USO DEL MODELO VIRIAL PARA ESTIMAR COEFICIENTES DE FUGACIDAD DE MEZCLA

PRINCIPIOS:

Energía de Gibbs residual:

𝐺 (𝑅) = 𝐺 − 𝐺 (gi) = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln 𝜙

La energía de Gibbs residual como función de estado, depende de la temperatura, la presión y la composición del
sistema:

𝐺 (𝑅) = 𝑓 (𝑇, 𝑃, {𝑛𝑖 })

(𝑅)
𝑑𝐺 (𝑅) = −𝑆 (𝑅) ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 (𝑅) ∙ 𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖
𝑖

Su propiedad molar parcial equivalente será entonces:

(𝑅) (gi)
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln 𝜙̂𝑖

Utilizando una función de estado, se usa la ecuación diferencial anterior, integrando el efecto de la presión:

𝐺 (𝑅) 𝑃
∫ 𝑑𝐺 (𝑅) = ∫ 𝑉 (𝑅) ∙ 𝑑𝑃
0 0

Para el modelo Virial:

𝑛∙𝑅∙𝑇 𝑛∙𝔹
𝑃= ∙ (1 + )
𝑉 𝑉

Despejando el volumen con una aproximación necesaria:

𝑛∙𝑅∙𝑇 𝑛∙𝔹
𝑉≈ ∙ (1 + )
𝑃 𝑛 ∙𝑅∙𝑇
[ ]
𝑃

𝑛∙𝑅∙𝑇
𝑉≈( + 𝑛 ∙ 𝔹)
𝑃
Se obtiene un volumen residual dado por:

𝑉 (R) = 𝑉 − 𝑉 (gi)

𝑉 (R) = 𝑛 ∙ 𝔹

Entonces:

𝐺 (𝑅) 𝑃
(𝑅)
∫ 𝐺 = ∫ 𝑛 ∙ 𝔹 ∙ 𝑑𝑃
0 0

𝐺 (𝑅) = 𝑛 ∙ 𝔹 ∙ 𝑃
Para una mezcla:

𝔹 = 𝑓 (𝑇, {𝑥𝑖 })

Utilizando principios propios de la mecánica estadística, se obtiene una regla de mezclado general de la
siguiente forma:
𝔹 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑥𝑗 ∙ 𝔹𝑖𝑗
𝑖 𝑗
Donde 𝔹𝑖𝑗 representa todas las posibles interacciones moleculares entre partículas de la mezcla.

Por tanto:

(𝑅) 𝜕 (𝑛 ∙ 𝔹)
𝜇𝑖 = 𝑃∙[ ] ̅𝑖
=𝑃∙𝔹
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,{𝑛 }
𝑗

Para una mezcla binaria 𝒞 = 2 se tiene:

(𝑅) (𝑅) (𝑅)

𝐺𝑚 = 𝜇A ∙ 𝑥A + 𝜇B ∙ 𝑥B

(𝑅) (𝑅) (𝑅)

𝑉𝑚 = 𝑉̅A ∙ 𝑥A + 𝑉̅B ∙ 𝑥B

̅ A ∙ 𝑥A + 𝔹
𝔹=𝔹 ̅ B ∙ 𝑥B

La regla de mezclado da como resultado:

𝔹 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑥𝑗 ∙ 𝔹𝑖𝑗
𝑖 𝑗

𝔹 = 𝑥A2 ∙ 𝔹AA + 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝔹AB + 𝑥B ∙ 𝑥A ∙ 𝔹BA + 𝑥B2 ∙ 𝔹BB

Ya que las interacciones no son afectadas por la dirección, entonces: 𝔹AB = 𝔹BA

𝔹 = 𝑥A2 ∙ 𝔹AA + 2 ∙ 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝔹AB + 𝑥B2 ∙ 𝔹BB

Para simplificar la expresión se hace la siguiente manipulación:

𝔹 = 𝑥A ∙ (1 − 𝑥B ) ∙ 𝔹AA + 2 ∙ 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝔹AB + (1 − 𝑥A ) ∙ 𝑥B ∙ 𝔹BB

𝔹 = 𝑥A ∙ 𝔹AA − 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝔹AA + 2 ∙ 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝔹AB + 𝑥B ∙ 𝔹BB − 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝔹BB

𝔹 = 𝑥A ∙ 𝔹AA + 𝑥B ∙ 𝔹BB + 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ (2 ∙ 𝔹AB − 𝔹AA − 𝔹BB )

Introduciendo la constante 𝛿AB = 2 ∙ 𝔹AB − 𝔹AA − 𝔹BB entonces:

𝔹 = 𝑥A ∙ 𝔹AA + 𝑥B ∙ 𝔹BB + 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝛿AB

Para que el coeficiente sea función solamente de un componente:

