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Contaminación por arsénico en suelos afectados por actividades mineras del sector
oriental de la Sierra de Guadarrama (España)
Resumen
Palabras clave
Arsénico, minería, especiación, Tecnosol.
1. Introducción
Para conocer hasta qué punto un suelo puede estar contaminado por un elemento tóxico
es necesario disponer de información sobre sus niveles de referencia. El contenido medio total
de arsénico en suelos no contaminados se encuentra en torno a los 5 – 6 mg·kg-1, con un
rango típico de entre 0.1 – 40 mg·kg-1 (Tamaki & Frankenberger, 1992). No obstante, estos
valores varían en función del área geográfica en el que nos encontremos: en las regiones
sometidas a procesos de vulcanismo reciente el promedio de concentración de arsénico se
encuentra en torno a 20 mg·kg-1; los suelos derivados de rocas sedimentarias ricas en
arsénico, pueden presentar un valor de 20 – 30 mg·kg-1; y los suelos desarrollados sobre
material granítico o esquistoso con mineralizaciones de arsénico importantes pueden llegar a
contener concentraciones muy elevadas e incluso superiores a los 250 mg·kg-1 (Wang &
Mulligan, 2006). En el caso concreto de los suelos de la Comunidad de Madrid desarrollados
sobre rocas metamórficas, donde se ubica el presente trabajo, el valor de fondo definido para
el arsénico es de 51 mg·kg-1 (de Miguel et al., 2002).
2. Objetivos
3. Metodología
Zona de estudio
Trabajo de campo
Se tomaron muestras de los residuos mineros depositados sobre las escombreras (Figura
2) para su posterior caracterización mineralógica. Estos residuos se componen
mayoritariamente de un material pulverulento, de color verde-grisáceo y tacto untoso, muy
extendido por toda la zona de estudio; así como de una serie de fragmentos minerales de
tamaño variable (2 – 15 cm) en los que a simple vista pueden diferenciarse diferentes fases
minerales.
Figura 2. Fotografía de la antigua fundición en ruinas rodeada de las escombreras en la finca “El Verdugal”
Por su parte, la toma de muestras de suelo tuvo lugar tras un previo reconocimiento de
la zona y selección de los puntos más representativos. Se procedió a la apertura de los perfiles
para la diferenciación de horizontes y se llevó a cabo la descripción macromorfológica del
suelo. En cada punto seleccionado para el muestreo, se tomaron muestras de todos los
horizontes y se llevaron a cabo tres réplicas espaciales de cada muestra, separadas de su
original unos 50 – 70 cm.
Análisis mineralógicos
Análisis edafológicos
clorhídrico y posterior volumetría con hidróxido sódico (Allison & Moodie, 1965). La
capacidad de intercambio catiónico (CIC) fue determinada por el método propuesto por
Hendershot & Duquette (1986) y la concentración amonio se valoró mediante electrodo de
ión selectivo. Las bases de cambio del suelo (Ca2+, Mg2+, Na+ y K+) fueron desplazadas por
sucesivas extracciones con una solución 1M de acetato amónico a pH 7 con posterior
cuantificación mediante espectrofotometría de absorción atómica. El contenido de materia
orgánica de los dos primeros horizontes de cada perfil fue estimado por oxidación parcial en
húmedo (Walkley and Black, 1934).
Con el fin de comparar las cantidades de arsénico presentes en los suelos de la zona de
estudio con los límites establecidos por la legislación vigente, se han determinado las
cantidades totales del elemento en cada uno de los horizontes de tres de los perfiles
muestreados, mediante digestión con aqua regia según el procedimiento establecido en la
norma ISO 11466 (1995).
Sobre las mismas muestras se ha realizado un estudio de especiación del arsénico en las
diferentes fases del suelo siguiendo el procedimiento revisado de la Community Bureu of
Reference (BCR) (Mossop & Davidson, 2003). Este procedimiento consta de tres etapas que
permiten diferenciar entre las siguientes fracciones: (i) fracción soluble en agua,
intercambiable y unida débilmente; (ii) fracción unida a los oxi-hidróxidos de Al, Fe y Mn;
(iii) fracción unida a la materia orgánica; y (iv) fracción residual incorporada en la estructura
interna de los minerales primarios o secundarios. La metodología de extracción parte de 1 g
de suelo y las diferentes etapas experimentales aparecen resumidas en la Tabla 1.
Tabla 1. Esquema de la metodología experimental adoptada para el estudio de la especiación del arsénico en las diferentes
fases del suelo (procedimiento revisado de la BCR).
