L IQ Martinez Vazquez L

UNIVERSIDAD POPULAR AUTONOMA
ESTADO DE PUEBLA "VSo**"*"
ESCUELA POPULAR DE INGENIERIA QUIMICA
DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS

Porelmétodo de McCabe - Thiele
Tesis Profesional
que para obtener el Título de
INGENIERO QUIMICO
Presenta:
Luis Martínez Vázquez
Puebla, Pue., México Mayo de 1998

DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS
POR EL METODO DE
McCABE - THIELE
Por
LUIS MARTINEZ VAZQUEZ
Tesis propuesta para obtener el título de
INGENIERO QUIMICO
UNIVERSIDAD POPULAR AUTONOMA DEL ESTADO DE PUEBLA, A C.
MAYO DE 1988
APROBADA POR:
FECHA:
62613
DIVISION
TECNOLOGICA
UNIVERSIDAD POPULAR AUTONOMA DEL ESTADO DE PUEBLA, A. C.
RESUMEN
DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS POR EL METODO DE McCABE - THIELE
Por
Luis Martínez Vázquez
En este trabajo se presenta el fundamento teórico -práctico de la des-

tilación de mezclas formadas por dos componentes (binarias), utilizando el
método gráfico desarrollado por McCabe y Thiele.
Además, se incluye un programa de computadora que permite realizar

diseños apoyados en dicho método de una manera rápida y sencilla. Este tra-
bajo está pensado para brindar un apoyo a los catedráticos de las materias
que incluyen el tema de la destilación, sobre todo, para ahorrar tiempo en la
realización de gráficas y aprovecharlo principalmente en los métodos analíti-
cos de la destilación multicomponente; así como para estudiantes que desean
información básica sobre el equilibrio líquido - vapor y la destilación de
mezclas binarias.
V
CONTENIDO
RESUMEN v
CONTENIDO vii
TABLA DE FIGURAS xi
AGRADECIMIENTOS xiv
I. INTRODUCCION 17
n . EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR 21
2.1 EQUILIBRIO HOMOGENEO Y HETEROGENEO 21
2.2 METODOS DE CALCULO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR 22
2.3 ANTECEDENTES 24
2.4 ECUACIONES DE ESTADO 37

2.4.1 LEY DELOS GASES IDEALES 38
2.4.2 ECUACION VIRIAL 39
2.4.4 ECUACION DE REDLICH-KWONG 40
2.5 COMPORTAMIENTO DE LIQUIDOS MISCIBLES 42

2.5.1 SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES 42
2.5.2 COMPORTAMIENTO NO IDEAL 51
2.5.3 EJEMPLOS 56
2.5.3.1 RELACIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SOLUCIONES
CON COMPORTAMIENTO IDEAL 56
2.5.3.2 FUGACIDAD DE LIQUIDOS PUROS 60
2.5.3.3 MEZCLAS NO IDEALES - FASE GAS 64
2.5.3.4 MEZCLAS LIQUIDAS NO IDEALES 66
2.5.3.5 VALOR DE K PARA FASE LIQUIDA IDEAL, FASE VAPOR NO IDEAL 70
2.5.3.6 VALOR DE K PARA FASE DE VAPOR IDEAL, FASE LIQUIDA NO IDEAL 73
2.5.3.7 CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LOS DATOS EXPERIMENTALES
DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR 75
2.5.3.8 ESTIMACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILUCION
INFINITA 80
2.5.3.9 ESTIMACION DE LOS PARAMETROS PARA EL MODELO DE LA
ECUACION DE WILSON PARA LOS COERCIENTES DE ACTIVIDAD 82
2.5.3.10 CALCULO DEL PUNTO DE ROCIO CUANDO LA FASE LIQUIDA ES IDEAL. .86
2.5.3.11 CALCULO DEL PUNTO DÉ BURBUJA CUANDO LA FASE DE VAPOR ES
IDEAL 91
2.5.3.12 DIAGRAMAS DE FASE BINARIA PARA LIQUIDO-VAPOR. 94
2.6 EQUILIBRIO POR METODOS GRAFICOS 99
2.7 EQUILIBRIO CON DATOS X-Y 100

2.7.1 APROXIMACION DE MINIMOS CUADRADOS 101
2.7.2 INTERPOLACION DE LAGRANGE 1ll
2.7.3 INTERPOLACIÓN DE NEWTON 116
III.DESTILACION 123
3.1 OPERACIONES DE SEPARACION 123
3.2 ¿QUE ES LA DESTILACION? 124
3.3 CALCULOS GRAFICOS DE MULTIPLES ETAPAS POR EL METODO DE

McCABE-THIELE . 140
3.3.2 ETAPA DE EQUILIBRIO 144
3.3.3 BALANCE DE MATERIA-CURVAS DE OPERACION 145
3.3.4 BALANCE DE ENERGÍA 148
3.3.5 REGLA INVERSA DEL BRAZO DE PALANCA 148
3.3.6 DESTILACION FLASH 150
3.3.7 ETAPAS MINIMAS Y REFLUJO TOTAL 160
3.3.8 RELACIONES DE REFLUJO MINIMO Y ETAPAS INFINITAS 161
3.3.9 RELACIONES DE REFLUJO REAL 162
3.3.10 CONDENSADORES PARCIALES 163
3.3.11 REHERVIDORES PARCIALES 164
3.3.12 REHERVIDORES TOTALES 166
3.3.13 ETAPAS DE ALIMENTACIÓN NO ÓPTIMAS 166
3.3.14 EFICIENCIAS DE PLATOS 168
3.3.15 ARRANQUE, EMERGENCIAS Y REFLUJO TOTAL 170
3.3.16 LÍMITACIONES Y PRECAUCIONES 171
3.4 CASOS ESPECIALES UTILIZANDO McCABE-THIELE 173
3.4.1 VAPOR ABIERTO 173
3.4.2 AGOTADORES DE REHERVIDOR .' 175
3.4.3 RECTIFICADORES 176
3.4.4 MULTIPLES ALIMENTACIONES 179
3.4.5 CORRIENTE LATERAL DE EXTRACCION DE PRODUCTO DESTILADO 182
3.4.6 CALORES DE VAPORIZACION MOLARES DIFERENTES 184
CONCLUSIONES 187
BIBLIOGRAFÍA 190
INDICE 195
TABLA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama de Temperatura - Composición a Presión Constante 44

Figura 2: Diagrama T-x-y 45
Figura 3: Separador de Flash 46
Figura 4: Diagrama de Presión - Composición 48
Figura 5: Diagrama Presión - Composición 49
Figura 6: Diagrama x - y 50
Figura 7: Azeótropo 51
Figura 8: Diagrama x - y de un azeótropo 52
Figura 9: Diagrama de Temperatura ~ Composición de un azeótropo 53
Figura 10: Diagrama x-y de un azeótropo 53
Figura 11: Diagrama ln V vs xx 77
Figura 12: Diagrama de Coeficientes de Actividad vs x 81

Figura 13: Interpolación Ej. 2.5.3.10. .. 89
Figura 14: Diagrama de flujo para calcular el punto de rocío 90
Figura 15: Diagrama de flujo para determinar el punto de burbuja 94
Figura 16: Diagrama Temperatura - Composición Ej. 2.5.3.12 95
Figura 17: Diagrama Presión-Composición Ej. 2.5.3.12 96
Figura 18: Diagrama x- y para el sistema benceno /tolueno a 1 atm, Ej. 2.5.3.12 98
Figura 19: Diagramas de equilibrio liquido - vapor 99
Figura 20: Línea recta de Mínimos Cuadrados. 102
Figura 21: Explicación de Lagrange 112
Figura 22: Gráfica de LnJc 113
Figura 23: Alambique 126

Figura 24: Columna de destilación 132
Figura 25: Campanas de burbujeo 134
Figura 26: Funcionamiento de un serpentín de destilación 137
Figura 27: Interior de una columna de destilación 139
Figura 28: Etapa de Equilibrio 144
Figura 29: Balance de materia en la sección de rectificación 146
Figura 30: Balance de materia en la sección de agotamiento 146
Figura 31: Regla Inversa del brazo de palanca. 150
Figura 32: Comportamiento de flujo 150
Figura 33: Intersección entre q y la curva de equilibrio 151
Figura 34: Diagrama T-x-y y relaciones L-V. 151
Figura 35: Condición Térmica de la Alimentación 155
Figura 36: Rectificación y Reflujo 155
Figura 37: Pasos para calcular etapas mínimas 157
Figura 38: Etapas Mínimas 160
Figura 39: Problemas en el cálculo del Reflujo 161
Figura 40: Condensador Parcial 163
Figura 41: Rehervidor Parcial 165
Figura 42: Termosifón con recirculación 166
Figura 43: Problemas de alimentación no óptima 167
Figura 44: Eficiencias de Murphree 169
Figura 45: Etapas con eficiencias de Mwphree 170
Figura 46: Balance de materia para la sección de agotamiento 174
Figura 47: Balance de materia del rehervidor 176
Figura 48: Rectificador 177
Figura 49: Rehervidor (Reboiler) 178
Figura 50: Múltiples Alimentaciones 180
Figura 51: Corrientes Laterales de Extracción de Producto Destilado 183
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue realizado con la contribución de muchas personas y

sería imposible mencionarlas a todas, sin embargo, deseo expresar mi cor-
dial agradecimiento a todos los que, de alguna u otra forma, con sus comen-
tarios, consejos, recomendaciones, apoyo, sugerencias, estímulos, etc. le die-
ron forma a una idea que hoy es una realidad. ¡Mil gracias a todos!
Sin embargo, quisiera agradecer de una manera especial a algunas

personas que participaron más activamente en mi formación y desarrollo
profesional.
En primer lugar, agradezco a Dios por haber iluminado mi camino du-

rante toda mi vida. En El encuentro la paz y la razón más importante de vi-
vir. ¡Guia Señor, mis pasos!
En memoria de mi madre, por el amor y cariño con que me cobijó en

momentos de angustia y soledad. Ella me eseñó a mirar la vida de frente y
dejó una huella imborrable en mi corazón. ¡Madre, ruega a Dios, por mí!
A mi padre, que con su ejemplo ha forjado en mi el carácter y el deseo

de superación, porque con sacrifcios me legó una formación humana y pro-
fesional y siempre me ha motivado a culminar exitosamente cualquier cami-
no emprendido. Admiro su empeño y dedicación y espero no defraudarlo
nunca.
A mi esposa, fiel compañera de mi vida, que me ha eseñado el verda-

dero sentido del amor y del sacrificio sin límite. Y a nuestras dos hermosas
hijas por quienes luchamos y vivimos.
xiv
Deseo agradecer, en forma especial, a la profesora Josefina Rivera
Villar su entusiasmo y motivación. Ella ha sido la piedra angular de mi for-
mación profesional. Admiro la paciencia y generosidad que muestra con to-
dos los que tenemos la fortuna de conocerla. ¡Mil gracias!
Por último, agradezco a José Angel Ruiz Aponte, amigo incondicional

de quien he aprendido muchas cosas valiosas, todo el apoyo e interés mos-
trado por este trabajo.
Puebla, Pue. Mayo de 1998
xv
I
I. INTRODUCCIÓN
El diseño de los modelos de separación se ha visto acelerado gracias al

avance en la construcción de computadoras cada vez más poderosas. En
1960 el diseño de los equipos de separación tales como absorbedores, ex-
tractores y columnas de destilación se realizaba mediante cálculos manua-
les que consideraban el balance de materia y energía. El diseño de entonces
dependía demasiado de la experiencia del ingeniero y se fundamentaba
principalmente en datos obtenidos por experimentación en plantas piloto.
Así surgieron algunos métodos que pretendían ahorrar el trabajo en las

operaciones de diseño y que, a la vez, fueran más comprensibles para los
estudiantes de Ingeniería Química. Métodos que se apoyaban de recursos
gráficos que aproximaban muy bien los procesos reales, por ejemplo el mé-
todo de destilación de McCabe-Thiele. Con estos métodos se diseñaron la
mayoría de las columnas de destilación de aquella época
Actualmente, se dispone de computadoras que pueden realizar los cálcu-

los termodinámicas más sofisticados en poco tiempo y con una precisión
asombrosa. Los nuevos métodos de diseño se fundamentan ahora en la po-
tencia de métodos numéricos y han sustituido las aproximaciones gráficas.
Existen compañías dedicadas a la elaboración de software especializado y
se han creado, de esta manera, simuladores de procesos muy potentes como
CHEMCAD, CONCEPT, PROCESS y FLOWTRAN.
Sin embargo, es necesario aclarar que tales programas son muy caros y
es muy difícil que los estudiantes de Ingeniería Química tengan acceso a
ellos. Además, son paquetes que implementan una gran diversidad de cál-
PAGINA 17
I. INTRODUCCIÓN
culos y diseños orientados a la investigación de nuevos productos en las in-

dustrias y que el estudiante no utilizará con frecuencia.
Por ésto los estudiantes de Ingeniería Química deben conocer los métodos
de diseño y los métodos numéricos que éstos implican.
En este trabajo se explica detalladamente el método gráfico de destilación

binaria de McCabe-Thiele y, además, se presenta un programa de computa-
dora con el cual se puede comprender mejor dicho método.
Como todo trabajo de investigación, éste tiene ciertos límites que deben
ser establecidos por la gran extensión del tema.
En primer lugar, solamente se estudian mezclas binarias. Es cierto que en

la vida práctica se necesitan separar mezclas formadas de varios compo-
nentes y existen métodos analíticos disponibles para entender el estudio de
los métodos de separación, sin embargo, el método descrito por McCa-
be-Thiele se fundamenta en el análisis gráfico, que sólo puede ser represen-
tado para mezclas binarias.
En segundo lugar, no todas las mezclas binarias presentan un equilibrio

fácil de analizar gráficamente, por ejemplo, las mezclas con azeótropos, las
cuales son mezclas líquidas que exhiben temperaturas máximas o mínimas
y que corresponden, respectivamente, a desviaciones positivas o negativas
de la Ley de Raoult Para un azeótropo las composiciones del vapor y del
líquido son idénticas. Al tratar de representar el equilibrio de tales mezclas
pueden presentarse problemas numéricos que impidan obtener una gráfica
del equilibrio adecuada sobre la cual pueda aplicarse satisfactoriamente el
PAGINA 18
I INTRODUCCION
método de separación de McCabe-Thiele. En este trabajo, por lo tanto, se

considerarán solamente mezclas simples, descartando las mezclas azeotró-
picas.
En tercer lugar, se considerarán los métodos del análisis del equilibrio

