EVALUACIÓN DE UN PROCESO FOTOQUÍMICO PARA LA REDUCCIÓN DEL

CONTENIDO DE FENOL Y CARBONO ORGÁNICO TOTAL PRESENTE EN

AGUA DE PRODUCCIÓN PETROLERA

JOHANA CAROLINA ROSERO RAMOS Cod.64091081

Trabajo de Grado para optar al título de Ingeniero Ambiental

Director: Ing. RAFAEL NIKOLAY AGUDELO VALENCIA

Universidad Libre

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Ambiental

Bogotá, 2015
 Declaratoria de originalidad:

“La presente propuesta de trabajo de grado para optar al título de Ingeniero

Ambiental de la Universidad Libre no ha sido aceptado o empleado para el

otorgamiento de calificación alguna, ni de título, o grado diferente o adicional al

actual. La propuesta de tesis es resultado de las investigaciones del autor, excepto

donde se indican las fuentes de Información consultadas”.

Johana Carolina Rosero Ramos

Código: 64091081
 TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN 8

INTRODUCCIÓN 9

1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA 10

2. JUSTIFICACIÓN 11

3. OBJETIVOS 13

3.1. GENERAL 13
3.2. ESPECÍFICOS 13

4. MARCO REFERENCIAL 14

4.1. ANTECEDENTES 14
4.2. MARCO TEÓRICO 15
4.2.1. CONTAMINANTES ORGÁNICOS 15
4.2.2. AGUAS DE PRODUCCIÓN 15
4.2.3. TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES 17
4.2.4. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POA) 18
4.3. MARCO CONCEPTUAL 20
4.3.1. AGUA DE PRODUCCIÓN: 20
4.3.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA: 20
4.3.3. CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT): 20
4.3.4. FENOLES: 21
4.4. MARCO LEGAL 21

5. DISEÑO METODOLÓGICO 23

5.1. RECOLECCIÓN DEL AGUA CONTAMINADA 23

5.2. MATERIALES Y EQUIPOS 23
5.3. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL PH Y RADIACIÓN UV 24
5.4. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN DE FENOL Y
REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE CARBONO ORGÁNICO TOTAL 26
6. RESULTADOS 26

6.1. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL PH Y LA INTENSIDAD DE RADIACIÓN 27

6.1.1. EVALUACIÓN DE LOS EFECTOS DE LAS VARIABLES PARA REDUCCIÓN EN EL CONTENIDO
DE FENOL 27
6.1.2. EVALUACIÓN DE LOS EFECTOS DE LAS VARIABLES PARA REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE
COT 35
6.1.3. OPTIMIZACIÓN DE LAS VARIABLES DE PROCESO 41
6.2. ESTUDIOS CINÉTICOS DE REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE FENOL Y
CARBONO ORGÁNICO TOTAL 42
6.2.1. DEGRADACIÓN DE FENOL. 42
6.2.2. REDUCCIÓN COT 45
6.3. OTROS ESTUDIOS FUNDAMENTADOS EN LA COMBINACIÓN DE H2O2 Y
RADIACIÓN UV PARA LA DEGRADACIÓN DE FENOL 45

7. CONCLUSIONES 47

8. RECOMENDACIONES 48

9. BIBLIOGRAFÍA 49

ANEXOS 53
 LISTA DE ANEXOS

A1. Curva de calibración de fenol 53

A5. Equipo TOC 53
A6. Montaje reactor UV y Plancha de Agitación 54
A7. Reactor UV 54
A8. Radiómetro UV 55
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Distribución normal para los efectos en el pocentaje de reducción de fenol 28

Figura 2. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de fenol 29
Figura 3. Probabilidad normal de los residuales para el porcentaje de reducción del
contenido de fenol 31
Figura 4. Interaccion de las variables del experimento factorial en la reducción del
contenido de fenol 32
Figura 5. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de fenol
33
Figura 6. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de fenol 34
Figura 7. Distribución normal para el porcentaje de reducción del contenido de COT 35
Figura 8. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de COT 36
Figura 9. Probabilidad normal de los residuales para el pocentaje de reducción del
contenido de COT 38
Figura 10. Interacción de las variables del experimento factorial en la reducción del
contenido de COT 39
Figura 11. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de COT
40
Figura 12. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de COT 41
Figura 13. Concentración de fenol en el transcurso de los 240 min de reacción 43
Figura 14. Linealización de la concentración del fenol en el tiempo de reacción 44
 LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Resumen de los parámetros y valores aproximados para aguas de producción 11

Tabla 2. Ventajas y Desventajas de los POAs. 19
Tabla 3. Marco Normativo y Legal Aplicable al Proyecto. 21
Tabla 4. Materiales y equipos usados en el proceso fotoquímico 24
Tabla 5. Variables de trabajo y rangos del diseño factorial 24
Tabla 6. Diseño factorial propuesto para la reducción de contenido de fenol y carbono
orgánico total de agua de producción del campo petrolero Caracara 25
Tabla 7. Condiciones Iniciales De La Muestra De Agua De Producción. 26
Tabla 8. Resultados experimentales para evaluar el efecto del pH y Radiación UV durante
4 horas 27
Tabla 9. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de fenol 30
Tabla 10. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de COT 37
Tabla 11. Condiciones de operación óptimas para reducción del contenido de fenol y COT
41
Tabla 12. Resultados experimentos de cinética para reducción de fenol 42
Tabla 13. Constante cinética de degradación para fenol en el proceso 44
 Resumen

En el presente trabajo de grado se evaluó la reducción en el contenido de fenol y carbono

orgánico total presente en el agua de producción petrolera del pozo Caracará, ubicado en
el municipio de Puerto Gaitán-Meta, usando H2O2 y radiación UV. Los ensayos se
realizaron con el fin de determinar bajo qué condiciones de pH e intensidad de radiación
UV aplicada a la mezcla se presentan los resultados más favorables para el proceso a
una dosis fija de peróxido de hidrogeno.

De acuerdo con los resultados obtenidos las condiciones de oxidación fotoquímica se

favorecen a pH 9 y una intensidad de radiación de 395 µW/cm2 (correspondiente a 3
lámparas). Sin embargo considerando las condiciones normales (es decir el pH inicial del
agua cuando la muestra fue tomada en el campo) de operación se evaluó la cinética del
proceso a un pH de 7.5 con una intensidad de radiación de 305 µW/cm2 (correspondiente
a 2 lámparas) encontrándose que la máxima disminución en la concentración de fenol se
alcanzó después de 10 minutos de reacción y se ajustó a un modelo cinético de segundo
orden con una constante cinética de . Los experimentos dieron como
resultado una reducción en el contenido de fenol del 35,50% y mínima disminución del
contenido de carbono orgánico total, debido posiblemente a que con el proceso oxidativo,
a pesar de reducir el contenido de fenol, las especies presentes se transformaron a
formas moleculares más simpes sin mineralizarse.

8
 INTRODUCCIÓN

Siendo el agua uno de los recursos de mayor importancia, surge la necesidad de

preservarla en buenas condiciones de calidad y cantidad, motivo por el cual la
búsqueda de tecnologías que permitan descontaminar las aguas o evitar su
contaminación ha sido un tema de interés mundial.

