MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS

El método diferencial de análisis emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar,

evaluando todos los términos de la ecuación incluida la derivada 𝑑𝐶𝑖 /𝑑𝑡 y se ensaya la bondad
del ajuste de la ecuación con los datos experimentales.

El procedimiento es el siguiente:

1. Formular la ecuación de velocidad. −𝑟𝐴 = 𝑓(𝐶𝐴 )

2. Graficar los datos de 𝐶𝐴 vs tiempo y luego, trazar cuidadosamente una curva suave que
represente los datos. Esta curva no pasará seguramente por todos los puntos
experimentales.
3. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentración
adecuadamente seleccionados. Estas pendientes 𝑑𝐶𝐴 /𝑑𝑡 = 𝑟𝐴 son las velocidades de
reacción para estas concentraciones.

Figura a. Prueba para una ecuación Figura b. Procedimiento para

cinética del tipo −𝑟𝐴 = 𝑘𝑓(𝐶𝐴 ) por el ensayar una ecuación cinética de
método diferencial. orden n por el método diferencial.

4. Ahora obtener una expresión de velocidad que represente estos datos de 𝐶𝐴 vs 𝑟𝐴 , ya

sea:
a) escogiendo y probando una forma particular de ecuación de velocidad, −𝑟𝐴 =
𝑘𝑓(𝐶𝐴 ), ver la figura a, o bien
b) probando una ecuación cinética de orden n, −𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛 , tomando logaritmos de la
ecuación de velocidad (ver figura b).

Sin embargo, con ciertas ecuaciones de velocidad más sencillas, la manipulación

matemática podría llevar a una expresión adecuada para la comprobación gráfica.
Por ejemplo, considerar un conjunto de datos de 𝐶𝐴 vs t que se quiere ajustar a
siguiente ecuación que ya se ha estudiado por el método integral de análisis.
𝑑𝐶𝐴 𝑘1 𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = … … … … … (𝑖)
𝑑𝑡 1 + 𝑘2 𝐶𝐴
Y por el método diferencial se puede obtener −𝑟𝐴 vs 𝐶𝐴 . Sin embargo, ¿cómo se
obtiene una línea recta para calcular 𝑘1 y 𝑘2 ?. Como se ha sugerido manipular la
ecuación (𝑖) para obtener una expresión más útil. Así, tomando recíprocos se
obtiene
1 1 𝑘2
= + … … … … … … (𝑖𝑖)
(−𝑟𝐴 ) 𝑘1 𝐶𝐴 𝑘1
y una gráfica de 1/(−𝑟𝐴 ) vs 1/𝐶𝐴 es lineal, como se observa en la figura c.

La alternativa es un tratamiento matemático diferente (multiplicar la ecuación (𝑖𝑖)

por 𝑘1 (−𝑟𝐴 )/𝑘2, que da otra forma que también resulta adecuada para el ensayo,
así

𝑘1 1 (−𝑟𝐴 )
(−𝑟𝐴 ) = − [ ] … … … … … (𝑖𝑖𝑖)
𝑘2 𝑘2 𝐶𝐴

La gráfica de (−𝑟𝐴 ) vs (−𝑟𝐴 )/𝐶𝐴 es lineal, como se muestra en la figura c.

Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuación cinética que
conduzcan a una representación lineal, se cuenta con un método sencillo para
ensayar la ecuación. Así, con cualquier problema dado se debe tener buen juicio
para planificar el programa experimental.

Figura c. Dos formas de ensayar la ecuación cinética −𝑟𝐴 = 𝑘1 𝐶𝐴 /(1 + 𝑘2 𝐶𝐴 ) por análisis diferencial
USO DEL MÉTODO DIFERENCIAL PARA ENCONTRAR UNA EXPRESION DE VELOCIDAD
QUE AJUSTE UN CONJUNTO DE DATOS

EJERCICIO APLICATIVO

El reactivo A se descompone en un reactor intermitente

A  Productos

Se mide la concentración de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que se

muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresión de velocidad que
represente los datos tratando de ajustar con una ecuación de orden n los datos de
concentración-tiempo presentados.

DATOS EXPERIMENTALES
COLUMNA 1 COLUMNA 2
Tiempo Concentración
𝒕, 𝒔 𝑪𝑨 , 𝒎𝒐𝒍/𝒍𝒊𝒕𝒓𝒐
0 𝐶𝐴0 = 10
20 8
40 6
60 5
120 3
180 2
300 1

SOLUCIÓN

Grafica 1. Datos de las columnas 1 y 2.

CA vs t
12

10

8
CA,mol/litro

0
0 50 100 150 200 250 300
tiempo,s
a) Calculamos la pendiente de la curva trazando tangentes en cada punto de la
grafica 1.
 Para un 𝐶𝐴 = 10 𝑦 𝑡 = 0
10 − 0
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = = −0,1333
0 − 75
 Para un 𝐶𝐴 = 8 𝑦 𝑡 = 20
10 − 0
𝑃𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = = −0,1031
−3 − 94

Y asi sucesivamente para todos los puntos en la columna 3

COLUMNA 1 COLUMNA 2 COLUMNA 3
Tiempo Concentración Pendiente, a partir de la
𝑡, 𝑠 𝐶𝐴 , 𝑚𝑜𝑙/𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 grafica 1
(𝑑𝐶𝐴 /𝑑𝑡)
0 10 -0,1333
20 8 -0,1031
40 6 -0,0658
60 5 -0,0410
120 3 -0,0238
180 2 -0,0108
300 1 -0,0065

b) Se ajusta la ecuación a una cinética de orden n en estos datos

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐶𝐴𝑛
𝑑𝑡
c) Tomando logaritmos y gráficamente hallamos la pendiente n:
𝑑𝐶𝐴
𝑙𝑜𝑔10 (− ) = 𝑛 𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝐴 ) + 𝑙𝑜𝑔10 (𝑘)
𝑑𝑡
𝑦 = 𝑛𝑥 + 𝑏

COLUMNA 4 COLUMNA 5
𝑑𝐶𝐴 𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝐴 )
𝑙𝑜𝑔10 (− )
𝑑𝑡
-0,875 1,000
-0,987 0,903
-1,182 0,778
-1,387 0,699
-1,623 0,477
-1,967 0,301
-2,187 0,000
 𝑙𝑜𝑔10 (−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡) vs 𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝐴)
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
-0.5
𝑙𝑜𝑔10 (−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡) y = 1.3754x - 2.2753
-1

-1.5

-2

-2.5
𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝐴)

De la grafica se obtiene la pendiente y la ordenada al origen proporcionando n

y k:
𝑑𝐶𝐴
𝑙𝑜𝑔10 (− ) = 1,3754 𝑙𝑜𝑔10 (𝐶𝐴 ) − 2,2753
𝑑𝑡
𝑛 = 1,3754 ≈ 1,38
𝑙𝑜𝑔10 (𝑘) = −2,2753
𝑘 = 10−2.2753
𝑘 = 0,0053 ≈ 0,005

d) Por lo tanto, la ecuación de velocidad es:

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛

𝑳𝟎,𝟑𝟖 𝒎𝒐𝒍
−𝒓𝑨 = (𝟎, 𝟎𝟎𝟓 𝟎,𝟑𝟖 ) 𝑪𝟏,𝟑𝟖
𝑨
𝒎𝒐𝒍 .𝒔 𝑳. 𝒔