Aromaticidad •

Reacciones del
Benceno

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 Los compuestos aromáticos son
particularmente estables
Benceno es un compuesto aromático

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El benceno es particularmente estable debido a la
deslocalización electrónica.
Los compuestos aromáticos son especies con energías
de resonancia excepcionalmente grandes.

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 Criterios de Aromaticidad
1. El compuesto debe tener una nube ininterrumpida y
cíclica de electrones p arriba y abajo del plano de la
molécula:

2. La nube p debe contener un número impar de

pares de electrones p, o 4n + 2 (n = 0, 1, 2 …)
electrones p en total.
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 Regla de Hückel
Para que un compuesto cíclico y plano, sea aromático,
su ininterrumpida nube p debe contener (4n + 2)
electrones p, siendo n cualquier número entero

¿Por qué?

Debido al patrón de los orbitales enlazantes de los

sistemas p planos y cíclicos (e.g. benceno):

Se necesitan 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3…)
electrones para llenar los orbitales

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Los hidrocarburos monocíclicos con enlaces simples
y dobles alternados se llaman anulenos.

Ciclobutadieno y ciclooctatetraeno no son aromáticos

porque tienen un número par de pares de electrones p
Adicionalmente, el ciclooctatetraeno no puede ser
aromático porque no es plano.
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 no no aromático
aromático aromático
El ciclopentadieno no es aromático porque carece de
un anillo ininterrumpido de átomos con orbitales p

El catión ciclopentadienilo tiene un número par de

pares de electrones p

El anion ciclopentadienilo tiene un anillo ininterrumpido

de átomos con orbitales p y un número impar de pares
de electrones p 7
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El híbrido de resonancia muestra que todos los
carbonos del anión ciclopentadienilo son equivalentes

Cada carbono tiene exactamente la quinta parte de la

carga negativa asociada con el anión

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Estos compuesos están formados por la fusión de
anillos bencénicos y son aromáticos:

Cualquier compuesto formado por anillos bencénicos

fusionados es aromático

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Compuestos Aromáticos Heterocíclicos
El heteroátomo dona dos electrones

Un compuesto heterocíclico es un compuesto cíclico en

el cual uno o más átomos del anillo son distintos al
carbono
El heteroátomo puede donar electrones al sistema p
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Piridina es aromática

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 Pirrol es aromático
El par de electrones sobre
el átomo de nitrógeno
son electrones p

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Furano y tiofeno son compuestos aromáticos como el
pirrol

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Ejemplos de compuestos aromáticos heterocíclicos

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 Efecto de la aromaticidad sobre los
valores de pKa de algunos compuestos

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¿Por qué el pKa del ciclopentadieno es mucho menor
que el del etano?

La base conjugada del ciclopentadieno es aromática:

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La aromaticidad influencia la reactividad química:

no es aromático
si es aromático

El cation cicloheptatrienilo es aromático:

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 Antiaromaticidad
Un compuesto antiaromático es un compuesto plano y
cíclico, con un anillo ininterrumpido de átomos con
orbitales p con un número par de pares de electrones p :

Los compuestos antiaromáticos son muy inestables,

pero sus versiones no planas son estables.
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Nomenclatura de Bencenos Monosustituidos

Algunos se nombran agregando ”benceno” después

del nombre del sustituyente:

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Algunos nombres deben ser memorizados:

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Cuando el benceno es un sustituyente, se llama fenilo.
Un sustituyente benceno con un grupo metileno, se
llama bencilo.

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 Los bencenos con sustituyentes alquilo se nombran o
como derivados del benceno o como derivados del
alcano:

El grupo arilo (Ar) es el término general para indicar un

grupo fenilo o un fenilo sustituido

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 Recordando la química del enlace doble:

Los alquenos convencionales experimentan reacciones de adición

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¿Cómo reaccionan los compuestos aromáticos
como el benceno?

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¿Cómo reaccionan los compuestos aromáticos
como el benceno?

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¿Cómo reaccionan los compuestos aromáticos
como el benceno? ¿adición o eliminación?

compuesto
no aromático

compuesto
aromático

Los compuestos aromáticos dan reacciones de

sustitución porque conservan la aromaticidad
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Los compuestos aromáticos experimentan reacciones
de sustitución electrofílica aromática:

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Benceno es un nucleófilo que reacciona con un electrófilo
La sustitución electrofílica da un producto aromático el cual
es significativamente más estable que el producto de adición

compuesto
no aromático

compuesto
aromático

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Diagramas de coordenada de reacción
para las dos reacciones del benceno

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Las reacciones de sustitución electrofílica aromática
más comunes son:

1. Halogenación

2. Nitración

3. Sulfonación

4. Acilación Friedel–Crafts

5. Alquilación Friedel–Crafts
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Mecanismo General para la Sustitución
Electrofílica Aromática del Benceno

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Halogenación del benceno

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El ácido de Lewis sirve para debilitar el enlace Br–Br
(o Cl–Cl) haciendo al halógeno sea un mejor electrófilo:

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Mecanismo de la bromación:

Mecanismo de la cloración:

El catalizador se regenera:

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Nitración de Benceno

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Formación del ion nitronio:

Sustitución electrofílica aromática:

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 Sulfonación de Benceno

Generación del electrófilo:

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Mecanismo de la sulfonación:

El ácido sulfónico es un ácido fuerte:

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La sulfonación es reversible:

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Diagrama de coordenada de reacción para la
sulfonación del benceno:

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 Acilación de Friedel–Crafts

El electrófilo es el ion acilio:

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Mecanismo de la acilación de Friedel–Crafts:

Se debe utilizar más de un equivalente de AlCl3:

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 Alquilación Friedel–Crafts del Benceno

Generación del electrófilo:

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Mecanismo de la alquilación Friedel–Crafts:

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El carbocatión se reordenará a la especie más estable:

Rearreglo del carbocatión:

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En algunos casos, el producto con el sustituyente alquilo
rearreglado puede llegar al 100% :

Rearreglo del carbocatión:

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La alquilación Friedel–Crafts no es un buen método
para preparer alquilbencenos con una cadena lineal:

esto se debe al rearreglo del carbocation intermediario.

Sin embargo, los iones acilio no se rearreglan:

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Métodos Utilizados para
el Paso de Reducción

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Hay que escoger el método de reducción considerando
los grupos funcionales presentes en el compuesto:

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Oxidación de grupos alquilo unidos al anillo bencénico:

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La oxidación va a proceder siempre que el carbono
bencílico tenga al menos un (1) hidrógeno

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Reducción de un Grupo Nitro

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 Resumen de Reacciones de
Sustitución Electrofílica Aromática

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Resumen de Reacciones
Friedel–Crafts

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