más representativos. Existen muchos modelos que describen el equilibrio de
las mezclas, cada uno con ciertas condiciones y especificaciones particula-
res, sin embargo, basta con explicar algunos porque el método de McCa-
be-Thiele es independiente de la forma en que se determina el equilibrio,
solamente es condición contar con la gráfica de equilibrio para aplicarlo. No
obstante, se explicarán en este trabajo los más conocidos.
PAGINA 19
II. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
11 EQUILIBRIO HOMOGENEO Y HETEROGENEO
Si una mezcla formada por dos o más componentes posee toda ella
propiedades físicas y químicas uniformes, se dice que es un sistema homo-
géneo o de una sola fase. Sin embargo, si un sistema consta de dos o más
partes que tienen diferentes propiedades y que están separadas entre sí por
superficies límite, de forma que las fases son mecánicamente separables, el
sistema es heterogéneo. Cuando entre las distintas partes del sistema existe
equilibrio, esta condición se denomina equilibrio heterogéneo.
Los métodos de destilación se aplicarán con éxito si se comprenden

los equilibrios que existen entre la fase vapor y líquido de las mezclas encon-
tradas. Por lo tanto, es esencial un breve análisis de dichos equilibrios. Aquí
se dará especial atención a las mezclas binarias, las cuales se denominarán
mezclas ordinarias para indicar:
a) que los componentes líquidos se disuelven en cualquier proporción

para formar soluciones homogéneas, las cuales no son necesaria-
mente ideales, y
b) que no hay complicación alguna de puntos de ebullición máximos o

mínimos.
62613
PAGINA 21
12 MÉTODOS DE CALCULO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
Para el diseño de cualquier proceso químico, los datos termodinámi-

cos, tales como las solubilidades, presiones de vapor, densidades, etc. son
requeridos para todos los componentes de interés y sus mezclas. De parti-
cular importancia son los datos de una fase de mezclado, porque de ellos
dependen los procesos de separación. Debido a que es prácticamente difícil
obtener datos experimentales para cada mezcla presente, la información
relacionada con las propiedades termodinámicas se obtiene típicamente de
modelos o correlaciones. Es importante recordar, sin embargo, que todos los
modelos y correlaciones deberán apoyarse en datos obtenidos experimen-
talmente.
Para obtener propiedades de componentes puros (tales como presio-

nes de vapor o propiedades críticas) de compuestos comunes, los manuales
estándares (como el Manual del Ingeniero Químico -Perry-) generalmente
proporcionan la información necesaria. Sin embargo, existen diversas fuen-
tes bibliográficas para obtener datos termodinámicos más específicos, por
ejemplo:
TÍTULO: Vapor-Liquid equilibrium data bibliography

AUTOR: Wichterle, Ivan
FECHA: 1973 + Suplementos 1976, 1983
TITULO: Engineering Library (Carpenter Hall)
TITULO: Vapor-IÁquid equilibrium data collection

AUTOR: Gmehling, Jürgen, 1946
FECHA: 1977
PAGINA 22
TITULO: Liquid-Liquid equilibrium data collection

AUTOR: Sorensen, J. M.
FECHA: 1979
Existen diferentes métodos para describir el equilibrio de fases, los

más importantes son:
a) Métodos Gráficos
b) Ecuaciones de Estado
i) Ley de los gases ideales
ii) Ecuación de estado generalizada
iii) Ecuación Virial
iv) Ecuación de Van der Waals
v) Ecuación de Beattie-Bridgeman
vi) Ecuación de Redlich-Kwong
mi) Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
viii) Ecuación modificada de Soave-Redlich-Kwong
Métodos matemáticos
i) Aproximación de Mínimos Cuadrados
ii) Aproximación Numérica
Diferencias divididas de Newton
Interpolación de Lagrange
Interpolación de Hermite
SPLINE o Trazador cúbico natural
Curvas de Bezier
En este trabajo se considerarán únicamente los métodos gráficos, al-

gunas ecuaciones de estado y algunos métodos matemáticos.
PAGINA 23
2.3 ANTECEDENTES
Las relaciones del equilibrio líquido-vapor (así como otras relaciones

de equilibrio de fases) son necesarias en la solución de muchos problemas
de Ingeniería Química. Los datos necesarios para estas relaciones pueden
ser y, de hecho, son obtenidos por experimentación. Tales mediciones son,
en sí, sencillas para sistemas binarios, y empiezan a dificultarse a medida
que se incrementa el número de componentes. Este es el incentivo para la
aplicación de la termodinámica en el cálculo de las relaciones del equilibrio
de fases. Sin embargo, la termodinámica no proporciona más que una cuan-
tas ecuaciones que relacionan las propiedades de los materiales y, sin datos
de ninguna clase u otras relaciones termodinámicas, sería incapaz de servir
como herramienta en la solución de problemas. El nivel al cual la termodi-
námica puede participar en la solución útil de un problema particular de
equilibrio líquido-vapor depende de la naturaleza del sistema considerado y
del tipo de datos disponibles, ya sea de experimentos o de predicciones.
El problema general del equilibrio líquido-vapor involucra un sistema

multicomponente de m componentes, para el cuál las variables independien-
tes son T y P, m-1 fracciones mol de la fase líquida y m-1 fracciones mol de
m m
la fase vapor. (Recuerde que ]Tx( = 1 y ^ j , = 1, donde xt y yi representan
i=i Í=I
las fracciones mol del líquido y del vapor respectivamente). De esta forma,
existen 2m variables independientes, y la aplicación de la regla de las fases
establece que, exactamente m de estas variables deben ser conocidas para
establecer el estado intensivo del sistema. Esto significa que una vez que se
hayan especificado las m variables, las restantes m variables pueden ser
determinadas mediante una solución simultánea de m relaciones de equili-
brio,
PAGINA 24
I II. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
f¡-=j: (i=l,2,3,...,m) (2.3.1)
donde los símbolos superiores L y V denotan las fases líquido y vapor, res-
pectivamente.
En la práctica, uno especifica, usualmente, ya sea T o P y cualquiera

de las composiciones de las fases líquida o vapor, así se tienen 1 + (m-1) = m
variables independientes. Las restantes m variables son materia de cálculo,
proporcionando los suficientes datos que permitan la determinación de todas
las propiedades termodinámicas.
Aproximación de tos Ecuaciones de Estado. La ecuación que defi-

ne el coeficiente de fugacidad para cada fase se escribe de la siguiente ma-
nera:
Líquido: fL = fcxfP
Vapor: ff =tfytP
La ecuación 2.3.1 se transforma en:
*$ =yfi (i=l,2,3,...,m) (2.3.2)
Este paso introduce las composiciones x(. y y¡ dentro de las ecuaciones

de equilibrio, pero la ecuación no es explícita, sino implícita, porque las $ 's
son funciones de la composición, de T y de P. De esta forma la ecuación
2.3.2 representa m relaciones complejas entre T, P, y las xf 's y yt *s. Aún
PAGINA 25
l
n. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
para resolver estas ecuaciones por computadora es esencial que las $ 's se
expresen analíticamente como funciones de T, P, y las composiciones. Esto
requiere una ecuación de estado que represente las propiedades volumétri-
cas tanto de la fase líquida como de la fase vapor a través del rango de
temperaturas, presiones y composiciones de interés. Dada una ecuación de
estado, se puede obtener la expresión de las <¡>. fs como funciones de T, P y
las composiciones.
Las ecuaciones cúbicas de estado (por ejemplo, las modificaciones de

la ecuación de Redlich-Kwong), así como expresiones más comprehensivas
(por ejemplo, la ecuación de BWR1), son utilizadas frecuentemente con este
propósito y, quizá algo inesperado sea que ecuaciones más simples se de-
sempeñen tan bien como las más complejas. Lo inapropiado de la técnica
parece ser la fuerte influencia de la naturaleza de las leyes del mezclado y
la aproximación de la ecuación de estado solamente se ajustará a sistemas
que muestren solamente ligeras desviaciones, bien determinadas, del esta-
do ideal en la fase líquida. Algunos ejemplos numéricos son proporcionados
por Van Ness y Abbot2.
Uso de los coeficientes de Actividad. La dificultad principal en el

método descrito en los párrafos anteriores es describir adecuadamente el
comportamiento volumétrico de las mezclas líquidas. En muchos problemas
de equilibrio liquido-vapor, la presión es lo suficientemente baja que una
ecuación de estado, relativamente sencilla, como la ecuación virial, puede
ser utilizada para obtener las propiedades termodinámicas de la fase de
vapor. La fase liquida debe ser tratada en forma diferente; más aún, no se
1
Benedict Webb Rubin
Classical Thermodynamics ofNonelectrolyte Solutions: With Applications to Phase Equilibria, McGraw
Hill, New> York, 1982, Sec. 6-4
PAGINA 26
necesita una descripción termodinámica completa de la fase líquida, única-

mente es necesario determinar la Energía Libre de Gibbs. Ya que la función
de la Energía Libre de Gibbs molar parcial está directamente relacionada al
coeficiente de actividad, la conexión con la fugacidad se realiza a través de
la ecuación, la cual define al coeficiente de actividad así
Esta ecuación es aplicable a la fase líquida. Para la fase vapor, la

misma ecuación se utiliza como sigue:
como un resultado de la ecuación 2.3.1, * •
rtJ^fa? (2-3.3)
No hay necesidad de identificar los superíndices L y V en esta ecua-

ción, ya que debe recordarse que yi y f° son característicos de la fase líqui-
day $ de la fase vapor.
El componente A de la mezcla binaria A-B se considerará el más volá-

til; ésto significa que la presión de vapor de A puro a cualquier temperatura
es mayor que la presión de vapor de Bpuro.
PAGINA 27
Un gas ideal es, por definición, aquel que respeta la ley de los gases
ideales:
PV = nRT (2.3.4)
donde:
P = Presión Absoluta,
V - Volumen total,
n = número de moles del gas,
R = constante de los gases ideales, en unidades apropia-
das
T = Temperatura absoluta
Las condiciones bajo las cuales un componente o una mezcla determi-

nados se aproximan al comportamiento ideal dependen un poco de la tempe-
ratura y presión críticas. Por lo regular, no obstante, la suposición del com-
portamiento ideal de la fase vapor es una buena aproximación bajo presio-
nes alrededor de 50psia (@ 345 KPa).
Dos principios del comportamiento gaseoso son: la ley de las presio-

nes parciales de Dalton y la ley de volúmenes aditivos de Amagat. Estas
son:
P = PA+PB+PC+ - (2-3.5)
V = VA+VB+VC+... (2.3.6)
donde:
P = Presión total del sistema
V = Volumen total del sistema
pi = Presión parcial del componente puro i
V¡ - Volumen del componente puro i
PAGINA 28
t
Tanto la ley de Dalton como la ley de Amagat son correctas cuando

las condiciones son tales que cada uno de los componentes y la mezcla obe-
decen a la ley de los gases ideales. Hay casos en los cuales se puede supo-
ner que, ya sea la ley de Dalton o la ley de Amagat, se aplican aún cuando
la mezcla no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, ambas se aplican
en forma simultánea únicamente para gases ideales.
La transferencia de masa está gobernada por el desplazamiento del

equilibrio, como se indica por la diferencia en el potencial químico dentro de
una sola fase. Usando la termodinámica, el equilibrio entre las fases se
puede relacionar con la igualdad del potencial químico para cada una de las
especies en todas las fases. Esto se expresa en forma matemática como
M?=M? (2-3.7)
donde ¿a es el potencial químico. El potencial químico se define en términos

de la energía libre de Gibbspor la expresión
eG_
Mi = = G^ (2.3.8)
T,P,nj
donde G¡ es la energía libre de Gibbs molar parcial
Empleando la relación termodinámica entre la energía libre de Gibbs,

la temperatura y la presión, se obtiene, para el caso de temperatura cons-
tante,
dg = vdP (2.3.9)
PAGINA 29
1
H. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
donde g es la energía libre de Gibbs molar yo es el volumen molar. Consi-

derando un fluido puro i e introduciendo la ley de los gases ideales, pode-
mos escribir la expresión anterior como
dg = RT— = RTdQn P) (2.3.10)
La predicción de la energía libre a partir de la ecuación anterior se res-

tringe a los gases ideales, pero se puede modificar para incluir a los fluidos
reales al introducir una nueva función que se define como la fugacidad. La
ecuación anterior se convierte en
dgrRTd(\nf) (2.3.11)
donde f es la fugacidad del componente i puro con unidades de presión.