Las actividades asociadas al desarrollo industrial han dado como resultado la

contaminación del recurso, entre las industrias más contaminantes se encuentra la
industria del petróleo, la cual genera grandes cantidades de aguas residuales que
se caracterizan a menudo por la presencia de compuestos orgánicos,
hidrocarburos, metales pesados y gran cantidad de sólidos disueltos (1). Entre los
compuestos orgánicos se encuentra el fenol que resulta ser tóxico y es liberado al
ambiente ya sea a los cuerpos de agua superficial o a los cuerpos de agua
subterránea (2).

En la actualidad se han empleado diferentes técnicas para el tratamiento de este

tipo de aguas, dichas técnicas pueden ser físicas, químicas o biológicas y en
muchos casos combinadas para mejorar su eficacia (3). Dentro de las tecnologías
utilizadas se encuentran los Procesos de Oxidación Avanzada (POA) capaces de
producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes debido
a que involucran la generación y uso de especies transitorias con un elevado
poder oxidante tales como el radical hidroxilo (OH*) (4), estos radicales conducen
normalmente a mejores rendimientos en la remoción de contaminantes cuando los
tratamientos biológicos no son factibles, sin embargo, el principal problema de su
uso radica en el alto costo de reactivos tales como ozono, peróxido de hidrógeno o
fuentes de luz energética como la luz ultravioleta (5).

En el presente trabajo se evaluó uno de los POA usado en el tratamiento de aguas

de producción, combinando el poder oxidativo del peróxido de hidrógeno (H2O2) y
radiación UV para analizar el efecto de estos en la reducción del contenido de
fenol y carbono orgánico total (COT) presente en el agua residual.

9
 1. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA

Como en la mayoría de las industrias, en la producción de petróleo se consumen

cantidades enormes de agua. Prácticamente todas las operaciones, desde la
extracción, la destilación primaria hasta el tratamiento final, exigen grandes
volúmenes de agua para el proceso y refrigeración (6). El agua de producción
representa la corriente de residuos líquidos de mayor volumen para la industria
petrolera. Aguas de producción petrolera es el término designado al agua residual
generada después de la separación primaria del petróleo crudo una vez es
extraído del pozo (7). La cantidad de estos residuos depende de la tecnología de
extracción empleada, las características y ubicación del reservorio y la tasa de
extracción de crudo (8; 9). Las aguas de producción son residuos difíciles de tratar
y sus características cambian de un pozo a otro (10).

Algunos reportes señalan que los volúmenes de agua de producción generados

oscilan de 1 a 50 barriles de agua por barril de petróleo, dependiendo de la
ubicación geográfica y la edad del pozo de producción (11). Para el año 2007 se
sabe de reportes que indican la generación de 69,8 millones de barriles de agua
de producción (12).

Las aguas de producción presentan un alto potencial contaminante,

caracterizándose por altos contenidos de sales disueltas, materia orgánica, esta
última en forma de hidrocarburos, por lo cual el potencial toxico de este tipo de
residuos es notorio.

Gran parte de estas aguas residuales se vierte en los ríos y en el mar, en algunos
casos, sin tratamiento alguno (13) y no deben ser desechadas como tal sin
tratamiento previo ya que contaminará los recursos de agua que resulta en un
desequilibrio ecológico (14). Los efectos ocasionados por la inapropiada
disposición de las aguas de producción dependen del recurso en el cual sean
dispuestas, afectando el uso del suelo, contaminando recursos hídricos
superficiales y subterráneos e incluso el aire. Esta contaminación en el ambiente
puede desencadenar efectos sobre la salud humana, cada vez se le relaciona más
con el aumento de casos de cáncer, siendo los niños y mujeres embarazadas la
población más vulnerable (15).

Teniendo en cuenta las considerables cantidades generadas de aguas de

producción y su alto nivel contaminante, se evalúa en el presente trabajo una
alternativa que permita disminuir el potencial contaminante del tipo de aguas
objeto de estudio.

10
 2. JUSTIFICACIÓN

El agua de producción es considerada como uno de los mayores flujos de residuos

de la industria del petróleo. Las operaciones de perforación y de extracción que
tienen como objetivo maximizar la producción de aceite, pueden ser afectadas por
la inmensa producción de agua contaminada con metales pesados, compuestos
orgánicos, y sólidos disueltos (1). La Tabla 1 presenta una caracterización general
para aguas de producción.

Tabla 1. Resumen de los parámetros y valores aproximados para aguas de producción

Parámetro Valores Metales Pesados Valor (mg/L)

Densidad (kg / m3) 1014 – 1140 Calcio 13 – 25800
Estroncio 0.02 – 1000
TOC (mg / L) 0 – 1500 Sodio 132 – 97000
Titanio <0.01 – 0.7
COD (mg / L) 1220 Potasio 24 – 4300
Zinc 0.01 – 35
TSS (mg / L) 1.2 – 1000 Magnesio 8 – 6000
Arsénico <0.005 – 0.3
pH 4.3 – 10 Hierro <0.1 – 100
Mercurio <0.001 – 0.002
Aceite total (IR; mg/ L) 2 – 565 Aluminio 310 – 410
0050lata <0.001 – 0.15
Cloruro (mg / L) 80 – 200.000 Boro 5 – 95
Berilio <0.001 – 0.004
Bicarbonato (mg / L) 77 – 3990 Bario 1.3 – 650
Sulfato (mg / L) <2 – 1650 Cadmio <0.005 – 0.2
Nitrógeno amoniacal 10 – 300 Cromo 0.02 – 1.1
(mg / L)
Sulfito (mg / L) 10 Cobre <0.002 – 1.5
Ácidos (mg / L) <1 – 63 Litio 3 – 50
Fenoles (mg / L) 0.009 – 93 Manganeso <0.004 – 175
VFA (Ácidos grasos 2 – 4900 Plomo 0.002 – 8.8
volátiles) (mg / L)
Fuente. Fakhru’l-Razi, A., et al. Review of technologies for oil and gas produced water treatment.

Debido a la amplia gama de contaminantes se hace indispensable realizar algún

tratamiento al agua de producción, antes de ser vertida al ambiente local (14), por
ello se pretende evaluar la eficacia en la reducción del carbono orgánico total y
fenol presente en aguas de producción por medio de un POA. Muchos trabajos en
la literatura describen la capacidad de los POA como procesos efectivos para

11
degradar y mineralizar contaminantes orgánicos en efluentes altamente
contaminados (12).

Debido a los grandes volúmenes de agua de producción que se generan, las

petroleras se enfrentan al hecho de asumir altos costos en el manejo de este
residuo y las combinaciones de POA como pretratamientos, seguidos de procesos
biológicos, pueden ser muy viables desde el punto de vista económico (16). En
este caso se evaluó un POA fotoquímico mediante la combinación UV/H2O2,
puesto que la foto-descomposición de peróxido de hidrógeno es la técnica más
directa y eficiente para la generación del radical hidroxilo (17)

12
 3. OBJETIVOS

3.1. GENERAL

Evaluar la reducción en el contenido de carbono orgánico total y fenol presente en

agua de producción petrolera mediante un proceso fotoquímico empleando
radiación UV y H2O2.

3.2. ESPECÍFICOS

Evaluar el efecto del pH y la radiación UV sobre el porcentaje de reducción de

carbono orgánico total y fenoles en el proceso fotoquímico de tratamiento de agua
de producción.

Determinar la cinética del proceso de degradación de carbono orgánico total y

fenoles en un reactor fotoquímico empleando radiación UV y H2O2.

