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RESUMEN ALDEHÍDOS Y CETONAS.

 ALDEHÍDOS: Son sustancias de fórmula general R-CHO. Donde R


puede ser alifático o aromático.

 Nomenclatura de aldehídos.
 Nomenclatura Común: La mayoría de los aldehídos poseen nombres
comunes los cuales vienen derivados de los nombres comunes de los
ácidos carboxílicos de estructura semejante.

 Cuando en la cadena
carbonada se presentan
sustituyentes, estos se
nombran indicando la
posición que ocupan
dentro de la cadena
mediante letras griegas.
 Nomenclatura IUPAC: Se elige la cadena más larga y continua que
contenga el grupo carbonilo, se nombra como alcano pero con
terminación “AL”, si la cadena presenta sustituyentes se indica su
posición mediante números.

 No será necesario especificar la posición del grupo aldehído,


puesto que ocupará el extremo de la cadena (localizador 1).
 Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el
sufijo –dial.
 Cuando un grupo formilo (-CH=O) está unido a un anillo, al nombre
del anillo le sigue el sufijo –carbaldehÍdo.
 Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al aldehído, este
pasa a ser un sustituyente que se nombra como formil.

 Importancia y fuentes.
 Importancia biológica.
Los aldehídos (RCHO) y las cetonas (R2CO) son la clase de compuestos
que más se encuentran en estado natural. Así, en la naturaleza muchas de
las sustancias que los organismos vivos requieren son aldehídos o son
cetonas. Ejemplos: El fosfato de piroxidal es una coenzima presente en un
gran número de reacciones metabólicas (contiene un grupo aldehído); La
Hidrocortisona es una hormona esteroidal que segregan las glándulas
suprarrenales para regular el metabolismo de grasas, proteínas y
carbohidratos.

 Importancia químico-industrial.
Las cetonas y aldehídos sencillos se producen entre 1 y 2 millones solo en
Estados Unidos.
La acetona se usa como disolvente industrial el formaldehido se utiliza para
fabricar materiales aislantes o en las resinas adhesivas.

 Fuentes
Aldehídos Cetonas
Undecanal (feromona sexual de la 2-heptanona (componente de la
polilla cerera). feromona de alarma de las abejas).
Trans-2-hexenal (componente de la Civetona (obtenida de las glándulas
feromona atrayente de la chinche de odoríferas del gato civeta africano).
la madera).
Citral (presente en el aceite del Jasmona (se encuentra en el aceite
pasto limón). de jazmín).
 Estructura y enlace: el grupo carbonilo.

Dos aspectos notables del grupo carbonilo son su geometría y su polaridad.


El grupo carbonilo es muy polar, convierte a los aldehídos y cetonas en
compuestos muy polares con valores de momentos dipolares entre 2.3-2.8D

La geometría coplanar de los enlaces del grupo carbonilo se observa en los


modelos moleculares del formaldehído, el acetaldehído y la acetona; Los
ángulos de enlace en el grupo carbonilo son de 120°.

La distancia del enlace C=O en los aldehídos y cetonas es de 122 pm,


bastante más corta que la distancia típica del enlace C=O, de 141 pm que
hay en los alcoholes y los éteres.

Se pueden describir los enlaces en el formaldehído de acuerdo con un


modelo de hibridación sp2.

La propiedad más importante del grupo carbonilo es por tanto su


tendencia a sufrir reacciones de ADICIÓN NUCLEOFÍLICA.

