrando que si la energı́a no
es un mı́nimo la entropı́a no puede ser un máximo en equilibrio y vice versa.
Supongamos entonces que el sistema esta en equilibrio pero que la energı́a no tiene el mı́nimo
valor consistente con el valor de la entropı́a total dada. Pensemos en términos de la representación
entropı́a, en la cual la energı́a es una variable independiente y el estado de equilibrio esta com-
pletamente caracterizado por los valores de los parámetros U, V, N1 , . . .. Podemos entonces extraer
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 60
energı́a del sistema en forma de trabajo, sin cambiar la entropı́a del sistema, llevando asi la energı́a
a su valor mı́nimo. A continuación podemos reingresar esta energı́a al sistema en forma de calor. Al
hacer esto el sistema es restituido a su estado de equilibrio original, pero con una entropı́a mayor
(dS = d0 Q/T ). Pero esto es inconsistente con el principio de que el estado de equilibrio corres-
ponde al máximo de entropı́a para una energı́a dada. Debemos entonces concluir que el sistema en
equilibrio se encuentra en un mı́nimo de la energı́a para una entropı́a dada.
Veamos ahora el argumento inverso. Asumamos el principio de mı́nima energı́a y supongamos
que el sistema esta en equilibrio, pero que su entropı́a no tiene el valor máximo compatible con la
energı́a del sistema. En este caso conviene utilizar la representación energı́a, en la cual el estado de
equilibrio esta determinado por las variables S, V, N1 , . . .. Pongamos ahora el sistema en contacto
con una fuente reversible de calor y una fuente reversible de trabajo, de tal manera que el sistema
extraiga una cantidad de calor Q de la fuente de calor y entregue una cantidad W a la fuente de
trabajo, tal que Q + W = 0. La cantidad de calor Q es tal que la entropı́a del sistema alcanza
el valor máximo, sin cambiar la energı́a. El trabajo almacenado en la fuente reversible puede ser
ahora utilizado para extraer la misma cantidad de calor Q del sistema y entregarlo a la fuente de
calor operando una maquina térmica (un refrigerador), de tal manera que la entropı́a del sistema
vuelve a su valor original. El sistema se encuentra entonces en su estado de equilibrio original, pero
con una energı́a menor ya que entrego calor pero no realizo trabajo, y esto es incompatible con el
principio de mı́nima energı́a.
Veamos ahora el argumento matemático formal. Asumamos el principio de máxima entropı́a,
esto es
!
∂S ∂2S
=0 y <0
∂X U ∂X 2 U
donde por claridad hemos escrito X en lugar de U (1) y donde esta implı́cito que todos los otros
parámetros extensivos se mantienen constantes. Sea U = U (S, X) la inversa de S = S(U, X),
donde todos los demas parámetros extensivos se asumen constantes. Vamos a denotar por D a
(∂U/∂X)S . Queremos relacionar D con las derivadas de S. Juguemos un poco entonces con las
derivadas. Tenemos las dos relaciones fundamentales S = S(U, X) y U = U (S, X), una inversa de
la otra. Si S = S0 = cte, las variables U y X no son mas independientes y la relación U = U (S0 , X)
describe una curva en el espacio (U, X). A lo largo de esta curva tenemos que
∂S ∂S
dS = dX + dU = 0
∂X U ∂U X
pero
∂U
dU = dX
∂X S
de donde
∂S ∂S ∂U
+ dX = 0
∂X U ∂U X ∂X S
y asi
∂S
∂U ∂X ∂S
D≡ = − U = −T = 0. (210)
∂X S ∂S ∂X U
∂U X
de manera que U tiene un extremo si el sistema esta en equilibrio. Para determinar que tipo de
extremo tenemos que analizar la derivada segunda
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 61
!
∂2U ∂D
= . (211)
∂X 2 S
∂X S
!
∂2U ∂D
= (213)
∂X 2 S
∂X U
∂S
∂ ∂X U
= − (214)
∂X ∂S
∂U X U
2
∂ S ∂2S
∂X 2 U ∂S ∂X∂U
= − + 2 (215)
∂S ∂X U ∂S
∂U X ∂U X
mismo estado inicial, por supuesto alcanzaremos estados de equilibrio diferentes. No obstante, al
igual que en el caso del cı́rculo, un mismo estado de equilibrio puede ser obtenido por cualquiera
de los dos procedimientos, partiendo de otro estado con la misma energı́a o la misma entropı́a que
el estado final. Esto es, independientemente de por cual de los dos procesos se alcance el equilibrio,
o por cualquier otro proceso diferente, el estado final satisface ambas condiciones extremales.
Finalmente, vamos a ilustrar el uso del principio de mı́nima energı́a, usándolo en lugar del
principio de máxima entropı́a para obtener las condiciones de equilibrio térmico. Tomemos un
sistema compuesto cerrado, con una pared interna rı́gida, impermeable y diatérmica. El calor fluye
entre ambos subsistemas y deseamos encontrar el estado de equilibrio. Planteado de esta manera, el
problema parece ser resoluble solo en la representación entropı́a, ya que la energı́a total del sistema
es constante. No obstante esto, veremos que aún asi podemos usar el principio de mı́nima energı́a
para encontrar el estado de equilibrio.
En la representación energı́a la relación fundamental es
(1) (2)
U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .) (217)
y las variables a determinar son S (1) y S (2) , ya que todas las restantes variables son constantes.
Ahora, nosotros conocemos el valor total de U pero no el de S total. Sin embargo sabemos que
sı́ el sistema tuviera el valor máximo de S total (el cual no conocemos) y sı́ permitieramos cambios
virtuales en la energı́a, esta siempre aumentarı́a respecto de su valor en el estado de equilibrio. En
este caso el cambio virtual en la energı́a total viene dado por
y por lo tanto
10
6
Y
0 1 2 3
Figura 13:
directa de la entropı́a, en tanto que termómetros y termostátos son equipamientos corrientes y alta-
mente desarrollados. De este modo, los parámetros intensivos aparecen en muchas situaciones como
las variables independientes naturales. Serı́a entonces importante disponer de otras formulaciones
alternativas equivalentes en las cuales en la relación fundamental uno o mas de los parámetros
intensivos aparezcan como variables independientes. Siempre existe por supuesto la posibilidad de
invertir las ecuaciones de estado. No obstante, como ya vimos anteriormente, esto obliga a trabajar
con todas las ecuaciones de estado simultáneamente, a fin de no perder información. Disponer de
una relación fundamental con todo el contenido de información de la termodinámica del sistema, en
la cual parámetros intensivos aparezcan como variables independientes, nos permitirá una formula-
ción mucho mas clara de los problemas y menos sujeta a errores, aún cuando ambos procedimientos
son enteramente equivalentes.
En términos formales el problema puede ser planteado como sigue. Tenemos una relación fun-
damental de la forma
Y = Y (X0 , X1 , . . . , Xt ) (221)
y desamos encontrar un método mediante el cual las derivadas
∂Y
Pk ≡
∂Xk
puedan ser consideradas como variables independientes sin sacrificar nada del contenido de infor-
mación de la Ec.(221), esto es, deseamos encontrar una función alternativa de uno o mas de los
parámetros intensivos, a partir de la cual siempre podamos reconstruir la Ec.(221). Este es un pro-
blema conocido en geometrı́a, y se presenta tambien en otros campos de la fı́sica. Vamos a presentar
la solución geométrica del problema general y luego adaptarla al problema termodinámico.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 64
10
6
Y
0
0 1 2 3
Figura 14:
Vamos a comenzar con el caso mas simple de una función de una única variable independiente
X:
Y = Y (X). (222)
Esta función se representa geométricamente por una curva el el espacio (X, Y ) (figura 13) y la
derivada
dY
P ≡ = P (X) (223)
dX
nos da la pendiente de la curva en cada valor de X. Si ahora deseamos considerar P como una varia-
ble independiente, el primer impulso es despejar X como función de P de la Ec.(223) y reemplazarla
en la Ec.(222). No obstante, rápidamente nos damos cuenta que al hacer esto hemos sacrificado
parte de la información contenida en la Ec.(222), ya que, desde el punto de vista geométrico es
evidente que el conocimiento del valor de Y como función de la derivada dY /dX no nos permite
reconstruir la función Y = Y (X). De hecho, cada una de las curvas desplazadas horizontalmente
de la figura 14 corresponde a la misma relación Y = Y (P ). Desde el punto de vista analı́tico, la
relación Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden del tipo y = f (y 0 ), cuya integración
nos da Y = Y (X) a menos de una constante de integración indeterminada. De este modo, al aceptar
Y = Y (P ) como una relación fundamental, estamos perdiendo parte de la información contenida
en Y = Y (X).
Este problema puede ser resuelto si notamos que una misma curva en el plano puede ser definida
de dos maneras: (i) como el conjunto de puntos cuyas coordenadas satisface la relación Y = Y (X) o
bien como (ii) la envolvente de una familia de rectas tangentes a la curva. Si conocemos la relación
Y = Y (X) evidentemente podemos escribir la ecuación de la recta tangente en cualquier punto.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 65
Y(X)
0 X X
Figura 15:
Conversamente, como veremos enseguida, si conocemos la ecuación para cada una de las rectas
pertenecientes a la familia podemos reobtener la relación Y = Y (X).
Es importante comprender que, asi como cualquier punto del plano esta descripto por dos
números (X, Y ), cualquier recta del plano esta tambien descripta por dos números (P, ψ), donde
P es la pendiente y ψ la ordenada al orı́gen. Asi, tal como una relación funcional Y = Y (X)
selecciona un subconjunto de todos los posibles puntos (X, Y ), una relación funcional del tipo
ψ = ψ(P ) selecciona un subconjunto particular de todas las posibles rectas en el plano (P, ψ). Si
conocemos la ordenada al origen ψ de cada una de las rectas tangentes en función de su pendiente P
podemos construir la familia de rectas y por lo tanto la función envolvente. Por lo tanto la relación
ψ = ψ(P )
Y −ψ
P = (224)
X
o bien
ψ = Y − PX (225)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 66
P = P (X)
dψ = −XdP
de donde
dψ
X = X(P ) = − . (228)
dP
Invirtiendo esta relación podemos obtener P = P (X) y reemplazando en la Ec.(225) llegamos a la
transformación inversa:
~ = Y (X
Z(X) ~ 0 ) + ∇Y (X
~ 0 ).(X
~ −X
~ 0 ).
Tenemos entonces que la intersección ψ = Z(0) del hiperplano con el eje Y viene dada por
t
X
ψ = Y (X0 , . . . , Xt ) − Pk Xk . (230)
k=0
A partir de las derivadas parciales
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 67
∂Y
Pk (X0 , . . . , Xt ) =
∂Xk
t
X
ψ(P0 , . . . , Pt ) = Y (X0 (P0 , . . . , Pt ), . . . , Xt (P0 , . . . , Pt )) − Pk Xk (P0 , . . . , Pt ). (231)
k=0
de donde
X
dψ = − Xk dPk
k
y por lo tanto
∂ψ
Xk = − . (233)
∂Pk
Invirtiendo estas ecuaciones podemos calcular la transformada inversa reemplazando en la ecuación
t
X
Y =ψ+ Pk Xk . (234)
k=0
de donde
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Xk = − para k≤n (236)
∂Pk
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Pk = para k>n (237)
∂Xk
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 68
L(v1 , . . . , vr , q1 , . . . , qr )
cumple el papel de una relación fundamental. Se definen los momentos generalizados como
∂L
Pk ≡ .