Tiempo de agitación y
Etapa Fases del suelo Extractante
temperatura
4. Resultados
Los análisis de DRX sobre las muestras del material pulverulento, han permitido
identificar dos minerales mayoritarios en todas ellas: escorodita [FeAsO42H2O] y jarosita
[KFe3(SO4)2(OH)6]. Ambos son minerales secundarios que se forman como resultado de una
serie de procesos de oxidación de los sulfuros arsenicales largamente expuestos a un ambiente
oxidante (Foster et al., 1998).
Estos resultados son coherentes con los análisis llevados a cabo sobre los fragmentos
minerales tomados de las escombreras, los cuales revelan que, en la mayoría de las muestras
estudiadas, las tres fases minerales predominantes son el cuarzo, la arsenopirita y la
escorodita. La presencia de cuarzo y arsenopirita se explica por la propia naturaleza
hidrotermal de las muestras que, antes de su explotación minera, formaban parte de los filones
pneumatolíticos referidos anteriormente. Por su parte, la escorodita es un mineral secundario
frecuente en este tipo de mineralizaciones ya que es un producto de la alteración de los
sulfuros arsenicales y por lo tanto, suele aparecer formando costras verdosas sobre la
superficie de los arseniuros (Craw et al., 1999). La Figura 3 recoge una fotografía de una de
las muestras empleadas para los análisis de DRX antes de su destrucción, así como los valores
medios de abundancia relativa de las fases minerales identificadas.
Figura 3. (a) Fotografía de una de las muestras empleadas para los análisis mineralógicos de los residuos mineros. (b)
Resultados de los análisis de DRX sobre cada una de las fases minerales identificadas.
escorias de fundición, que ocupan un 30 – 40% del volumen total de los horizontes
superficiales.
Cada uno de los perfiles estudiados muestra características muy heterogéneas debido,
precisamente, a la perturbación introducida por la actividad minera. A grandes rasgos, se han
podido identificar tres horizontes: (i) un horizonte Ap (2 – 15 cm) de color marrón claro y con
gran actividad biológica, fuertemente marcado por la presencia de artefactos de diferente
tamaño, que se apoya gradualmente y de forma irregular en (ii) un horizonte Bw (40 – 60 cm)
de color pardo-rojizo, también con gran número de artefactos en su composición y con un
límite difuso e irregular con respecto al (iii) horizonte C, constituido por gneises ligeramente
alterados que aun conservan la apariencia de la roca.
Los resultados de los análisis físicoquímicos del suelo aparecen recogidos en la Tabla 2.
Las propiedades físicas más relevantes están relacionadas con la textura del suelo, definida
entre la clase textural franco arenosa y franco arcillo limosa, por lo que se trata de un suelo
con una buena capacidad de drenaje y, por tanto, una buena aireación. Esta facilidad de
difusión del aire en el suelo se ve favorecida por la elevada porosidad del horizonte
superficial (54%). En cuanto a las propiedades químicas, cabe destacar el hecho de que nos
encontramos frente a un suelo entre moderada y ligeramente ácido, con un importante
contenido de materia orgánica en el horizonte superficial (7.4%) y con elevados valores de
CIC.
Tabla 2. Valores medios de las principales propiedades fisicoquímicas del suelo en la zona de estudio.
Horizonte Ap Bw C
Profundidad (cm) 0 – 15 15 – 60 > 60
Arcilla (<0.002 mm, %) 8 22 18
Limo (0.05–0.002 mm, %) 23 25 19
Arena (2–0.05mm, %) 69 53 63
Clase textural Franco arenosa Franco arcillosa Franco arcillo limosa
Densidad aparente (Mg·m-3) 0.93 1.84 1.95
Densidad real (Mg·m-3) 2.00 2.33 2.27
Porosidad (%) 54 21 14
Color (seco) 10YR 3/2 2.5Y 7/4 10YR 6/3
Color (húmedo) 10YR 2/2 10YR 4/6 10YR 5/6
CaCO3 (%) - - -
pH (w/s 1:2.5) 5.6 6.1 5.8
C.E. (dS·m-1 to 25ºC) 6. 16 · 10-2 5.92 · 10-2 4.85 · 10-2
CIC (cmolc·kg-1) 125.0 172.2 180.6
Saturación en bases (%) 11.8 15.7 9.4
Materia orgánica (%) 7.4 1.2 No determinada
Los contenidos medios totales de arsénico en los horizontes Ap, Bw y C de los tres
perfiles seleccionados para el estudio de contaminación, aparecen recogidos en la Figura 4.
Figura 4. Contenidos totales de arsénico (mg·kg-1 de peso seco) en los horizontes Ap, Bw y C de los tres perfiles
seleccionados para el estudio de contaminación.