13
 4. MARCO REFERENCIAL

4.1. ANTECEDENTES

Debido al uso del agua en el proceso de producción del petróleo, la calidad de

este recurso se va deteriorando por la adición continua de productos químicos y la
mezcla con hidrocarburos. Por lo tanto, la eliminación de los contaminantes
presentes en el agua de producción se ha vuelto esencial en el escenario actual
(18).

El tratamiento tradicional de las aguas residuales de refinería se basa en métodos

físicos, químicos y mecánicos, seguidos en algunas oportunidades de tratamiento
biológico (19). Entre las técnicas de separación que se han probado para la
extracción de aceite, grasa y sólidos suspendidos en el agua de producción se
incluyen: filtración empleando cáscara de nuez, separación por gravedad de flujo
cruzado, filtro de arena, cerámica de microfiltración y ultrafiltración de flujo cruzado
(20). Sin embargo, técnicas de separación de fases convencionales no eliminan
los compuestos orgánicos solubles en agua (21).

Para otros componentes del agua de producción, como las sales y los compuestos
orgánicos solubles se han usado técnicas como electrofloculación, adsorción,
biorreactores, extracción, humedales artificiales, ultrafiltración, Nanofiltración,
ósmosis inversa, electrodiálisis, membrana de electrodiálisis, carbón activado (10),
POAs que incluye una variedad de combinación de procesos químicos,
electroquímicos, fotoquímicos (22), y ozonización que ha sido bien establecida
para el tratamiento de aguas residuales, sin embargo se han reportado pocas
aplicaciones al agua de producción (23).

En cuanto a algunos tratamientos biológicos se ha usado la degradación por

bacterias y enzimas en filtros bacterianos y lagunas aireadas (24). Muchos de los
experimentos de laboratorio y a escala piloto se realizan en condiciones aeróbicas,
pero debido a que la relación DBO5 / DQO es relativamente baja en el agua de
producción, es difícil disminuir la DQO utilizando una única tecnología biológica
aeróbica (25).

14
Existe aún la necesidad de desarrollar técnicas avanzadas para eliminar
hidrocarburos alifáticos y aromáticos presentes en las aguas residuales, más aun
teniendo en cuenta que la fracción aromática no es fácilmente biodegradable y
puede resultar toxica (26).

4.2. MARCO TEÓRICO

4.2.1. Contaminantes orgánicos

Se han encontrado varios tipos de contaminantes orgánicos en diferentes cuerpos

de agua. Estos contaminantes orgánicos pueden ser pesticidas, fertilizantes,
hidrocarburos, fenoles, bifenilos, detergentes, aceites, grasas, productos
farmacéuticos, etc. Las características generales de los contaminantes orgánicos
son: presencia de uno o más anillos cíclicos, ya sea de naturaleza aromática o
alifática, la falta de grupos funcionales polares, y un número variable de
sustituciones de halógeno, generalmente cloro. Debido a estas características son
persistentes en el medio ambiente (21).

Los compuestos aromáticos que son los productos químicos más importantes que
contribuyen a la toxicidad en entornos naturales no se pueden eliminar de manera
eficiente por técnicas de separación de aceite / agua. BTEX y fenoles son los
compuestos más solubles en el agua de producción. Hidrocarburos alifáticos,
fenoles, ácido carboxílico, y compuestos aromáticos de bajo peso molecular se
incluyen como compuestos de aceites solubles en agua de producción (27).

4.2.2. Aguas De Producción

En el proceso de producción de petróleo se generan grandes volúmenes de

residuos líquidos, uno de estos residuos recibe el nombre de aguas de producción,
denominada así el agua que se lleva a la superficie junto con el petróleo crudo
(12). El volumen de estas aguas residuales es de alrededor del 70% del total de
agua residual generada durante la producción de petróleo (28). Debido a su alto
contenido de componentes orgánicos e inorgánicos. La descarga de esta tipo de
efluentes sin tratamiento alguno, puede contaminar aguas superficiales,
subterráneas y el suelo.

15
Debido a los grandes volúmenes de agua de producción que se generan, esta
problemática ha sido objeto de investigación. Con el fin de cumplir con las
regulaciones ambientales y poder reutilizar este residuo, muchos investigadores
se han centrado cada vez más en encontrar métodos de tratamiento eficaces y
rentables para eliminar los contaminantes presentes en las aguas de producción.
La reutilización del agua de producción incluye (27):

La inyección subterránea para aumentar la producción de petróleo

El uso para el riego, la ganadería o la vida silvestre y los hábitats de riego
Diversos usos industriales (por ejemplo, control de polvo, lavado de
vehículos, agua para planta de energía y control de incendios)

Reynolds y Kiker (29) evalúan diferentes factores que pueden afectar la cantidad
de agua de producción generada en la vida de un pozo:

Método de perforación de pozos: un pozo horizontal puede producir a una

tasa más alta que un pozo vertical
Ubicación de un pozo dentro de reservas homogéneas o heterogéneas:
para las reservas homogéneas, los pozos horizontales reducen la tasa de
agua de producción.
Zona simple y mezclado: la mayoría de los pozos se trabajan inicialmente
en una sola zona. A medida que disminuye las tasas de petróleo debido a la
maduración del pozo, otras zonas pueden ser abiertas para mantener la
tasa de producción de petróleo, resultado de esto la producción de agua
también aumenta.
La inyección de agua o inundaciones de agua para mejorar la recuperación
de petróleo: el objetivo de las inundaciones es conseguir que el agua de los
pozos tratados aumenten el nivel de aceite e incrementar la tasa de
producción. Debido a las inundaciones, se produce un porcentaje cada vez
más elevado de agua; a medida que progresa una inundación, el volumen
de agua necesario para inyección, aumenta.
Pobre integridad mecánica: muchas entradas de agua son causadas por
problemas mecánicos por corrosión o desgaste, grietas causadas por los
flujos o la presión excesiva, lo que puede permitir que los fluidos del
yacimiento no deseados entren en la tubería de revestimiento y aumenten
la producción de agua.

16
 4.2.3. Tratamientos de aguas residuales

El contenido de metales pesados, compuestos orgánicos y sólidos disueltos del

agua de producción se puede reducir a través de diversos métodos biológicos,
físicos y químicos. En las instalaciones de extracción debido a las limitaciones de
espacio, se prefieren las tecnologías compactas de tratamiento físico y químico.
Sin embargo, el costo de métodos físicos y químicos es alto, por esto su aplicación
es limitada (27). Entre algunos tratamientos utilizados se encuentran:

Tratamientos Físicos:

Adsorción sobre carbón activo: Adsorción es la concentración de un soluto en la

superficie de un sólido. En este proceso el carbón activo es el sólido. El carbón
usado en este tipo de tratamiento es el activado granular (30). Este adsorbente
posee una superficie interna entre 500 - 1.500 m2 /g, que hace que el carbón
tenga una adsorción ideal. La gran ventaja del carbón activo está en la posibilidad
de reactivación, disminuyendo su eficacia solo en un 5 - 10 % (24).

