Unidad IV: cinética y equilibrio químico,

Equilibrio iónico, oxido-reducción y

electroquímica
 Velocidad de reacción: concepto

• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción

• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a
la reacción global)

• La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción.

• El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de

reacción según convenga

Química (1S, Grado

Biología) UAM 2
4. Cinética química
 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O + O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:

velocidad de desaparición de H2O2:

Δ [ H 2O2 ]
=
(1,72 2,32 ) M
= 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

Δ [ H 2O] ( 0,60 0) M
velocidad de formación de H2O: = = 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

Δ [O2 ] ( 0,30 0) M
velocidad de formación de O2: = = 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

 Velocidad de reacción: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O + O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
- Δ [H O ] Δ [ H 2O] 1 Δ [O2 ]
velocidad de reacción: 2 2
= =
t Δt 1/ 2 t
- (1,72 - 2,32 ) M = ( 0,60 - 0 ) M =
1 ( 0,30 - 0 ) M
400 s 400 s 1/ 2 400 s

0,0015 M/s = 0,0015 M/s = 0,0015 M/s

cada segundo que pasa:
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
Química (1S, Grado
Biología) UAM 4
4. Cinética química
 Velocidad de reacción: concepto
aA+bB g G + hH
En un intervalo de tiempo:

1 Δ [ A ] - 1 Δ [ B ] 1 Δ [G ] 1 Δ [ H ]
v =- = = =
a t b t g t h t

Instantánea: t = 0
1 d [ A ] - 1 d [ B ] 1 d [G ] 1 d [ H]
v = - = = =
a dt b dt g dt h dt
Velocidad de reacción: medida
1
H 2O2 H 2O + O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuación cinética

v = k [ H 2O2 ]

Química (1S, Grado

Biología) UAM 6
4. Cinética química
 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O + O2

(M/s)
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt

en intervalos finitos [H2O2] (M)

Química (1S, Grado
Biología) UAM 7
4. Cinética química
 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O + O2

(M/s)
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt

en intervalos finitos [H2O2] (M)

Química (1S, Grado
Biología) UAM 8
4. Cinética química
 Elaboración:
Descomposición del H2O2
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O + O2

(M/s)
2

-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:

concentración - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

(M/s)
velocidad - concentración

t (s) -Δ[H2O2]/Δt

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

Química (1S, Grado
Biología) UAM 9
4. Cinética química
 Descomposición del H2O2
1
H 2O2 H 2O + O2
2

(M/s)
velocidad - concentración

Ecuación cinética

-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v = k [ H 2O2 ]

[H2O2] (M)
Química (1S, Grado
Biología) UAM 10
4. Cinética química
 Ecuación de velocidad

Química (1S, Grado Biología) UAM

4. Cinética química
 Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
• ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de
los compuestos que participan en la reacción

v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L g G + h H +L
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción

Química (1S, Grado

Biología) UAM 12
4. Cinética química
 Ecuación de velocidad
• Ecuación de velocidad o ecuación cinética
• ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de
los compuestos que participan en la reacción

v = k [ A] [ B] L
m n
a A + b B +L g G + h H +L
• Constante de velocidad o constante cinética: k
– depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
– su valor indica si la reacción es rápida o lenta
– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción
• k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

Química (1S, Grado

Biología) UAM 13
4. Cinética química
 Ecuación de velocidad
Ejemplos
v = k [ H 2O2 ]
1
H 2O2 H 2O + O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH3 N2 + 3H 2 v=k
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2 + F2 2 NO2 F v = k [ NO2 ][ F2 ]

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
Química (1S, Grado
Biología) UAM 14
4. Cinética química
 Ecuación de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con
una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es
0,080 M.
a) Escribe la ecuación de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades?
c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2 N 2 + O2
2

v = k [ NO2 ]
2

v 2,0 × 10- 3 M s -1 - 1 -1 -1 - 1
k= = = 0,31 M s = 0,31 mol Ls
[ NO2 ]
2 2 2
0, 080 M

v = k [ NO2 ] = 0,31 M -1 - 1
( 0,020 M ) = 1, 2 × 10- 4 M s - 1
2 2
s
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales

• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo

convenientemente las concentraciones de reactivos
• los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones
• de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la
concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y
velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores
• la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones

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Biología) UAM 16
4. Cinética química
 Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) + C2O42- ( ac ) 2Cl -( ac ) + 2CO2 ( g ) + Hg 2Cl2 ( s )
v = k [ HgCl2 ]
m 2- n
C2 O 4

Expto. [ HgCl2 ] / M C2O42- / M vinicial / M min -1

1 0,105 0,15 1, 78 × 10 -5 n
2 0,105 0,30 7,12 × 10-5 m
3 0, 0525 0,30 3,56 × 10-5
n n
[ HgCl2 ]2 CO- C2 O -
m

( )( )( ) ( )
2 2 n
v2 7,12 0,30
4, 00 = 2, 0n n=2
2 4 4
= 2
= 2
=
v1 [ HgCl2 ]1 C O-2
2
4 C O 2-
2 4 1,78 0,15
1 1
n
C2O - [ ]
[ ]
) ([ ])
m n

