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Formaldehído
Es un fijador usado por la buena preservación de tejidos orgánicos, actúa como conservante.
Se une a grupos funcionales de las proteínas: amino, sulfidrilos, grupos hidroxilos alifáticos,
etcétera. La unión a uno de estos grupos produce un grupo hidroximetileno, que reacciona con
grupos de otra, o de la misma, proteína formando puentes.
Aldehídos y cetonas
Acetaldehído
Las Cetonas
Aldosas
Aldehídos y cetonas
Cetosas
Aldehídos y cetonas
Ciclopentanoperhidrofenantreno
Aldehídos y cetonas
Química de la visión: retinal
Introducción
Estructura
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Estructura
Aldehídos y cetonas
Estructura
Aldehídos y cetonas
Nomenclatura de aldehídos
Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente por
-al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo
de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.
Si el aldehído no es el grupo principal, porque hay otro que tiene preferencia, o forma
parte de una cadena lateral, se nombra como un sustituyente más de la cadena principal.
En este caso se usa el prefijo formil para -CHO.
Aldehídos y cetonas
Nomenclatura de aldehídos
Nomenclatura de aldehídos
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Nomenclatura de cetonas
La nomenclatura por sustitución nos sirve para nombrar cualquier cetona y es la que
te debes aprender mejor:
Cuando el grupo cetona no es el principal o forma parte de una cadena lateral, el (=O) se
nombra como un sustituyente utilizando el prefijo oxo.
Fórmula Nombre
CH3COCH2CH2CHO 4-oxopentanal
Aldehídos y cetonas
Ejemplos:
Nomenclatura por
Fórmula
Ejemplo sustitución
1 CH3COCH2CH2CH3 Pentan-2-ona
2 CH3CH2COCH2COCH3 Hexano-2,4-diona
3 CH2=CHCOCH3 But-3-en-2-ona
CH3COCH2COCH2CH2
4 Octa-2,4,7-triona
COCH3
3-Cloro-1,6-
CH2OHCOCHClCH=CH
5 dihidroxihex-4-en-2-
CH2OH
ona
Las cetonas se nombran añadiendo las terminaciones -ona (un grupo CO), -diona
(dos grupos CO), -triona (tres grupos CO), etc, al nombre del hidrocarburo
correspondiente.
Aldehídos y cetonas
Se nombran los radicales unidos al grupo carbonilo (-CO-), por orden alfabético y separados por un
espacio en blanco, delante de la palabra cetona. Si los dos sustituyentes son iguales se utiliza el prefijo
multiplicativo di-.
Nomenclatura de cetonas
Ejemplos:
Ejercicios
Propiedades físicas
Aldehídos y cetonas
Propiedades físicas
H H
O O calor
H O H O HO OH
H H H C H
H C H
Trioxano, P. f. 62º C calor Formalina
Formaldehído
(Trímero del formaldehído) P. eb. -21º C (99.9%)
(0.1%)
H H
C O C O
H H n
Paraformaldehído
(polímero del formaldehído)
Aldehídos y cetonas
Preparación de cetonas
Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes, ozonólisis
de alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como métodos de
mayor importancia.
Aldehídos y cetonas
Ozonólisis de alquenos
Los alquenos se rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno
tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma
cetonas.
Mecanismo de la ozonólisis
Aldehídos y cetonas
Hidratación de alquenos
Hidratación de alquenos
Mecanismo:
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Oxidación de alcoholes
Aldehídos y cetonas
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Mecanismo:
Oxidación de alcoholes
Los alcoholes alílicos y bencílicos se oxidan con facilidad con dióxido de manganeso.
Aldehídos y cetonas
Oxidación de alcoholes
El SeO2 se usa para oxidar alquenos en posiciones alílicas (vecinas al enlace doble)
obteniéndose aldehídos a,ß-insaturados. Puede oxidar aldehídos y cetonas saturadas a
compuestos 1,2-dicarbonilicos
Reducción de ésteres
Aldehídos y cetonas
Acilación de Friedel-Crafts
La acilación de Friedel-Crafts no presenta problemas de polialquilaciones ni transposiciones.