Para completar esta definición, la fugacidad llega ser igual a la presión
cuando la presión se acerca a cero. Asi que
P-+0 "
Para un solo componente en una mezcla a temperatura constante, la

fugacidad se define por las expresiones
d~Gi = RTd{\nJ) (2.3.13)
PAGINA 30
Lim~™ (2-3.14)
p-*o ytr
donde f{ es la fugacidad de i en la solución. Al fijar la condición de estado

de referencia a presión cero, el valor numérico de la fugacidad para cual-
quier componente también se fija. La elección de la presión cero es puramen-
te arbitraria, pero es, con mucho, la elección más ampliamente utilizada pa-
ra establecer la relación entre la presión y la fugacidad. La integración de la
ecuación anterior da
H^RTtoJ+v, (2.3.15)
donde la constante de integración y/i es una función de la temperatura so-

lamente. Ya que el criterio para el equilibrio también requiere que la tempe-
ratura y presión de las fases existentes sean iguales, se pueden combinar
las ecuaciones (2.3.7) y (2.3.15) para proporcionar el criterio para el equili-
brio en término de las fugacidades.
f^f\ (i = U...,«) (2.3.16)
El criterio para el equilibrio también se puede expresar en términos de

la actividad, que es la relación de la fugacidad de i en la mezcla con una
fugacidad de estado estándar. Al integrar la ecuación (2.3.13) desde un es-
tado estándar hasta el estado de i en la mezcla, obtenemos
PAGINA 31
ft'/l^RTln^^RTtoa, (2.3.17)
J i
donde at es la actividad y J es el valor en el estado estándar de la fuga-

cidad, el criterio para el equilibrio que se expresa en términos de la actividad
de esta manera pasa a
aXf/ = a>(fY (2-3.18)
La diferencia entre el estado estándar y el estado de referencia se de-

be comprender con claridad. El estado de referencia se refiere a aquella par-
te de la definición de la fugacidad donde se considera que ésta es igual nu-
méricamente a la presión. El estado estándar se usa en la definición de la
actividad. El estado estándar se fija como una cuestión de conveniencia, y el
estado específico que se elige será distinto en diferentes casos.
La desviación de la realidad no es rara para las soluciones líquidas y

sólidas. Una indicación de la no-idealidad se describe en términos del coefi-
ciente de actividad. Para el componente i en una mezcla, éste se define me-
diante
5
Y
r,= - =^ í (2.3.19)
Zi
ZiJi
donde
yi = coeficiente de actividad del componente i
zj = fracción mol del componente i en la mezcla.
PAGINA 32
En el equilibrio tenemos
(rizJi°)s=(rsJi°y (2.3.20)
La no-idealidad en la fase gaseosa por lo general se toma en cuenta al

usar el coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad.
El último punto de la separación para cualquier proceso de separación

de fases se puede describir en términos de un factor de separación o selecti-
vidad. La selectividad se relaciona con las composiciones en las diferentes
fases, y se puede expresar mediante la relación:
s
zf/z" z lzp
a (2 3 21)
^Í^T7-tTp. --
donde los componentes se denotan por i y j y las fases se representan por

Sy p. Para un proceso de separación en el que au = 1, la relación de i aj
sería la misma en ambas fases. Obviamente, la separación no es posible
cuando ésto ocurre, ya que la fuerza impulsora para la transferencia de ma-
sa es cero. (Hay que recordar que la fuerza de transferencia de masa de-
pende de una diferencia de concentraciones). Si a¡,j> 1, más del componente
i se acumularía en la fase 8 que en la fase p y la concentración de j en la
fase p sería mayor que en la fase 8. Evidentemente, podemos concluir que
la magnitud de la selectividad se relaciona con la fuerza impulsora para la
transferencia de masa y es una medida de la facilidad de separación para
el proceso. De lo anterior vemos que la selectividad puede rearreglarse para
PAGINA 33
dar la proporción de cada componente en cada fase. Esta proporción se de-

nota como la relación de distribución en el equilibrio, y se define así:
Ki=^ (2.3.22)
2,-
Si introducimos la ecuación (2.3.20) en la expresión (2.3.22), obtene-

mos la distribución entre dos fases en equilibrio en términos de los coeficien-
tes de actividad y de las fugacidades en el estado estándar, como se mues-
tra:
*' = Í = ?W (2 3 23)
''
El modelo de cálculo que se usa para predecir el comportamiento para
la mayor parte de las operaciones de separación de equilibrio es la etapa
teórica o de equilibrio. Una etapa teórica se define como aquella en la cual
las dos corrientes que abandonan la etapa se encuentran en equilibrio ter-
modinámica. Las corrientes pueden ser diferentes en composición, pero la
relación entre estas composiciones se puede predecir a partir de los coefi-
cientes de distribución que se aplican en el equilibrio. Por esta razón los da-
tos termodinámicos para el sistema que se considera tienen que estar dis-
ponibles antes de que podamos predecir el comportamiento de fase y com-
pletar el diseño de la operación por etapas.
La selección de los datos termodinámicos apropiados para usarse en

el cálculo no siempre es fácil. También el comportamiento prededdo puede
variar grandemente cuando se usan datos distintos. Stocking et al (1960)
PAGINA 34
realizó un estudio para evaluar los efectos de las diversas fuentes de datos
termodinámicas sobre el funcionamiento que se predijo de una columna de
destilación (una despropanizadora de alta presión). Los datos diferentes
causaron la predicción de regímenes de flujo y composiciones del producto
diferentes en forma significativa.
COMPOSICIONES DE PRODUCTO CALCULADAS USANDO
LOS COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE DIFERENTES FUENTES
(STOCKING ET AL, 1960)
Fracción mol
Componente Ki K2 K3 K4 Ks
C2 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010
Cs 0.918 0.982 0.918 0.949 0.955
.O 0.046 0.003 0.050 0.031 0.021
nC4 0.026 0.005 0.022 0.010 0.008
1.000 1.000 1.000 1.000 1.000
TABLA 2.3. IT
La tabla anterior muestra las diferentes composiciones de un producto

sobrecalentado proveniente de las columnas causadas por usar coeficientes
de distribución o valores de K diferentes. Las composiciones que se presen-
tan en la tabla demuestran claramente que los valores que se usaron para
los coeficientes de distribución tienen un efecto pronunciado sobre la compo-
sición de las corrientes de producto de la unidad por etapas de equilibrio.
Esto también deberá aclarar que los coeficientes de distribución son

diferentes entre varias fuentes.
PAGINA 35
La selección de los valores apropiados para los coeficientes de distri-

bución y para otras propiedades termodinámicas es uno det los asuntos de
mayor importancia para el ingeniero que se encarga del diseño de las uni-
dades de operación por etapas de equilibrio. Las selecciones entre varias
alternativas rara vez son obvias y nunca "previstas". Dependen en gran par-
te de la experiencia, el criterio y asesorías con respecto a la elección de los
datos termodinámicos que describirán en forma más precisa el grado de se-
paración que se puede obtener con el equipo de planta real.
Siempre que sea posible deben utilizarse datos experimentales en el

cálculo del equilibrio liquido ~ vapor de una mezcla. Para sistemas binarios
se dispone de una gran cantidad de datos reportada en textos especializa-
dos como, por ejemplo, Chu y Hala Et al. Una gran cantidad de investigado-
res tienen sus propias colecciones de artículos publicados al respecto.
La The DECHEMA Chemistry Data Series recibe una mención especial

Algunas veces es conocida como Dortmund Data Bank (Banco de datos de
Dortmund). Esta extensa colección de datos es la fuente más valiosa de da-
tos para el cálculo del equilibrio líquido - vapor. Cada sistema incluye la re-
ferencia original, las constantes de Antoine para calcular las presiones de
vapor, una pequeña gráfica y conjuntos de coeficientes para correlacionar
los datos (Margules, Van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC). Se elige la corre-
lación más adecuada con los valores recomendados para cada uno de los
coeficientes. Los datos son agregados al banco al tiempo de ser publicados
incluyendo datos de todo el mundo.
Además, debe enfatizarse que la The DECHEMA Series también inclu-

ye una gran cantidad de volúmenes dedicados a la obtención de datos de
equilibrio líquido-líquido para sistemas ternarios.
PAGINA 36
14 ECUACIONES DE ESTADO
Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de se-

paración requieren el conocimiento de entalpias y densidades, además de
relaciones de equilibrio entre fases. La termodinámica clásica proporciona
un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de relaciones P-V-T,
que se conocen generalmente como Ecuaciones de Estado. Si bien se han
propuesto un gran número de ellas, relativamente pocas resultan adecuadas
para los cálculos prácticos de diseño.
Nombre Ecuación No. Evaluacion de Funcioones o

constantes de especte
Ley del gas idení RT 2.4.1 Ninguna
p= —
Generalizada ZRT 2.4.2 Z = {Pr, Tr, Ze o &} tai como se

P=
obtiene a partir de datos expe-
rimentales
Virial (Onnes) „ RT B C x 2.4.3 A partir de. datos volumétricos,
P=—0+-+-+-) correlaciones generalizadas o
V V V
mecánica estadística, donde B,
C, etc. dependen de T
Van der Waals RT a 2.4.4 27 R2TC2 . RT
v-b v2 a~ , b=
64 Pc 8/>t
Beattie-Bridgeman 2.4.5 Constantes a, Ao, b, Bo, y c a
'-ft-¿h<l-$Wl-$ partir de datos experimentales
C
Bene- J. 2.4.6 Constantes a, Ao, b, Bo, c, C& a,
dict-Webb-Rubin
(BWR) pJtfr^Mr^J^ y a partir de datos
les o correlaciónales
experimenta'
Redlich-Kxuong RT 2 4.7 ^ W R
r
(R-K) v-b JTV(V + b) Í? = 0.4278—^. b = 0.0867—e~
Tabla 2.4. IT
En todas las ecuaciones de la tabla 2.4. IT interviene la constante uni-

versal de los gases R y, en todos los casos, excepto en dos, intervienen otras
constantes que son únicas para una especie particular. Todas las ecuacio-
PAGINA 37
nes de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para

combinar constantes de las especies puras.
2.4.1 LEY DE LOS GASES IDEALES
La ecuación de los gases ideales (Ecuación 2.4.1 en la tabla 2.4. IT) es

ampliamente utilizada tanto para gases puros como para mezclas gaseosas.
Esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular, ni el potencial de
energía de las interacciones moleculares. Cuando cada una de las especies
de una mezcla, así como la mezcla misma, siguen la ley de los gases idea-
les, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y
la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras.
La ecuación de mezcla, en Junción de la densidad molar —, es

M
(2.4.8)
M v RT V
la ley de los gases ideales es generalmente bastante exacta para presiones

hasta una atmósfera. A 50 psia (344.74 KPa) la ecuación 2.4.8 puede pre-
sentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un
10%.
No existe una ecuación de estado sencilla para la fase líquida que no

esté basada en el uso de una densidad conocida de las especies líquidas
puras y en las suposiciones de incompresibilidad y de volúmenes aditivos.
Cuando un vapor no se comporta como un gas ideal resulta difícil formular
PAGINA 38
una ecuación de estado exacta debido a la necesidad de tener en cuenta las

interacciones moleculares.
El principio de los estados correspondientes, que está basado en la

similitud de comportamiento molecular, especialmente en el punto crítico, se
puede utilizar para deducir correlaciones generalizadas, gráficas o tabula-
das, del factor de compresibilidad Z de la ecuación 2.4.2 (en la tabla 2.4.1T)
T
como una función de la temperatura reducida absoluta Tr=-—, de la presión
p
reducida absoluta Pr=~ y de un tercer parámetro conveniente. Con fre-
cuencia las ecuaciones generalizadas de estado se ajustan a ecuaciones

empíricas de Tr y Pr para su empleo en los métodos de diseño con computa-
doras.
2.4.2 ECUACION VIRIAL
La ecuación del estado vinal 2.4.3 (en la tabla 2.4.IT)proporciona una

buena base teórica para el cálculo de las relaciones P-v-T de especies puras,
tanto polares como no polares, y de mezclas en fase de vapor. Los coeficien-
tes de la ecuación vinal B, C y superiores pueden, en principio, obtenerse a
partir de la mecánica estadística. Sin embargo, el estado actual de los cono-
cimientos es tal que en la mayor parte de los casos la ecuación 2.4.3 (en la
tabla 2.4.IT) se trunca en B, el segundo coeficiente virial, que se estima a
partir de una correlación generalizada. En esta forma, la ecuación virial es
exacta para densidades de aproximadamente la mitad de la densidad críti-
ca. La aplicación de la ecuación del estado virial al equilibrio entre fases se
PAGINA 39
estudia y desarrolla con detalle por Prausnitz et al, pero no se considerará

aquí.
La ecuación de cinco constantes de Beattie y Bridgeman, la ecuación

de ocho constantes de Benedict, Webb y Rubin (B-W-R) y la ecuación de dos
constantes de Redlich y Kwong (R-K) son relaciones empíricas aplicables en
un amplio intervalo de presión.
2.4.4 ECUACION DE REDLICH-KWONG
La ecuación R-K es particularmente atractiva debido a que contiene

solamente dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de
la temperatura crítica Tc y de la presión crítica Pc. Además, la ecuación R-K
tiene una exactitud que se compara favorablemente con otras ecuaciones de
estado más complejas, y es capaz de aproximar la región líquida aunque
puede fallar considerablemente en este aspecto.
Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas se utiliza la ecua-

ción 2.4.7 (en la tabla 2.4. IT) o bien las siguientes formas equivalentes del
factor de compresibilidad.
Z=^ — £ ± - (2 4 9)
{éi
\-h BQ + h) ^
f A41
2
\ A2
2
Z'-Z +BP — -BP-l\Z~—(BP)2 =0 (2.4.10)
n J B
PAGINA 40
I II. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
donde las reglas de mezcla son
A = Í,4yt obienJÂiX¡ (2.4.11)

i=l t=l
c
B B
- Zi iVi o bien ¿ £ , r , (2.4.12)
Í=I ,=]
siendo
\( at \ 10.4278
A ÍVR2T2-5) (2.4.13)
ÍPJ™
b{ 0.0867
(2.4.14)
'~RT~ PJr
»-? (2.4,15)
Si se utiliza la ecuación 2.4.7 (de la tabla 2.4.IT) directamente, las

equivalentes reglas de mezcla para la fase de vapor son
fl
= É(ÉwA,l (2-416>
donde
au=â~ (2.4.17)
* = ¿M (2.4.18)
PAGINA 41
Las ecuaciones 2.4.9 y 2.4.10 son cúbicas en Z. Según demostró Ed-

mister, sólo se obtiene una raíz real positiva para temperaturas supercríticas
cuando sólo existe una única fase. En caso contrario, se obtienen tres raíces
reales, correspondiendo el mayor valor de Z a una fase de vapor y el menor
valor de Z a una fase líquida.
2.5 COMPORTAMIENTO DE LIQUIDOS MISCIBLES
Dos líquidos se consideran miscibles si se pueden mezclar en todas

las proporciones y sólo existe una fase líquida (equilibrio homogéneo). En
esta sección se considerarán tanto los sistemas ideales como los sistemas
no ideales.
2.5.1 SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES
Una solución líquida o gaseosa ideal es aquella en la que el coeficiente

de actividad es la unidad. Hay muy pocos sistemas líquidos que se compor-
tan en forma ideal a cualquier presión. La consideración del comportamiento
líquido ideal es, por lo general, correcta únicamente para los elementos de
una serie homóloga que estén muy cercanos en el peso molecular. Sin em-
bargo, la suposición del comportamiento líquido ideal es buena desde un
punto de vista ingenieril práctico a concentraciones de soluto diluidas.
A baja presión, la fase vapor de una mezcla alcanza el comportamien-

to ideal y sigue la ley de los gases ideales. La presión para esta suposición
varía; pero, por lo regular, se encuentra en el rango de 30 a 50 psia (207 a
345 KPa). Para esas condiciones, podemos igualar la fugacidad con la pre-
PAGINA 42
sión parcial, y la fugacidad en el estado estándar del líquido llega a ser

igual a la presión de vapor.
Cuando la mezcla gaseosa, en equilibrio con una solución ideal líqui-

da, sigue también la ley de los gases ideales, la presión parcial p¡ de un
soluto gaseoso i es igual al producto de su presión de vapor P° a la misma
temperatura por su fracción mol en la solución x¡. Esta es la ley de Raoult
p,=P?x, (2.5.1.1)
Además, a baja presión, es aplicable la ley de Dalton para la fase de

