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UNIDAD 8:
CINÉTICA DE LOS
PROCESOS MICROBIANOS
Formulación de modelos matemáticos. Mecanismos
de cinética básica. Ecuación de la velocidad cinética.
Modelos de procesos de fermentación. Medida y
cuantificación de los parámetros cinéticos.
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𝑟
𝑟
𝑟
𝑟 𝑟
𝑟
𝑟
∆𝐻
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝐹𝑁 + 𝑟 𝑂 → 𝑟 𝑋 + 𝑟 𝑃 + 𝑟 𝐶𝑂 + 𝑟 𝑄
Donde:
P: Producto FCE: Fuente de Carbono y energía (Sustrato)
X: Biomasa FN: Fuente de Nitrógeno
𝑟 𝑟 𝑟 𝑟 𝑟
𝑎= ; 𝑏= ; 𝑌 = ; 𝑌 = ; 𝑌 =
𝑟 𝑟 𝑟 𝑟 𝑟
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Aerobacter aerogenes 𝐶𝐻 , 𝑂 , 𝑁 ,
Promedio 𝐶𝐻 , 𝑂 , 𝑁 ,
• C: 46,5%
• H: 6,49%
• O: 31%
• N: 10,85%
• Sales: 5-7% se toma 5%
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Carbono-mol
• Cantidad de cualquier compuesto carbonado que contiene 1 mol de
carbono
Compuesto Fórmula molecular C-mol Peso 1 c-mol
Ácido oxálico 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻𝑂 45
Ácido fórmico 𝐶𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 46
Ácido acético 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 30
Glucosa 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 30
Biomasa (estándar) 𝐶𝐻 ,𝟖𝟎 𝑂 , 𝑁 , 𝐶𝐻 ,𝟖𝟎 𝑂 , 𝑁 , 25,8
Glicerol 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻 , 𝑂 30,66
Etanol 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 , 23
Metanol 𝐶𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 32
Metano 𝐶𝐻 𝐶𝐻 16
Isoleucina 𝐶 𝐻 𝑂 𝑁 𝐶𝐻𝟐,𝟏𝟔 𝑂 ,𝟑𝟑 𝑁 ,𝟏𝟕 21,82
Alanina 𝐶 𝐻 𝑂 𝑁 𝐶𝐻𝟐,𝟑𝟑 𝑂 ,𝟑𝟑 𝑁 ,𝟏𝟕 21,99
Ejemplo:
• Sustrato: Glucosa: 𝑃𝐶𝑚𝑜𝑙 = 30 𝑔⁄𝑐𝑚𝑜𝑙
• Biomasa estándar: 𝑃𝐶𝑚𝑜𝑙 = 25,8 𝑔⁄𝑐𝑚𝑜𝑙
,
• ∆𝑋 = 12,3 𝑔⁄𝑙 𝑌 = = 0,47 𝑔 ⁄𝑔
,
,
• ∆𝑆 = 26,1 𝑔⁄𝑙 𝑦 = = 0,55
,
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Convención de nomenclatura
Todos los compuestos en Cmol con fórmula:
𝐶𝐻 𝑂 𝑁
i= 1 para biomasa
i= 2 para sustrato
i= 3 para producto
i= 4 para fuente de nitrógeno
𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑎𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑏𝑂 → 𝑦 𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑦 𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑦 𝐶𝑂 + 𝑄
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Balances de materia
𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑎𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑏𝑂 →
𝑦 𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑦 𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑦 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑄
• Carbono: 1 + 𝑎 = 𝑦 +𝑦 +𝑦
• Nitrógeno: 𝐶 + 𝑎𝐶 = 𝑦 𝐶 +𝑦 𝐶
• Hidrógeno: 𝑎 + 𝑎. 𝑎 = 𝑦 𝑎 +𝑦 𝑎 + 2𝑤
• Oxígeno: 𝑏 + 𝑎. 𝑏 + 2. 𝑏 = 𝑦 𝑏 +𝑦 𝑏 +𝑤
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Balance de combustión – N2
• ¿Qué ocurre con moléculas mas complicadas y con la
biomasa?
𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑛𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑘𝑁
C: 1=1
H: a=2w
O: b+2n=2+w
N: c=2k
𝛾 = 4 + 𝑎 − 2𝑏
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Grado de reducción
𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑛𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑘𝑁 𝑁 = 𝑁𝐻 , 𝐻𝑁𝑂 , 𝑁 , 𝑒𝑡𝑐.