∂vk
A fin de expresar la relación fundamental en términos de los momentos generalizados se toma
entonces la transformada de Legendre con respecto a las velocidades, la cual se conoce como el
Hamiltoniano:
r
X
(−H) ≡ L[P1 , . . . , Pr ] = L − Pk vk
k=1
H = H(P1 , . . . , Pr , q1 , . . . , qr ).
∂(−H) ∂H
vk = − = ,
∂Pk ∂Pk
∂(−H) ∂H
Pk = =− ,
∂qk ∂qk
las cuales constituyen las ecuaciones dinámicas de Hamilton.
F ≡ U [T ].
F = F (T, V, N1 , . . .)
constituye una relación fundamental equivalente a las anteriores. Tenemos entonces que, a partir
de la relación fundamental
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 69
U = U (S, V, N1 , . . .)
calculamos
∂U
T = T (S, V, N1 , . . .) = ;
∂S
invirtiendo esta relación obtenemos S = S(T, V, N1 , . . . , Nr ), de donde resulta
o sintéticamente
F = U − TS
cuya diferencial es
En esta representación T aparece como una variable independiente, en tanto que S aparece como
una magnitud derivada, dada por
∂F
−S = .
∂T V,N1 ,...
Las restantes derivadas parciales se obtienen de la relación diferencial. Resulta interesante comparar
las diferentes ecuaciones de estado que se obtienen en diferentes representaciones en relación a los
mismos parámetros intensivos. Asi, por ejemplo, tenemos que
∂U
P = − = P (S, V, N1 , . . .) (238)
∂V S,N1 ,...
∂F
= − = P (T, V, N1 , . . .) (239)
∂V T,N1 ,...
H ≡ U [P ] = H(S, P, N1 , . . .)
la cual se obtiene de
H = U + PV
dH = T dS + V dP + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .
En esta representación P aparece como una variable independiente, en tanto que el volumen aparece
como una magnitud derivada, dada por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 70
∂H
V = .
∂P S,N1 ,...
G ≡ U [T, P ] = G(T, P, N1 , . . .)
G = U − TS + PV
∂U
T = = T (S, V, N1 , . . .).
∂S
La diferencial completa de esta función viene dada por
∂G
V = .
∂P T,N1 ,...
U [T, P, µ1 , . . .] = U − T S + P V − µ1 N1 − · · ·
U = T S − P V + µ1 N1 + · · ·
tenemos que dicha transformada se anula idénticamente. Esto significa que la intersección de todos
los hiperplanos tangentes a la hipersuperficie completa en el espacio de configuraciones es siempre
cero. Esto es una particularidad de los sistemas termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 71
1 1 F
S ≡ S− U =− (240)
T T T
P P
S ≡ S− V (241)
T T
1 P 1 P G
S , ≡ S− U− V =− . (242)
T T T T T
Vemos que de las tres, la única que no se relaciona trivialmente con algún potencial termodinámico
es S[P/T ]. La diferencial completa de esta función es
1 P µ1
dS[P/T ] = dU − V d − dN1 + · · ·
T T T
y las magnitudes obtenidas a través de derivadas parciales surgen de esta expresión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 72
d(U + U r ) = 0 (243)
y
d2 (U + U r ) = d2 U > 0 (244)
sujeto a la condición
d(S + S r ) = 0 (245)
donde en la Ec.(244) hemos usado que d2 U r = 0, ya que d2 U r es una suma de términos de la forma
∂2U r
dXjr dXkr ,
∂Xjr ∂Xkr
de la homogeneidad de la relación fundamental se concluye que las derivadas segundas son funciones
homogéneas de grado −1, con lo cual varı́an como la recı́proca del número de moles del reservo-
rio (queda como ejercicio al lector mostrarlo) y por lo tanto se anulan. Además de la condición
(245) debemos considerar otras condiciones de clausura, las cuales dependen del vı́nculo particular
del sistema compuesto. Por ejemplo, si tenemos una pared movil e impermeable separando dos
subsistemas, tendremos que
(1) (2)
dNj = dNj = d(V (1) + V (2) ) = 0 ∀ j (246)
La diferencial dU en la Ec.(243) involucra los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) , que provienen
del intercambio de calor de los subsistemas entre sı́ y con el reservorio, y términos de trabajo
que dependen del vı́nculo particular; para el ejemplo anterior de la pared movil e impermeable,
tendremos
Los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) se combinan con dU r = T r dS r en la Ec.(243) dando
T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T r dS r = (T (1) − T r )dS (1) + (T (2) − T r )dS (2) = 0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 73
y por lo tanto
d(U + U r ) = dU + T r dS r = 0 (248)
y usando la Ec.(245) y que T r es constante
dU − T r dS = d(U − T r S) = 0 (249)
Dado que T r es una constante y S es una variable independiente, tenemos que d2 (T r S) = 0 y
por lo tanto podemos escribir la Ec.(244) como
d2 (U − T r S) > 0 (250)
Ası́, la cantidad (U −T r S) tiene un mı́nimo en el estado de equilibrio. Recordemos que F (T, X1 , . . .) =
U − T S. Esta cantidad no tiene un mı́nimo absoluto para cualquier temperatura. Sin embargo, si
aceptamos la condición evidente de que en el equilibrio la temperatura del sistema es igual a la del
reservorio, bajo dicha situación los estado accesibles del sistema estarán restrictos al subespacio de
estados correspondiente a T = T r . Pero en dicho subespacio F es idéntico a U − T r S y por lo tanto
dF = d(U − T S) = 0 (251)
d2 F = d2 (U − T S) > 0 (252)
con la restricción
T = Tr (253)
Por lo tanto, el estado de equilibrio minimiza el potencal de Helmholtz, no de manera absoluta,
mas sobre el subespacio de estados dado por la condición T = T r . Ası́, arribamos al:
El significado intuitivo de este principio es claro. En equilibrio la energı́a del sistema mas la del
reservorio es mı́nima. La afirmación de que el potencial de Helmholtz del sistema es un mı́nimo es
otra manera de decir lo mismo, ya que en la Ec.(251) el término d(−T S) representa el cambio de
energı́a del reservorio (T = T r y −dS = dS r ).
Es importante recalcar que el este principio variacional solo vale si el sistema completo (esto
es, todos los subsistemas) se encuentra a temperatura constante (esto es, en contacto con un
reservorio). Mas aún, el potencial de Helmholtz de un sistema compuesto solo es aditivo sobre sus
subsistemas en dichas condiciones. Para ver mas claro esto, consideremos dos subsistemas 1 y 2
completamente aislados entre sı́. Para cada uno de ellos tendremos una relación fundamental U (i) =
~ (i) ) con i = 1, 2. Para cada uno de ellos podemos calcular su potencial de Helmholtz
U (i) (S (i) , X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 74
~ =
F (i) = U (i) − T (i) S (i) , donde T (i) = ∂U (i) /∂S (i) . Para el sistema total tendremos U (S, X)
(1) (2)
U + U , donde S = S + S (1) (2) ~ ~ (2) ~ (2)
y X = X + X . Aún podemos calcular la transformada
de Legendre de la energı́a total U respecto de la entropı́a total S, esto es, F = U − T S, donde
T = ∂U/∂S. Sin embargo, cuando los dos subsistemas estan completamente aislados, este parámetro
T no representa ninguna temperatura concreta, ya que en general T 6= T (1) 6= T (2) . De esta manera,
F 6= F (1) + F (2) , a menos que T (1) = T (2) = T .
En la practica muchos procesos son llevados a cabo en recipientes rı́gidos con paredes diatérmi-
cas, de manera que la atmósfera actúa como un reservorio térmico. El potencial de Helmholtz
brinda una representación perfectamente adecuada para esta situación. Desde el punto de vista
analı́tico, F tiene como variables naturales (esto es, independientes) T, V, N1 , N2 , . . .. La condición
de T constante simplemente reduce el número de variables del problema, tornando F un función
únicamente de las variables V, N1 , N2 , . . .. Esto es bien diferente del tratamiento que deberı́amos
dar al problema si usaramos la condición T = cte en la representación energı́a. En dicho caso, U
es función de las variables S, V, N1 , N2 , . . ., pero dichas variables no son independientes, ya que
T = T (S, V, N1 , N2 , . . .) = cte impone una relación entre ellas, con la complicación obvia que esto
implica.
Como ejemplo de lo anterior, consideremos el problema de determinar el estado de equilibrio
de dos subsistemas simples en contacto entre sı́ por una pared movil, adiabática e impermeable,
todo en contacto con un resevorio a temperatura T r . Una vez removido el vı́nculo que mantiene la
pared fija, el problema es determinar los volúmenes finales de equilibrio V (1) y V (2) . La aplicación
del principio variacional en la representación de Helmholtz nos lleva directamente a la condición
(1) (2)
P (1) (T r , V (1) , N1 , . . .) = P (2) (T r , V (2) , N1 , . . .) (254)
la cual es una ecuación para las variables V (1) y V (2) , ya que los restantes parámetros permanecen
constantes. La condición de clausura V (1) + V (2) = V = cte nos da la ecuación restante que
permite resolver el problema. Si resolvieramos el problema en la representación energı́a, también
obtendrı́amos la condición de la igualdad de presiones, solo que en este caso las mismas serı́an
funciones de las entropı́as y volúmenes de cada subsistema. Tendrı́amos entonces 4 incognitas a
resolver y necesitamos dos ecuaciones mas. Estas ecuaciones vienen dadas por T (i) (S (i) , V (i) , . . .) =
T r para i = 1, 2. Pasar a la representación de Helmholtz nos permite reducir el número de ecuaciones
a resolver de cuatro a dos. Si además quisieramos conocer los valores de las entropı́as de cada
subsistema, una vez resuelto el problema en la representación de Helmholtz, estas pueden obtenerse
por derivación directa:
!
(i) ∂F (i) (i)
S =− = S (i) (T r , V (i) , N1 , . . .) i = 1, 2
∂T (i)
V (i) ,N1 ,...
Mas importante desde el punto de vista conceptual, es que esta representación nos permite
focalizar el problema exclusivamente en el sistema de interés, relegando el reservorio a un plano
implı́cito. Por otra parte, la representación de Helmholtz aparece de manera natural en la Mecánica
Estadı́stica.
Finalmente, consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor que a la vez puede
intercambiar trabajo con una fuente reversible de trabajo. El trabajo entregado a dicha fuente es
igual al decremento en la energı́a interna del sistema mas la del reservorio d0 W = −dU − dU r .
Asumiendo que el intercambio con el reservorio es quasiestático (y por lo tanto reversible, ya que
el sistema se encuentra a la misma temperatura que el reservorio), tenemos que
Por lo tanto, el trabajo entregado en un proceso reversible en contacto con un reservorio térmico
es igual al decremento en el potencial de Helmholtz del sistema. Esto es lo que da orı́gen a los
nombres de “potencial” o “energı́a libre” al mismo.