vapor, y
pi=Pyl (2.5.1.2)
donde P es la presión total y yi es la fracción molar del componente i en la

fase de vapor. Combinando las ecuaciones anteriores se tiene
P°x
y*=-y (2.5.1.3)
Con esta ecuación solamente es preciso conocer las presiones de va-

por de los componentes puros para establecer la relación de equilibrio líqui-
do-vapor.
PAGINA 43
i II. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
Presión •= constante
0 |,Q
Fracción m o l U ^ ^ l
Figura 1: Diagrama de Temperatura - Composición a Presión Constante
La Figura 1 muestra un diagrama de temperatura-composición a pre-

sión constante para una mezcla binaria miscible. El eje de la X es el eje de
la composición. El convencionalismo aceptado es graficar el constituyente
más volátil o con el punto de ebullición más bajo que incremente en composi-
ción en la dirección de X positiva. Ya que están presentes solo dos compo-
nentes, las composiciones de ambos se conocen si establecemos la concen-
tración de uno de ellos. La curva AC en la Figura 1 representa la ubicación
de las temperaturas del punto de burbuja para todas las mezclas de los
componentes A y B. La curva BD representa la posición de las temperaturas
del punto de rocío para todas las mezclas de los componentes A y B. Ambas
curvas comienzan a la temperatura de ebullición del otro componente. Para
un líquido con composición xA, la temperatura del punto de ebullición se
puede determinar si trazamos una línea vertical desde el punto que repre-
senta a xA hasta la línea AC y después una línea horizontal hasta el eje de
las Y, para así leer la temperatura. El vapor en equilibrio con el líquido se
puede determinar si trazamos una línea horizontal desde la intersección de
PAGINA 44
xA y la línea AC hasta la línea BD y después trazamos una línea vertical

hasta el eje de las X. De esta forma podemos usar la Figura, 1 para relacio-
nar la temperatura con las composiciones del líquido y vapor para una mez-
cla binaría miscible a presión constante.
i
0 iA '*
fttcótrt trail* j,t¿
Figura 2: Diagrama T-s-y
La Figura 2 ilustra otro uso para el diagrama de temperatura—compo-

sición. Considérese que una mezcla de composición zA existe a una tempera-
tura que se representa por el punto E en la Figura 2. Cuando esta mezcla se
calienta, permanecerá líquida hasta que se alcance el punto D, donde se
formará la primera burbuja pequeña de vapor. Si el calentamiento de la
mezcla se continúa y el vapor que se forma se mantiene en contacto con el
líquido, la mezcla eventualmente alcanzará un punto C en el diagrama,
donde tanto el vapor como el líquido existen. La composición global de la
mezcla de la mezcla total permanece en zA, pero la porción líquida tendrá
una composición xA y la parte de vapor tendrá una composición yA . El vapor
y el líquido en equilibrio (xA y yA ) se conectan por la línea de enlace de equi-
librio ab. Las cantidades relativas del vapor y líquido presentes se pueden
determinar por medio de una serie de balances de materia alrededor de un
PAGINA 45
separador de equilibrio por flasheo, como se muestra en la Figura 3. Para el

componente A
&A=¿xA+Vyé (2.5.1 A)
V
F • moles de alimentación
YA
L - moles del liquidó
"A V = moles del vapor
H* rA • fracción mol de A an la carga
F xA • fracción mol de A en el líquido
*A
YA E fraccion mol de A en él vapor
lA = moles de -4 en la alimentación. ^ - z¿F
u lA = moles de A en al liquido, iA ~ xAL
h
A.F "A B "Wes fie A en el vapor, vA - y¿V
L
hA F - entalpia de 4 en la aumentación
XA ft^ = nnlelpia de 4 art el Iqufdo
HA = un la I pía de 4 eri el vapor
Figura 3: Separador de Flash
donde:
zA = composición en fracción mol del componente A en la mezcla alimentada,
F = moles de alimentación,
L = moles del lúquido formados,
xA ~ composición del líquido,
yA = composición del vapor,
V = moles de vapor formados.
Podemos escribir un balance de materia global asi:
F = L+ V (2.5.1.5)
Si eliminamos V de las ecuaciones (2.5.1.4) y (2.5.1.5), se obtiene
PAGINA 46
FzA=LxA+(F-L)yA , (2.5.1.6)
F(zA-yA) = L(xA~yA) (4.2.1.7)
y
* (2.5.1.8)
Mediante un procedimiento similar, eliminando únicamente a L, resulta:
V XA ZA
x
(2.5.1.9)
F A~yA
Si se hubiera eliminado F, entonces
- = ^__y± (2.5.1.10)
V xÁ-zA ' '
has ecuaciones (2.5.1.8) a la (2.5.1.10) son las bases para el principio

de la regla de palanca inversa. En la ecuación (2.5.1.10), el valor de
(zA ~yA) es el equivalente a la longitud de la línea desde C hasta b en la Fi-
gura 2. El valor de (xA -yA) equivale a la longitud de la línea desde a hasta
b. Ya que el punto xA en el diagrama representa la composición de L, la
cantidad total de L es equivalente a la longitud de la línea opuesta a su
composición, o sea la inversa. Las ecuaciones (2.5.1.8) a la (2.5.1.10) se
pueden usar para determinar la composición y/o la cantidad de vapor y lí-
quido que existen en una mezcla binaria de dos fases.
PAGINA 47
Si la mezcla de composición zA se calienta más allá del punto C, se

alcanzará finalmente una temperatura que se representa por B en él dia-
grama. En este punto, toda la mezcla alimentada se ha vaporizado y existe
como vapor al punto de rocío. Otro calentamiento provocaría que el vapor se
sobrecalentara como se indica por el punto A en la Figura 2.
La Figura 2 se traza a presión constante. Un diagrama similar puede

dibujarse a temperatura constante. Para el diagrama a temperatura cons-
tante la presión se varía con el objeto de lograr la vaporización o condensa-
ción. Un diagrama de presión-composición común se muestra en la Figura 4.
(.líquidoalpunto de burbuja ..-
—~- " Vapor al punto de rodo
0 1.0
Fraccionmoll l j r ^ ^ y
Figura 4: Diagrama de Presión - Composición
La interpretación de la Figura 4 es exactamente la misma que para la

Figura 2, excepto que la presión se incrementa o disminuye con el objeto de
cambiar la condición de la mezcla en cuestión.
PAGINA 48
i n * fl o
Fraccion mol I Í ' V J . T „ )
Figura 5: Diagrama Presión - Composición
Otro tipo de diagrama de presión-composición se muestra en la Figura

5. En este caso, se considera que la mezcla sigue la ley de Raoult y la pre-
sión parcial de cada componente sobre el intervalo total de la composición
del líquido es una Unea recta. La presión total sobre la mezcla líquida es la
suma de las dos presiones parciales. En estas condiciones, el coeficiente de
distribución para el sistema se puede predecir combinando las leyes de
Raoult y de Dalton para obtener la ecuación (2.5.1.3), o bien,
v P°
^ = 7 =7- (2.5.1.11)
donde P¡° es la presión de vapor del componente i puro. Las presiones de

vapor se pueden obtener de varias fuentes. Aunque no es la más exacta pa-
PAGINA 49
ra un amplio intervalo de temperatura, la ecuación de Antoine resulta con-

veniente. La forma de la ecuación de Antoine es
lorfH-^ (2.5.1.12)
cuyas constantes A, By C pueden encontrarse en diferentes bibliografías3.
Otro tipo de diagrama de equilibrio que se usa con frecuencia en las

separaciones líquido-vapor es el diagrama llamado x-y. Este se desarrolló
tomando como base el diagrama temperatura-composición o de presión—
composición al graficar las composiciones del líquido en el eje de las x y las
composiciones del vapor, que estaría en equilibrio, en el eje de las y.
1.0
I
•o
E •
r
1
0 x 1.0
Fracción molenelliquido
Figura 6: Diagrama x-y
La Figura 6 muestra un diagrama x-y para una mezcla binaria típica

que exhibe en forma esencial un comportamiento ideal en las fases tanto
3
En el Manual del Ingeniero Químico -Perry- McGraw Hill pueden encontrarse tablas muy completas.
PAGINA 50
II EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
líquida como de vapor. La Figura 6 se puede usar para determinar las com-
posiciones del vapor y liquido en equilibrio,
2.5.2 COMPORTAMIENTO NO IDEAL
Las idealidades de la fase vapor son bastante regulares y, relativa-

mente, fáciles de predecir sobre una base generalizada. Las no idealidades
de la fase Uquida son menos regulares y mucho más difíciles de predecir. En
casos extremos, la no-idealidad de la fase líquida puede ser tal que invierta
la volatilidad de los dos componentes. Cuando ésto ocurre, el sistema se co-
noce como azeotrópico y la composición a la cual la inversión de volatilidad
ocurra se conoce como el azeótropo o composición azeotrópica.
Vapor al punto de rodo
Punto |
areotropico
Presión = constante í
0 1,0
Fracción mol I x¿, yAi
Figura 7: Azeótropo
La Figura 7 muestra el diagrama de temperatura-composición a pre-

sión constante para un sistema binario que forma un azeótropo de ebullición
PAGINA 51
máxima. Hay dos regiones líquido-vapor que se juntan en la composición

azeotrópica. En cada región el equilibrio líquido-vapor se puede predecir a
partir de una línea de enlace horizontal, como en el caso del sistema que
exhibe comportamiento ideal mostrado en la Figura 7. No obstante, uno de
los extremos de cada región está a la composición azeotrópica. La mezcla es
llamada un azeótropo de ebullición máxima, dado que el punto de ebullición
de la mezcla de composición constante es más alto que el punto de ebullición
de cualquiera de los dos componentes puros. En el azeótropo (o punto de
composición constante), tanto el vapor como el líquido en equilibrio tienen la
misma composición. La Figura 8 muestra el diagrama x-y para el sistema, y
en forma clara indica la inversión de la volatilidad a la composición azeotró-
pica.
Fracción mol en el líquido.
Figura 8: Diagramas - y de un azeótropo
PAGINA 52
Presión = constante
Vaporal punto de rodo
Punto
azeotrópico
0 1-0
Fracción mol t x A YA
Figura 9: Diagrama de Temperatura - Composición de an azeótropo
Fracción mol en el líquido. 1 .0
Figura 10: Diagrama x - y de un azeótropo
Las Figuras 9 y 10 muestran los diagramas de temperatu-

ra-composición y x-y, respectivamente, para un sistema que presenta un
azeótropo de ebullición mínima. El comportamiento de este sistema es idén-
tico al azeótropo de ebullición máxima, excepto en que la temperatura del
punto de ebullición azeotrópico está abajo del punto de ebullición de cual-
quiera de los componentes puros.
PAGINA 53
Se pueden construir diagramas similares a los de las Figuras 7 y 9 a

temperatura constante empleando la presión como variable. Sin embargo, el
diagrama de temperatura-composición a presión constante es, con mucho, el
más común; probablemente, la razón principal sea que la mayor parte de las
operaciones de separación se realizan en forma esencial a presión constan-
te. Asimismo, variando la presión sobre un sistema se puede, en algunos
casos, evitar la formación de un azeótropo.
Por lo general, se acepta que no hay una técnica efectiva para correla-
cionar y/o predecir coeficientes de distribución cuando la fase líquida no es
ideal. Las complejidades surgidas cuando y * 1 presentan un reto distinto y
sin resolver para la solución termodinámica. Muchas aplicaciones indus-
triales de operaciones por etapas se llevan a cabo a bajas presiones, en las
que la fase vapor se considera que es ideal en su comportamiento. No obs-
tante, aún bajo esas condiciones el comportamiento no ideal del líquido es
común. Por esta razón, la mayor parte de la atención que se dirige al com-
portamiento no ideal se dirige al comportamiento de la solución y a la pre-
dicción de los coeficientes de actividad.
Se dispone de técnicas para extrapolar datos experimentales y/o da-

tos de prueba para la estabilidad termodinámica. Uno de los primeros pro-
cedimientos que se utilizaron fue el que propuso Van Laar (1929). Consideró
que la ecuación de estado de Van der Waals se aplica a componentes puros
y mezclas, tanto en vapor como en líquidos; que el exceso de entropía parcial
de mezclado de un componente es cero y que el cambio de volumen molar
parcial después del mezclado también es cero. Bajo estas restricciones, de-
dujo las siguientes ecuaciones:
PAGINA 54
B
T(\nr,) = (2.5.2.1)
\ +A
U:
(2.5.2.2)
donde:
A ~ constante de Van Loar- -*-,
B - constante de Van Laar= I —

â¡ V^T
K '7 J
21R¿TC
2 T 2
a-
Las ecuaciones de Van Laar se pueden usar en cualquiera de las dos

formas siguientes: con datos experimentales para establecer valores de A y
B, y extrapolar o suavizar los puntos que se determinaron en forma experi-
mental o bien, con temperaturas y presiones críticas de los componentes en
la mezcla para determinar valores de a y b, de tal modo que los valores para
A y B se puedan evaluar y usar para predecir los coeficientes de distribu-
ción para la mezcla. (Se prefiere el primer procedimiento). El segundo proce-
dimiento sólo deberá considerarse como una aproximación burda y, por lo
general, no es satisfactoria para cálculos de Ingeniería Química.
PAGINA 55
La aplicación de las ecuaciones de Van Laar se restringe para siste-

mas binarios. Al paso de los años se kan usado muchas ecuaciones de es-
tado diferentes con las mismas consideraciones, en forma esencial, que hizo
Van Laar con el objeto de desarrollar tipos semejantes de ecuaciones. Todas
ellas adolecen de la misma debilidad, la incapacidad para describir en for-
ma satisfactoria el comportamiento del mismo estado líquido. Se dispone de
métodos para extender la extrapolación y la consistencia de técnicas de
prueba para sistemas ternarios y/ó multicomponentes. Estas técnicas son
complejas en su naturaleza y están fuera del alcance de esta investigación
2.5.3 EJEMPLOS
2.5.3.1 RELACIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR PARA SOLU-

CIONES CON COMPORTAMIENTO IDEAL
Considerando un sistema cuyo comportamiento es ideal, calcule los

valores de K y la volatilidad relativa para el sistema benceno-tolueno a 373
K (212°F) y 101.3 kPa (1 atm).
Procedimiento de cálculo:
1. Determine las presiones de vapor.
Los cálculos de diseño que involucran al equilibrio líquido-vapor