Ejemplo:
Acilación de Friedel-Crafts
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Formilación de Reimer-Tiemann
Mecanismo:
diclorocarbeno
Aldehídos y cetonas
Reacción de Hoesch
Acilación de un fenol activado utilizando un nitrilo como agente acilante y cloruro de
zinc en ácido clorhídrico como catalizadores.
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Formilación de Gattermann
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Formilación de Vilsmeier-HaacK
Mecanismo:
sal de imonio
Aldehídos y cetonas
Formilación de Duff
Reacción de Duff
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Formilación de Sommelet
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Mecanismo general:
Aldehídos y cetonas
Efectos electrónicos:
Efectos estéricos:
Aldehídos y cetonas
Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos.
Se pueden formar tanto por catálisis ácida como básica.
Aldehídos y cetonas
Catálisis básica: El mecanismo consta de dos etapas. La primera y más lenta consiste en el
ataque directo del ión hidróxido. En la segunda etapa se produce la protonación del
oxígeno formándose el hidrato final.
Catálisis ácida: El mecanismo consta de tres etapas. La primera y más rápìda consiste en
la protonación del oxígeno carbonílico. Esta protonación activa el carbono y favorece el
ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa
lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la desprotonación del oxígeno
formándose el hidrato final.
Los hemiacetales se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo
de un aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido y es equivalente a la formación
de hidratos.
Aldehídos y cetonas
Los hemiacetales más conocidos son los que forman las aldosas como la D-
glucosa:
Aldehídos y cetonas
Los aldehídos y cetonas bajo catálisis ácida, forman con alcoholes en una primera etapa
hemiacetales, pero posteriormente evolucionan por reacción con un segundo equivalente
de alcohol a acetales.
Aldehídos y cetonas
Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehídos y cetonas formando acetales cíclicos. Los
equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada.
Los acetales se emplean, por su estabilidad, como grupos protectores del carbonilo. El
acetal es un éter, muy estable en medios básicos, aunque se rompe en presencia de
medios ácidos.
Mecanismo:
Ejercicios
Solución:
Ejercicios
En un experimento de laboratorio se había propuesto la preparación de
pentanodial por oxidación de 5-hidroxipentanal con clorocromato de
piridinio (PCC) en diclorometano. El producto que se obtuvo en el
experimento no fue el propuesto sino γ-valerolactona (oxaciclohexan-2-
ona).
Explicar el resultado proponiendo un mecanismo que lo justifique.
5-hidroxipentanal oxaciclohexan-2-ona
Solución:
Aldehídos y cetonas
El ión cianuro se adiciona con facilidad a aldehídos y cetonas para dar una cianohidrina.
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
HO CH2NH2
C
1. LiAlH4, THF H
2. H2O
O HO CN 2-Ámino-1-feniletanol
C HCN C
H H
HO COOH
+ C
H3O , calor
Benzaldehído Mandelonitrilo H
Condensación benzoínica
Mecanismo:
Benzoína
Aldehídos y cetonas
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Mecanismos:
Aldehídos y cetonas
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Reacciones similares:
Aldehídos y cetonas
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Ejemplos:
O H H
C H2NNH2 C
CH2CH3 CH2CH3 N2 H2O
KOH
O
C H2NNH2 CH3
H N2 H2O
KOH
Ciclopropano- Metilciclo-
carbaldehído propano (72%)
Aldehídos y cetonas
Formación de iluros:
Ph3P + X−CH2R → [Ph3P+−CH2R]X− sal de fosfonio
trifenilmetilenfosforano
Aldehídos y cetonas
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
CH3 CH2
1. CH3MgBr
Proporción 9:1
2. POCl3
O
1-Metil- Metilen-
ciclohexeno ciclohexano
CH2
(C6H5)3P CH2
Ciclohexanona (disolvente THF)
(C6H5)3P O
Metilenciclohexano
(84%)
Aldehídos y cetonas
La reducción es sencilla tanto para aldehídos como para cetonas utilizando hidrógeno y
un catalizador (platino)
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
La mayor reactividad del LiAlH4 es debida a la mayor polaridad del enlace Al-H
frente al B-H.