𝔹 = 𝑥A ∙ 𝔹AA + (1 − 𝑥A ) ∙ 𝔹BB + 𝑥A ∙ (1 − 𝑥A ) ∙ 𝛿AB

 𝔹 = 𝑥A ∙ 𝔹AA + 𝔹BB − 𝑥A ∙ 𝔹BB + 𝑥A ∙ 𝛿AB − 𝑥A2 ∙ 𝛿AB

Utilizando un tratamiento diferencial y la ecuación de Gibbs/Duhem:

̅ A ∙ 𝑥A + 𝔹
𝔹=𝔹 ̅ B ∙ 𝑥B

̅ A ∙ 𝑑𝑥A + 𝔹
𝑑𝔹 = 𝔹 ̅ B ∙ 𝑑𝑥B

𝑑𝔹
̅A − 𝔹
=𝔹 ̅B
𝑑𝑥A

Donde:
𝑑𝔹
= 𝔹AA − 𝔹BB + (1 − 2 ∙ 𝑥A ) ∙ 𝛿AB
𝑑𝑥A

Luego se deduce que:

𝑑𝔹 𝑑𝔹
̅ A = 𝔹 + 𝑥B ∙
𝔹 ̅ B = 𝔹 − 𝑥A ∙
𝔹
𝑑𝑥A 𝑑𝑥A

Sustituyendo la expresión para 𝔹 y para 𝑑𝔹/𝑑𝑥A del modelo Virial, se tiene:

̅ A = 𝑥A ∙ 𝔹AA + 𝑥B ∙ 𝔹BB + 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝛿AB + 𝑥B ∙ [𝔹AA − 𝔹BB + (1 − 2 ∙ 𝑥A ) ∙ 𝛿AB ]

𝔹

̅ B = 𝑥A ∙ 𝔹AA + 𝑥B ∙ 𝔹BB + 𝑥A ∙ 𝑥B ∙ 𝛿AB − 𝑥A ∙ [𝔹AA − 𝔹BB + (1 − 2 ∙ 𝑥A ) ∙ 𝛿AB ]

𝔹

Reduciendo términos:

̅ A = 𝔹AA + 𝑥B2 ∙ 𝛿AB

𝔹 ̅ B = 𝔹BB + 𝑥A2 ∙ 𝛿AB
𝔹

Con esto se tiene que:

(R) ̅A (R)
𝜇A = 𝑃 ∙ 𝔹 ̅B
𝜇B = 𝑃 ∙ 𝔹

(R) (R)
𝜇A = 𝑃 ∙ (𝔹AA + 𝑥B2 ∙ 𝛿AB ) 𝜇B = 𝑃 ∙ (𝔹BB + 𝑥A2 ∙ 𝛿AB )

(R) (R)
𝜇A 𝑃 𝜇B 𝑃
ln 𝜙̂A = = ∙ (𝔹AA + 𝑥B2 ∙ 𝛿AB ) ln 𝜙̂B = = ∙ (𝔹BB + 𝑥A2 ∙ 𝛿AB )
𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇

Los coeficientes 𝔹AA y 𝔹BB corresponden a los estados puros de las especies, los cuales pueden determinarse
utilizando la correlación generalizada de Lee/Kesler con el factor acéntrico de Pitzer:
 𝑅 · 𝑇𝐶
𝔹= · (𝔹0 + 𝜔 · 𝔹1 )
𝑃𝐶

Donde:

0.422 0.172
𝔹(0) = 0.083 − 1.6 𝔹(1) = 0.139 −
𝑇𝑟 𝑇𝑟 4.2

Pero para encontrar 𝛿AB , se debe conocer el coeficiente Virial combinado 𝔹AB , el cual se encuentra generando
datos de interacción con las siguientes expresiones:

𝜔𝑖 + 𝜔𝑗 1 𝑇
𝜔𝑖𝑗 = 𝑇𝑐,𝑖𝑗 = (𝑇𝑐,𝑖 ∙ 𝑇𝑐,𝑗 )2 (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) 𝑇𝑟,𝑖𝑗 =
2 𝑇𝑐,𝑖𝑗

𝑍𝑐,𝑖 + 𝑍𝑐,𝑗 3 𝑍𝑐,𝑖𝑗 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇𝑐,𝑖𝑗

𝑍𝑐,𝑖𝑗 = 𝑉𝑐,𝑖 1⁄3 + 𝑉𝑐,𝑗 1⁄3 𝑃𝑐𝑖𝑗 =
2 𝑉𝑐,𝑖𝑗 =( ) 𝑉𝑐,𝑖𝑗
2

EJEMPLO

Estime los potenciales químicos para propileno (A) y 1-hexeno (B) en una mezcla gaseosa a 35ºC y 5500kPa, con
32%mol de propileno, utilizando el modelo Virial de mezcla con un coeficiente.