(ELV), tales como destilación, absorción o procesos de separación se
basan principalmente en relaciones del equilibrio líquido-vapor o valo-
V.
res de K. Para el componente i, K¡ se define como Ki - —'-, donde yi es
PAGINA 56
la fracción mol de dicho componente en el vapor y xi es la fracción mol

de dicho componente en la fase líquida. Algunas veces,, los cálculos de
diseño se basan en la volatilidad relativa au, la cual se define como
a¡ • = — . En general, los valores de K dependen de la temperatura,

'•' Kj
presión y composiciones de ambas fases.
Cuando un sistema obedece la ley de Raou It y la ley de Dálton,

P° PQ
se conoce como "Sistema Ideal"4. Asi, K^-—, y au = - ^ , donde P? es
la presión de vapor del componente i puro a la temperatura del siste-

ma y P es la presión total.
Una forma de obtener la presión de vapor pa ra el benceno y to-

lueno es emplear la ecuación de Antoine:
ioSxoP°=A--B
r+c
Cuando P°se expresa en mmHg y Ten °C, los siguientes son los
valores de las constantes de Antoine:
A B C
Benceno 6.90565 1211.033 220.790
Tolueno 6.95464 1424.255 219.482
PAGINA 57
Por lo tanto, a 373 K(l00°C),
1211.033
l o g 1 0 ^ L . = 6-90565- ^^=3.1305
100 + 220.790
de donde
Fh° = 1350.5 mmHg (180.05 kPa).
De manera semejante:
1424255
loe in Pi = 6.95464 — = 2.4966
«Sio'**™» 100 + 219.482
d e donde
PLm = 3 1 3 8 m m H
S ^J-84 ^
2 . Divida las presiones de vapor entre la presión total para obtener los
valores de K
La presión total P es de 1 atm o 760 mmHg. Por lo tanto,
1350.5
* * — » = ^ r = 1-777, y
760
313.8
3 . Calcule la volatilidad relativa del benceno con respecto al tolueno.
Divida la presión de vapor del tolueno por l a del tolueno. Así

1359.5 4.304
benceno-tolueno 313.8
4
Consulte la sección 2.5
PAGINA 58
Cálculos relacionados: Muchos sistemas se desvían del comportamiento

ideal en cualquiera de ambas fases, por lo tanto los valores de K calculados
P°
con la ecuación Kf=~h- no son adecuados. La definición termodinámica ri-
gurosa de K es
rf°
donde yi es el coeficiente de actividad del componente i en la fase líquida,

f? es la fugacidad del líquido puro i a la temperatura T y presión P del
sistema, y <p¿ es el coeficiente de fugacidad del componente i en la fase va-
por.
En esta definición, él coeficiente de actividad mide el comportamiento

no ideal de la fase líquida. Para una solución líquida ideal, el coeficiente pa-
ra cada componente es igual a 1. De manera semejante, el coeficiente de
fugacidad representa la desviación de la fase de vapor del comportamiento
de gas ideal y es igual a 1 para cada componente cuando obedece la ley de
los gases ideales. Finalmente, la fugacidad sustituye a la presión de vapor
cuando el vapor puro no se comporta como un gas ideal. Esto puede deberse
a presiones altas o ala asociación o disociación de la fase de vapor.
El coeficiente de fugacidad de la fase vapor puede ignorarse cuando

la presión del sistema es baja [generalmente menos de lOO psia (689.5 kPa)]
y la temperatura del sistema no es menor a una temperatura reducida de
0.8. La fugacidad del líquido puro es esencialmente igual a la presión de va-
por a las temperaturas del sistema arriba de una temperatura reducida de
0.7. Desgraciadamente, sin embargo, muchas moléculas (entre ellas el fluo-
PAGINA 59
ruro de hidrógeno y algunos ácidos orgánicos) se asocian en la fase vapor y

tienen un comportamiento no ideal aún en las condiciones anteriores. No
hay documentación extensa referente a tales compuestos.
2.5.3.2 FUGACIDAD DE LIQUIDOS PUROS
Calcule la fugacidad del ácido clorhídrico líquido a 40°F (277.4 K) y

200psia (1379 kPa).
1. Calcule el factor de compresibilidad (Z).
Para componentes cuya temperatura crítica sea mayor que la

temperatura del sistema,
f° = oP°e «T
donde f° es la fugacidad del líquido puro, v es el coeficiente de
fugacidad para el vapor puro a la temperatura del sistema, P° es la
presión de vapor a esa temperatura, V es el volumen molar del líquido,
P es la presión del sistema y T es la temperatura absoluta.
Termodinámicamente, el coeficiente de fugacidad está dado por
p°
Inü= f—dP
i P
PAGINA 60
donde Z es el factor de compresibilidad. Esta integral puede ser eva-

luada por muchas ecuaciones de estado. Por ejemplo, para la ecuación
de Redlich-Kwong, que es muy popular en el diseño ingenieril y es em-
pleada aquí, la relación es
u
A2 BP{
lnt> = ( Z - l ) - l n ( Z - £ / > ) - — i n 1 +
B \ Z
donde
0.4278
A¿ = T25P
1
r *c
0.0867
B=
Tr - temperatura reducida
Tc - temperatura critica
Pc opresión crítica
El factor de compresibilidad se calcula resolviendo ¡a siguiente

ecuación cúbica:
Z3~Z2+[A2P°-BPC,(\+BP0)]Z+(A2P0){BP°) =O
La temperatura crítica del HCl es 584°R, así que la temperatura
reducida a 40°F es ———=0.85616. La presión crítica del HCl es

584
0.4278
1206.9 psia. Entonces, A2 = - -2.5 = 5.226x10"4, y
0.85616^(1206.9)
0.0867
B= \-S
= 8.391x10°. La presión de vapor Pv del HCl a 40°F
(0.85616X1206.9)
PAGINA 61
es 423.3 psia, por lo tanto, A2P° = 0.2212, BP° = 0.03552,

A2P°~BP°(\ + BP°) = 0.1844 y (A2P\BPQ) = 7.857X10 -3 . La ecuación cúbica
se expresa, por consiguiente, como Z 3 - Z 2 + 0 . 1 8 4 4 Z + 7.856JC10 3 =0.
Esta ecuación puede resolverse de diversas maneras, por ejem-

plo con el método de Newton-Raphson5. La mayor raíz real es el factor
de compresibilidad para el vapor; en este caso, 2 - 0.73431.
2. Calcule el coeficiente de fugacidad
Usando la relación anterior, basada en la ecuación de Re-

dlich-Kwong,
, 5.226xl0-4 ( 0.03552^1
así v = 0.8175.
3 . Calcule la fugacidad
La densidad de vapor saturado a 40°F es 5 5 lb/ft3 y el peso

molecular del HCl es 36.46. De este modo, el volumen molar líquido V
3646
es V = - 0.663 ft3/ (Ib-mol). La constante de los gases ideales R es
10.73 (psia)(fP)/(lbmol)(°R). De esta forma
y[P-P°) 0.033(200-423.3)
e RT = £ 10.73(460+40) _ Q912%
PAGINA 62
Finalmente, utilizando la ecuación para la fugacidad,

f = (0.8175)(423.3)(0.9728) = 336.6 psia (2321 kPa).
El término exponencial 0.9728 en esta ecuación se conoce como

"Corrección de Poynting". Es mayor que la unidad si la presión del sis-
tema es mayor que la presión de vapor. El coeficiente de fugacidad
v siempre es menor que la unidad. Dependiendo de las magnitudes de
u y déla corrección de Poynting, la fugacidad del líquido puro f° pue-
de ser mayor o menor que la presión de vapor.
Cálculos relacionados: Este procedimiento es válido únicamente para aque-

llos componentes cuya temperatura crítica sea mayor que la temperatura del
sistema. Cuando la temperatura del sistema está por encima de la tempera-
tura crítica, se pueden utilizar las gráficas generalizadas del coeficiente de
fugacidad. Sin embargo, tal aproximación involucra el concepto de líquidos
hipotéticos. Cuando se necesita resultados seguros, pueden realizarse cál-
culos experimentales. La constante de Henry, que puede determinarse expe-
rimentalmente, es simplemente y^f0, donde ym es el coeficiente de activi-
dad a dilución infinita.
El uso generalizado de los coeficientes de fugacidad elimina algunos

pasos de cálculo. Sin embargo, el método de la ecuación de estado utilizado
aquí es más sencillo de programar en calculadoras programables o compu-
tadoras. Es completamente analítico, y el uso de una ecuación de estado
permite el cálculo de todas las propiedades termodinámicas de forma con-
sistente.
Este método puede encontrarse en cualquier libro de Métodos Numéricos.
PAGINA 63
2.5.3.3 MEZCLAS NO IDEALES - FASE GAS
Calcule los coefidentes defugaddad de los componentes en una mez-

da de gases que contiene 80% de HCl y 20% de didorometano (DCM) a 40°F
(277.4 K) y 200psia (1379 kPa).
1. Calcule el factor de compresibilidad para la mezcla.
De manera similar a la que se utilizó en el ejemplo anterior, se

puede derivar una ecuación para el coefidente de fugacidad a partir de
cualquier ecuadón de estado aplicable a tales mezclas. Si utilizamos la
ecuadón de estado de Redlich-Kwong, la expresión es
B¡ . ,_ „„, A2(2At
\nñ=(Z-i)-¿~\n(Z-BP)-
B v
' B\ A
B,
B) -f
donde
$ = coefidente defugaddad del componente i en el vapor
0.4278
A = ^2.5
T P J
* r.i c.i
0.0867
ZA.,
' T^
7\ = temperatura redudda del componente i
\ Tc.i J
Tcj = temperatura crítica del componente i
PAGINA 64
Pci opresión crítica del componente i
y¡ = fracción mol del componente i en la mezcla de. vapor
El factor de compresibilidad Z se calcula resolviendo la ecuación

cúbica:
z3-z2 +[A2P-BP(\+BP)]Z+(A2P)(BP) = O
Las entradas numéricas relevantes son:
HCl DCM
Temperatura critica 1 i , "R 584 933
Presión critica Pc ¡, psia 1206.9 893
Temperatura reducida Tr ¡ aAO"F 0.8562 0.5359
1 0.4278 0.02286 0.04774
0.0867 8.390X10-5 1.812x10-4

B.=
T P.
Fracción mol y. 0.8 0.2
Entonces, A = v,^, + y2A2 = 0.0278 , B= yxBx + y2B2 - 1.0336rl O-4,
A2P = (0.0278)2(200) = 0.1546, BP = (l.0336xl0^X200) = 0.02067,
A2P-BP(l + BP) = 0.mS y (A2P)(BP) = 0.003195. La ecuación cúbica se
convierte en Z3 - Z 2 + 0.1335Z+0.003195 = 0.
Esta ecuación puede ser resuelta por algún método numérico de

ensayo y error, como por ejemplo Newton-Raphson. La raíz real mayor
es el factor de compresibilidad; en este caso, Z = 0.8357.
PAGINA 65
2. Calcule los coeficientes de fugacidad.
Substituyendo en la relación anterior basad a en la ecuación de

Redlich-Kwong,
% K
1.0336Yl(f ' U0336rl0*4A0.027&' L0336v]Ü^ V 0.8357/
ln$ = -1589.65,. + 0.2045-0.1827(1.944 -9674.95,)
Haciendo que el subíndice 1 corresponda a l HCl y el subíndice 2

corresponda al DCM, la ecuación aplicada produce
ln # = -0.08095 y ln fc = -0.3905. De este modo, <t\ - 0.9222 y
4 = 0.6767.
Cálculos relacionados: Ciertos compuestos, tales como el ácido acético y el

ácido fluorhídrico, forman dímeros, trímeros y otros oligómeros al asociarse
en la fase de vapor. Las ecuaciones de estado sencillas no son adecuadas
para representar la no-idealidad en sistemas que contienen tales compues-
tos. Desgraciadamente, no existen listas reconocidas de tales compuestos.
2.5.3.4 MEZCLAS LIQUIDAS NO IDEALES
Calcule los coeficientes de fugacidad de cloroformo y acetona a 0°C en

una solución que contiene 50% mol de cada componente, utilizando el mo-
delo de la ecuación de Wilson. Las constantes de Wilson para el sistema (el
subíndice 1 pertenece al cloroformo y el subíndice 2 pertenece a la acetona)
son
=
Ki ~K\ -33223 cal/(gmol) [-1390 kJ/(kg-mol)J
PAGINA 66
4.2 " ¿2,2 = -72.20 cal/fg-mol) [-302.1 kJ/(kg-mol)]
1. Calcule los parámetros G, para la ecuación de Wilson.
La práctica general en ingeniería es establecer la no-idealidad de

la fase líquida por medio de medidas experimentales del equilibrio lí-
quido-vapor. Existen modelos con parámetros ajustables para repre-
sentar adecuadamente la mayoría de los comportamientos no ideales.
Debido a estos modelos, la cantidad de información experimental no es
excesiva.
Uno de tales modelos es el modelo de la ecu ación de Wilson, el

cual se aplica a sistemas multicomporientes siempre y cuando tengan
el atractivo de considerar únicamente parámetros que puedan ser cal-
culados a partir de datos binarios únicamente. Otro atractivo es que
las constantes de Wilson son aproximadamente independientes de la
temperatura. Este modelo es
N
*fit.
7=1 y=i
v k
donde yi es el coeficiente de actividad del componente i, x¡ es la frac-
RT
ción mol de dicho componente y Gt . = —e , siendo Vtel volumen
PAGINA 67
son
líquido molar del componente i y U¿j~^,;) âs constantes de
Wilson. Observe que Au = Aiti pero Gu * GUi.
Para un sistema binario, N = 2 y íx ( +x y = 1.0l y los modelos se
convierten en:
^2,1 1.2
ln/, = -ln(x, + x2G2l) + x:
x, + x2G2l x2 + x,Gl2
y
G,,
1,2
G2.1.
\r\y2 = -\n(x2 + *1Gl2) + x1
A* i A i *-J i <y A i "t" A 2^-^? I
donde
\l ^1.2" ^2.2 1/ ^1.2 ~ \ l
V. K
i4 0°C, K, = 71.48 cm3/(g-mol) y V2 = 78.22 cm3/(gmol). De esta

forma, para el sistema cloroformo/acetona,
-72.20
G ^71.4
l e C^K2B.i5) =1.0438
12
78.22
-332.23
78.22
1 ^ 0 ^ X 2 7 3 , 5 ) =2.0181
G =
2,1
71.48
2. Calcule los coeficientes de actividad.
Las fracciones mol x1 y x2 son iguales a 0.5 cada una. De este

modo, x, + x2G2! = 1.509 y x2 + x,G12 = 1.022. Substituyendo en el modelo
de Wilson:
PAGINA 68
(2.0181 1.0438^
In/,
n = - ln(L509)
v + 05 — — - ——- = -0.2534
' \ 1.509 1.022/
(1.0438 2.018 H
ln 11
y2 = - ln(l.022)
v + 0.5 — — - -—— = -0.1798
' V 1.022 1.509 7
Por lo tanto:
yx =0.7761 y y2 - 0.8355
Este sistema, donde los coeficientes de acti vidad son menores

que la unidad, es un ejemplo de la desviación negativa del comporta-
miento ideal
Cálculos relacionados: Cuando se utiliza el modelo de Wilson para sistemas

con mas de dos componentes, es importante recordar que las sumas
G¡j deben efectuarse sobre cada posible par de componentes (también re-
cuerde que GitJ * GUi).
Una limitación en la ecuación de Wilson es que no puede aplicarse a

sistemas que tienen más de una fase líquida. El modelo NRTL, que es simi-
lar a la ecuación de Wilson, puede utilizarse para sistemas que formen dos
fases líquidas.
Un modelo más anticuado para predecir los coeficientes de actividad

de la fase líquida es el modelo de Van Laar, en el cual (para dos componen-
42
:
tes) In yx = — — - y , siendo las A 's constantes que deben ser determina-
X + óv*
y 4,1*2/
PAGINA 69
das a partir de datos experimentales. Este modelo puede utilizarse a siste-

mas que tengan más de una fase líquida. Otro modelo más anticuado es el
a
modelo de Margules, disponible en dos versiones: Dos sufijos" y "Tres sufi-
jos". Estas son, para dos componentes, respectivamente: \n/l = Al y
ln^, =^2 Mi 2 +2(A2l -^ 1 2 )x, I. También están disponibles versiones ternarias
de estos modelos, pero extendiendo las correlaciones de Van Laar y Margu-

les a sistemas multicomponentes se obtienen resultados satisfactorios gene-
ralmente.
Fredenslund y sus colaboradores desarrollaron la correlación UNI-