Filtración por membranas: Las membranas son películas delgadas de materiales

sintéticos orgánicos e inorgánicos que separan selectivamente un fluido a partir de
sus componentes en función de su tamaño molecular y sus cargas (27), mediante
membranas semipermeables, con diámetro de poro definido y distribución
homogénea. A menores tamaños de poro, mayores son las presiones
transmembrana necesarias para que las moléculas circulen a través de las
mismas (31). Procesos de separación de membrana tales como Microfiltracion,
Ultrafiltracion, Nanofiltracion y Osmosis Inversa se pueden utilizar para la
separación de partículas en suspensión, la separación de macromoléculas, la
separación de componentes iónicos disueltos (32).

Tratamientos químicos:

Oxidación húmeda: Este tipo de oxidación es realizada en fase acuosa en

presencia de aire u oxígeno a presión y temperatura alta (20 bar a 200 bar, 150 ºC
a 350 °C). Las condiciones dependen de la naturaleza del compuesto a tratar y
tiene un porcentaje de remoción del 75 al 90 % de DQO. Entre los compuestos
que han sido catalogados como fácilmente oxidables vía húmeda se encuentran
los cloruros alifáticos, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que no contienen
grupos funcionales halogenados, tales como fenoles o anilinas (33).

17
Oxidación electroquímica: Útil en amplios rangos de DQO, desde 500-200.000 mg
O2/l. Consiste en la aplicación de corriente eléctrica entre dos electrodos. Este
tratamiento aunque tiene velocidades bajas de reacción es usado en aguas con
alta toxicidad. No genera CO2 (34).

Degradación Fotosonoquímica: A partir de ultrasonido de alta potencia (de 15 kHz

hasta 1 MHz), y se aprovecha la cavitación electrohidráulica; pH bajos y altas
concentraciones de oxígeno favorecen la degradación de fenol (34).

Tratamientos biológicos:

Lodos activados: Este tratamiento se realiza utilizando un tanque de aireación

equipado con un sistema en línea para el monitoreo de Oxígeno Disuelto y pH
acoplado a un tanque de sedimentación (35).

Cultivos puros de microorganismos: con una cepa de Candida tropicalis. Los

resultados obtenidos en este estudio muestran el comportamiento de los
microorganismos durante la degradación del fenol. Iniciando la degradación
mediante la enzima fenol hidroxilasa (36).

Entre otros tratamientos biológicos que se han utilizado están los filtros
bacterianos, biodiscos, las lagunas aireadas. La principal ventaja de estos
tratamientos es su bajo costo (24).

4.2.4. Procesos de Oxidación Avanzada (POA)

Los tratamientos biológicos probablemente han demostrado ser el proceso más

rentable, pero para ciertas aplicaciones, los procesos de oxidación avanzada
(POA) pueden resultar más eficaces. Los POA son capaces de eliminar,
materiales solubles incluyendo aceites emulsionados, compuestos orgánicos de
origen natural, sales y aditivos químicos; en la Tabla 2 se menciona de manera
global la ventajas y desventajas de estos. Todos los POAs comparten un objetivo
común, el cual consiste en generar radicales hidroxilo (OH*), que es un excelente
oxidante, reacciona rápidamente y de forma no selectiva con casi todos los
compuestos orgánicos ricos en electrones y de esta manera mineraliza
completamente los contaminantes orgánicos disueltos (12).

18
 Tabla 2. Ventajas y Desventajas de los POAs.

Ventajas Desventajas
Puede alcanzar la Costo de los productos
mineralización completa químicos
Procesos de Oxidación Se puede utilizar como Tiempo de reacción es
Avanzada una etapa de pulido muy dependiente de la
Ato potencial para eliminar matriz orgánica
compuestos orgánicos
Fuente. Dores, R. et al. Proceedings of the 3rd Gas Processing Symposuim

Los POAs incluyen una serie de diferentes combinaciones tales como:

O3 + H2O2: La combinación de ozono y peróxido de hidrógeno no es

recomendable para la oxidación de compuestos orgánicos. Además, los altos
costos de funcionamiento debido a la alta demanda de energía y el consumo de
productos químicos son desventajas de este método (27).

UV + H2O2: La fotodescomposición de peróxido de hidrógeno (Ec. [1]) es la

técnica más directa y eficiente para la generación de radical hidroxilo (37)

H2O2 + hv → 2OH• [1]

La lámpara UV más común, utilizada en este POA es la lámpara de Vapor de

Mercurio de Presión Media (MPUV). Tiene emitancia significativa dentro de la
gama de 200 – 250nm, que es la banda de absorción principal para el peróxido de
hidrógeno. Los fotones de alta energía producidos por las lámparas de MPUV
pueden degradar, a través de la fotólisis, muchos contaminantes orgánicos dentro
de matrices de agua. La producción de radicales hidroxilo dentro de un sistema
MPUV/H2O2 puede verse afectado por variables tales como temperatura, pH,
concentración de H2O2 (17; 38). Por ejemplo, el efecto del pH se debe a la
descomposición de ácido-base de peróxido de hidrógeno. Este tipo de
descomposición es indeseable en el sistema MPUV/H2O2 porque consume
peróxido de hidrógeno sin generar radicales hidroxilo. Sin embargo, como en el
sistema UV/O3, el efecto del pH sobre la eficiencia de la producción de radicales
hidroxilo y su reacción final dependerá de la naturaleza del contaminante (17).

UV + O3: El ozono es un oxidante potente. Debido a su alta reactividad, el ozono y

el radical hidroxilo son conocidos para oxidar una alta variedad de contaminantes
orgánicos e inorgánicos. El sistema UV/O3 es similar a la combinación H2O2/O3,
sin embargo, la luz UV juega un papel importante en el sistema de UV/O 3. Algunos

19
compuestos son degradados por fotólisis directa debido a la reacción con los
fotones emitidos por las lámparas de vapor de mercurio. La eficiencia del sistema
se ve afectada por muchas variables tales como pH, temperatura, la turbidez, la
intensidad de los rayos UV, el tipo de contaminantes y la concentración de O 3. Es
difícil añadir una cantidad excesiva de ozono debido a las limitaciones de
transferencia de masa (transferencia de gas-agua) (17).

O3 + UV + TiO2: Recientemente se informó de una reducción significativa de

aceites y otros contaminantes en las aguas de refinerías de petróleo utilizando un
sistema heterogéneo de O3/TiO2/UV seguido por el contacto con macroalgas (23).

4.3. MARCO CONCEPTUAL

4.3.1. Agua de producción:

Es el agua atrapada en formaciones subterráneas que se lleva a la superficie junto

con el petróleo o gas en las operaciones de extracción; es la corriente de residuos
líquidos de mayor volumen generado en la industria petrolera (12).

4.3.2. Procesos de Oxidación Avanzada:

Implican la generación del radical hidroxilo (OH), un oxidante químico muy fuerte y
no selectivo, que puede destruir los contaminantes orgánicos en las aguas
residuales, que no se oxidan fácilmente por oxidantes convencionales (39).

4.3.3. Carbono Orgánico Total (COT):

Es la suma del carbono orgánico disuelto (COD) y del carbono orgánico en

partículas (COP) (40), como se muestra en la ecuación 2:

CO = COT = COD + COP [2]

El carbono orgánico total se utiliza para caracterizar la materia orgánica disuelta y

suspendida en el agua (41).

20
 4.3.4. Fenoles:

Los fenoles, al igual que otros compuestos orgánicos traza, son importantes en la
determinación de la calidad de un agua residual. (42) Se producen principalmente
por actividades industriales ya que constituye materias primas o productos
intermedios en sectores petroquímicos, químicos y farmacéuticos, y son así mismo
productos de degradación oxidativa de hidrocarburos aromáticos de mayor peso
molecular. Por este motivo el fenol es posiblemente el compuesto modelo más
empleado para el desarrollo de nuevos procesos de depuración de aguas (43).