• Ejemplos:
# Reacción n 𝛾 = 4 + 𝑎 − 2𝑏
1 𝐶𝐻 + 2𝑂 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂 2 8
2 𝐶𝐻 𝑂 , + 1,5𝑂 → 𝐶𝑂 + 1,5𝐻 𝑂
3 𝐶𝐻 𝑂 + 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
4 𝐶𝐻 𝑂 + 0,5𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
5 𝐶𝐻𝑂 + 0,25𝑂 → 𝐶𝑂 + 0,5𝐻 𝑂
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Balance de combustión
𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑛𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑘𝑁
𝐶𝐻 + 2𝑂 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂
C: 1=1
H: a=2w=2x2=4
O: b=2+w-2n = 2+2-2x2=0
N: c=2k=0
𝑛=2
𝛾 = 4 + 𝑎 − 2𝑏
𝛾 =4+4−0 = 8
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Grado de reducción
𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑛𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑘𝑁 𝑁 = 𝑁𝐻 , 𝐻𝑁𝑂 , 𝑁 , 𝑒𝑡𝑐.
• Ejemplos:
# Reacción n 𝛾 = 4 + 𝑎 − 2𝑏
1 𝐶𝐻 + 2𝑂 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂 2 8
2 𝐶𝐻 𝑂 , + 1,5𝑂 → 𝐶𝑂 + 1,5𝐻 𝑂 1,5 6
3 𝐶𝐻 𝑂 + 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂 1 4
4 𝐶𝐻 𝑂 + 0,5𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂 0,5 2
5 𝐶𝐻𝑂 + 0,25𝑂 → 𝐶𝑂 + 0,5𝐻 𝑂 0,25 1
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𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑛𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑘𝑁𝐻
C: 1=1
H: a=2w+3k
O: b+2n=2+w
N: c=k
𝛾 = 4 + 𝑎 − 2𝑏 − 3c
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𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑛𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝑤𝐻 𝑂 + 𝑘𝐻𝑁𝑂
C: 1=1
H: a=2w+k
O: b+2n=2+w+3k
N: c=k
𝛾 = 4 + 𝑎 − 2𝑏 + 5c
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Resumiendo
• 𝑁 : 𝛾 = 1.4 + 𝑎. 1 + 𝑏 −2 + 𝑐 0 = 4 + 𝑎 − 2𝑏
• 𝑁𝐻 : 𝛾 = 1.4 + 𝑎. 1 + 𝑏 −2 + 𝑐 −3 = 4 + 𝑎 − 2𝑏 − 3𝑐
• 𝐻𝑁𝑂 : 𝛾 = 1.4 + 𝑎. 1 + 𝑏 −2 + 𝑐 5 = 4 + 𝑎 − 2𝑏 + 5𝑐
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𝛾 − 4𝑏 = 𝑦 𝛾 +𝑦 𝛾
𝛾 𝛾 𝑏
𝑦 +𝑦 +4 =1
𝛾 𝛾 𝛾
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Balances:
𝐶𝐻 𝑂 + 𝑎𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑏𝑂 → 𝑦 𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑦 𝐶𝐻 𝑂 𝑁 + 𝑦 𝐶𝑂 + ∆𝐻
• Balance de carbono:
• 𝑦 +𝑦 + 𝑦 = 1 + 𝑎; esta igualdad tiene un error del 5% aceptable
• Balance de nitrógeno:
• 𝑎𝐶 = 𝑦 𝐶 +𝑦 𝐶
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Balances
• La igualdad a 1 tiene un error aceptable del 5%,
resultados por debajo de 0,95, indican errores que
pueden ser de medición o que estamos considerando mal
el metabolismo.
• Un error puede o no estar asociado al producto, en ese
caso con el 𝛾 se puede estimar e producto, de modo que
el balance de grado de reducción BGR=1.