FAC6, que es satisfactoria para tales sistemas y está basada en una gran
cantidad de datos experimentales.
2.5.3.S VALOR DE K PARA FASE LIQUIDA IDEAL, FASE VAPOR NO

IDEAL
Considerando que la fase líquida, pero no la fase vapor, sea ideal,

calcule los valores de K para HCl y diclorometano (DCM) en un sistema a
200 psia (1379 kPa) y 40°F (277.4 K) y cuya composición de vapor es 80%
mol de HCl Además, calcule la volatilidad relativa. Compare los valores cal-
culados con aquellos que pudieran existir si el sistema se comportara ideal-
mente.
Para mayores detalles, consulte A. Fredenslund, J. Gmehling y P. Rasumssen, Vapor-Liquid Equilibria

Using UNIFAC, Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1977.
PAGINA 70
1. Establezca la forma relevante de la definición termodinámica del valor

deK.
Consulte la definición rigurosa del valor de K establecida en el

ejemplo 2.5.3.1. Cuando la fase líquida es ideal, entonces yi -1. Así, la
forma relevante es
f°
donde f° es la fugacidad de i puro como líquido a la temperatu-

ra y presión del sistema, $ es el coeficiente de fugacidad del compo-
nente i en la fase de vapor y P es la presión del sistema. Hagamos que
el subíndice 1 corresponda al HCl y el subíndice 2 pertenezca al DCM.
2. Determine las fugacidades de líquido puro y los coeficientes de fugaci-

dad en la fase de vapor.
La fugacidad del HCl a 200 psia y 40°F se calculó en el ejemplo

2.5.3.2 y resultó de 336.6 psia. El mismo procedimiento puede em-
plearse para encontrar / 2 °, la fugacidad del líquido puro de DCM.
Con referencia al ejemplo, A2 = 0.04774 y B2= \8\2x\0~4; la presión

de vapor del DCM a 40°F es 3.28 psia. La ecuación cúbica resultante
para el factor de compresibilidad produce una Z de 0.993 y la relación
de Redlich-Kwong produce una v2 = 0.993. El volumen molar líquido del
DCM a 40°F es 1.05 ft3/(Ib-mol), así que la corrección de Poynting cal-
PAGINA 71
culada produce un valor de 1.039, y el valor resultante de /2° es de

3.38 psia (23.3 kPa). Los coeficientes de fugacidad fueron calculados
en el ejemplo 2.5.3 y sus valores son <¡\ = 0.9222 y fa - 0.6767.
3 . Calcule los valores de K y la volatilidad relativa.
336.6
Utilizando la ecuación del paso 1, Kx = ( 092 22V200) = l 8 2 > y
338
K72~-f '-T-, r = 0.025. De la definición
J del ejemplo
J 2.5.3.1, la volati-
(0.6767)(200) *
K 182
lidad relativa a,,1,2 = —L = —— = 72.8.
K2 0.025
4. Compare estos resultados con los que prevalecería si el sistema fuera

ideal.
Como se indicó en el ejemplo 2.5.3.1, el va lor de K basado en un

comportamiento ideal es simplemente la presión de vapor dividida en-
tre la presión del sistema. Las presiones de vapor del HCl y el DCM a
423 3
40°F son, respectivamente, 423.3 y 3.28 psia. Así, A'/* 0 '=—— = 2.12,
Kj~
2 = 25! = a o i 6 y ««-
u =
HL = 133.
200 * 0.016
Etstos resultados deben analizarse bajo las condiciones del sis-

tema que prevalecen en este caso, la volatilidad relativa actual es con-
siderablemente más baja que si el sistema fuera ideal.
PAGINA 72
2.S.3.6 VALOR DE K PARA FASE DE VAPOR IDEAL, FASE LIQUIDA NO

IDEAL
Considerando que la fase vapor, pero no la fase líquida, sea ideal,

calcule los valores de K para etanol y agua en una solución de 80% de eta-
nol a 500 mmHg (66.7 kPa) y 70°C (158°F, 343 K). Además, calcule la vola-
tilidad relativa y compare los valores calculados con aquellos que existirían
si el sistema mostrara un comportamiento ideal.
1. Establezca la forma relevante de la definición termodinámica del valor

de K.
A estapresión baja para el sistema, la no-idealidad de la fase de

vapor es despreciable. Debido a que ningún componente tiene una pre-
sión de vapor alta a la temperatura del sistema y debido a que las di-
ferencias entre las presiones de vapor y la presión del sistema son re-
lativamente pequeñas, las fugacidades del líquido puro puede ser
substituidas directamente por las presiones de vapor.
En referencia a la definición rigurosa del va lor de K dada en los

cálculos relacionados con el ELV en el ejemplo 2.5.3.1, esta ecuación
yP
se simplifica a Ki = —LJ-, donde y. es el coeficiente de actividad del
componente i en la fase líquida, P¡ es la presión de vapor de dicho

componente y P es la presión total del sistema.
PAGINA 73
2, Determine los coeficientes de actividad y las presiones de vapor.
Los coeficientes de actividad pueden ser calculados mediante el

modelo de la ecuación de Wilson, como se ilustró en el ejemplo 2.5.3.4,
o por alguno de los métodos discutidos en el mismo ejemplo. Por ejem-
plo, las constantes de Van Laar, determinadas experimentalmente, pa-
ra el sistema etanol/agua son Ái2 = 1.75 y A2, = 0.91, donde los subíndi-
ces 1 y 2 se refieren al etanol y al agua, respectivamente. De esta for-
ma, el modelo de Van Laar, discutido ahí, se convierte en
1.75 . 0.91
lnfi = > y inr 2 = y , de donde yy = 1,02 y
' ( (1.75X0.08)' - (0.91X0-2)'
(0.9l)(0.2) _ . (1.75)(0.8) J
y2 = 2.04.
A partir de tablas, las presiones de vapor d el etanol y del agua a

70°C son 542 y 233 mmHg, respectivamente.
3 . Calcule los valores de K y la volatilidad relativa.
Utilizando la ecuación del paso 1, K. = —— = 1.11 u

* ' 500
(2 04)(233)
K2 = ' ~\—- = 0.95. A partir de la definición del ejemplo 2.5.3.1, la
K 111
volatilidad, relativa a,, = —L = —— = 1.17.
1,2
K2 0.95
4. Compare estos resultados con los que se obtendrían si el sistema tu-

viera un comportamiento ideal.
PAGINA 74
Como se indicó en ese ejemplo, el valor de K, basado en un

comportamiento ideal, es simplemente la presión de vapor del compo-
542
nente dividida entre la presión del sistema. Así, K^ = —— = 1.084,
gidri _ =Q466 u a!^ = = 2326. Bajo las condiciones del siste-

2 y u J
500 0.466
ma que prevalecen en este caso, la volatilidad relativa actual es consi-
derablemente más baja que la volatilidad relativa calculada para el
comportamiento ideal.
2.5.3.7 CONSISTENCIA TERMODINÁMICA DE LOS DATOS EXPERI

MENTALES DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR.
Los datos de equilibrio líquido-vapor para el sistema etanol/agua

(subíndices 1 y 2, respectivamente) a 70°C (158°F, 343 K) están dados en la
tabla a tres columnas 2.5.3.7.IT. Analice si los datos son termodinámica-
mente consistentes.
1. Seleccione el criterio que se utilizará para analizar la consistencia ter-

modinámica.
Las desviaciones de la consistencia termodinámica se provocan

como resultado de errores experimentales. Las impurezas en las mues-
tras utilizadas en las mediciones del equilibrio líquido-vapor son fre-
cuentemente la fuente del error. Un conjunto completo de datos de
equilibrio líquido-vapor incluyen a la temperatura T, la presión P,
composición líquida x¡ y las composiciones en el vapor yt. La práctica
PAGINA 75
usual es convertir estos datos en coeficientes de actividad mediante la

siguiente ecuación, la cual es una forma arreglada de la ecuación que
rigurosamente define los valores de K (por ejemplo, la relación — del

x.
ejemplo 2.5.3.1):
XÍ =
Datos Experimentales Resultadas Calculados

Presión P, mmHg Fracción mol de Fracción mol de fy inyx
.. "S2 W2
etanol en el líaui- etanol en el va- » • * ^
xl
do xi por y¡
362.5 0.062 0.374 4.034 1.038 1.357 1.585

399.0 0.095 0.439 3.402 1.062 1.165 1.495
424.0 0.131 0.482 2.878 1.085 0.976 1 4f)n
450.9 0.194 0.524 2.247 1.143 0.676 1.246
468.0 0.252 0.552 1.891 1.203 0.452 1.139
485.5 0.334 0.583 1.564 1.305 0.181 1.008
497.6 0.401 0.611 1.399 1.387 0.009 0.936
525.9 0.593 0.691 1.131 1.714 -0.416 -1.532
534.3 0.680 0.739 1.071 1.870 -0.557 -1.354
542.6 0.793 0.816 1.030 2.070 -0.698 -1.157
543.1 0.810 0.626 1.022 2.135 -0.737 -1.156
544.5 0.943 0.941 1.002 2.519 -0.881 -0.993
544.5 0.947 0.945 1.002 2.525 -0.883 -0.988
Tabla 2.5.3.7.1T Sistema etanol/agua a 70*C (Ejemplos 2.5.3.7 y 2.5.3.8)
Los coeficientes de fugacidad fa son estimados utilizando los

procedimientos descritos en el ejemplo 2.5.3.3. La fugacidad f0 del lí-
quido puro se calcula utilizando los procedimientos descritos en el
ejemplo 2.5.3.2. Asumiendo que fa y f° están correctamente calcula-
PAGINA 76
dos, el coeficiente de actividad yi obtenido utilizando la ecuación ante-

rior debe obedecer la ecuación de Gibbs-Duhem.
A temperatura constante, la ecuación de Gibbs-Duhem puede

arreglarse para obtenerla igualdad aproximada siguiente:
id ri ífr, = 0
o U
(Esta sería una igualdad exacta si tanto la presión como la tem-

peratura fueran constantes, pero eso sería contradecir el concepto de
equilibrio líquido-vapor). En otras palabras, el área total bajo la curva
In contra x] debería ser cero. Esto significa que las áreas encima y
72
debajo del eje x deben ser iguales.
20
15 3k
10
jk
c
0.0 A
-05
-t.O
0 0.2 04 0.6 0.8 10
Mole fracition ethanol in liquid, xt
Figura 11: Diagrama ln * • vsX,
PAGINA 77
Ya que los datos reales implican cambios en la presión del sis-

tema y están sujetos a errores experimentales y a errores en la estima-
ción de ff y de <¡>i} el requerimiento anterior puede no cumplirse satis-
factoriamente. Sin embargo, la desviación no debe ser mayor que un
pequeño porcentaje del área total absoluta.
2 . Determine los coeficientes de actividad del sistema y grafique el loga-

ritmo natural de su relación contra el contenido de etanól en la fase lí-
quida.
Como en el ejemplo anterior, y por razones que se consideran en

este ejemplo, las presiones del sistema y las presiones de vapor en es-
te ejemplo pueden ser empleadas para / ° y fa, = 1. Los coeficientes de
actividad calculados a partir de los datos experimentales, asi como los
valores de In 7\ también se proporcionan en la tabla 2.5.3.7.1T. Una

\r ij
gráfica de ln contra x} se muestra en la Figura 11.
3, Determine y evalúe el área neta bajo la curva.
Por medición, el área por encima del eje x es 0.295, y el área por
debajo es de 0.325. El área neta es 0.295 -0.325 = 0.03. El área total ab-
soluta es 0.295 + 0.325 = 0.62. El área neta expresada como porcentaje
PAGINA 78
del área total es 5%. Esta Figura es insuficiente para considerar a los
datos termodinámicamente consistentes.
Cálculos relacionados: Cuando los datos de equilibrio líquido-vapor bajo

condiciones isobáricas7 en vez de condiciones isotérmicas8, como sucede fre-
cuentemente, el lado derecho de la ecuación de Gibbs-Duhem no se puede
considerar una aproximación a cero. En vez de ésto, la ecuación debe apli-
carse de acuerdo con
donde AT es el calor de mezclado.
Para algunos sistemas, la integral del lado derecho se puede despre-

ciar, por ejemplo, igualarse a cero. Tales sistemas están compuestos de
componentes similares químicamente con valores bajos de calores de mez-
clado y cuyos puntos de ebullición de componentes puros son muy cercanos.
En general, sin embargo, éste no es el caso.
Como la entalpia de mezclado necesaria para la evaluación de la inte-

gral casi nunca está disponible, la integral puede ser estimada como
—^—5^. Aquí, Tmi„ es la temperatura de ebullición menor en el sistema

irán
isobárico. Usualmente, ésta es la diferencia de los puntos de ebullición de

los componentes puros. Para sistemas azeotrópicos, ATmax es la diferencia
7
Isobárico significa "a presión constante ".
8
Isotérmico significa "a temperatura constante ".
PAGINA 79
entre la temperatura de ebullición del azeótropo y la ebullición del compo-

nente más distante de él.
La prueba anterior de datos termodinámicos los trata como un conjun-

to completo. Esto no determina que los puntos de datos individuales sean
consistentes. Una prueba de consistencia de un punto ha sido propuesta,
pero es demasiado laboriosa para cálculos manuales.
2.5.3.8 ESTIMACION DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A DILU-