4.4. MARCO LEGAL

En la Tabla 3 se presenta la normatividad aplicable al desarrollo del proyecto.

Referenciando normas, decretos y a fines que abarcan aspectos legales en
relación con los usos del agua, vertimientos y la industria petrolera en Colombia.

Tabla 3. Marco Normativo y Legal Aplicable al Proyecto.

Normatividad Definición

Artículo 80. El Estado planificara el manejo y aprovechamiento

Constitución Política de 1991 de los recursos naturales, para garantizar su desarrollo
sostenible, su conservación, restauración o sustitución.

Por la cual se creó el Ministerio del Medio Ambiente, se

Ley 99 de 1993 reordena el sector publico encargado de la gestión y
conservación del medio ambiente y lo recursos naturales
renovables, se organiza el Sistema Nacional Ambiental (SINA)

Ley 1196 de 2008 Por medio de la cual se aprueba el “Convenio de Estocolmo

sobre contaminantes orgánicos persistentes”

Decreto 2811 de 1974 Por el cual se dicta el Código Nacional de Recursos Naturales
Renovables y de Protección al Medio Ambiente

Decreto 1760 de 2003 Por el cual se crea la Agencia Nacional de Hidrocarburo ANH

21
 En el cual se reglamenta lo relacionado en cuanto a usos del
Decreto 3930 de 2010 agua y residuos líquidos. En cuanto a los vertimientos, de la
obtención de los permisos de vertimiento y planes de
cumplimiento

Decreto 3004 de 2013 Establece los criterios y procedimientos para la exploración y

explotación de hidrocarburos en yacimientos no
convencionales

Se adopta el sistema de clasificación empresarial por el

Resolución 339 de 1999 impacto sobre el recurso hídrico denominado “Unidades de
Contaminación Hídrica – UHC –“ para la jurisdicción del DAMA

Acoge los términos de referencia para la elaboración del

Resolución 1543 de 2010 Estudios de Impacto Ambiental para los proyectos de
explotación de hidrocarburos

Resolución 1207 de 2014 Por la cual se adoptan disposiciones relacionadas con el uso
de aguas residuales tratadas.

Por la cual se establecen medidas en materia de exploración y

Resolución 40048 de 2015 explotación de hidrocarburos en yacimientos convencionales
continentales y costa afuera

Por la cual se establecen los parámetros y los valores límites

máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos
de aguas superficiales y a los sistemas de alcantarillado
Resolución 631 de 2015 público.

Artículo 11. Parámetros fisicoquímicos a monitorear y sus

valores límites máximos permisibles en los vertimientos
puntuales de aguas residuales a cuerpos de aguas
superficiales de actividades asociadas con hidrocarburos.

La presente resolución entrara en vigencia a partir del 01 de

enero de 2016.

22
 5. DISEÑO METODOLÓGICO

5.1. RECOLECCIÓN DEL AGUA CONTAMINADA

Se tomó una muestra representativa de aproximadamente 3 litros de agua de

producción directamente de la salida del sistema de separación agua/crudo del
campo petrolero Caracara ubicado en el municipio de Puerto Gaitán, Meta. La
muestra fue recolectada en recipientes de color ámbar con capacidad de 1 gal y
almacenada en una cava de icopor con hielo seco para mantener la temperatura
de la muestra a un valor cercano a los 4°C.

La muestra de agua se preservó hasta el momento de utilización en los

experimentos siguiendo los métodos estándar (4ºC) para evitar la volatilización de
sus componentes.

El pozo de donde fue tomada la muestra es un pozo perforado de forma

convencional (perforación vertical) en el cual se empleó el fluido de perforación
con base acuosa. Con respecto a las características de yacimiento, estas se
mencionan para aclarar que no todas las aguas de producción presentan las
mismas características. En cuanto a las características de la formación geológica
donde se encuentra el yacimiento no fueron consultadas para el presente trabajo.

5.2. MATERIALES Y EQUIPOS

Para la realización de los experimentos los diferentes materiales y equipos usados

se presentan en la Tabla 4.

23
 Tabla 4. Materiales y equipos usados en el proceso fotoquímico

Material/Equipo Marca
Peróxido de hidrógeno Merck
Material volumétrico -
Plancha de agitación -
Radiómetro para luz UV Lutrón
Reactor con luz UV -
Espectrofotómetro Thermo Scientific, modelo
Genesys 10S UV/VIS.
Analizador de carbono Shimadzu Modelo TOC-LC5N
orgánico total

5.3. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL pH Y RADIACIÓN UV

La evaluación del efecto del pH y la radiación UV en la reducción del contenido de

carbono orgánico total y fenoles se desarrolló mediante un diseño factorial 22. La
Tabla 5 muestra las variables de trabajo y los niveles que se utilizaron para el
desarrollo del diseño experimental. Las variables de respuesta fueron el
porcentaje de reducción de fenol y el porcentaje de reducción de COT.

Para el diseño y el análisis estadístico se utilizó el software Design Expert®

versión de prueba.

Tabla 5. Variables de trabajo y rangos del diseño factorial

Variables Nivel Bajo Nivel Alto

pH 6 9
Numero de Lámparas 1 3

La Tabla 6 muestra las condiciones experimentales para el diseño propuesto, con

una réplica.

24
 Tabla 6. Diseño factorial propuesto para la reducción de contenido de fenol y carbono orgánico
total de agua de producción del campo petrolero Caracara

Experimento pH # Lámparas
1 6,0 1
2 9,0 1
3 6,0 3
4 9,0 3
5 7,5 2
6 7,5 2
7 7,5 2
8 7,5 2
9 7,5 2
10 6,0 1
11 9,0 1
12 6,0 3
13 9,0 3
14 7,5 2
15 7,5 2
16 7,5 2
17 7,5 2
18 7,5 2

Con base en las condiciones experimentales descritas en el diseño, se ajustaron

los factores y los experimentos fueron realizados en modo batch. Un experimento
tipo se describe a continuación:

Se tomó un volumen de 50 mL de la muestra del agua de producción y el pH se

ajustó mediante adiciones de HCl (1N) o NaOH (1N). Una vez se ajustó el pH, se
adicionó a la suspensión 10 µL de H2O2 al 30%. Con base en la potencia de
radiación necesaria, se encendieron las lámparas negras durante un periodo de 4
horas, tiempo durante el cual la mezcla se mantuvo con agitación magnética a
velocidad constante. La temperatura de reacción estuvo entre 24 + 2 ºC. Una vez
transcurrió el tiempo de reacción se determinó el contenido de fenol mediante
espectrofotometría UV a 269 nm (44) y el contenido de carbono orgánico total
mediante la determinación en un analizador COT. La curva de calibración de
absorbancia UV para fenol se presenta en el Anexo A1.

25
La determinación de la reducción del contenido de fenol así como de carbono
orgánico total, se realizó con base en la ecuación 3:

[3]

Donde:

C0 = Concentración inicial de fenol o COT

C = Concentración en el tiempo de fenol o COT

5.4. DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN DE FENOL Y

REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE CARBONO ORGÁNICO TOTAL

Considerando las condiciones reales de operación para el tratamiento de agua de

producción se seleccionó el pH y número de lámparas. Se evaluó la cinética de
degradación mediante determinaciones del contenido de fenol y carbono orgánico
total a diferentes tiempos de reacción (2, 5, 7, 10, 15, 30, 45, 60, 120, 180 y 240
minutos).