Aldehídos y cetonas
Otro ejemplo:
Aldehídos y cetonas
O 1. NaBH4, etanol OH
CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CH
2. H3O
H
Butanal
1-Butanol (85%)
(alcohol 1º)
O H OH
C C
1. NaBH4, etanol
2. H3O
Diciclohexil cetona Diciclohexilmetanol (88%)
(alcohol 2º)
Aldehídos y cetonas
Los aldehídos son fácilmente oxidables a ácidos pero las cetonas no. Esto sirve para diferenciar
los aldehídos de las cetonas con la prueba de Tollens . Dicha prueba consiste en mezclar el
aldehído con una disolución de nitrato de plata en amoniaco, formándose un complejo de
plata amoniacal cuya fórmula es (Ag(NH3)2)+:
O O
CrO3, H3O
CH3(CH2)4CH CH3(CH2)4COH
Acetona, 0 ºC
Hexanal Ácido hexanoico (85%)
Mecanismo:
O OH O
H2O CrO3
C C C
R H OH H3O R OH
R
H
Un aldehído Un hidrato Un ácido carboxílico
Aldehídos y cetonas
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enol sobre el halógeno ayudado por la cesión del par del
oxígeno y desprotonación.
(pKa=20)
El producto halogenado es más reactivo que la propanona de partida porque los hidrógenos
α son más ácidos, haciendo imposible parar la reacción.
Aldehídos y cetonas
El único aldehído que experimenta la reacción (es decir que da positivo) es el etanal .
Aldehídos y cetonas
Reacción de Cannizzaro
Autoxidación-reducción para dar una mezcla de un alcohol y una sal de un ácido
carboxílico:
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas
Formas de adición:
Aldehídos y cetonas
Mecanismos de adición
Ataque en el carbonilo
Ejemplos:
Proporción 1:1.
Aldehídos y cetonas
O O
Etanol
CH3CCH CH2 HN(CH2CH3)2 CH3CCH2CH2N(CH2CH3)2
4-N,N-Dietilamino-2-butanona
3-Buteno-2-ona Dietilamina
(92%)
O O
Etanol
CH3NH2
NHCH3
2-Ciclohexenona Metilamina 3-(N-Metilamino)ciclohexanona
Aldehídos y cetonas
HO CH3
1. CH3MgBr éter o CH3Li 1. Li(CH2=CH)2Cu, éter H
C
2. H3O 2. H3O
O C
H H
1-Metil-2-ciclohexen-1-ol 3-Vinilciclohexanona
(95%) (65%)
O
O
1. Li(CH3)2Cu, éter 2-Ciclohexe 1. Li(C6H5)2Cu, éter
nona
2. H3O 2. H3O
CH3
3-Metilciclohexanona
(97%) 3-Fenilciclohexanona
(70%)
La reacción con alquilcupratos de litio siempre es regioselectiva (1,4), tiene lugar de forma
conjugada.
La reacción con alquillitios siempre es regioselectiva (1,2), pero no tiene lugar de forma
conjugada.
Aldehídos y cetonas
O CN O O
NaCN, HCN HO NaCN, HCN
80 ºC CN
5-10 ºC
Cianohidrina Adición 1,4 ó
Adición 1,2 adición conjugada
(Producto cinético) Producto termodinámico
Aldehídos y cetonas
Adición 1,2
Adición 1,4
Aldehídos y cetonas
O O O O O
Cl H R OR NR2
La interacción entre nucleófilos y electrófilos está gobernada por dos interacciones relacionadas:
la atracción electrostática entre cargas positivas y negativas y el solapamiento orbital entre el
HOMO del nucleófilo y el LUMO del electrófilo. Qué factor domina depende de cada pareja
electrófilo-nucleófilo implicada.
- Las reacciones de especies duras están dominadas por las cargas y efectos electrostáticos
- Las reacciones de especies blandas están dominadas por efectos orbitales
- Los nucleófilos duros tienden a reaccionar bien con electrófilos duros
- Los nucleófilos blandos tienden a reaccionar con electrófilos blandos.
Síntesis enantioselectiva
Reacción no catalizada:
O HO CH2CH3 H3CH2C OH
C 1. CH3CH2MgBr C C
H H H
2. H3O
50:50
Reacción catalizada:
O HO CH2CH3 H3CH2C OH
C (CH3CH2)2Zn C C
H H H
Ph Ph Ph Ph
Síntesis enantioselectiva
R
(R)-BINAP (S)-BINAP