 El carbono parcialmente positivo del C=O muestra un carácter de


carbocatión (es electrofílico).
 El oxígeno es parcialmente negativo y débilmente básico.
 Propiedades físicas de los aldehídos.
 Casi todos los aldehídos son líquidos exceptuando el formaldehído
que es un gas, presentan puntos de ebullición más altos que los
hidrocarburos y los éteres de peso molecular comparable porque son
más polares y son más intensas las fuerzas de atracción dipolo-
dipolo entre las moléculas, pero sus puntos de ebullición son
inferiores a los de los alcoholes y ácidos carboxílicos. Esto se debe a
que los aldehídos no pueden formar puentes de hidrógeno
intermoleculares entre sí, ya que carecen de hidrogeno unido
directamente al oxígeno.
 Los puntos de ebullición aumentan al aumentar el peso molecular
 Los puntos de ebullición disminuyen al aumentar el número de
ramificaciones
 Los aldehídos de bajo peso molecular (hasta de 5C) son
apreciablemente solubles en agua, ya que pueden formar puente de
hidrogeno con el agua. A medida crece la cadena carbonada la
solubilidad disminuye, y en isómeros, al aumentar las
ramificaciones la solubilidad en agua aumenta.
 Tendrán buena solubilidad en solventes orgánicos usuales.

 Propiedades químicas de los aldehídos.


1-Hidratación de aldehídos. (Reacción de adición de agua)

Los aldehídos reaccionan con el agua en un equilibrio rápido. El producto es un


diol geminal, también llamado hidrato.

La hidratación es reversible y el diol geminal puede eliminar al agua para


regenerar al aldehído.

2- Adición de Alcoholes (Formación de Acetales)


a) Hemiacetales y Acetales de cadena abierta.
 Los aldehídos al reaccionar con un mol de alcohol en medio acido
forman un hemiacetal.
 Los Aldehídos reaccionan reversiblemente con 2 moles de alcohol o en
exceso en medio ácido para producir acetales, más agua.
 Catalizador a utilizar: HCL

Los compuestos que contienen grupos funcionales tanto carbonilo como


alcohol a menudo son más estables como hemiacetales o hemicetales cíclicos
que como estructuras de cadena abierta. Ver reacción página 212 adaptado.
b) Acetales Cíclicos.
 Los dioles, con dos grupos hidroxilo en posición 1,2 o 1,3 en presencia
de Ácido p-Toluenosulfonico / Benceno, producen acetales cíclicos
más agua al reaccionar con aldehídos. Los acetales cíclicos de cinco
miembros, derivados del etilenglicol, son los ejemplos más comunes.
 Catalizadores a utilizar: Ácido p-Toluenosulfonico / Benceno.

3- Adición de Aminas (Formación de Iminas y Enaminas).

a) Reacción con aminas primarias: iminas.


 La reacción de aldehídos con aminas primarias, compuestos del
tipo RNH2 y ArNH2, es un proceso en dos etapas. La primera etapa
es una adición nucleofílica de la amina al grupo carbonilo, para
formar un hemiaminal. La segunda etapa es la deshidratación para
obtener una imina como producto más agua. Las iminas de los
aldehídos se llaman aldiminas.
 No necesita catalizadores.

b) Reacción con aminas secundarias: enaminas.


 Las aminas secundarias son compuestos del tipo R2NH. Se
adicionan a aldehídos para formar hemiaminales, los que luego
pueden deshidratarse para formar un producto estable en la dirección
que conduce a un enlace doble carbono-carbono: Una imina con un
sustituyente alquenilo o Enamina más agua.
 Catalizadores a utilizar: Benceno / Calor.
4-Adición de derivados del Amoniaco.

 Varios compuestos del tipo general H2N-G reaccionan con aldehídos en


medio ácidos H+ en forma análoga a la de las aminas primarias,
formando productos que son más estables que las iminas. Los productos
dependen del reactivo utilizado pero siempre sobra agua.
 Catalizador a utilizar: Se necesita medio ácido.

2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona
Reactivo Producto
5- Adición de Cianuro (Formación Cianohidrínas).

 Esta reacción consiste en la adición de cianuro de hidrógeno a un


aldehído no impedida. Se obtiene un compuesto que posee tanto un
hidroxilo como un grupo ciano, enlazados al mismo carbono.
(Cianohidrínas)
 Catalizadores a utilizar: Se necesita medio ácido.
 Las cianohidrinas se preparan agregando un ácido a una solución
que contenga el compuesto carbonílico y cianuro de sodio o de
potasio.