([ ] (
2

( )
n
v2 HgCl2 HgCl2 7,12 0,105
2,00 = 2,00m m = 1
4
= 2 2
= 2
=
v3 HgCl2 3
C O 2-
2 4
HgCl2 3
3,56 0, 0525
3

v1 1, 78 × 10- 5 M min 1
-1
k= = -
k = 7,5 × 10 M min
2 -3
[ HgCl2 ]1 2- 2
0,105 M ( 0,15 M )
2
C2O4 1
 Ecuaciones concentración - tiempo
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo
las concentraciones de los reactivos
• Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial

• P.ej.:

d [A]
v = k [ A] = k [A] [ A] = f ( t )
m m

dt

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Biología) UAM 18
4. Cinética química
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo

A productos v=k
[ A ]t
d [A] t =t
- =k ; d [ A] = - k dt ; d [ A ] =- k dt ;
dt [ A ]0 t =0

[A]t - [A]0 = - k (t - 0) [A] = [A]0 - k t

[A]
• El gráfico concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad
[A]0 tan = k

t
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Biología) UAM 19
4. Cinética química
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

A productos v = k [ A]
d [A] 1 [ A ]t
1
t =t
- = k [A] ; d [ A] = - k dt ; d [A] = - k d t ;
dt [ A] [ A ]0 [A] t =0

ln [ A]t - ln [ A]0 = - k ( t - 0 ) ; ln [ A] = ln [ A]0 - k t [ A] = [A]0 e- k t

ln [ A]
• El gráfico logaritmo natural de concentración -
tiempo es una recta de pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante de
velocidad ln [ A]0 tan = k

t
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Biología) UAM 20
4. Cinética química
 Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo

v = k [ A]
2
A productos
[ A ]t
- d [A]
t =t
1 1
= k [A] ; d [ A ] = -k dt ; d [ A ] =- k
2
dt ;
[A] [A]
2 2
dt [ A ]0 t =0

1 1 1 1
+ =- k (t - 0) ; = +k t
[ A] t [ A]0 [ A] [ A]0
1
• El gráfico inverso de concentración - tiempo es [A]
una recta de pendiente positiva
• la pendiente es la constante de velocidad
1 tan =k
[ A ]0
t
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Biología) UAM 21
4. Cinética química
Concentración – tiempo
[A]

[ A]0

t
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Biología) UAM 22
4. Cinética química
 Vida media
• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración
de un reactivo se reduzca a la mitad

t1/ 2 ; [A]t1/2
= [ A]0 2

Reacciones de orden cero:

[ A ]0 [ A ]0 [ A ]0
= [ A ]0 - k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
[ A ]0 ln 2 0, 693
ln = ln [ A ]0 - k t1/2 ; k t1/2 = ln 2 ; t1/2 = =
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
= + k t1/2 ; k t1/2 = ; t1/2 =
[ A]0 [ A]0 [ A ]0 k [ A ]0
Química (1S, Grado
Biología) UAM 23
4. Cinética química
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

[A] = [A]0 - kt

= (1,000
- 43) M = 0,57 M
0,a)

= 8,0 × b)
104 s = 22 h

= 5,0c)
× 104 s = 14 h

Química (1S, Grado

Biología) UAM 24
4. Cinética química
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media

ln [ A] = ln [ A]0 - k t

ln [ A] = ln1,000 - 1,0 × 10 -5 s- 1 × 12 × 3600 s = - 0, 432 ; [ A] = e- 0,432 M = 0,65 M

ln [ A ]0 - ln [ A ] ln1, 000 - ln 0, 200

t= = = 1,6 × 105 s = 45 h
k 1, 0 × 10- 5 s 1
ln 2 ln 2
t1/2 = = - = 6,9 × 104 s = 19 h
k 1, 0 × 10 5 s 1

Química (1S, Grado

Biología) UAM 25
4. Cinética química
 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
= +k t
[ A] [ A]0
1 1
= + 1,0 × 10- 5 M 1s 1 × 12 × 3600 s = 1, 43 M 1; [A] = 0,70 M
[ A] 1,000M
1/ [ A ] - 1/ [ A ]0 (1/ 0, 200 - 1/1, 000 ) M 1
t= = = 4, 0 × 105 s = 110 h
k 1, 0 × 10 -5 M 1s 1

1 1
t1/2 = = = 1,0 × 105 s = 28 h
k [ A ]0 1, 0 × 10- 5 M -1s - 1 × 1, 000 M

Química (1S, Grado

Biología) UAM 26
4. Cinética química
Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas,
del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una
energía cinética mayor que una dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo
activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición,
que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la
energía de activación

Química (1S, Grado

Biología) UAM 27
4. Cinética química
 Colisiones reactivas y no reactivas
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

Química (1S, Grado

Biología) UAM 28
4. Cinética química
Energía de activación
estado de transición H r = Ea (directa) Ea (inversa)
N2 L OL NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N 2 + NO2

coordenada de reacción
Química (1S, Grado
Biología) UAM 29
4. Cinética química
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad
de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Ea
k = Ae - Ea RT
ln k = ln A -
RT
Ea
ln k2 = ln A -
RT2
Ea ln k
ln k1 = ln A - Ea
RT1 2 pendiente:
k R
ln 2 1
( )
- Ea
1 1 k1
ln k2 - ln k1 = -
R T2 T1
1 1 1T
k2 E 1 1
ln =
k1
- a
R T2
( -
T1 ) T2 T1

Química (1S, Grado

Biología) UAM
4. Cinética química
 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor

a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

Química (1S, Grado

Biología) UAM 31
4. Cinética química