7.2. La Entalpı́a
Las mismas consideraciones de la sección anterior pueden aplicarse a los otros potenciales termo-
dinámicos. Consideremos un sistema compuesto, en el cual todos los subsistemas están en contacto
con un reservorio externo de presión, a través de paredes no restrictivas respecto del volúmen, y su-
pongamos que se remueve un vı́nculo interno del sistema. En la representación energı́a la condición
de equilibrio Ec.(243) puede ser escrita como
dH = d(U + P V ) = 0 (257)
sujeto a la restricción
P = Pr (258)
Mas aún, dado que Pr es constante y V una variable independiente
d2 H = d2 (U + P r V ) = d2 U > 0 (259)
y por lo tanto llegamos al
Q = H(Vf , P, N ) − H(Vi , P, N )
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 76
d(U + U r ) = dU − T r dS + P r dV = 0 (261)
lo cual nos llevará a las condiciones T = T r y P = P r , con lo cual
dG = d(U − T S + P V ) = 0 (262)
sujeto a las restricciones
T = Tr P = Pr (263)
y
d2 G = d2 (U − T r S + P r V ) > 0 (264)
y por lo tanto llegamos al
G X
= µk xk (266)
N k
G
g(T, P ) ≡
=µ (267)
N
de donde el potencial quı́mico se denomina potencial de Gibbs molar. Notemos que la relación
de Gibbs-Duhem dµ = −s dT + v dP , no es mas que la expresión de la diferencial de g, ya que
s = −(∂g/∂T )P y v = (∂g/∂P )T .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 77
8. Relaciones de Maxwell
Según algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados básicos todo lo que sigue en
la termodinámica no es mas que un ejercicio de derivación parcial. Si bien esta es una posición exa-
gerada, tiene algo de verdad. En la resolución de prácticamente cualquier problema termodinámico
uno se enfrenta al cálculo de derivadas parciales de diferentes parámetros termodinámicos respecto
de otros. Para sistemas con un número grande de grados de libertad, el número posible de tales
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. Ası́, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad
∂ ∂U ∂ ∂U
= .
∂V ∂S ∂S ∂V
se desprende que
∂T ∂P
=− (268)
∂V S,N ∂S V,N
Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relación fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodinámi-
co expresado en términos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinámico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela-
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representación energı́a. La energı́a interna es función de tres variables S, V y N (t=2):
dU = T dS − P dV + µ dN
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relación (268); si consideramos las derivadas respecto del par S y N :
∂T ∂µ
= ;
∂N S,V ∂S V,N
dF = −S dT − P dV + µ dN
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
∂S ∂P
= ;
∂V T,N ∂T V,N
En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 78
Derivadas de este tipo están relacionadas con derivadas segundas de alguna relación fundamen-
tal. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independientes
(las tres derivadas segundas respecto de los parámetros termodinámicos independientes y las tres
derivadas cruzadas). Si además trabajamos a número de moles constantes (una situación frecuen-
te experimentalmente) el número de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en términos de un
conjunto arbitrario de tres derivadas básicas independientes. Este conjunto se elije convencional-
mente como: cp , α y κT . Esta elección es una transformación implı́cita a la representación de Gibbs,
ya que:
∂s ∂2g
cp = T = −T
∂T P ∂T 2
1 ∂v 1 ∂2g
α= =
v ∂T P v ∂T ∂P
(recordemos que v = ∂g/∂P ) y
1 ∂v 1 ∂2g
κT = − =−
v ∂P T v ∂P 2
Todas las derivadas primeras que involucran parámetros intensivos y extensivos pueden ser
escritas en términos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, cp , α y κT
constituyen un conjunto completo a número de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento
general para expresar una derivada arbitraria en términos de estas tres. Recordemos primero las
identidades:
−1
∂X ∂Y
= (269)
∂Y Z ∂X
Z
∂X
∂X ∂W
= Z (270)
∂Y Z ∂Y
∂WZ
∂Z
∂X ∂Y
= − X (271)
∂Y Z ∂Z
∂X Y
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= + (273)
∂P G ∂S V ∂P G ∂V S ∂P G
∂S ∂V
= T −P (274)
∂P G ∂P G
El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271). Por ejemplo
∂G
∂S ∂P
= − S (275)
∂P G ∂G
∂S P
∂G ∂G ∂T ∂G
= + (276)
∂P S ∂T P ∂P S ∂P T
∂T
= −S +V (277)
∂P S
−1
S ∂T
−V S ∂T
−V
∂P ∂P ∂P
= T S +P V
∂U G S ∂T
S ∂T
∂S P ∂V P
−1
∂T V ∂T V
= N cp − +P V α − (279)
∂P S S ∂P V S
−1
∂T ∂S T
= =
∂S P ∂T P N cp
−1
∂T ∂V 1
= =
∂V P ∂T P Vα
De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinámicos de las expresiones.
Las derivadas que restan son de T respecto de P , ambas variables independientes en la
representación de Gibbs. Veremos a continuación como relacionarlas con α, cp y κT .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 80
Ejemplo:
∂S ∂V
∂T ∂P ∂T P v Tα
= − T = = (280)
∂P ∂S N cp
S
∂T P T cp
T v α2
cv = cp − (283)
κT
5. Si una derivada contiene el potencial quı́mico, este puede ser eliminado utilizando
la relación de Gibbs-Duhem: dµ = −s dT + v dP . Ejemplo: calcular (∂µ/∂V )S .
∂µ ∂T ∂P
dµ = dV = −s dV + v dV
∂V S ∂V S ∂V S
de donde
∂µ ∂T ∂P
= −s +v
∂V S ∂V S ∂V S
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 81
∆T = T (S, Pf , N ) − T (S, Pi , N )
d0 Q = T dS = −T α V dP
Tenemos que
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= +
∂P T,N ∂S V,N ∂P T,N ∂V S,N ∂P T,N
∂S ∂V
= T −P
∂P T,N ∂P T,N
y ası́
dU = (−T α V + P V κT ) dP
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 83
La cantidad (∂T /∂V )U,N se conoce como el coeficiente de Joule. Tenemos que
∂U
∂T ∂V 1 ∂U
= − T,N = −
∂V U,N ∂U N cv ∂V T,N
∂T V,N
Para un gas ideal, (∂U/∂V )T,N = 0 y el coeficiente de Joule se anula. Un gas ideal no realiza
ningun tipo de trabajo (ni siquiera contra sı́ mismo) y por lo tanto la temperatura no cambia. Para
el caso de un fluido de Van der Waals tenı́amos u = cRT − a/v
∂U a N2
=
∂V T,N V2
Asumiendo el valor del calor especı́fico de un gas ideal cv = 3R/2 tenemos
∂T 2aN
=− (286)
∂V U,N 3RV 2
Integrando la Ec.(286) entre los volúmenes inicial y final podemos calcular el cambio relativo
de temperatura en la expansión:
!
∆T 2aN 1 1
= −
Ti 3 R Ti Vf Vi
Como Vf > Vi la temperatura siempre disminuye. Para gases reales puede verse que esta dis-
minución es en general bastante pequeña (< 10 %), con lo cual el método no es muy efectivo.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 84
ui + Pi vi = uf + Pf vf
ó
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 85
hi = hf
Podemos entonces elegir un camino isoentálpico que una los estados inicial y final. No obstante,
hay que recalcar que esto es solo un artificio de cálculo. Durante el proceso de expansión, el sistema
esta fuera del equilibrio y la entalpı́a ni siquiera esta definida.
Las curvas isoentálpicas en el espacio (T, P ) para gases reales muestran un máximo, de manera
que si partimos de una presión inicial a la derecha del mismo. un decremento de presión implica un
incremento de temperatura, mientras que ,si partimos de una presión a la izquierda del máximo. la
temperatura disminuye. El punto de máximo por lo tanto nos da la temperatura de inversión.
Para cambios pequeños en la presión, podemos calcular el cambio de temperatura como:
∂T
dT = dP
∂P H,N
El coeficiente µJT = (∂T /∂P )H,N se denomina coeficiente de Joule-Thompson y se puede ex-
presar en términos de cp y α usando la técnica de reducción de derivadas que vimos en el capı́tulo
anterior. Ası́
∂H
∂T ∂P T,N
= − (287)
∂P H,N ∂H
∂T P,N
∂H ∂H ∂S
= = N cp
∂T P,N ∂S P,N ∂T P,N
obtenemos finalmente
v
µJT = (T α − 1) (288)
cp
Esta es la ecuación fundamental para el efecto Joule-Thompson. Para T α > 1 un decremento
pequeño en la presión enfrı́a el gas. La temperatura de inversión viene entonces dada por
α Tinv = 1 (289)
Para un gas ideal α = 1/T y por lo tanto no hay cambio de temperatura en la expansión
de Joule-Thompson, como era de esperar, ya que este efecto resulta de la interacción entre las
moléculas. A temperaturas suficientemente altas, el comportamiento de todos los gases aproxima
el del gas ideal, de manera que en esas condiciones no existe cambio de temperatura para ningún
cambio de presión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 86
En la representación entropı́a los potenciales quı́micos son funciones del volúmen y la energı́a
interna, variables que son apropiadas para un sistema cerrado. Sin embargo, la situación experimen-
tal habitual es que las reacciones quı́micas se lleven a cabo en un recipiente abierto a la atmósfera,
la cual actua como un reservorio de presión y temperatura a la vez. En estas circnstancias la repre-
sentación de Gibbs resulta particularmente apropiada. A temperatura y presión constantes tenemos
entonces que
X X
dG = µj dNj = dξ νj µj
j j
de donde reobtenemos la condición de equilibrio (290) con los potenciales quı́micos en función de
T y P . Si los números de moles iniciales de las diferentes componentes son conocidos, la reacción
se producirá hasta cierto punto en que los números de moles asumiran los nuevos valores
Nj = Nj0 + νj ξ (291)
De esta manera, la Ec.(290) es una única ecuación para la cantidad ξ, la cual nos da una medida
de la cantidad de materia que ha intervenido en la reacción. La cantidad
r
X
∂G
A(ξ) = µj νj = (292)
j=1
∂ξ P,T
se conoce como afinidad. En equilibrio, tenemos entonces A(ξ) = 0. La solución anterior al problema
es apropiada, en tanto haya suficiente cantidad inicial de cada componente que interviene en la
rección. En otras palabras, los números de moles en la Ec.(291) no puede volverse negativos. El
máximo valor de ξ para el cual todos los números molares son no negativos define la máxima
extensión de la reacción en una dirección. En forma semejante, el mı́nimo valor de ξ para el cual
todos los números molares son no negativos define la máxima extensión de la reacción en la dirección
inversa. El valor de ξ en equilibrio debe estar entre estos dos valores. Se define entonces el grado
de reacción ε como
ξ − ξmin
ε= (293)
ξmax − ξmin
Es posible que una solución de la ecuación (290) nos arroje un valor de ξ mayor que ξmax (ε > 1)
o menor que ξmin (ε < 0). En ese caso la reacción se termina cuando una de las componentes se
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 87
agota. El valor de equilibrio para ξ será entonces ξmax ó ξmin ; G no alcanzará su mı́nimo, pero
tomará el menor valor posible accesible al sistema.