6- Reacciones de Oxidación.

 Los aldehídos se oxidan con facilidad para formar ácidos carboxílicos.

 Los aldehídos se pueden oxidar en presencia de K 2CR2O7 En H2SO4, H20,


En Permanganato de potasio en medio acuoso KMnO 4/H2O y además con
el reactivo de Fehling (Ag2O/NH4OH, H2O) Y Tollens.
Ag2O 2Ag + + NH3 + H2O
NH4OH, H2O

 c) Reactivo de Tollens.

 d)Reactivo de Fehling

NaOH +Cu2O
CuSO4 (ac) ++
K+Na+ [(OHCHCOO) 2]
-2

La Prueba de Fehling verifica la oxidación de Aldehídos a ácido carboxílico


pero con Cu 2+ en Tartrato de Sodio acuoso. Un precipitado rojizo de Cu2O
señala resultado positivo.

7-Reacciones de Reducción.

 Los aldehídos producen


alcoholes primarios.
 Se necesitan como
catalizadores Pt, Pd, Ni o Ru.
 El borohidruro de sodio es especialmente fácil de usar: sólo se agrega
a una solución acuosa o alcohólica de un aldehído.

 El hidruro de litio y aluminio reacciona en forma violenta con agua y


alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes como dietil éter o
tetrahidrofurano anhidro. Después de la reducción, se requiere un
paso de hidrólisis separado para liberar el producto alcohol.

 CETONAS: Son sustancias de fórmula general R-COR. Donde R


puede ser alifático o aromático.

 Nomenclatura de aldehídos.
 Nomenclatura Común: Las cetonas se nombran mencionando primero
los radicales unidos al grupo carbonilo, seguido de la palabra cetona. Si
los radicales no son iguales se menciona primero el de más bajo peso
molecular o en orden alfabético.
 Cuando en la molécula existe un grupo prioritario a la cetona, este pasa
a ser un sustituyente que se nombra como ceto y se indica su posición
dentro de la cadena mediante letras griegas.

 En las cetonas aromáticas donde un grupo fenilo está unido


directamente al grupo carbonilo, las cetonas se nombran agregando la
terminación fenona.

 Nomenclatura IUPAC: La cadena continua más larga que contenga al


grupo cetónico es la que indicará el nombre base del compuesto, y se
nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente
por –ona, en el caso de las cetonas.

 Cuando en la molécula existe un grupo prioritario a la cetona, esta pasa a


ser un sustituyente que se nombra como oxo-.

 Algunos nombres comunes aceptados por la IUPAC son:

 Propiedades físicas de los aldehídos.


 Las cetonas, presentan puntos de ebullición más altos que los
hidrocarburos y los éteres de peso molecular comparable porque son
más polares y son más intensas las fuerzas de atracción dipolo-
dipolo entre las moléculas, pero sus puntos de ebullición son
inferiores a los de los alcoholes y ácidos carboxílicos. Esto se debe a
que 2 grupos carbonilo no pueden formar puentes de hidrógeno
intermoleculares entre sí, ya que carecen de hidrogeno unido
directamente al oxígeno.
 Los puntos de ebullición aumentan al aumentar el peso molecular
 Los puntos de ebullición disminuyen al aumentar el número de
ramificaciones
 Las cetonas de bajo peso molecular (hasta de 5C) son
apreciablemente solubles en agua, ya que pueden formar puente de
hidrogeno con el agua. A medida crece la cadena carbonada la
solubilidad disminuye, y en isómeros, al aumentar las
ramificaciones la solubilidad en agua aumenta.
 Tendrán buena solubilidad en solventes orgánicos usuales.

 Propiedades químicas de las cetonas.


1-Hidratación de cetonas. (Reacción de adición de agua)

Las cetonas reaccionan con el agua en un equilibrio rápido. El producto es un


diol geminal, también llamado hidrato.