Por su parte, los resultados del procedimiento de extracción secuencial revelan que sólo
existen valores detectables de arsénico en aquellos extractos en los que se partió de muestras
del horizonte superficial del suelo. Por esta razón no se dispone de datos sobre la especiación
del arsénico en los horizontes Bw y C. En cuanto a los resultados de dicha especiación en las
muestras del horizonte Ap éstos aparecen recogidos en la Tabla 3.
Tabla 3. Valores medios de especiación del arsénico (mg·kg-1 peso seco) en las muestras del horizonte superficial del suelo
calculados tras la aplicación del procedimiento de extracción secuencial de la BCR.
5. Discusión
Los resultados de los análisis de DRX sobre las muestras de las escombreras ponen de
manifiesto que los residuos de mina de la zona se encuentran sometidos a procesos de
alteración importantes debido a su exposición a las condiciones ambientales. Los sulfuros
arsenicales se encuentran marcadamente sustituidos por fases secundarias como la escorodita
o la jarosita, que crecen a expensas del mineral primario en sus bordes y fracturas. La
formación de estas fases secundarias ocurre como consecuencia de la oxidación y posterior
disolución de la arsenopirita en contacto con una solución acuosa, y se ve magnificada cuando
dicha solución se encuentra cargada de especies oxidantes como en el caso de las aguas de
escorrentía que circulan próximas a los residuos mineros (Olias et al., 2004). La solución
formada por disolución del sulfoarseniuro penetra en el cuerpo mineral, donde se enriquece en
As5+ y Fe3+, y finalmente precipita como un cemento secundario (Foster et al., 1998).
Por otra parte, destaca el notable contraste entre las cantidades de arsénico detectadas en
los horizontes superficiales y las cantidades halladas en los horizontes subsuperficiales: el
horizonte Ap contiene 90 y 170 veces más arsénico que los horizontes Bw y C,
respectivamente. Esta comparativa confirma el hecho de que la contaminación del suelo no
obedece a causas naturales, sino que procede de los residuos mineros de las escombreras.
Puesto que sólo ha sido posible obtener resultados de las concentraciones de arsénico
unidas a las diferentes fracciones del suelo para los horizontes superficiales, cabe concluir que
en los horizontes Bw y C de la zona de estudio, el arsénico aparece fundamentalmente en la
fracción residual del suelo (probablemente como fragmentos de arsenopirita y minerales
secundarios), la cual es la fracción menos preocupante desde el punto de vista de la
contaminación debido a su escasa movilidad. Es muy común en suelos contaminados
históricamente que los metales aparezcan exclusivamente en esta fracción (Voigt et al., 1996).
Por su parte, los resultados del fraccionamiento en los horizontes Ap señalan que,
también en este caso, la fracción residual es la que mayor cantidad de arsénico retiene (78%)
subrayando el papel condicionante de los artefactos mineros inmersos en el suelo. A pesar de
la baja movilidad de dicha fracción, ésta representa un foco de arsénico en el ambiente a largo
plazo, especialmente en el caso de estudio, en el que se ha comprobado que los residuos
mineros se encuentran altamente alterados hacia formas más solubles.
tan efectiva en la retención del arsénico se debe a su alta reactividad con los metales, siendo
frecuente la formación de complejos organometálicos con las especies aniónicas del arsénico
a través de cationes puente (Redman et al., 2002). Adicionalmente, la cantidad de materia
orgánica en los horizontes Ap del suelo asciende a unos valores especialmente elevados (7%)
de modo que esta fracción interviene especialmente en la retención del arsénico.
6. Conclusiones
La contaminación del suelo y los recursos hídricos supone un grave riesgo para el
medio ambiente y la salud humana, pues los suelos estudiados se dedican mayoritariamente al
uso ganadero. Debido a que los animales pastan en la zona sin encontrar ningún tipo de
impedimento para acceder al área contaminada, se cree necesaria la implantación de medidas
de prevención que comenzarían con la retirada de las escombreras y la recogida de los
lixiviados producidos en las estaciones lluviosas. Adicionalmente, habría que valorar la
presencia de otros elementos tóxicos y el grado de dispersión de la contaminación para aplicar
tareas secundarias de descontaminación.
7. Agradecimientos
Este trabajo de investigación se llevó a cabo durante el desarrollo del Proyecto de Fin
de Carrera de Lorena Recio Vázquez, presentado en septiembre de 2008 en la Universidad
Autónoma de Madrid, con la colaboración imprescindible del personal y las instalaciones del
Museo Nacional de Ciencias Naturales (MNCN-CSIC) y el Centro de Ciencias
Medioambientales (CCMA-CSIC).
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