De la relación H = G + T S, tenemos a temperatura constante que dH = dG + T dS y por lo
tanto
∂H ∂S
=A+T
∂ξ P,T ∂ξ P,T
Usando
∂G
S=−
∂T P,ξ
tenemos en equilibrio
0 0 " #0 0
∂H ∂S ∂ ∂G ∂A
=T = −T = −T (294)
∂ξ P,T ∂ξ P,T ∂T ∂ξ P,T P,ξ ∂T P,ξ
El lado izquierdo de esta ecuación se conoce como calor de reacción; el mismo representa la
cantidad de calor absorvido por unidad de reacción en la vecindad del equilibrio. Si esta cantidad
es positiva, la reacción se dice endotérmica; si es negativa exotérmica.
9.3. Energı́a libre de Gibbs y potenciales quı́micos para una mezcla de gases
Veamos ahora la energı́a libre de Gibbs para una mezcla de gases ideales a partir de la expresión
para la entropı́a Ec.(147), esto es
X X T V X
S= Nj s0 + cj Nj R ln + N R ln −RN xj ln xj (295)
j j
T0 N v0 j
P
donde xj = Nj /N son las fracciones molares. A partir de la ecuación de estado P V = j Nj RT =
N R T podemos expresar el volúmen en función de T y P
V = N R T /P (296)
la cual reemplazada en la Ec.(295) nos da S en función de T , P y los números de moles. La energı́a
P
interna, por otra parte, viene dada por U = j Uj (T, Nj ). Reemplazando estas expresiones en
G(T, P, N1 , . . . , Nr ) = U − T S + P V
Para una mezcla de gases reales debilmente interactuantes, podemos asumir que la energı́a libre
de Gibbs tomará la forma (297) más un término de interacción Gint (T, P, N1 , . . . , Nr ), dependiente
de la mezcla particular. Un modelo fenomenológico simple viene dado por:
X Ni Nj
Gint (T, P, N1 , . . . , Nr ) = −λ (299)
i6=j
N
Nw 1 Ns Ns /Nw
xw = = xs = =
Nw + Ns 1 + Ns /Nw Nw + Ns 1 + Ns /Nw
Dado que xw + xs = 1, tenemos entonces un único parametro independiente, que vamos a elegir
xs . Si µ0w (T, P ) es el potencial quı́mico del agua pura, la condición de equilibrio es entonces:
Nw Ns
G(T, P, Nw , Ns ) = Nw µ0w (T, P ) + Ns µ0s (T, P ) + Nw R T ln xw + Ns R T ln xs − λ (301)
N
El potencial quı́mico del agua en la solución viene dado por
∂G
µw (T, P, xs ) = = µ0w (T, P ) − λ x2s + R T ln(1 − xs ) (302)
∂Nw P,T,Ns
donde vw0 (T, P ) es el volúmen molar del agua en ausencia de azucar. Ahora bien, el agua al igual
Ns R T
π≈ (305)
V
La ecuación (305) se conoce como ley de van’t Hoff y luce muy similar a la ecuación de estado
de un gas ideal. Esto no es casualidad, ya que al considerar un gas muy diluido hemos despreciado
el término de interacción entre moléculas del soluto y el solvente. En esta situación, vemos que la
presión osmótica es fundamentalemente un efecto entrópico (derivado de la entropı́a de mezcla),
si bien para concentraciones mayores la interacción será también importante. Como ejemplo final,
consideremos la predicción de la ley de van’t Hoff para una solución de Ns = 0,1 moles de azucar
en un Kg de agua. El peso molecular del agua es 18 gr/mol, lo cual nos da 55.56 moles de agua en
1 Kg. Reemplazando en la Ec.(305) obtenemos
Figura 18: En una relación fundamental convexa, la entropı́a puede ser aumentada transfiriendo
energı́a entre subsistemas; tal sistema es inestable termodinámicamente.
Supongamos ahora que la relación fundamental S = S(U, V, N ) tiene la forma que se muestra
en la Fig. 18. Supongamos también que producimos un cambio virtual en el sistema, transfiriendo
una cantidad de energı́a ∆U de un subsistema a otro (la energı́a total por lo tanto no cambia). La
(i) (f )
entropı́a total va a cambiar de St = 2 S(U ) a St = S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ). Si la relación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 92
fundamental tiene la forma que se muestra en la Fig.18 (esto es, una curva convexa en el intervalo
(f ) (i)
de interés), resulta claro que St > St = 2 S(U )! Si el vı́nculo adiabático se remueve de la pared,
habrá un flujo de energı́a de un susbsistema a otro hasta que se alcance el máximo valor posible
de la entropı́a total; ası́, la temperatura aumentará en un susbsistema y disminuirá en el otro.
Pero esto está en contradicción con la suposición inicial de que el sistema estaba en equilibrio (los
subsistemas son idénticos). Mas aún, dentro de un subsistema resultarı́a ventajoso transferir energı́a
de una región a otra del subsistema, desarrolando inhomogeneidades. Esta perdida de homogeneidad
es la marca de una transición de fase. Una relación fundamental convexa en la energı́a (esto es,
cuya curva yace por debajo de la cuerda entre cualquier par de puntos en el intervalo de interés)
implica que el sistema es inestable termodinámicamente y por lo tanto no describe estados de
equilibrio. La condición de estabilidad es por lo tanto la concavidad global de la entropı́a:
Es claro que la validez de la condición (307) en un punto no implica la condición (306); en este
caso decimos que el sistema en dicho punto es localmente estable. Geométricamente, la condición
(307) implica que la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva para un
entorno del punto en cuestión. La condición de estabilidad global (306), por otra parte, implica que
la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva completa.
Es evidente que las mismas consideraciones se aplican al caso de transferencia de volúmen:
y en forma general este tipo de relación debe cumplirse para cualquier parámetro extensivo.
Una relación fundamental que no satisfaga las condiciones de estabilidad puede resultar de la
extrapolación de resultados experimentales ó de un modelo de la mecánica estadistica. Como se
interpreta esto? Supongamos una relación fundamental como se muestra en la Fig.19. La región
entre los puntos C y E (puntos de inflexión donde la derivada segunda cambia de signo) es inestable,
ya que alli la entropı́a es convexa (no se satisface ni siquiera la condición de estabilidad local). Las
regiones entre los pares de puntos A-C y E-G son al menos localmente estables, ya que en todo
punto de dichas regiones la derivada segunda es negativa. Sin embargo, existe una diferencia entre
laa regiones comprendidas entre los pares de puntos A-B y F-G y las regiones entre los pares
de puntos B-C y E-F. Para cualquier punto en las primeras regiones la tangente al mismo yace
por encima de toda la curva completa y por lo tanto en dichas regiones el sistema es globalmente
estable; estas regiones de la relación fundamental describen adecuadamente estados de equilibrio.
Para cualquier punto en las segundas regiones la tangente al mismo corta la curva en algún punto y
por lo tanto dichas regiones son solo localmente estables y no corresponden a estados de equilibrio.
Una relación fundamental globalmente estable puede obtenerse a partir de la anterior (llamada
relación fundamental subyacente) mediante la construcción que se muestra en la Fig.19. Primero se
trazan todas las rectas tangentes a la curva que yacen por encima de la curva completa; la relación
fundamental termodinámica se toma entonces como la envolvente de dicha familia de rectas. En
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 93
Figura 19: La relación fundamental subyacente ABCDEFG es inestable (no satisface la condición
de concavidad global en la porción BCDEF). La relación fundamental estable es la correspondiente
a ABHFG. Puntos a lo largo de la lı́nea BHF corresponden a una combinación inhomogénea de dos
subsistemas en los estados B y F respectivamente.
La condición ∂S 2 /∂V 2 ≤ 0 nos asegura que la curva que resulta de la intersección de la superficie
entropı́a con un plano a U = cte tiene curvatura negativa también. Ambas condiciones no son sufi-
cientes para asegurar la concavidad de la superficie en el punto. Podrı́a ocurrir que exista un cambio
de curvatura (convexidad) en las direcciones diagonales ±U, ±V (tipo ”canaletas”). La condición
diferencial (311) impide esto último. Fı́sicamente esta condición asegura que inhomogeneidades
conjuntas en U y V no incrementan la entropı́a.
Notemos que
!
∂2S ∂ 1 1 ∂T 1
= =− 2 =− ≤0 (312)
∂U 2 V,N
∂U T T ∂U V,N T2 N cv
Ası́, la condición de estabilidad tiene como consecuencia directa que el calor especı́fico a volúmen
constante no puede ser nunca negativo en un sistema estable. Veremos mas adelante otras conse-
cuencias semejantes de los criterios de estabilidad.
Finalmente, en un espacio termodinámico de r + 2 dimensiones (S, X0 , X1 , . . . , Xr ) la condición
de estabilidad global es que la hipersuperfice entropı́a se encuentre enteramente debajo de su familia
de hiperplanos tangentes.
∂2U ∂T
= ≥0
∂S 2 ∂S
∂2U ∂P
= − ≥0
∂V 2 ∂V
y para variaciones conjuntas de S y V
!2
∂2U ∂2U ∂2U
− ≥0 (314)
∂S 2 ∂V 2 ∂S ∂V
(notemos que la primera de estas desigualdades implica que la entropı́a es siempre una función
monótona creciente de la temperatura).
Estos resultados pueden extenderse facilmente a cualquiera de las transformadas de Legendre de
la energı́a (ó también de la entropı́a). Para ver esto recordemos que, si X es un parámetro extensivo
y
∂U
P =
∂X
entonces
U [P ] = U − P X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 95
∂U [P ]
X(P ) = −
∂P
Ası́
∂ 2 U [P ] ∂X 1 1
2
=− = − ∂P = − ∂ 2 U
∂P ∂P ∂X 2 ∂X
Vemos que el signo de ∂ 2 U [P ]/∂P 2 es opuesto al signo de ∂ 2 U/∂X 2 . Por lo tanto, si U es una
función convexa de X, U [P ] es una función cóncava de P . Se sigue entonces que el potencial de
Helmholtz es una función cóncava de la temperatura y convexa del volúmen
! !
∂2F ∂2F
≤0 ≥ 0, (315)
∂T 2 V,N
∂V 2 T,N
Resumiendo, para N constante los potenciales termodinámicos (esto es, la energı́a y sus transfor-
madas de Legendre) son funciones convexas de sus variables extensivas y cóncavas de sus variables
intensivas. La relación inversa se cumple para las funciones de massieu.
es decir,
κT ≥ 0 (318)
Por otra parte, de la concavidad de la entalpı́a respecto de la presión tenemos que
!
∂2H ∂V
= = −V κs ≤ 0, (319)
∂P 2 S,N
∂P S,N
es decir,
κs ≥ 0 (320)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 96
T v α2
cp = cv +
κT
y
κs cv
= ,
κT cp
el hecho de que tanto cv como κT sean positivos implica a su vez que
cp ≥ cv ≥ 0 (321)
κT ≥ κs ≥ 0 (322)
Ası́, en un sistema estable, tanto las compresibilidades como los calores especı́ficos deben ser
positivos. La adición de calor, ya sea a presión ó a volúmen constante, necesariamente incrementa
la temperatura de un sistema estable, siendo dicho incremento mayor en un sistema mantenido a
volúmen constante que en uno mantenido a presión constante. Un decremento del volúmen, ya sea
isotérmico ó isoentrópico, necesariamente incrementa la presión de un sistema estable, siendo dicho
incremento mayor en un proceso isoentrópico que en uno isotérmico.