La hidratación es reversible y el diol geminal puede eliminar al agua para


regenerar a la cetona.

2- Adición de Alcoholes (Formación de Cetales)


a) Hemicetales y cetales de cadena abierta.
 Las cetonas al reaccionar con un mol de alcohol en medio acido
forman un hemicetal.
 Las cetonas reaccionan reversiblemente con 2 moles de alcohol o en
exceso en medio ácido para producir cetales, más agua.
 Catalizador a utilizar: HCL
Los compuestos que contienen grupos funcionales tanto carbonilo como
alcohol a menudo son más estables como hemiacetales o hemicetales cíclicos
que como estructuras de cadena abierta. Ver reacción página 212 adaptado.

b) Cetales Cíclicos.
 Los dioles, con dos grupos hidroxilo en posición 1,2 o 1,3 en presencia
de Ácido p-Toluenosulfonico / Benceno, producen cetales cíclicos
más agua al reaccionar con cetonas.
 Catalizadores a utilizar: Ácido p-Toluenosulfonico / Benceno.

3- Adición de Aminas (Formación de Iminas y Enaminas).

a) Reacción con aminas primarias: iminas.


 La reacción de cetonas con aminas primarias, compuestos del tipo
RNH2 y ArNH2, es un proceso en dos etapas. La primera etapa es
una adición nucleofílica de la amina al grupo carbonilo, para formar
un hemiaminal. La segunda etapa es la deshidratación para
obtener una imina como producto más agua. Las iminas de las
cetonas se llaman cetiminas.
 No necesita catalizadores.

b) Reacción con aminas secundarias: enaminas.


 Las aminas secundarias son compuestos del tipo R2NH. Se
adicionan a cetonas para formar hemiaminales, los que luego
pueden deshidratarse para formar un producto estable en la dirección
que conduce a un enlace doble carbono-carbono: Una imina con un
sustituyente alquenilo o Enamina más agua.
 Catalizadores a utilizar: Benceno / Calor.

4-Adición de derivados del Amoniaco.

 Varios compuestos del tipo general H2N-G reaccionan con cetonas en


medio ácidos H+ en forma análoga a la de las aminas primarias,
formando productos que son más estables que las iminas. Los productos
dependen del reactivo utilizado pero siempre sobra agua.
 Catalizador a utilizar: Se necesita medio ácido.

2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona
Reactivo Producto
5- Adición de Cianuro (Formación Cianohidrínas).

 Esta reacción consiste en la adición de cianuro de hidrógeno a una


cetona no impedida. Se obtiene un compuesto que posee tanto un
hidroxilo como un grupo ciano, enlazados al mismo carbono.
(Cianohidrínas)
 Catalizadores a utilizar: Se necesita medio ácido.
 Las cianohidrinas se preparan agregando un ácido a una solución
que contenga el compuesto carbonílico y cianuro de sodio o de
potasio.

6- Reacciones de Oxidación.

 Las cetonas no se oxidan, esto se debe a que las cetonas no tienen


hidrogeno unido al grupo carbonilo, por lo tanto no reaccionan.
Nota: Las cetonas son inertes a la mayor parte de los agentes oxidantes pero
experimentan una lenta reacción de ruptura cuando se tratan con KMnO4
alcalino caliente. Se rompe el enlace C-C al lado del grupo carbonilo, y se
producen ácidos carboxílicos. La reacción es principalmente útil para las
cetonas simétricas.

7-Reacciones de Reducción.

 Las cetonas producen alcoholes secundarios.


 Se necesitan como catalizadores Pt, Pd, Ni o Ru.

 El Borohidruro de Sodio es especialmente fácil de usar: sólo se agrega


a una solución acuosa o alcohólica de una cetona.

 El Hidruro de Litio y Aluminio reacciona en forma violenta con agua y


alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes como dietil éter o
tetrahidrofurano anhidro. Después de la reducción, se requiere un
paso de hidrólisis separado para liberar el producto alcohol.