CIÓN INFINITA.
Estime los coeficientes de actividad a dilución infinita de etanol y

agua a 70°C (158°F, 343 K) utilizando los datos de la tabla 2.5.3.7.1T.
1. Determine los coeficientes de actividad del Sistema, calcule las rela-

In Y ln y Y
dones —{—, -£- y ln — y grafiquelas contra x,.
En un sistema binario, los coeficientes de a ctividad a dilución in-

finita están definidos como
y™ =Limy1 y y? = Limy2
Xj —H) X¡ —M
Estos coeficientes se calculan generalmente por dos razones: La

primera, los coeficientes de actividad en un rango de mucha dilución
son difíciles de medir experimentalmente pero se necesitan comúnmen-
PAGINA 80
te cuando se diseñan sistemas de separación (por ejemplo, columnas

de destilación) y la estimación de los coeficientes de actividad a dilu-
ción infinita son necesarios para que mediante extrapolación en los da-
tos experimentales puedan obtenerse dichos coeficientes. La segunda
razón es que estos coeficientes son útiles para estimar los parámetros
requeridos en muchos modelos matemáticos utilizados para determinar
los coeficientes de actividad.
Una forma de estimar los coeficientes de actividad a dilución in-

finita está relacionada al ejemplo anterior sobre consistencia termodi-
lny
námica; además, hay una ventaja del hecho de que la gráfica de —y1
contra x} es considerablemente más lineal que la gráfica de ln y] contra
ln y ln y y
El primer paso es calcular —^- t -^ y l n ^ - . Los resultado s se
x2 xi 77
muestran en la tabla 2.5.3.7.IT y se muestran gráficamente como
junción de x, en la Figura 12.
£0
1.5
\ \ 1>»T,>'4
)0
05
Jl rty/r >
0.0
-0.5
X y>
-1.0
-15
-ttaíi ,y s*
0 03 O* Q6 08
M e t traction ethanol in liquid), <
Figura 12: Diagrama de Coeficientes de Actividad vs x
PAGINA 81
2. Extrapole las dos curvas que relacionan a yx de tal forma que conver-
jan en un punto común en x] = 0 y las dos curvas que relacionan a y2
de tal forma que converjan en x, = 1. Determine estos dos puntos de
convergencia y calcule sus antilogaritmos.
Las extrapolaciones se muestran en la Figu ra 12. El punto de

convergencia a lo largo de x] - 0 que corresponde a ln y™ es 1.75, por lo
tanto, y™ = 5.75. El punto de convergencia a lo largo de x] = 1 que co-
rresponde a - ln y" es -0.91, por lo que y™ = 2.48.
2.5.3.9 ESTIMACION DE LOS PARAMETROS PARA EL MODELO DE LA

ECUACION DE WILSON PARA LOS COEFICIENTES DE ACTIVI-
DAD.
Calcule las constantes de Wilson para el sistema etanol/agua utili-

zando los coeficientes de actividad a dilución infinita del ejemplo anterior:
y" = 5.75 y y™ = 2.48, con el subíndice 1 para el etanol.
1. Rearregle el modelo de la ecuación de Wilson de tal modo que sus

constantes puedan calcularse fácilmente a partir de los coeficientes de
actividad a dilución infinita.
En el ejemplo 2.5.3.4, las constantes de Wilson dadas se em-

plearon en el modelo de la ecuación de Wilson para los dos componen-
tes de una mezcla líquida binaria no ideal. En este ejemplo, esencial-
PAGINA 82
mente, se invierte el proceso; se emplean coeficientes de actividad co-

nocidos (a dilución infinita) para calcular las constantes de Wilson, de
esta forma podrán ser empleadas para determinar coeficientes de acti-
vidad en otras situaciones que involucren a los mismos componentes.
Como se mostró en el ejemplo 2.5.3.4, G u =~Le~^1~Á2-2*1'. Esto

*2
puede rearreglarse en 4 2 - 4,2 = -/?rin . De manera semejante,
K*-\i=-RTh . Aún más, a dilución infinita, cuando x} y x2,
respectivamente, son infinitas, el modelo de la ecuación de Wilson se

transforma en G]2 + ln G2, = 1 - ln y™ y G2A + ín Gl2 = 1 - ln y2 •
De este modo, el problema consiste, en primer lugar, en calcular

Gi.2 y G21 a partir de los valores conocidos de y™ y y2, y después em-
plear los valores calculados de G para determinar las constantes de
rnison, 4.2-4.1 y 4,2-4,2-
2 . Calcule los valores de G .
Este cálculo, que involucra una función trascendente, debe resol-

verse por algún método de ensayo y error. Ya que \ny™ = ln 5.75 = 1.75 y
[ny2 =ln 2.48 = 0.91, las ecuaciones anteriores del valor de G se trans-
forman en G 12 +lnG 2i = 1-1.75 =-0.75 y G21+InG12 =1-0.91 = 0.09 . El
PAGINA 83
procedimiento consiste de suponer un valor para GX2 y utilizarlo en la
primera ecuación para calcular G2,, después, utilizar este valor de G2]
en la segunda ecuación para calcular a G u (llamémosla G*2), y repetir
estos pasos hasta que la diferencia entre Gxt (supuesta) y G*2 (calcu-
lada) sea lo suficientemente pequeña.
Comencemos el proceso con una G,2 supuesta de 1.0. Asi,
G 2| =^ 7 5 " 1 =0.1738, G*2 =<?009-01738 =0.9196 y
G¡2-Gl2 =0.9196-1 = -0.084. Enseguida, supongamos G 1 2 =0.9. Enton-
ces, G21 =0.192, G*2 =0.903 y G* 2 -G 12 =0.003. Enseguida, suponga
G, 2 =0.9036 (por interpolación lineal). De este modo, G2! =0.1914,
G,*2 =0.9036 y G*2 - G l 2 = 0 . Por lo tanto, la solución es G12 =0.9036 y
G21 =0.1914.
3. Calcule las constantes de Wilson.
A 70°C (343 K), temperatura a la que se de terminaron los coefi-

cientes de actividad, Vx =62.3ce/(g-mol) y V2 =18.5 cc/(g-mol). Por lo
tanto,
K%-Kl = -HTm(^) = - i . 9 8 7 ( 3 4 3 ) ^ ^ ^ ] „ « 9 7 <*Vte™*)(3™ WfKgmot)]
y
A,, - AlA = -1.987 (343 )ln[° ' ^ f ^ 1 = 299 <*VÍ9*™A) (1251 hj/(Kg-nwl)].
PAGINA 84
Cálculos relacionados: Las constantes para los modelos binarios de Marga-

les y Van Laar útiles para predecir coeficientes de actividad (Vea el ejemplo
2.5.3.4) son simplemente los logaritmos naturales de los coeficientes a dilu-
ción infinita: AX2 =lny¡° y A2] =\ny2 .
Los procedimientos de Wilson, Margules y Van Laar, descritos en este

ejemplo, pueden ser substituidos por computación manual. Sin embargo, se
debe tomar ventaja de toda la información disponible, ya sea de los datos
de equilibrio liquido-vapor a la mano, o de la obtención de los parámetros
mediante procedimientos estadísticos en computadora.
Estos procedimientos caen dentro del dominio del análisis de regre-

sión no lineal.
En tal análisis, uno elige una función objetivo y se varían los paráme-
tros hasta que dicha función se maximice o minimice. Teóricamente, la fun-
ción objetivo debería derivarse utilizando principios estadísticos de estima-
ción de máximo ajuste. En la práctica, sin embargo, es recomendable usar el
análisis de mínimos cuadrados con peso, de la siguiente manera:
Usualmente, la composición del líquido y la temperatura pueden ser

consideradas variables independientes libres de error. Los valores experi-
mentales de la composición del vapor y la presión total son empleadas para
calcular los coeficientes de fugacidad de la fase de vapor y las fugacidades
de líquido puro. Entonces, se debe utilizar métodos de ensayo y error en los
parámetros supuestos para determinar el modelo del coeficiente de activi-
dad y, de esta manera, alcanzar los valores de los parámetros que las su-
mas-peso de las diferencias cuadráticas entre (1) valores experimentales de
PAGINA 85
la presión total y las fracciones mol del vapor y (2) los valores de la presión
y la fracción mol calculada basándose en los coeficientes de actividad gene-
rados mediante el modelo. Para muchos algoritmos de minimización de la
suma de cuadrados consulte D. M. Himmelblau, Applied Nonlinear Pro-
gramming, McGrawHill, New York, 1972.
2.S.3.10 CALCULO DEL PUNTO DE ROCIO CUANDO LA FASE UQUIDA

ES IDEAL.
Calcule el punto de rodo de un sistema en fase vapor que contiene

80% mol de benceno y 20% mol de tolueno a 1000 mmHg (133.3 kPa).
1, Suponga una temperatura y pruebe su adecuación mediante ensayo y

error.
El punto de rocío de un sistema a una pres ion P, cuya composi-

ción de vapor está dada por las fracciones mol yi es la temperatura a
la cual hay inicios de condensación. Matemáticamente, esta es la tem-
peratura a la cual
£A = 1
PAGINA 86
donde K¿ es la relación de equilibrio líquido-vapor definida en el

ejemplo 2.5.3.1.
Cuando la fase líquida es ideal, Ki depende ú nicamente de la

temperatura, la presión y la composición del vapor. El procedimiento
para determinar el punto de rocío en tal caso es (1) suponer una tempe-
ratura, (2) calcular las Kit las cuales están dadas por la siguiente
f° y (3) revise que la ecuación anterior se satisfaga.
ecuación: K¡ = ^— Si
faP
no es así, repita el procedimiento con una nueva estimación.
Para este sistema, f* puede considerarse que es lo mismo que la

presión de vapor. La fase de vapor puede considerarse ideal, ésto es
fa = 1 (para una explicación de dicha suposición consulte el ejemplo
2.5.3.6).
Los puntos de ebullición del benceno y et tolueno a 1000 mmHg

deben calcularse primero (por ejemplo, utilizando la ecuación de Antoi-
ne como se hizo en el ejemplo 2.5.3.1). Estos son 89°C y 141°C, respec-
tivamente. Como una primera estimación de la temperatura del punto
de rodo intente una interpolación lineal de estos puntos de ebullición:
r = (0.8X89)+(0.2Xl4l), que es aproximadamente igual a 100°C. Esta-
blezcamos el subíndice 1 para referirnos al benceno y el subíndice 2
para el tolueno.
A 100°C, Pt° = )350 mmHg y P° =3\4 mmHg (vea el ejemplo
2.5.3.1). De este modo, K, = - ^ ^ 1.35 y K? - ^~ = 0.314. Más aún, la

2
1000 1000
PAGINA 87
ecuación del punto de rocío se transforma en
A +A = ^ + ^ = 1 . 2 30.
A", K2 1.35 0.314
Debido a que la suma es mayor que 1, los valores de K son de-

masiado bajos, lo que nos lleva a concluir que las presiones de vapor
y, en consecuencia, la temperatura supuesta son demasiado bajas.
2 . Repita el procedimiento de ensayo y error con la ayuda de una gráfica

de interpolación hasta que se encuentre la temperatura del punto de
rocío.
Como una siguiente aproximación del punto de rocío intente

110°C. A esta temperatura, Ki =1.756 y K2 =0.428, valores hallados
como se mostró en el procedimiento descrito en el paso anterior. Enton-
ces, — + — = 0.923. Ahora la suma es menor que 1, por lo tanto, la
Kx K2
temperatura supuesta es muy alta.
Enseguida, grafique v + ^^-

-^- v contra la temperatura, como se
muestra en la Figura 13.
PAGINA 88
100 KG 104 106 108 HO

Assumed temperature, *C
Figura 13: Interpolación Ej. 2.5.3.10
La interpolación lineal de los primeros dos intentos sugiere una

nueva aproximación de 107.5°C. A esta temperatura Á^= 1.647,
K2 = 0.397 u A + A = 0.989 .
*. * 2
La segunda y tercera aproximaciones en la Figura 13 sugieren

que la siguiente aproximación sea 107. VC. A esta temperatura
Kx =1.630, K2 =0.392 y A + A = i.ooi Por lo tanto, puede tomarse la
temperatura de 107.1°C (380.3 Ko 224.8 °F) como elpunto de rodo.
De una manera interesante, la composición de la fase líquida que

se condensa a la temperatura del punto de rocío tiene la composición
x
i~~r> donde las xf son las fracciones mol de la fase líquida. En este
08 02 / \
caso, x, =-——
1.630 = 0.49 y x2 =-^~
0.392 = 0.51(= 1-0.49).
PAGINA 89
Cálculos relacionados: Cuando la fase líquida no es ideal, los valores de K

dependen de la composición líquida, en este caso la composición del punto
de rocío, que no es conocida. El procedimiento consiste entonces en suponer
tanto la composición líquida como la temperatura y checar que no solamente
se verifique la ecuación del punto de rocío, sino que además se debe verifi-
y.
car que los valores calculados con la expresión xi - — sean iguales a los
valores supuestos. (Cuando no se tienen bases para la suposición inicial del

punto de rocío, una estimación de ellos puede ser obtenida suponiendo una
fase líquida ideal, como se indicó anteriormente). Tales cálculos del punto de
rocío de fase líquida no ideal son realizados generalmente en computadoras
digitales. En la Figura 14 se muestra un diagrama de flujo lógico para de-
terminar el punto de rocío.
f 5tor1. N
Initial « l i m ó t e *
of X, ano T
Calculate
K volues
X, • Y./K,
RoMtimote T üa
YBI
\ N ldeol^'^
¡No
C&.i U £ < X | some OK ~^^ Reestimoie X,

Ntestrmatetf IS^
Figura 14: Diagrama deflujopara calcular el punto de rocío
PAGINA 90
2.5.3.11 CALCULO DEL PUNTO DE BURBUJA CUANDO LA FASE DE