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Cálculos:
∆𝑋 𝑜 𝑟 ; ∆𝑆 𝑜 𝑟 ; 𝑟𝑂 ; 𝑟𝐶𝑂 , ∆𝑃 (𝑜 𝑟 )
∆𝑋 5,5 30
𝑌 = = = 0,54 𝑦 =𝑌 . = 0,62
∆𝑆 10,2 25,8
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𝛾 𝑏
0,95 < 𝑦 + 4 < 1,05
𝛾 𝛾
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Estimación de rendimiento
Rendimiento máximo teórico
•𝑦 +𝑦 +4 = 1; 𝑦 =
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Estimación de rendimientos
𝑦
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Balance de entalpía
• Permite calcular el calor liberado durante un cultivo
∆𝐻 + 𝑎∆𝐻 + 𝑏∆𝐻 =𝑌 ∆𝐻 + 𝑌 ∆𝐻 + ∆𝐻
∆𝐻 = −115𝑥4𝑏
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Valores de de combustión de
diferentes compuestos
Compu Moléc C-Mol Reacción γ q q/γ
esto ula (kcal/C
mol)
Metano CH4 CH4 𝐶𝐻 + 2𝑂 → 𝐶𝑂 + 2𝐻 𝑂 8 213,4 26,7
Etanol C2H6O CH3O0,5 𝐶𝐻 𝑂 , +3 3
2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 2 𝐻 𝑂 6 163,8 27,3
Glucosa 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 + 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂 4 111,9 28,0
Ac. 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 + 𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
𝐶𝐻 𝑂 4 104,8 26,2
Acético
Ac. 𝐶𝐻 𝑂 𝐶𝐻 𝑂 + 1/2𝑂 → 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
𝐶𝐻 𝑂 2 61,0 30,5
Fórmico
Ac. 𝐶 𝐻 𝑂 𝐶𝐻𝑂 𝐶𝐻𝑂 + 1/4𝑂 → 𝐶𝑂 + 1/4𝐻 𝑂 1 29,4 29,4
Oxálico
Correlación empírica 27,7𝛾 𝐾𝑐𝑎𝑙
∆𝐻 = − = −115𝛾 𝑘𝐽𝑜𝑢𝑙/𝑐𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚𝑜𝑙
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𝑟 = 𝜇𝑋 (1)
Donde:
𝑟 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑚. 𝑜. 𝑀. 𝐿 𝑇
𝜇 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜, 𝑇
𝑋 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑏𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎, 𝑀𝐿
30
Ecuación de Monod
Describe la velocidad de crecimiento en relación a la
concentración de nutrientes.
𝑆
𝜇=𝜇
𝐾 +𝑆 (2)
Donde:
𝜇 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜, 𝑇
𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜, 𝑀𝐿
𝐾 = 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑒𝑚𝑖𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 𝑆 𝑡𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑒 𝜇 = , 𝑀𝐿 . Cuanto mas
bajo es su valor, mas baja es la concentración de S, para que 𝜇 → 𝜇 .
Es decir mayor afinidad de los m.o. por el sustrato
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31
Ks
32
Ks
• Depende solo del m.o. y del sustrato limitante
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Efecto del pH
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Efecto del pH
µm
Bacterias
Hongos
3 4 5 6 7 8 9 pH
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Efecto de la temperatura
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Efecto de la temperatura
• La velocidad de las reacciones biológicas, es muy sensibles a la
𝐾 =𝐾 η
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Efecto de la temperatura
𝐾 =𝐾 η
Donde:
𝐾 𝑦 𝐾 = 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑎𝑟á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑠 𝑇 𝑦 20º𝐶.
η = coeficiente que depende del proceso
T= temperatura en ºC.
Variante de la ec. De Vant Hoff-Arrhenius.
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Velocidad de crecimiento
40
1 (4)
𝑟 =− 𝑟
𝑌
Donde:
𝑟 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜, 𝑀𝐿 𝑇 .
Y= coeficiente de producción máxima, definido como la relación
entre la masa de células producidas y la masa de sustrato
consumido.
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−𝜇 𝑋𝑆
𝑟 =
𝑌(𝐾 + 𝑆)
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energía (genéricamente N)
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RL. FN
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• 𝑟 = + 𝑚 . 𝑋 (Ec. De Pirt)
´
46
𝑟 𝑟 = + 𝑚 .𝑋
𝑟 = ´
𝑦
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Sustrato
𝐹𝐶𝐸 + 𝑎𝐹𝑁 + 𝑏𝑂 → 𝑌 𝑋+𝑌 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝐹𝑁 + 𝑟 𝑂 →𝑟 𝑋 +𝑟 𝐶𝑂
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝑂 →𝑟 𝐶𝑂
𝑟 𝑟 1 𝑟 𝑟 𝑟 𝑚 .𝑋
𝑦 / = = = + = +
𝑟 𝑟 +𝑟 𝑦 / 𝑟 𝑟 𝑟 𝜇. 𝑋
𝑟 1 1 𝑚
𝑦´ / = = +
𝑟 𝑦 / 𝑦´ / 𝜇
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Consumo de O2
𝐹𝐶𝐸 + 𝑎𝐹𝑁 + 𝑏𝑂 → 𝑌 𝑋+𝑌 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝐹𝑁 + 𝑟 𝑂 →𝑟 𝑋 +𝑟 𝐶𝑂
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝑂 →𝑟 𝐶𝑂
𝑟 𝑟 1 𝑟 𝑟 𝑟 𝑚 .𝑋
𝑦 / = = = + = +
𝑟 𝑟 +𝑟 𝑦 / 𝑟 𝑟 𝑟 𝜇. 𝑋
𝑟 1 1 𝑚
𝑦´ / = = +
𝑟 𝑦 / 𝑦´ / 𝜇
50
Cultivos anaeróbicos
𝐹𝐶𝐸 + 𝑎𝐹𝑁 → 𝑌 𝑋 + 𝑟 𝐸𝑡𝑂𝐻 + 𝑌 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝐹𝑁 → 𝑟 𝑋 + 𝑟 𝐶𝑂 + 𝑟 𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑟 𝐹𝐶𝐸 → 𝑟 𝐶𝑂 + 𝑟 𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑟 𝑟 1 𝑟 𝑟 𝑟 𝑚 .𝑋
𝑦 / = = = + = +
𝑟 𝑟 +𝑟 𝑦 / 𝑟 𝑟 𝑟 𝜇. 𝑋
𝑟 1 1 𝑚.