Supongamos que un sistema es sacado (levemente) del equilibrio por alguna acción externa ó por
una fluctuación. De acuerdo con el principio de Le Chatelier la perturbación induce directamente un
proceso (una cierta “reacción”) que atenúa la perturbación, restaurando el equilibrio. Pero este no
es el único efecto de la perturbación externa. Varios otros procesos se generan indirectamente por
causa de la misma. El Principio de Le Chatelier-Braun nos dice que todos esos procesos inducidos
indirectamente también actúan de tal manera de reducir la perturbación.
Veamos un ejemplo. Supongamos un gas contenido en un cilindro con paredes diatérmicas y
un pistón libre, todo esto inmerso en un “baño”, esto es, un reservorio de temperatura y presión
(ej., la atmósfera). El sistema se encuentra en equilibrio con su entorno y supongamos ahora que
el pistón se desplaza ligeramente hacia afuera, ya sea por efecto de un agente externo o por una
fluctuación espontánea. El efecto directo es que la presión interna en el cilindro disminuye (ya que
la compresibilidad es positiva), con lo cual la diferencia de presiones con el baño tiende a empujar
el cilindro hacia adentro restaurando el volúmen original. Este es el principio de Le Chatelier. Un
efecto secundario es que la dilatación dV altera la temperatura del cilindro. Si el cambio de volúmen
es pequeño (infinitesimal) y rápido, podemos aproximar
∂T Tα
dT = dV = − dV
∂V S N cv κT
Este cambio de temperatura puede tener en principio cualquier signo, ya que no existen res-
tricciones para el signo de α (los criterios de estabilidad solo imponen un signo definido para las
derivadas segundas de una relación fundamental respecto a una misma variable); para la mayorı́a
de los sistemas α > 0, no obstante todos conocemos un ejemplo celebre de una sustancia para la
cual α puede ser negativo: el agua! Tenemos entonces que habra un flujo de calor hacia adentro si
α > 0 y hacia afuera si α < 0, esto es
signo(d0 Q) = signo(α)
Este flujo de calor, por su parte, va a producir un cambio en la presión del sistema:
1 ∂P α
dP = d0 Q = d0 Q
T ∂S V N T 2 cv κT
De manera que la presión se incrementa (dP > 0), cualquiera sea el signo de α. Por lo tanto el
efecto secundario, esto es el flujo de calor, actúa también de manera de disminuir la perturbación
inicial. Este es el principio de Le Chatelier-Braun.
Para demostrar formalmente tanto el principio de Le Chatelier como el de Le Chatelier-Braun
consideremos un sistema en contacto con un reservorio de dos variables intensivas P1 y P2 (ej.,
presión y temperatura ó temperatura y potencial quı́mico de una componente, etc) cada una con-
jugada a una variable extensiva X1 y X2 respectivamente. Supongamos ahora que se produce una
fluctuación espontánea en la variable X1 → X1 + dX1f (el supraı́ndice f corresponde a fluctuación).
Esta fluctuación vendrá acompañada de un cambio en el parámetro conjugado P1 :
∂P1
dP1f = dX1f
∂X1
pero también producirá un cambio en el parámetro intensivo P2
∂P2
dP2f = dX1f
∂X1
Nos preguntamos ahora acerca de los cambios que inducirán los cambios dP1f y dP2f en las
variables X1 y X2 . Vamos a designar el cambio inducido en la variable Xj como dXjr (el supraı́ndice
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 98
r indica “respuesta”). Dado que la fluctuación saca al sistema del equilibrio, la respuesta tiene que
ser tal que disminuya la energı́a total del sistema mas el baño (conjunto de reservorios):
Analizaremos estas desigualdades por separado. Si multiplicamos la Ec.(324) por ∂P1 /∂X1 , el
cual es positivo por el criterio de convexidad, obtenemos
∂P1 r(1)
dP1f . dX1r = dP1f dP1 ≤0
∂X1
r(1)
Esto es, la respuesta dX1r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo conjugado P1 que
f
es opuesto en signo al cambio dP1 inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del
principio de Le Chatelier.
La segunda desigualdad Ec.(325) puede ser escrita como
∂P2
dX1f dX2r ≤ 0
∂X1
que, usando la relación de Maxwell
∂P2 ∂P1
=
∂X1 ∂X2
y multiplicando por la cantidad positiva ∂P1 /∂X1 nos da
∂P1 ∂P1
dX1f . dX2r ≤0
∂X1 ∂X2
ó
r(2)
dP1f dP1 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo P1 que es opuesto
en signo al cambio dP1f inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del principio de
Le Chatelier-Braun.
Finalmente, notemos que multiplicando la Ec.(325) por la cantidad positiva ∂P2 /∂X2 obtenemos
r(2)
dP2f dP2 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP2 en su parámetro intensivo conjugado P2 que
es opuesto en signo al cambio dP2f inducido por la fluctuación en X1 .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 99
cierta cantidad de lı́quido en vapor, ya que la transición ocurre a temperatura constante. Esto es,
∆s = svapor − sliq = lv /Tt , donde Tt es la temperatura de la transición a la presión dada. Dado que
lv > 0 (es necesario entregar calor para vaporizar el lı́quido) tenemos que svapor > sliq ; esto está
de acuerdo con el segundo postulado (estabilidad termodinámica): la entropı́a tiene que ser una
función monótona creciente de la temperatura ya que (∂s/∂T )P = −(∂ 2 g/∂T 2 )P ≥ 0. Las mismas
consideraciones valen para la transición solido-lı́quido, con algunas pequeñas diferencias. En primer
lugar, el volúmen molar del sólido no necesariamente es menor que el del lı́quido (aunque sigue
existiendo una discontinuidad). El ejemplo tı́pico de esto nuevamente es el agua, ya que el hielo a
0o C tiene mayor volúmen molar que el agua lı́quida a igual temperatura, gracias a lo cual flota
(y gracias a lo cual existen seres vivos en la tierra que pueden estudiar la termodinámica de las
transiciones de fase!). El cambio de entropı́a, por otro lado, es siempre positivo al pasar del sólido
al lı́quido (esto es, el calor de fusión es siempre positivo), ya que de otro modo se vioları́a el segundo
postulado. No obstante, existe una gran diferencia con la transición de vaporización. Mientras que
en este último caso el aumento de entropı́a se debe exclusivamente al aumento de volúmen, en el
caso de la fusión se debe fundamentalmente a un cambio de simetrı́a. Las moléculas en un lı́quido
pueden ocupar cualquier posición con igual probabilidad y por lo tanto el sistema es invariante ante
traslaciones, mientras que en un sólido las moléculas se ordenan en una estructura cristalina, con
lo cual el mismo pierde la simetrı́a de traslación continua. Esta pérdida de simetrı́a produce una
reducción drástica en la entropı́a al solidificar. El análisis de los cambios de simetrı́a se encuentra
en la base de la teorı́a de las transiciones de fase, pero excede el presente curso.
Tenemos entonces que el volúmen y la entropı́a sufren cambios discontı́nuos en este tipo de
transiciones. Ahora bien, tanto el volúmen como la entropı́a son proporcionales a derivadas primeras
del potencial Gibbs, con respecto a la temperatura y la presión respectivamente. Se define entonces
una transición de fase de primer orden como aquella en la cual una o mas de las derivadas
primeras de un potencial termodinámico son discontı́nuas.
La denominación anterior es de orı́gen histórico y se debe a una clasificación de las transiciones
de fase debida a Ehrenfest, en la cual se suponı́a que toda transición de fase debı́a estar asociada a
discontinuidades en las derivadas de algún orden. Hoy sabemos que dicha clasificación es incompleta
e incluso en algunos casos incorrecta ya que, si bien existen algunas transiciones en las cuales
derivadas de orden superior son discontı́nuas, eso no describe completamente el fenómeno. Incluso
se conocen ahora un conjunto muy amplio de transiciones (mal llamadas también de 2do orden) en
las cuales no hay ninguna discontinudad en ninguna derivada y en cambio algunas de estas resultan
divergentes. De todas maneras, estas denominaciones se han mantenido por el uso de la costumbre.
En una perspectiva mucho mas moderna, se define en términos generales una transición de fase
como un punto (o una región) en el espacio de configuraciones termodinámicas de no analiticidad
de la relación fundamental.
Una comprensión acabada de las transiciones de fase en general requiere de un análisis de las
propiedades microscópicas de los sistemas y por lo tanto cae fuera del alcance de la termodinámica.
No obstante, al menos las transiciones de primer orden pueden interpretarse en general como una
pérdida de estabilidad en una relación fundamental subyacente. De esta manera, la coexistencia de
fases resulta asociada a la región lineal de la relación fundamental termodinámica que restaura la
estabilidad global, tal como vimos en el capı́tulo anterior.
Esta ecuación nos da una relación P = P (T ) que define una curva en el diagrama de fases, a lo
largo de la cual las fases I y II pueden coexistir en equilibrio. Si tenemos tres fases I, II, y III
coexistiendo, las mismas tienen que satisfacer
Dado que tenemos dos ecuaciones en las incógnitas P y T , la solución, si existe, es única. Por lo tanto
tres fases diferentes de un sistema simple solo pueden coexistir en un punto aislado del diagrama
de fases. Esto se conoce como punto triple. Para un sistema simple, cuatro fases diferentes no
pueden coexistir en equilibrio, ya que tendrı́amos que satisfacer tres ecuaciones para los distintos
potenciales quı́micos con solo dos incógnitas.
Supongamos ahora que tenemos una mezcla de dos componentes quı́micas a temperatura y
presión constantes. Supongamos además que el sistema puede presentar dos fases, una lı́quida y
una sólida. Este sistema tiene tres grados de libertad termodinámicos, que pueden elegirse como
(T, P, x1 ), donde x1 es la fracción molar de una de las componentes. Por cada una de las componentes
de la mezcla tenemos un potencial quı́mico µj = µj (T, P, x1 ) con j = 1, 2. A su vez, el potencial
quı́mico de cada componente será diferente en cada fase (tenemos que pensar cada fase como un
subsistema diferente). Las condiciones de equilibrio serán entonces:
µL L S S
1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µL L S S
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )
Estas son ecuaciones para los valores de las fracciones molares de equilibrio xL S
1 y x1 . Vemos entonces
que para cada par de valores (T, P ) en principio es posible que exista solución, es decir, coexistencia
de fases (esto no quiere decir que necesariamente haya coexistencia para todo valor de T y P ; eso
depende de las ecuaciones de estado en particular). Supongamos ahora que tenemos tres fases I,
II, y III coexistiendo en equilibrio. En este caso tienen que satisfacerse las condiciones
Tenemos cuatro ecuaciones y por lo tanto no existe solución para valores arbitrarios de T y P .
Si fijamos el valor de la temperatura, podemos resolver las cuatro ecuaciones en las incógnitas P ,
xI1 , xII III
1 y x1 . Esto determinará una relación P = P (T ), que corresponde a una lı́nea de puntos
triples. Si continuamos con esta lı́nea de razonamiento llegamos a la conclusión de que en una
mezcla binaria es posible la existencia de puntos cuádruples aislados, pero que no es posible tener
cinco fases en coexistencia.