Datos:
𝑇 = 308.15
𝑃 = 5500𝑘𝑃𝑎
𝑥A = 0.32
𝑥B = 0.68

En base a la regla de mezclado se recaudan los datos necesarios y se calculan para su interacción:

𝔹 = ∑ ∑ 𝑥𝑖 ∙ 𝑥𝑗 ∙ 𝔹𝑖𝑗
𝑖 𝑗

𝑖𝑗 𝜔𝑖𝑗 𝑇𝑐,𝑖𝑗 /K 𝑍𝑐,𝑖𝑗 𝑉𝑐,𝑖𝑗 /(dm3/mol) 𝑃𝑐,𝑖𝑗 /kPa 𝑇𝑟,𝑖𝑗

AA 0.14 365.6 0.289 0.1884 4665 1.18643518
AB 0.21 429.257964 0.277 0.262559447 3765.36552 1.39301627
BB 0.28 504 0.265 0.354 3140 1.63556709

Con estos valores es posible calcular los coeficientes del modelo Virial y los coeficientes de fugacidad:

(0) (1)
𝑖𝑗 𝔹𝑖𝑗 𝔹𝑖𝑗 𝔹𝑖𝑗 /(dm^3/mol) 𝛿AB /(dm^3/mol) 𝑥𝑖 ln𝜙̂𝑖 𝜙̂𝑖
AA -0.238012561 0.05511128 -0.150065012 0.32 -0.32724726 0.72090547
AB -0.165303332 0.09625233 -0.137526499 -0.023238582
BB -0.109062717 0.11721682 -0.101749404 0.68 -0.24148868 0.78545769
Para estimar los potenciales químicos se utilizará el modelo de mezcla gaseosa con mayor realismo posible:

o(gi) 𝜙̂A ∙ 𝑥A ∙ 𝑃 o(gi) 𝜙̂B ∙ 𝑥B ∙ 𝑃

𝜇A = 𝐺𝑚,A + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln ( ) 𝜇A = 𝐺𝑚,B + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln ( )
𝑃o 𝑃o

Las energías de Gibbs estándar se encuentran a una temperatura de 25°C, para llevarlas a la temperatura del
proceso es necesario hacer procesos hipotéticos de calentamiento, utilizando como intermediarios la entalpía y
la entropía:

o(gi) o(gi) o(gi)

𝐺𝑚,𝑖 = 𝐻𝑚,𝑖 − 𝑇 ∙ 𝐺𝑚,𝑖
Donde:
𝑇
o(gi),𝑇 o(gi),25°C
𝐻𝑚,𝑖 = 𝐻𝑚,𝑖 +∫ 𝐶𝑝,𝑚,𝑖 ∙ 𝑑𝑇
298.15K

𝑇
o(gi),𝑇 o(gi),25°C 𝑑𝑇
𝑆𝑚,𝑖 = 𝑆𝑚,𝑖 +∫ 𝐶𝑝,𝑚,𝑖 ∙
298.15K 𝑇

Utilizando los polinomios de gas ideal para cada componente, y los métodos descritos en Smith, J.M.; Van Ness,
H.C.; Abbott, M.M. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA EN INGENIERÍA QUÍMICA. McGraw Hill. (5ª Ed.)
página 139 para la entalpía y página 188 para la entropía, se obtiene lo siguiente:

𝑜(gi)(25°C) 𝑜(gi)(25°C) 𝑜(gi)(25°C)

𝑖 𝐺𝑚,𝑖 /(J/mol) 𝐻𝑚,𝑖 /(J/mol) 𝑆𝑚,𝑖 /[J/(mol K)] 𝐴𝑖 𝐵𝑖 𝐶𝑖
A 62205 19710 -142.5289284 1.637 2.27E-02 -6.92E-06
B 86830 -41950 -431.9302365 3.22 4.82E-02 -1.52E-05

𝑜(gi)(𝑇) 𝑜(gi)(𝑇) 𝑜(gi)(𝑇)

𝑖 𝜏 〈𝐶𝑝,𝑚 〉𝐻 /𝑅 〈𝐶𝑝,𝑚 〉𝑆 /𝑅 𝐻𝑚,𝑖 /(J/mol) 𝑆𝑚,𝑖 /[J/(mol K)] 𝐺𝑚,𝑖 /(J/mol)
A 1.03354016 7.8848 7.88426935 20365.58068 -140.3663098 63619.45906
B 1.03354016 16.4354 16.4343698 -40583.47354 -427.422365 91126.72822

Finalmente:

(0.72090) ∙ (0.32) ∙ (5500kPa)

𝜇A = 63619.46 + [8.31451J/(mol ∙ K)] ∙ (308.15K) ∙ ln [ ] = 𝟕𝟎𝟏𝟐𝟖. 𝟗𝟎𝟒𝐉/𝐦𝐨𝐥
100kPa

(0.78546) ∙ (0.68) ∙ (5500kPa)

𝜇B = 91126.73 + [8.31451J/(mol ∙ K)] ∙ (308.15K) ∙ ln [ ] = 𝟗𝟗𝟕𝟖𝟕. 𝟏𝟒𝟕𝟒𝐉/𝐦𝐨𝐥
100kPa