6. RESULTADOS Y ANÁLISIS

La Tabla 7, presenta las concentraciones iniciales de fenol y COT en el agua de

producción. La cantidad de COT en la muestra de agua está en una baja
concentración, considerando que el agua de producción petrolera puede tener
entre 0 – 1500 ppm (27).

Tabla 7. Condiciones Iniciales De La Muestra De Agua De Producción.

Muestra Inicial
pH 7,84
Concentración COT (ppm) 198,4
Concentración fenol (ppm) 70,3

26
 6.1. EVALUACIÓN DEL EFECTO DEL pH Y LA INTENSIDAD DE RADIACIÓN

La Tabla 8 presenta los resultados de los experimentos realizados

Tabla 8. Resultados experimentales para evaluar el efecto del pH y Radiación UV durante 4 horas

% Reducción
Experim. pH # Lámparas % Reducción fenol COT
1 6,0 1 8,53 0,02
2 9,0 1 13,31 0,37
3 6,0 3 10,18 0,23
4 9,0 3 18,28 0,62
5 7,5 2 24,13 1,28
6 7,5 2 25,10 0,87
7 7,5 2 24,31 1,71
8 7,5 2 25,46 1,01
9 7,5 2 25,28 0,78
10 6,0 1 9,49 0,00
11 9,0 1 19,30 0,23
12 6,0 3 12,91 0,31
13 9,0 3 19,94 0,45
14 7,5 2 29,90 0,81
15 7,5 2 29,90 1,07
16 7,5 2 29,32 1,20
17 7,5 2 29,78 1,01
18 7,5 2 29,43 1,18

6.1.1. Evaluación de los efectos de las variables para reducción en el contenido

de fenol

La Figura 1 presenta el gráfico de distribución normal en el que se puede apreciar

que factores o combinación de éstos tienen un efecto significativo sobre el
proceso. Estos factores de importancia son valores atípicos que no coinciden con
la línea recta de la distribución normal.

27
 Design-Expert® Software Normal Plot
Ln(Reducción Fenol)

Error from replicates

A: pH 99
B: Lamparas
Positive Effects 95 A
Negative Effects 90

Normal % Probability
B
80
70

50

30
20
AB
10
5

-0.06 0.09 0.24 0.39 0.54

Standardized Effect

Figura 1. Distribución normal para los efectos en el pocentaje de reducción de fenol

En este caso, la Figura 1 muestra que el factor A y B (pH y número de lámparas)

tienen un efecto significativo en el proceso.

La Figura 2 muestra el diagrama de Pareto para la reducción del contenido de

fenol, el cual representa gráficamente que factores tienen mayor influencia en la
variable de respuesta.

28
 Pareto Chart
A
15.53

11.65
t-Value of |Effect|

7.76
B

3.88

Bonferroni Limit 2.77947

t-Value Limit 2.17881
AB

0.00

1 2 3

Rank
Figura 2. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de fenol

Con base en lo anterior, tanto el pH como el número de lámparas (radiación),

tienen efecto significativo sobre la respuesta sin embargo, el pH (factor A) tiene
mayor influencia sobre la variable de respuesta mientras que la combinación de
los factores, no representa significancia.

El análisis de varianza se presenta en la Tabla 9.

29
 Tabla 9. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de fenol

Suma de Cuadrado Valor p-valor

Fuente cuadrados df Medio F Prob > F
Bloque 0,16 1 0,16
Modelo 0,68 3 0,23 92,49 < 0.0001 Significativo
A-pH 0,59 1 0,59 241,12 < 0.0001
B-Lámparas 0,087 1 0,087 35,43 < 0.0001
AB 2,246E-03 1 2,246E-03 0,91 0.3577
Curvatura 2,25 1 2,25 916,24 < 0.0001 Significativo
Residual 0,029 12 2,455E-03
Falta de ajuste 0,027 4 6,696E-03 20,01 0.0003 Significativo
Error Puro 2,677E-03 8 3,346E-04
Cor Total 3,12 17

El modelo F-valor de 92,49 implica que el modelo es significativo. Sólo hay una
posibilidad de un 0,01% que "Modelo F-Valor" podría ocurrir debido al ruido.

Los valores de "Prob> F" menores de 0,0500 indican que los términos del modelo
son significativos. En este caso A, B y puntos centrales son términos significativos
del modelo.

El coeficiente de correlación para este modelo fue de 0.9585. El modelo

estadístico que se ajusta para la reducción del contenido de fenol se muestra en
la ecuación 4:

[4]

En la Figura 3 se observa que los residuales siguen una distribución

aproximadamente normal en la medida en que la mayoría de los puntos no
parecen distar de manera importante de la línea recta de referencia.

30
 Design-Expert® Software Normal Plot of Residuals
Ln(Reducción Fenol)

Color points by value of

Ln(Reducción Fenol): 99
3.39783
95
2.14382 90

Normal % Probability
80
70

50

30
20

10
5

-2.78 -1.39 0.00 1.39 2.78

Internally Studentized Residuals

Figura 3. Probabilidad normal de los residuales para el porcentaje de reducción del contenido de
fenol

La Figura 4 muestra que entre el pH y el número de lámparas no se presenta

interacción, dentro del rango de las variables analizadas. De acuerdo a lo
observado en la gráfica de interacción se aprecia que a medida que el pH
aumenta la reducción en el contenido de fenol se ve favorecida, del mismo modo
ocurre al aumentar el número de lámparas.

31
 Design-Expert® Software Interaction
Original Scale
Ln(Reducción Fenol)
B: Lamparas
30 3
2
Design Points

B- 1.000
B+ 3.000 24.5

Reducción Fenol
X1 = A: pH
X2 = B: Lamparas
19

13.5

6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

A: pH

Figura 4. Interaccion de las variables del experimento factorial en la reducción del contenido de
fenol

La Figura 5 que corresponde a la superficie de respuesta es la representación

gráfica de la correlación estadística de los datos obtenidos a través de los
experimentos de la cual se puede observar como la variable de respuesta cambia
en función de las variables de proceso, para este caso pH y número de lámparas.
El plano inclinado de la Figura 5 demuestra que no existe interacción entre los
factores.

32
 Design-Expert® Software
Original Scale
Ln(Reducción Fenol)
29.899

8.532
30
X1 = A: pH
X2 = B: Lamparas
Reducción Fenol 24.5

19

13.5

3 9
2.5 8.25
2 7.5
1.5 6.75
B: Lamparas A: pH
1 6

Figura 5. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de fenol

La Figura 5 y la Figura 6 presentan la superficie de respuesta y las líneas de

contorno respectivamente. De estas se puede inferir que el porcentaje de
reducción en el contenido de fenol se ve favorecido al aumentar el pH a 9 y el
número de lámparas a 3 (395 µW/cm2).

33
 Design-Expert® Software Reducción Fenol
Original Scale 3.00 2 2
Ln(Reducción Fenol)
Design Points
29.899

8.532 2.50
17.4128

X1 = A: pH
X2 = B: Lamparas B: Lamparas
12.3632 14.0464 15.7296
2.00 10

10.68

1.50

1.00 2 2
6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

A: pH

Figura 6. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de fenol

La gráfica de líneas de contorno es el análogo de una gráfica de curvas de nivel,

es decir, se observa líneas de porcentaje de reducción constante en función de las
variables de proceso.