1
Estamos despreciando aqui la tensión superficial de la interface entres fases. Esto es en general válido en las
condiciones de laboratorio, en las cuales estas transiciones se observan en presencia de gravedad. Sabemos que la
diferencia de presiones debida a la tensión superficial es proporcional a la curvatura de la superficie; en presencia de
gravedad las fases suelen separarse presentando una interface plana entre ellas, la cual tiene curvatura cero.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 102
f = 2 + M (r − 1) − r (M − 1) = r − M + 2
Esto se conoce como regla de las fases de Gibbs. En particular, implica que el número
máximo de fases en coexistencia es M = r + 2 (f = 0).
donde NI y NII son los números molares de cada fase. Vemos entonces que el potencial de Gibbs
total es independiente de que fracción del material se encuentra en cada una de las fases.
Analicemos entonces la forma general cualitativa del potencial de Gibbs. Consideremos primero
una curva de g en función de P a lo largo de una isoterma. Sabemos que g es una función cóncava
de P . Por otra parte,
∂g
v= >0
∂P T
de manera que g tendrá pendiente positiva para todo valor de P . Dado que el volúmen molar
cambia de manera discontı́nua, la pendiente sufre un salto en la presión de transición Pt = Pt (T ).
La forma cualitativa de g en función de P y su derivada v(P ) a lo largo de una isoterma se muestra
cualitativamente en las Fig.20a y b.
Consideremos ahora la forma de las curvas g(T ) a P constante. Nuevamente g(T ) es una función
concava para todo T , pero en este caso la pendiente es siempre negativa, ya que
∂g
s=− >0
∂T P
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 103
Figura 20: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs molar g y sus derivadas v y s en
una transición de fase de primer orden. (a) g en función de la presión a T constante. La pendiente
en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto en el volúmen molar. (b)
Isoterma v vs. P obtenida de derivar el potencial anterior. (c) g en función de la temperatura a P
constante. La pendiente en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto
en la entropı́a molar. (b) Isobara v vs. T obtenida de derivar el potencial anterior.
h=g+T s
de donde l = ∆h.
Consideremos ahora el potencial de Helmholtz. De la relación f = g − P v vemos que, en el
punto de coexistencia, el potencial de Helmholtz molar toma diferentes valores en cada fase, esto
es,
fI = g − P vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 104
fII = g − P vII
Analicemos entonces la forma del potencial de Helmholtz molar f = f (T, v) en función del
volúmen molar a T constante. Sabemos que f es una función convexa de v y pendiente negativa,
ya que
∂f
P =− >0
∂v T
Supongamos vI < vII y supongamos que nos encontramos inicialmente en la fase de alta presión
P > Pt (T ) en la cual v < vI . A medida que nos aproximamos al punto de transición v → vI la
presión (y por lo tanto el valor absoluto de la pendiente de la curva) disminuye hasta alcanzar el
valor P = Pt . En ese punto una fracción del sistema adopta abruptamente el valor v = vII y el
proceso continúa hasta que todo el sistema pasa a la fase II; a partir de ahi el volúmen molar
continúa aumentando a valores v > vII y la presión continúa disminuyendo (por ejemplo, podemos
pensar que incialmente tenemos un lı́quido y entregamos calor de manera contı́nua). Tenemos
entonces dos ramas diferentes de la curva para v < vI y v > vII correspondientes a las dos fases
puras. Ambas ramas presentan la misma pendiente en los puntos v = vI y v = vII , ya que en la
coexistencia la presión es constante (ver Fig.21a), esto es
∂f ∂f fI − fII
−Pt = = =− (326)
∂v vI ∂v vII vII − vI
Pensando ambas fases como susbsistemas en equilibrio, en la región de coexistencia tenemos
que el potencia de Helmholtz total vale
v = xI vI + xII vII
y
xI + xII = 1
De estas dos ecuaciones podemos despejar las fracciones molares
vII − v
xI = (328)
vII − vI
v − vI
xII = (329)
vII − vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 105
Figura 21: (a) Comportamiento cualitativo del potencial de Helmholtz molar f a temperatura
constante en una transición de fase de primer orden, en la cual coexisten dos fases con volúmenes
molares vI < vII . Para vI < v < vII f viene dado por la recta de pendiente −Pt (T ) tangente a la
curva en los puntos vI y vII . (b) Isoterma P vs. v obtenida de derivar la curva anterior. Notemos
que la pendiente de esta curva es siempre negativa (excepto en la región plana, en la cual no hay
una única compresibilidad), de acuerdo con el criterio de estabilidad κT ≥ 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 106
Estas relaciones se conocen como regla de la palanca. Esto es, un punto intermedio en la parte
plana de una isoterma (ver Fig.21b) representa un sistema heterogéneo, en el cual la fracción molar
de cada fase es igual a la distancia fraccional del punto al extremo opuesto de la región plana.
Reemplazando las Ecs.(328) y (329) en la Ec.(327) luego de algo de algebra y usando la condición
de la igualdad de pendientes (326) tenemos que
fI − fII
f (T, v) = fI − (v − vI ) = fI − Pt (v − vI ) (330)
vII − vI
para vI < v < vII . Esto es, el potencial de Helmholtz molar en la región de coexistencia esta
representado por un segmento de recta de pendiente −Pt , como se ilustra en la Fig.21a.
sólido fusión
líquido
vaporización
gas
sublimación
Figura 22: Diagrama de fases P vs. T tı́pico en un sistema simple monocomponente. La curva de
trazos corresponde a un sistema con comportamiento anómalo en la densidad, tal como el agua.
µ A = µA 0
µB = µB 0
µB − µA = µB 0 − µA 0
Pero
µB − µA = dµ = −s dT + v dP
Figura 23: Diagrama de fases tı́pico P vs. v en un sistema simple monocomponente. Las curvas
de trazos corresponden a isotermas tı́picas para diferentes temperaturas. Los puntos A y C se
corresponden con los de la Fig.22.
B
P
B'
A
A'
Figura 24: .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 109
P (T ) = P0 e−lv /R T
Por lo tanto, a medida que la temperatura se incrementa, la presión de vapor crece expo-
nencialmente a lo largo de la curva de coexistencia. Conversamente, si aumentamos la presión la
temperatura de vaporización aumenta.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 110
RT a
P = − (332)
v − b v2
las cuales se muestran en la Fig.25. Vemos que por debajo de cierta temperatura Tc , las isotermas
muestran un mı́nimo y un máximo locales. La aparición de esta forma a bajas temperaturas puede
entenderse facilmente si invertimos la ecuación anterior de la forma
3 RT a ab
v − b+ v2 + v− =0 (333)
P P P
Para valores fijos de T y P , esta es una ecuación cúbica para v, la cual puede presentar una ó tres
raices reales. Un análisis del discriminante de esta ecuación cúbica muestra que para T > Tc existe
una sola raiz real ∀P , mientras que para T < Tc existe siempre un rango de valores de P para el
cual existen tres raices reales, las cuales coalescen para T → Tc− . Para temperaturas T Tc las
isotermas aproximan la forma correspondiente a un gas ideal.
Resulta inmediato de la Fig.25 que para T < Tc existen intervalos de valores de los parámetros
P y v para los cuales no se satisface el criterio de estabilidad termodinámica κT > 0 ó
∂P
<0
∂v T
en la región entre el mı́nimo y el máximo locales de la isoterma. Esta región es por lo tanto no fı́sica
y constituye la marca de una transición de fase. La existencia de dicha región implica un cambio
de convexidad en alguna relación fundamental (esto es, convexidad en la relación fundamental
entrópica, o concavidad respecto del volúmen en algún potencial termodinámico) la cual constituye
por lo tanto una relación fundamental subyacente, como explicamos en el capı́tulo anterior.
Veamos entonces la forma del potencial de Gibbs que se deriva de una isoterma inestable. Si
integramos la relación de Gibbs-Duhem
dµ = −s dT + v dP
Figura 27: Potencial de Gibbs molar (esquemático) para el modelo de Van der Waals a temperatura
constante, obtenido por integración de la isoterma de la Fig.26; la nomenclatura de los puntos se
corresponde con dicha figura.
Z B
gB − gA = v dP (335)
A
Esto dará lugar a un potencial de Gibbs molar multivaluado, tal como se muestra en la Fig.27.
Analicemos este resultado. Al integrar de A hasta F , la función es univaluada, monótona creciente
(la derivada primera es el volúmen, que es positivo) y cóncava (la derivada de v respecto de P es
negativa). Al continuar integrando a lo largo de la curva hasta el punto J, la presión disminuye y g
aumenta, generando una nueva rama F − J por encima de la anterior. La pendiente de esta nueva
rama continua siendo positiva pero la curva es convexa, ya que su derivada segunda (derivada
primera de v) es positiva. A partir del punto J se genera una tercera rama, creciente, cóncava
pero por debajo de la segunda rama. A partir del punto N la curva vuelve a ser univaluada. La
rama F − J es claramente inestable, ya que es convexa. Las dos ramas cóncavas se intersectan en
el punto D, L, que corresponde a la presión de transición Pt . Para las presiones correspondientes
a los puntos entre B y N , tenemos tres valores posibles del potencial g para cada presión. Los
puntos sobre la rama inestable son no-fı́sicos. De las dos ramas estables el estado de equilibrio va a
corresponder a la rama de menor energı́a libre. Ası́, para presiones menores a Pt , el potencial estará
dado por la rama A − D, mientras que para P > Pt el potencial estará dado por la rama L − O.
Esta será la relación fundamental termodinámica, que cumple con los requisitos que vimos en la
sección anterior, mientras que el conjunto de las tres ramas constituyen la relación fundamental
subyacente. El potencial de Helmholtz molar puede obtenerse de manera semejante.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 113
Figura 28: Isoterma fı́sica en el modelo de Van der Waals. La isoterma subyacente es la
ABDF HJLN O, pero la construcción de Maxwell la convierte en la isoterma fı́sica ABDHLN O.
ó
Z F Z F Z H Z L
v dP − v dP = v dP − v dP (337)
D H J J
La integral entre D y F corresponde al área bajo el arco D − F en la curva de la Fig.26, mientras
que la integral de H a F nos da el área bajo el arco H − F y por lo tanto el lado izquierdo de
la Ec.(337) nos dá el área de la región 1 en la Fig.28. De la misma manera, el lado derecho de la
Ec.(337) nos dá el área de la región 2 en la Fig.28. De esta manera, los puntos únicos L y D quedan
determinados por la condición gráfica
área1 = área2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 114
la cual se conoce como construcción de Maxwell. De esta manera, para una dada temperatura
T < Tc , los volúmenes molares del lı́quido vl y el gas vg quedan determinados conjuntamente con
la presión de transición Pt por el conjunto de ecuaciones
Z vg
P (v) dv = Pt (vg − vl )
vl
P (vl ) = P (vg ) = Pt
donde P (v) viene dada por la Ec.(332) (ver Fig.28). La parte inestable de la isoterma orignal
resulta entonces reemplazada por el segmento plano P = Pt para vl < v < vg determinado por la
construcción de Maxwell; esta isoterma modificada, constituye la isoterma fı́sica.