𝑦´ / = = +
𝑟 𝑦 / 𝑦´ / 𝜇
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Formación de producto
𝐹𝐶𝐸 + 𝑎𝐹𝑁 → 𝑌 𝑋 + 𝑟 𝐸𝑡𝑂𝐻 + 𝑌 𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂
𝑟 𝐹𝐶𝐸 + 𝑟 𝐹𝑁 → 𝑟 𝑋 + 𝑟 𝐶𝑂 + 𝑟 𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑟 𝐹𝐶𝐸 → 𝑟 𝐶𝑂 + 𝑟 𝐸𝑡𝑂𝐻
𝑟 =𝑟 +𝑟 𝑟 = 𝛼𝑟 + 𝛽𝑋
𝑟 = + 𝑟 + 𝑚 X
´ .
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Resumiendo
𝑟 𝑟
𝑟 = + 𝑚 .𝑋 𝑟 = +𝑚 .𝑋 𝑟 = 𝛼𝑟 + 𝛽𝑋
𝑦´ 𝑦´
𝜇 𝜇
𝑞 = +𝑚 𝑞 = +𝑚 𝑞 = 𝛼𝜇 + 𝛽
𝑦´ 𝑦´
Siendo:
𝑟
𝑞 = , velocidad específica de consumo de sustrato o formación de producto
𝑋
1 1 𝑚. 1 1 𝑚
= + = +
𝑦 / 𝑦´ / 𝜇 𝑦 / 𝑦´ / 𝜇
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Cont
𝜇
𝑞 = +𝑚
𝑦´
𝜇 𝜇
𝑞 = +𝑚 𝑞 = +𝑚 𝑞 = 𝛼𝜇 + 𝛽
𝑦´ 𝑦´
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Cinética de consumo de O2
• Sigue una cinética del tipo de Monod.
• Se usa el concepto de concentración crítica.
• Concentración de O2 por encima de la cual el microorganismo no
sufre cambios fisiológicos debido a este nutriente.
• Por convención se toma un 20% de la saturación.
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𝑂𝑇𝑅 𝐶
𝛼
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Modelo de película
• Toda partícula, sólida o gaseosa, que se mueve dentro de
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Modelo de película
𝐶∗ 𝑑𝐶 𝑑 𝐶
𝐽 = −𝐷 𝐷 =0
𝑑𝑧 𝑑𝑧
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Cont.
𝐷 ∗
𝐽= 𝐶 −𝐶
𝐿
𝐷 𝐴 ∗
𝑂𝑇𝑅 = . 𝐶 −𝐶
𝐿 𝑉
Donde: 𝐷
𝐾 = ∶ 𝐶𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑜𝑥í𝑔𝑒𝑛𝑜
𝐿
𝐴
𝑎=
𝑉
𝑂𝑇𝑅 = 𝐾 𝑎 𝐶 ∗ − 𝐶
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KL.a
• Se mide experimentalmente y depende de:
• Diseño del reactor – Variable mas importante.
• Superficie de contacto – Aumentando la superficie de contacto
mejora la capacidad de oxidación.
• Flujo de aire – factor muy importante en reactores de mas de 100 L
• Tensioactivos – Incrementan la transferencia de O2.
• (+) Estabilizan la burbuja
• (-) Forman espuma (muy perjudicial para todo el sistema)
• Antiespumantes.
• (+) Disminuye la cantidad de espuma
• (-) Interfiere en la transferencia de O2.
• Nota: se agrega de a poco, y siempre se usa si es necesario, siempre
es preferible minimizar la espuma.
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• Donde:
• Si el sistema es batch, 𝜇 á es constante.
• X la biomasa, es modificable.
• 𝑦 Depende de la fisiología de los m.o. y no se puede modificar.
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• Durante el cultivo:
𝑂𝑇𝑅 = 𝑟
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Fin unidad 8
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