34
 6.1.2. Evaluación de los efectos de las variables para reducción del contenido
de COT

La Figura 7 presenta el gráfico de distribución normal mediante el que se aprecia

que los factores más significativos en el modelo experimental son el pH y el
número de lámparas.

Design-Expert® Software Normal Plot

Sqrt(Reducción COT)

Error from replicates

A: pH 99
B: Lamparas
Positive Effects 95 A
Negative Effects 90
Normal % Probability

B
80
70

50

30
20

10 AB
5

-0.15 -0.03 0.10 0.22 0.34

Standardized Effect

Figura 7. Distribución normal para el porcentaje de reducción del contenido de COT

La Figura 8 muestra el diagrama de Pareto que representa que tanto el pH como

el número de lámparas tienen un efecto de mayor influencia sobre la variable de
respuesta mientras que la combinación de los factores no representa significancia.

35
 Pareto Chart
A
4.19
B

3.14
t-Value of |Effect|

Bonferroni Limit 2.77947

2.09 t-Value Limit 2.17881

AB

1.05

0.00

1 2 3

Rank

Figura 8. Diagrama de Pareto de los factores para la reducción del contenido de COT

El análisis de varianza se presenta en la Tabla 10.

36
 Tabla 10. Análisis de varianza para el porcentaje en la reducción del contenido de COT

Suma de Cuadrado Valor p-valor

Fuente cuadrados df Medio F Prob > F
Bloque 0,011 1 0,011
Modelo 0,47 3 0,16 11,70 0.0007 significativo
A-pH 0,23 1 0,23 17,53 0.0013
B-Lámparas 0,20 1 0,20 14,99 0.0022
AB 0,034 1 0,034 2,58 0.1345
Curvatura 1,46 1 1,46 109,13 < 0.0001 significativo
Residual 0,16 12 0,013
Falta de ajuste 0,019 4 4,704E-03 0,27 0.8917 no significativo
Error Puro 0,14 8 0,018
Cor Total 2,10 17

El modelo F-valor de 11,70 implica que el modelo es significativo. Sólo hay una
posibilidad de que un 0,07% que "Modelo F-Valor" ocurra debido al ruido.

Los valores de "Prob> F" menores de 0,0500 indican que los términos del modelo
son significativas. En este caso A, B y los puntos centrales son términos
significativos.

El coeficiente de correlación para este modelo fue de 0.7452. El modelo

estadístico que se ajusta para la reducción del contenido de COT se muestra en
la ecuación 5:

[5]

En la Figura 9 se puede ver que algunos puntos de los residuales presentan una
dispersión alejándose de la línea recta, lo que puede significar un sesgo en la
información, lo que concuerda con el bajo valor obtenido para

37
 Design-Expert® Software Normal Plot of Residuals
Sqrt(Reducción COT)

Color points by value of

Sqrt(Reducción COT): 99
1.30767
95
0 90

Normal % Probability
80
70

50

30
20

10
5

-1.69 -0.69 0.31 1.30 2.30

Internally Studentized Residuals

Figura 9. Probabilidad normal de los residuales para el pocentaje de reducción del contenido de
COT

La Figura 10 muestra que no se presenta interacción entre los factores al igual que
sucede en el caso de la reducción del contenido de fenol.

38
 Design-Expert® Software Interaction
Original Scale
Sqrt(Reducción COT)
B: Lamparas
1.8

Design Points

B- 1.000
B+ 3.000 1.35

Reducción COT
X1 = A: pH
X2 = B: Lamparas 2
0.9

0.45

6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

A: pH

Figura 10. Interacción de las variables del experimento factorial en la reducción del contenido de
COT

La figura 11 y la Figura 12 presentan la superficie de respuesta y las líneas de

contorno respectivamente. De estas se puede inferir que el porcentaje de
reducción para el contenido de COT se ve favorecido al aumentar el pH a 9 y el
número de lámparas a 3 (395 µW/cm2) aunque en comparación con los otros
niveles de los factores no se presenta mayor diferencia en los porcentajes de
reducción.

39
Design-Expert® Software
Original Scale
Sqrt(Reducción COT)
1.71

0
1.8
X1 = A: pH
X2 = B: Lamparas
Reducción COT 1.35

0.9

0.45

3 9
2.5 8.25
2 7.5
1.5 6.75
B: Lamparas A: pH
1 6

Figura 11. Superficie de respuesta para el porcentaje de reducción del contenido de COT

40
 Design-Expert® Software Reducción COT
Original Scale 3.00 2 2
Sqrt(Reducción COT)
Design Points
1.71 0.443835

0 2.50
0.356068

X1 = A: pH 0.268301
X2 = B: Lamparas B: Lamparas
2.00 10
0.180534

0.092767
1.50

1.00 2 2
6.00 6.75 7.50 8.25 9.00

A: pH

Figura 12. Lineas de contorno para el porcentaje de reducción del contenido de COT

6.1.3. Optimización de las variables de proceso

La Tabla 11 presenta las condiciones optimas para maximizar tanto la reducción

del contenido de fenol como de COT.

Tabla 11. Condiciones de operación óptimas para reducción del contenido de fenol y COT

pH Lámparas % Reducción Fenol % Reducción COT

9.00 3.00 19.096 0.532

41
 6.2. ESTUDIOS CINÉTICOS DE REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE
FENOL Y CARBONO ORGÁNICO TOTAL

Cada tecnología diseñada para el tratamiento de un agua residual industrial

específica, generalmente requiere modelos cinéticos con el fin de determinar las
condiciones óptimas de funcionamiento y así obtener altas eficiencias a un bajo
costo (26), así mismo el conocimiento de las constantes cinéticas facilita el diseño
de los equipos requeridos para el tratamiento del agua residual a escala real.

6.2.1. Degradación de fenol.

Los resultados del estudio cinético se presentan en la Tabla 12.

Tabla 12. Resultados experimentos de cinética para reducción de fenol

λ = 269
Tiempo Fenol % reducción
(min) (mg/L) Fenol
0 70,31 0,00
2,5 60,61 16,14
5 51,81 28,31
7,5 49,86 31,01
10 47,80 33,87
15 47,50 34,28
30 47,31 34,54
45 46,94 35,06
60 47,07 34,87
120 46,99 34,98
180 46,61 35,50
240 46,75 35,32

En la Figura 13 se presentan gráficamente los resultados de la reducción de

contenido de fenol en el tiempo de reacción.

42
 75,000

70,000

Concentración de Fenol (mg/L)

65,000

60,000

55,000

50,000

45,000

40,000
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

Figura 13. Concentración de fenol en el transcurso de los 240 min de reacción

Los resultados de los ensayos realizados para determinar la tendencia cinética de

la reacción analizada fueron comparados para el modelo de cinético de primer
orden y el resultado de la correlación de datos señaló que la reacción no se ajusta
a este tipo de modelo. Mientras, el análisis de los resultados bajo el modelo
cinético de segundo orden presento un ajuste significativo, señalando la tendencia
de la reacción a este tipo de modelo cinético.

La Figura 14 representa la linealización de la curva de concentración de fenol

contra tiempo de reacción, utilizando la ecuación 6, asumiendo que después de 10
min la reacción llega al punto de equilibrio.