A partir de la construcción de Maxwell, podemos calcular también el calor latente integrando
la cantidad
∂s
ds = dv
∂v T
entre vl y vg . Usando relaciones de Maxwell tenemos entonces:
Z vg Z vg
∂P dv vg − b
lv = T ∆s = T dv = R T = R T ln
vl ∂T v vl v−b vl − b
(v − vc )3 = 0 (338)
Comparando los coeficientes de la Ec.(338) con los de la Ec.(333) evaluada en T = Tc , v = vc y P =
Pc ) pueden calcularse los valores de los parámetros crı́ticos. Alternativamente, dichos parámetros
pueden calcularse del hecho de que en el punto crı́tico la isoterma correspondiente tiene un punto
de inflexión a derivada nula, esto es:
∂P ∂ 2 P
= =0
∂v vc ,Tc ∂v 2 v
c ,Tc
las cuales deben resolverse conjuntamente con la ecuación de estado. Los valores de los parámetros
crı́ticos resultan entonces:
a 8a
vc = 3 b Pc = R Tc =
27 b2 27 b2
Si reescribimos la ecuación de estado en términos de las variables reducidas: π = P/Pc , τ = T /Tc
y ω = v/vc obtenemos:
8τ 3
π= − 2 (339)
3ω − 1 ω
Notemos que la Ec.(339) no contiene ninguna referencia a las caracterı́sticas del material. En otras
palabras, esto predice que la ecuación de estado en variables reducidas es una propiedad universal
de los gases. Esto se conoce como ley de estados correspondientes. En particular, esta implica
que la curva de coexistencia deberı́a ser independiente del material si graficada en función de
variables reducidas. Este hecho se verifica experimentalmente, al menos en las cercanı́as del punto
crı́tico, tal como se muestra en la2 Fig.29.
2
Extraido de Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, H. E. Stanley, Clarendon Press - Oxford,
1971
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 115
Figura 29: Curvas de coexistencia temperatura vs. densidad para 8 gases diferentes en función de
variables reducidas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 116
G = G(T, P, N1 , N2 ) = N1 µ1 + N2 µ2
dG = −S dT + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2
g = x 1 µ 1 + x 2 µ2
En forma semejante
∂G ∂g
µ2 = = g − x1 (341)
∂N2 T,P,N1 ∂x1 T,P
Vemos asi que, al igual que g, los potenciales quı́micos dependen de los números molares solamente
a través de la fracción molar de una de sus componentes. A partir de las expresiones anteriores es
facil demostrar también que
!
∂µ1 ∂2g
= (1 − x1 ) (342)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
!
∂µ2 ∂2g
= −x1 (343)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
Las condiciones de estabilidad termodinámica establecen que G debe ser una función convexa de
los números molares (parámetros extensivos). Si llamamos µi,j ≡ (∂µi /∂Nj )P,T , tenemos entonces
que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 117
N1 dµ1 + N2 dµ2 = 0
y
∂µ2 ∂µ1
N2 + N1 =0
∂N2 T,P,N1 ∂N2 T,P,N1
A partir de estas ecuaciones y usando las ecuaciones (343) y (342) es posible demostrar que las
condiciones (344) y (345) se reducen a
!
∂2g
>0 (346)
∂x21 T,P
(la demostración queda como ejercicio para el lector). Esto es, la estabilidad quı́mica en una mezcla
binaria requiere que el potencial de Gibbs molar sea una función convexa de la fracción molar. Una
violación de esta condición de estabilidad implica una transición de fase en la cual coexistirán dos
fases con diferentes fracciones molares, esto es, fases con diferentes fracciones molares de cada una
de las componentes. Para entender como puede ocurrir esto debemos analizar la depedencia de g
con x1 .
Consideremos una mezcla con fracción molar x1 y supongamos que inicialmente tenemos las
dos componentes puras en dos cámaras separadas por una pared impermeable, ambas a la misma
temperatura y presión. El potencial de Gibbs molar será entonces
g 0 = x1 µ01 + (1 − x1 )µ02
donde µ0j son los potenciales quı́micos de las componentes puras. Si retiramos la pared restrictiva
se producira la mezcla y tendremos un cambio en el potencial g = u − T s + P v dado por
∆g = ∆u − T ∆s
(el volúmen molar de la mezcla no cambia). Dado que el estado mezclado es mas desordenado que
el estado separado, la entropı́a necesariamente aumenta. Vamos asumir que el cambio en la entropı́a
es el mismo que ocurre en una mezcla de gases ideales, esto es
∆s = −R [x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )]
Mezclas cuya entropı́a de mezcla satisface esta ecuación se conocen como soluciones regulares. Un
análisis simple muestra que ∆s es una función positiva, simétrica de x1 en torno a x1 = 1/2, punto
en el cual presenta un máximo y se anula para x1 → 0 y x1 → 1, como se muestra en la figura 30b.
Notemos tambien que ∆s tiene pendiente infinita en dichos puntos. El cambio en la entropı́a por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 118
Figura 30: Contribuciones al potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria. (a) Potencial de
componentes aisladas. (b) Entropı́a de mezcla. (c) Energia de la mezcla. (d) Forma tı́pica del
potencial de Gibbs molar.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 119
µI1 = µII
1
µI2 = µII
2
Figura 31: Potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria con energı́a de mezcla positiva para
diferentes temperaturas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 121
Figura 32: Potencial de Gibbs molar esquemático de una mezcla binaria con separación de fases.
Los puntos con tangente común son los valores de equilibrio en la coexistencia de fases.
I II
I ∂g ∂g
g + (1 − xI1 ) =g II
+ (1 − xII
1 )
∂x1 T,P ∂x1 T,P
I II
I ∂g ∂g
g − xI1 =g II
− xII
1
∂x1 T,P ∂x1 T,P
y
I
∂g
(xI1 − xII
1 ) = g I − g II
∂x1 T,P
NI N II
cI ≡ cII ≡
N N
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 122
N1I N1II
xI1 = xII
1 =
NI N II
tenemos
N1 N I + N1II xI N I + xII II
1 N1
x1 = = 1 = 1 = xI1 cI + xII
1 cII
N N N
junto con la condición
cI + cII = 1
xII
1 − x1
cI =
x1 − xI1
II
x1 − xI1
cII =
xII
1 − x1
I
!c
∂ 2 µ2
=0
∂x21 T,P
Figura 33: Diagrama de fases para una mezcla binaria. C es el punto crı́tico. Si una mezcla homoge-
nea, inicialmente a T0 > Tc se enfrı́a por debajod e Tc , la misma se separará en dos fases segregadas
con fracciones molares xI1 y xII
1 , cuyas concentraciones respectivas se encuentran determinadas por
la regla de la palanca.
como resultado del cambio de composición a medida que la solidificación avanza. Para una mezcla,
el proceso de solidificación se extiende sobre un intervalo de temperaturas, en lugar de tener lugar
a una temperatura única como en el caso de una sustancia pura.
La Fig.34 ilustra este comportamiento. Consideremos una mezcla binaria que presenta una fase
sólida y una lı́quida, sin gap de solubilidad en ninguno de los dos casos. El potencial de Gibbs tanto
de la fase lı́quida como de la fase sólida será una función convexa de x1 para cualquier valor de este
parámetro. No obstante, las curvas de potencial en cada una de las fases a la misma temperatura
en general serán diferentes, como se muestra en la Fig.34a. En particular, esto ocurrirá si las
sustancias puras 1 y 2 presentan diferentes temperaturas de fusión Tf 2 < Tf 1 . En este caso existe
un cruce de las curvas cuando Tf 2 < T < Tf 1 . El cruce de ambos potenciales que se muestra en
la Fig.34a implica una perdida de convexidad global (no local) entre los puntos de igual tangente,
correspondientes a las fracciones molares xL S
1 y x1 del lı́quido y el sólido respectivamente. Para
temperaturas T > Tf 1 ambas sustancias puras serán lı́quidas, y por lo tanto la curva del potencial
del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por debajo de la del sólido. Conversamente,
para temperaturas T < Tf 2 la curva del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por encima
de la del sólido. Ası́, al aumentar la temperatura de Tf 2 a Tf 1 , la curva del potencial de lı́quido
debe desplazarse hacia arriba relativa a la del lı́quido. Si se grafican las fracciones molares xL 1 y x1
S
Figura 34: Equilibrio entre fases sólida y lı́quida de una mezcla binaria, de las cuales ninguna
presenta gap de solubilidad. (a) Potencial de Gibbs molar de las fases sólida y lı́quida para una
temperatura T 0 entre las temperaturas de fusión de las componentes puras Tf 2 < T 0 < Tf 1 . (b)
Diagrama de fases correspondiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 125
lı́quido como la del sólido disminuyen, moviendose a lo largo de las lı́neas del liquidus y el solidus
como se indica en la Fig.35. Dado que las moléculas en el sólido no tienen mobilidad, el mismo
presentará una composición inhomogenea. Esto no ocurre en el caso de una transición gas-lı́quido:
una vez que todo el gas ha licuado, la composición final es la misma que la inicial.
Los diagramas de fase reales pueden ser extremadamente complicados. Puede haber gap de
solubilidad tanto en la fase sólida como lı́quida. También pueden existir diversas fases sólidas con
diferentes estructuras cristalinas, las cuales pueden coexistir con el lı́quido.
En la Fig.36 se ilustra el comportamiento tı́pico para el caso en que existen dos fases sólidas de
diferentes estructuras cristalinas (denominadas α y β), asociadas a cada una de las componentes
de una mezcla binaria. Suponemos que el lı́quido no presenta gap de solubilidad para el intervalo
de temperaturas de interés. Las energı́as libres molares de las formas cristalinas puras decaen
inicialmente al incorporar la segunda componente, debido al gradiente infinito de la entropı́a de
mezcla para4 x = 0 y x = 1 . A medida que se incorpora mas sustancia de una de las dos
componentes, la estructura cristalina comienza a ser energéticamente desfavorable para la segunda
componente, lo cual lleva finalmente a un incremento de la energı́a libre. Ası́, cada una de estas
curvas presenta un mı́nimo como función de x.
Por otra parte, la energı́a libre molar del lı́quido presenta un mı́nimo ancho, como resultado
de la predominancia de la entropı́a de mezcla para todo valor de x (recordemos que el lı́quido no
presenta gap de solubilidad). Para cualquier compsición, el lı́quido es siempre mas desordenado que
el sólido. Ası́, la energı́a libre del lı́quido es inferior a las de ambas fases sólidas a altas temperaturas.
A medida que la temperatura disminuye, el efecto entrópico pierde peso frente a las diferencias de
4
De aqui en mas vamos a omitir el subı́ndice 1 de la fracción molar para simplificar la notación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 126
energı́a y la curva del lı́quido sube respecto de las de las fases sólidas. La Fig.36 ilustra las diferentes
etapas del proceso de fusión. A altas temperaturas (a) el lı́quido tiene menor energı́a libre que ambas
fases sólidas para cualquier composición. Al disminuir la temperatura la curva del lı́quido cruza
primero la de la fase sólida con mayor temperatura de fusión (en este ejemplo la sustancia 1) y
surge una región de equilibrio heterogeneo, consistente en lı́quido coexistiendo con sólido β con alta
concentración de la sustancia 1 (Fig.36b). Al continuar disminuyendo la temperatura, la curva del
lı́quido cruza la del sólido α en x = 0 y surge una segunda región de coexistencia entre el lı́quido y
una fase α conpuesta en su mayorı́a por la sustancia 2 (Fig.36c). El potencial del lı́quido continúa
aumentando a medida que disminuye la temperatura y el rango de composiciones para las cuales el
lı́quido es estable se estrecha, hasta que desaparece cuando las dos tangentes coinciden (Fig.36d).