[6]

43
La tendencia de la Figura 14 induce a considerar que la transformación de este
compuesto se ajusta de forma aceptable a un modelo de segundo orden, hecho
que se confirma con el valor del coeficiente de correlación R2 el cual presentó un
valor de 0,9342. La grafica 14 permite observar el segmento de la gráfica con los
datos empleados para la correlación que permitió hallar el valor del coeficiente
cinético de segundo orden.

0,024

R² = 0,9342
0,022

0,02

0,018
1/[C]

0,016

0,014

0,012

0,01
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo (min)

Figura 14. Linealización de la concentración del fenol en el tiempo de reacción

La Tabla 13 presenta el valor de la constante de velocidad que se determinó a

partir de la pendiente de la recta que resulta de la representación de contra el
tiempo . Donde es la concentración de fenol en el tiempo.

Tabla 13. Constante cinética de degradación para fenol en el proceso

2
R
0.93

44
 6.2.2. Reducción COT

La variación de este parámetro no fue significativa, puede ser a causa de la

transformación de compuestos orgánicos a especies de menor peso molecular,
pero que a nivel global no representan una variación en la concentración total de
carbono orgánico. Es decir, se presume que se dio lugar a la generación de
compuestos intermedios que pierden su carácter aromático pero que siguen
siendo agentes contaminantes intermedios (4).

Sin embargo, una reducción insignificante en el contenido de COT también puede

indicar la presencia probable de intermedios tipo quinona (45).

6.3. OTROS ESTUDIOS FUNDAMENTADOS EN LA COMBINACIÓN DE

H2O2 Y RADIACIÓN UV PARA LA DEGRADACIÓN DE FENOL

Según algunos estudios revisados se logró obtener un 100% en degradación de

fenol en 30 min y después de 120 min de tratamiento la eliminación de COT que
se obtuvo fue de un 87% en un experimento llevado a cabo a temperatura
ambiente (25 ± 2 ºC) en un fotorreactor con fuente de luz UV-C y una capacidad
de 1900 mL, el estudio se realizó a diferentes concentraciones de H2O2 (5 – 40
mM) y a una concentración de fenol inicial fija de 48 mg/L. El patrón de
degradación del fenol presento una cinética de reacción de primer orden. Con una
constante de velocidad de 0.175 ± 0.003 min-1 para una concentración de oxidante
inicial de 5 mM (46).

En ensayos con radiación UV que se llevaron a cabo en una instalación

experimental diseñado sobre la base de un fotorreactor anular de agitación con
una capacidad de 1.5 dm3 y con una fuente de radiación que se compone de una
lámpara de vapor de mercurio de media presión que emite radiación por encima
de 240 nm. El reactor se cargó con una solución acuosa de fenol, con una
concentración inicial en el rango de 93 – 114 ppm. Para una concentración de
H2O2 de 7.41 mM, el mayor porcentaje obtenido de degradación fue de 90.6% en
un tiempo de 30 min de tratamiento. La reacción presentó una constante cinética
de pseudo-primer orden de 6.26 h-1 (5).

Los resultados presentados en la Tabla 12 señalan que la reducción en el

contenido de fenol alcanzó un máximo de 35,50% a los 180 min de reacción, de
acuerdo a esto y a la revisión bibliográfica realizada, se puede inferir que es
posible obtener una degradación mayor del fenol aumentando la concentración
45
inicial del oxidante. Debido a que al incrementar la concentración de peróxido, se
incrementa la cantidad de iones OH* disponibles para la degradación. En el
presente trabajo se utilizaron las condiciones descritas anteriormente con el fin de
aproximarse al pH normal del agua de producción analizada y con dos lámparas
para evaluar las condiciones en el punto medio de radiación para las condiciones
experimentales analizadas. Una vez analizadas las condiciones de radiación solar
en el municipio de Puerto Gaitán (47) se observó que la radiación solar es superior
a la aplicada en los ensayos, hecho que probablemente favorecería degradación
de los contaminantes analizados. Debe tenerse en cuenta que del total de la
radiación solar de la zona de estudio solamente el 7% de esta corresponde a
radiación ultravioleta (48).

Por otro lado se empleó una concentración baja de peróxido de hidrogeno con el
fin de evaluar la situación a un menor consumo de este insumo. Siendo el
peróxido de hidrogeno un material de valor considerable, se evaluó su uso a una
dosis baja (no se estudió el efecto de la dosis de peróxido sobre la eficiencia del
proceso).

46
 7. CONCLUSIONES

El porcentaje de reducción de COT presento valores muy bajos, lo que implica

que probablemente no se efectuó mineralización completa del fenol dando lugar a
la formación de compuestos intermedios.

Las variables analizadas (pH y el número de lámparas (intensidad de radiación

UV)) son factores que tienen efectos significativos en la reducción de la
concentración de fenol, sin embargo, el factor de mayor influencia sobre el
porcentaje de reducción de fenol es el pH.

Las condiciones óptimas de operación para el tratamiento del agua de producción

se dieron a los niveles más altos de los factores, es decir a pH 9 y 3 lámparas que
corresponde a una intensidad de radiación de 395 µW/cm2.

La cinética se evaluó a partir de los niveles medios de los factores, 7.5 para pH y
2 para número de lámparas (intensidad de radiación: 305 µW/cm2), con el fin de
aproximarse a las condiciones en cuanto al pH de agua de producción analizada,
obteniéndose una reducción máxima del contenido de fenol de 35,50%.

La disminución de la concentración de fenol en el proceso presenta un

comportamiento lineal para los primeros diez minutos de reacción, de ahí en
adelante la concentración varia muy poco, indiciando que el proceso ha alcanzado
el estado estacionario, es decir, no se presenta variación significativa de la
concentración con respecto al tiempo.

La tendencia cinética de la degradación de fenoles se ajustó a un modelo de

segundo orden, el cual implica que la velocidad de degradación del contaminante
depende de la concentración inicial del mismo y de la concentración de radicales
hidroxilo. Obteniendo una constante de degradación de .

47
 8. RECOMENDACIONES

Teniendo en cuenta que el tipo de productos intermedios de reacción formados

durante la oxidación podrían ser más tóxicos que el compuesto original resulta útil
realizar estudios de toxicidad para determinar si los compuestos formados
después del proceso fotoquímico resultan ser más nocivos que el propio fenol en
el agua.

Para un estudio más completo acerca del efecto de los diferentes factores que
influyen en el proceso, se recomienda determinar la participación del agente
oxidante en el proceso analizado, utilizando dosis diferentes de H2O2 y evaluando
la cinética para cada una de éstas.

Evaluar la capacidad de degradación de fenol y reducción de COT combinando el

peróxido de hidrogeno con otros agentes oxidantes.

Debido a la baja concentración de materia orgánica en el agua se podría evaluar

el efecto de un post-tratamiento biológico.

48
 9. BIBLIOGRAFÍA

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52
 ANEXOS

0,8
ABSORBANCIA

0,6
y = 0,0133x
R² = 0,9986
0,4

0,2

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
CONCENTRACIÓN (PPM)

A1. Curva de calibración de fenol a longitud de onda de 269 nm

A2. Equipo TOC

53
A3. Montaje reactor UV y Plancha de Agitación

A4. Reactor UV

54
A5. Radiómetro UV

55