Esta condición define una temperatura mı́nima única a la cual el lı́quido puede existir. Esta se
denomina temperatura eutéctica y la correspondiente fracción molar composición eutéctica.
A temperaturas inferiores a la eutéctica (e) el sistema presenta un gap de solubilidad simple entre
las dos fases sólidas.
En la (Fig.36f) se muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante
de este sistema.
Un lı́quido con la composición xeu se conoce como solución eutéctica. Una solución eutéctica
solidifica rápidamente y de manera homogenea, lo que le confiere propiedades mecánicas impor-
tantes en metalurgia. El sólido eutéctico, presenta una macroestructura heterogenea, generalmente
compuesta de láminas alternadas de ambas fases de unos pocos micrones de espesor.
Notemos que el punto eutéctico (xeu , Teu ) es un punto triple en el que coexisten las dos fases
sólidas y el lı́quido. Los valores de compsición y temperatura en este punto dependen de la presión.
Ası́, al variar la presión tendremos una linea de puntos triples, en acuerdo con la regla de las fases
de Gibbs.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 127
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 124
13.1. Fenomenologı́a
El paradigma de una transición continua (y de hecho la primera que fué estudiada en profun-
didad) es la conversión de los sólidos llamados ferromagnéticos de un estado paramagnético a uno
ferromagnético, a una temperatura muy precisa llamada temperatura de Curie Tc . El ejemplo tı́pico
es el hierro cuya temperatura de Curie es Tc = 1043 K.
Para T > Tc el material es paramagnético, es decir, en ausencia de campo magnético externo pre-
senta magnetización nula, mientras que en presencia de un campo debil presenta una magnetización
proporcional al campo. En la fase ferromagnética (T < Tc ) el material se magnetiza aún en ausencia
de campo externo, en alguna dirección particular. Decimos que el material presenta magnetización
espontanea M ~ 0 (T ). En algunos materiales la orientación de la magnetización espontánea ocurre
al azar. Estos son los feromagnétos isotrópicos. En otros materiales, la magnetización espontánea
tiende a alinearse preferencialmente en la dirección de alguna dirección particular asociada a la
estructura cristalina (llamado eje de magnetización facil); estos se conocen como ferromagnetos
uniaxiales.
Microscópicamente un sólido magnético puede pensarse como un arreglo regular de momentos
magnéticos elementales (spines) en una red cristalina. En el estado paramagnético los momentos
elementales apuntan en direcciones aleatorias y por lo tanto la magnetización total (suma de los
momentos elementales) es cero. Este es por lo tanto un estado microscópicamente desordenado. Por
el contrario, en un estado ferromagnético los momentos se encuentran alineados mayoritariamente
en la misma dirección, dando como resultado una magnetización neta no nula. Este es un estado
microscópicamente ordenado. Se dice entonces que el sistema presenta orden de largo alcance.
La forma tı́pica del módulo de la magnetización espontanea especı́fica m0 (T ) ≡ |M~ 0 (T )|/V se
muestra en la figura 36. Por otra parte, en presencia de campo magnético externo la magnetización
tiende a alinearse con el mismo, en tanto que su módulo presenta una dependencia no-lineal con
la intensidad del campo. Notemos que la derivada de m0 (T ) es discontinua en Tc y esto parece de
acuerdo con la clasificación de Ehrenfest (la magnetización es la derivada primera de una energı́a
libre respecto del campo magnético) y de ahi el orı́gen del nombre ”segundo orden”; sin embargo,
esta no es una simple discontinuidad, ya que para T → Tc− la derivada primera de m0 diverge con
una ley de potencia. Mas precisamente, para T → Tc−
m0 (T ) ∼ (Tc − T )β
lo cual define el exponente crı́tico 0 < β < 1. Valores tı́picos medidos arrojan valores del orden de
β ∼ 0,36 (ej., para Fe: β = 0,37 ± 0,1; Ni: β = 0,358 ± 0,003).
Por otra parte, el calor especı́fico a campo nulo (derivada segunda de la energı́a libre) diverge en
Tc de la forma
¯ ¯
−α
¯ T − Tc ¯
C(T ) ∼ |T − Tc | para ¯ ¯¿1
¯ T ¯
c
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 125
m (T)/m0(0)
0
0
0 1
T/Tc
α en general es pequeño, ej. para el Ni: α = 0,04 ± 0,12. Otra cantidad que diverge con una ley de
potencia es la susceptibilidad magnética a campo nulo:
µ ¶ ¯ ¯ ¯
∂m ¯ ¯ T − Tc ¯
χ(T ) = ¯
¯ ∼ |T − Tc |−γ para ¯
¯ T
¯¿1
¯
∂B T B=0 c
Por otra parte, a lo largo de la isoterma crı́tica T = Tc la magnetización varia con el campo externo
con una ley de potencia m(B, Tc ) ∼ B 1/δ (δ > 1) cuando B → 0 (ver Fig.37). La relación de
los diferentes exponentes crı́ticos asociados a la magnetización con los diferentes comportamientos
asintóticos se ilustra en la Fig.37.
Otro fenómeno relacionado ocurre en la transición de fase gas-lı́quido. Esta presenta en el dia-
grama presión vs. temperatura una linea de primer orden la cual termina en un punto crı́tico. Que
relación guarda esto con el ejemplo antes mencionado? Podemos entender esta relación analizando
el comportamiento del sistema en la región de coexistencia de fases que se muestra en la Fig.38.
Tomemos una isoterma arbitraria y sean ρG (T ) y ρL (T ) las densidades del gas y del lı́quido respec-
tivamente en la curva de coexistencia. Si ahora aumentamos la temperatura aproximándonos de Tc
la diferencia de densidades ρL (T ) − ρG (T ) tiende a cero, mostrando un comportamiento análogo
al de la magnetización espontánea mostrado en la Fig.36. Mas aún, esta diferencia tiende a cero
mediante una ley de potencia asintótica (ver Fig.28)
Tc − T
ρL (T ) − ρG (T ) ∼ (Tc − T )β para ¿ 1.
Tc
Esto en principio podrı́a no tener nada que ver con el otro fenómeno. Sin embargo se observa
experimentalmente que el exponente crı́tico β es el mismo para cualquier sustancia con un valor
aproximado de β = 0,33, muy semejante al de ciertos ferromagnetos, tales como Fe y Ni. Mas aún,
el exponente β en el punto crı́tico de la transición gas-lı́quido resulta independiente de la sustancia
particular por la ley de estados correspondientes (ver Fig.28). Pero la analogı́a no termina ahi.
El calor especı́fico también diverge con una ley de potencia en Tc , esto es, si enfriamos desde
T > Tc manteniendo la densidad constante ρ = ρc tenemos que C(T ) ∼ (T − Tc )−α , con valores
de α nuevamente semejantes a los del ferromagneto. Si además consideramos que las variables
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 126
m(B,T)
χ ~ |T-Tc|−γ
T < Tc
Tc
m ~ B1/δ
m0(T) ~ (Tc-T)β T > Tc
χ ~ |T-Tc|−γ
0
B
Figura 37: Magnetización especı́fica en función del campo externo B para diferentes temperaturas
y comportamientos asintóticos en torno del punto crı́tico (T, B) = (Tc , 0).
P
T = cte
Pc
ρ
ρG(T) ρc ρL(T)
Figura 38: Diagrama de fases presión vs. densidad para la transición gas-lı́quido.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 127
C ∼ A log |T − Tλ |
Existen muchı́simos mas ejemplos de sistemas que presentan este tipo de transiciones de fase
caracterizadas por divergencias con exponentes crı́ticos muy semejantes. Significa esto que los
exponentes crı́ticos son independientes (dentro del error experimental) del sistema? La respues-
ta es no. Puede verse que los sistemas crı́ticos pueden agruparse en categorı́as, donde los sis-
temas pertenecientes a una misma categorı́a presentan todos los mismos exponentes crı́ticos. Este
fenómeno se conoce como universalidad y las distintas categorı́as como clases de universalidad.
La transición para-ferro (en un ferromagneto uniaxial) y el punto crı́tico de la transición lı́quido-gas
pertenecen a la misma clase de universalidad. El hecho de que sistemas tan diferentes tengan los
mismo exponentes crı́ticos nos indica que estamos en presencia de un fenómeno altamente complejo
y con implicancias fı́sicas sumamente profundas. De que depende que un sistema presente un dado
conjunto de valores para los exponentes crı́ticos? Dicho de otra manera, que propiedades del sis-
tema determinan su pertenencia a una dada clase de universalidad? Para responder a esta pregunta
tenemos que introducir algunos conceptos que nos permitan englobar en una misma descripción
sistemas de naturaleza diferente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 128
P
(a)
sólido
transición λ
He I
He II fluido normal
superfluido
gas
T
C
(b)
T
Tλ
Figura 39: (a) Diagrama de fases presión vs. densidad para el 4 He; (b) Calor especı́fico a presión
constante vs. temperatura en la transición λ.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 129
Con estas definiciones podemos introducir de manera formal los exponentes γ y δ a través de los
comportamientos asintóticos:
¯ ¯
¯ ~¯
¯φ¯ ∼ |B − Bc |1/δ para T = Tc
Las clases de universalidad están determinadas solo por tres cosas: 1) la dimensión espacial
del sistema (sistemas bidimensionales tienen diferentes exponentes que los tridimensionales); 2) la
dimensión D del parámetro de orden y 3) las simetrı́as del sistema. Por ejemplo, un ferromagneto
isotrópico es invariante ante rotaciones arbitrarias del sistema; por el contrario, un ferromagneto
uniaxial es invariante ante reflexiones del eje de magnetización facil, etc.
Existe otro hecho notable y es que los exponentes crı́ticos no son independientes entre sı́. Esto
podrı́a en principio parecer no tan sorprendente, ya que todos los exponentes se derivan en última
instancia de una misma relación fundamental (para un dado sistema). Sin embargo, como expusi-
mos en el primer capı̀tulo del curso, la termodinámica no nos da predicciones precisas acerca del
comportamiento cualquier sistema, sino que nos dá cotas para las cantidades medibles. Ası́, por
ejemplo, es posible mostrar que las condiciones de estabilidad termodinámicas imponen que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 130
α + 2β + γ ≥ 2
(desigualdad de Rushbrooke) y
α + β(1 + δ) ≥ 2
(desigualdad de Griffiths). Sin embargo, dentro del error experimental, se observa que estas rela-
ciones se cumplen como igualdades para todos los sistemas crı́ticos. Mas aún, existen varios
modelos exactamente solubles en la Mecánica Estadı́stica que presentan fenómenos crı́ticos (el
modelo de Van der Waals es uno de ellos); en todos estos modelos se verifica que
α + 2β + γ = 2
α + β(1 + δ) = 2
Estas igualdades se conocen como leyes de escala y constituyen uno de los aspectos claves
para la comprensión de la fı́sica de los fenómenos crı́ticos.