VAPOR ES IDEAL.
Calcule el punto de burbuja de un sistema líquido que contiene 80%

mol de etanól y 20% mol de agua a 500 mmHg (66.7 kPa).
1. Seleccione una temperatura y pruebe su estabilidad mediante un mé-

todo de ensayo y error.
El punto de burbuja de un sistema a presió n P y cuya composi-

ción líquida es conocida mediante las fracciones mol x¿ es la temperatu-
ra a la cual se presenta la primera vaporización. Matemáticamente, es-
ta es la temperatura a la cual se cumple que
r=1
donde las K¡ son las constantes de equilibrio líquido vapor.
Cuando la fase vapor es ideal, las K¡ son ind ependientes de la

composición del vapor. En tal caso, el procedimiento para la determi-
nación del punto de burbuja es (1) suponer una temperatura; (2) cal-
r f
cular las Ki mediante la siguiente ecuación: Ki = - ^ ~ y (3) verifique
que la ecuación del punto de burbuja se cumpla. Si no es así, repita el
procedimiento con una suposición diferente.
Para este sistema, puede considerarse que / f ° sea la presión de

vapor (para detalles sobre esta consideración vea el ejemplo 2.5.3.6).
PAGINA 91
Los coeficientes de actividad pueden calcularse utilizando cualquiera

de las ecuaciones de Wilson, Margules o Van Laar (vea el ejemplo
2.5.3.4).
A partir de los cálculos de la presión de vapor, los puntos de

ebullición del etanol y el agua a 500 mmHg son 68°C y 98°C, respecti-
vamente. Como primera aproximación del punto de burbuja intentemos
una interpolación lineal de los puntos de ebullición:
T = (0.S%6%)+ (0.2X89), que es, aproximadamente, igual a 72. Considera-
remos que el subíndice 1 corresponde al etanol y el subíndice 2 al
agua. A 72 °C, los coeficientes de actividad, calculados por medio de la
ecuación de Van Laar son 1.02 para el etanol y 2.04 para el agua. A
partir de tablas o por medio de cálculos, las presiones de vapor son
(l 02Y589)
589 y 254 mmHg, respectivamente. Por lo tanto, Kx = ——- - = 1.202
500
(2 04)Í254)
y K2= ^ — ^ — ' - = 1.036 y la ecuación del punto de burbuja se trans-
formaen K,xx+K2x2 =(l.202Xo.8)+(l.036Xo.2)= 1.169.
Debido a que es mayor que 1, los valores de K son muy altos. Es-
to significa que tas presiones de vapor y, en consecuencia, la tempera-
tura considerada fueron muy altas.
2 . Repita el procedimiento de ensayo y error hasta que la temperatura

del punto de burbuja sea encontrada.
Como una segunda aproximación, intentemos 67°C. Considere

que debido a que la diferencia de temperaturas es pequeña, los coefi-
PAGINA 92
denies de actividad permanecen constantes y sus valores son los ob-

tenidos en el paso 1. A 67°C, las presiones de vapor son 478 y 205
mmHg, respectivamente. Entonces, Kx = 0.9746, K2 = 0.8344 y
K^ + K2x2 - 0.9466. Debido a que esta suma es menor que 1, la tempe-
ratura supuesta fue muy baja.
Como próxima estimación, intentemos 68°C. A esta temperatura

Kx =1.039, K2 =0.891 y K,x, + K2x2 = 1.009.
Finalmente, a 68.3°C, AT, =1.030, K2 =0.883 y K,x} +K2x2 =1.0006,

que es un valor muy cercano a 1, por lo cual 68.3°C (341.5 K ó
154.9°F) puede considerarse el punto de burbuja.
Como una consideración importante adicional, el vapor que se

genera en el punto de burbuja tiene composiciones dadas por la expre-
sión yi = Kixi, que en este caso son: yx = (l.030Xo.8)=0.82 y
^ 2 = (0.883X0.2) =0.18(= 1.0-0.82).
Cálculos relacionados: Cuando la fase vapor no es ideal, los valores de K

dependen de la composición del vapor, en este caso la composición del punto
de burbuja, que no es conocida. El procedimiento consiste entonces en supo-
ner tanto la composición del vapor como la temperatura y checar que no so-
lamente se verifique la ecuación del punto de burbuja, sino que además se
debe verificar que los valores calculados con la expresión yi - Kfxf sean
iguales a los valores supuestos. (Cuando no se tienen bases para la suposi-
ción inicial del punto de burbuja, una estimación dé ellos puede ser obtenida
suponiendo una fase vapor ideal, como se indicó anteriormente). Como en el
PAGINA 93
caso de puntos de rocío no ideales, los puntos de burbuja no ideales gene-

ralmente se calculan utilizando computadoras digitales. La Figura 15 mues-
tra un diagrama lógico para calcular los puntos de burbuja.
( Start. \
\G\Wt\;Xt,t>J
Initial estimates
of Y, and T
Calculate
K values
Yi = K,X,
Reestimate T
Reestimote Yt
Figura 15: Diagrama deflujopara determinar el punto de burbuja
2.5.3.12 DIAGRAMAS DE FASE BINARIA PARA LIQUIDO VAPOR.
Una mezcla de dos fases a 100°C (212°F ó 373 K) y 133.3 kPa (1.32
atm ó 1000 mmHg) tiene una composición global de 68% mol de benceno y
32% mol de tolueno. Determine la fracción mol de benceno en la fase líquida
y en la fase de vapor.
PAGINA 94
I
1. Obtenga (o grafique a partir de los datos) un diagrama de fase para el

sistema benceno/tolueno.
El comportamiento del equilibrio líquido-vapor de sistemas bina-

ños puede representarse mediante un diagrama de temperatu-
ra-composición a presión constante conocida (como en la Figura 16) o
por medio de un diagrama de presión-composición a temperatura cono-
cida (como en la Figura 17).
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

MoJe fraction benzene
Figura 16: Diagrama Temperatura- Composición Ej. 2.5.3.12
PAGINA 95
I9UU
200
c
1300
Saturated
liquid
Subcooled
liquid
f 1100
| 150 E
E E /
á
X i
¡ 900
\, * "
/'Two-phase'i
¿r region i 1
Superheoted
100 700
"^ Saturated
TI 1 vapor
¡j
vapor j
A l j
WVl
O 0.2 0.4 0.6 0.6 10
Mote fraction benzene
Figura 17: Diagrama Presión - Composición Ej. 25.3.12
La curva ABC en cada Figura representa los estados de mezclas

líquidas saturadas; comúnmente es llamada "curva del punto de bur-
buja0 porque es el lugar geométrico de los puntos de burbuja en el dia-
grama de temperatura-composición. La curva ADC representa los es-
tados del vapor saturado; comúnmente se le llama "curva del punto de
roció" porque es el lugar geométrico de los puntos de rocío. Las curvas
del punto de burbuja y del punto de rocío se intersectan en los dos ex-
tremos, lo cual representa los puntos de saturación de los dos compo-
nentes puros. Así, en la Figura 16, el punto A corresponde al punto de
ebullición del tolueno a 133.3 kPa y el punto C corresponde al punto de
ebullición del benceno. De manera semejante, en la Figura 17, el punto
A corresponde a la presión de vapor del tolueno a iu0°C y el punto C
corresponde a la presión de vapor del benceno.
La región bajo la curva ABC en la Figura 16 y a rriba de la curva

ABC en la Figura 17 representa líquido subenfriado, no se presenta la
PAGINA 96
fase de vapor. La región arriba de la curva ADC en la Figura 16 y de-

bajo de la curva ADC en la Figura 17 representa vapor sobrecalenta-
do, no hay líquido presente. El área entre ambas curvas es la región
donde coexisten ambas fases líquido y vapor.
2, Determine las composiciones líquido y vapor directamente del diagra-

ma.
Si un sistema tiene una composición global y una temperatura o

presión tal que se encuentre en la región de dos fases, como en el caso
del punto E en ambos diagramas, se deberá dividir en una fase de va-
por cuya composición está dada por el punto D y una fase líquida cuya
composición está dada por el punto B, donde la línea BD es la línea
horizontal (temperatura o presión constante) que pasa a través de E.
Cálculos relacionados: Las cantidades relativas de vapor y líquido presentes

en el equilibrio están dadas por (moles de líquido)/(moles de vapor) = (longi-
tud de la línea ED)/ (longitud de la línea BE).
Las Figuras 16 y 17 tienen formas que son representativas de siste-

mas ideales. Ciertos sistemas no ideales se desvían demasiado de estas
formas como para formar máximos o mínimos en una composición interme-
dia en vez de que éstos (máximos o mínimos) estén en uno u otro lados del
diagrama. Así, las curvas del punto de rocío y del punto de burbuja se en-
cuentran en esta composición intermedia, así como en los límites. Dicha
composición se conoce como "composición azeotrópica".
PAGINA 97
El ejemplo discutido aquí pertenece a sistemas binarios. En contraste}

el comportamiento del equilibrio líquido-vapor para mezclas multicomponen-
tes no puede ser representado fácilmente por medio de diagramas y en su
lugar se calcula generalmente a un estado dado mediante los procedimien-
tos descritos en los dos ejemplos precedentes.
El equilibrio de fases es importante en el diseño de columnas de des-

tilación, que generalmente se basa en el uso de un diagrama xy, que es una
gráfica de la composición del vapor en equilibrio y contra la composición lí-
quida x para un sistema binario dado a una presión dada. Un diagrama xy
puede construirse a partir de un diagrama temperatura-composición o de un
diagrama presión-composición, tales como los ilustrados en las Figuras 16 y
17. Seleccione un valor de x, encuentre la condición del punto de burbuja
para ese valor en la curva ABC, después muévase horizontalmente hacia la
curva ADC para encontrar el valor en equilibrio de y y después grafique
esa y como ordenada contra la x como abscisa. La Figura 18 muestra el
diagrama xy para el sistema benceno/tolueno.
1.0
g
Iva
Ofl
r
a>
g 0.6
*
0.4
•o
"p 0.2
:°
F
u.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Fracción mol de benceno en el líquido
Figura 18: Diagrama x - y para el sistema benceno / tolueno a 1 atm, Ej. Z5.3.12
PAGINA 98
16 EQUILIBRIO POR MÉTODOS GRÁFICOS
Los diagramas de la Figura 19 representan sistemas binarios típicos.

El diagrama x-y y (Figura 19-a) el diagrama T-x-y (Figura 19-b) son los más
conocidos en Termodinámica.
La Figura 19-c es estudiada raras veces, excepto en trabajos de des-

tilación binaria. Este es el diagrama de Entalpia-Concentración, donde la
entalpia del vapor H y la entalpia del líquido h son graficadas contra x y y.
Este diagrama tiene poco valor a menos que también se incluyan los datos
de equilibrio x-y. Generalmente se coloca un diagrama x-y debajo del dia-
grama H-h-x-y, aunque, a veces, se incluye una Hnea auxiliar en el mismo
diagrama H-h-x-y.
Figura 19: Diagramas de equilibrio liquido - vapor
PAGINA 99
2.7 EQUILIBRIO CON DA TOS X-Y
Cuando se desea construir el diagrama xy9 se puede utilizar cual-

quiera de los métodos descritos en la sección 2.5.3.12. Sin embargo, en al-
gunas ocasiones se puede disponer de tablas que contienen las composicio-
nes en el equilibrio de las fases líquida y vapor.
Cuando se dispone de dichos datos, es necesario elaborar una gráfica

conteniendo una curva que una todos los puntos para representar el equili-
brio. Esto, en realidad, no es algo difícil cuando se tiene que realizar ma-
nualmente sobre una hoja de papel; sin embargo, cuando se trata de pro-
gramar dicho proceso para una computadora digital se requiere de un análi-
sis numérico apoyado en métodos estadísticos y/o matemáticos.
Muchos investigadores de la destilación binaria proponen diversos

métodos, entre los cuales destacan los siguientes:
1. Aproximación por mínimos cuadrados

2. Interpolación iterada
3. Interpolación de Diferencias Divididas
4. Interpolación numérica por el método de Lagrange
5. Interpolación de Hermite
6. Interpolación cúbica de trazador (SPLINE).
7. Interpolación por polinomios ortogonales
En este trabajo de investigación sólo se explicarán los primeros dos y

uno que, aunque no es muy popular, es muy sencillo y fácil de explicar a los
9
Consulte ¡a sección 2.5.3.12
PAGINA 100
estudiantes de un curso de Destilación, dicho método es el método de inter-

polación de Diferencias Divididas de Newton.
En la mayoría de los casos se prefiere utilizar la relación del equilibrio

líquido-vapor por algún método termodinámico, como por ejemplo, el modelo
UNIFAC, o alguno de los descritos en las secciones anteriores.
2.7.1 APROXIMACIÓN DE MINIMOS CUADRADOS
Consideremos el problema de estimar los valores de una función en

puntos no tabulados a partir de los datos experimentales de la siguiente ta-
bla:
1 2 2
2 4 11
3 6 28
4 8 40
Tabhx2.7A.1T
Los métodos de interpolación requieren de la construcción de un poli-

nomio que estime el valor de y¡ en x¡ para cada i -1,2,3,4. Sin embargo, la
gráfica de los valores dados en la tabla 2.7.1.1 T nos indica que sería razo-
nable suponer que la relación real es lineal y que ninguna recta se ajusta a
los datos exactamente debido al error en el procedimiento de recolección de
los datos.
PAGINA 101
y
.
40- i%my
30-
(6.28) */
20-
10 y » (4,ii)
(2,2) • /
yi i i i
4 6 8
Figura 20: Linea recta de Mínimos Cuadrados
Si éste es realmente el caso, no sería razonable pedir que la función

aproximante coincidiera con los datos dados; en realidad, tal función apro-
ximante introduciría oscilaciones que no ocurrirían originalmente. Un mejor
enfoque para resolver un problema de este tipo sería encontrar la "mejor" (en
algún sentido) recta que se pudiera utilizar como función aproximante con
los datos en cada punto.
El enfoque de mínimos cuadrados a este problema requiere de la

determinación de la mejor recta aproximante cuando el error involucrado es
la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores de la recta
aproximante y los valores dados. Denotemos por axt+b al i-ésimo valor de
la recta aproximante y por y. al i-ésimo valor dado, entonces es necesario

hallar las constantes a y b tales que minimizan el error de mínimos cuadra-
dos:
2>.-fo+*)í
PAGINA 102
Para nuestro problema particular ésto se reduce a encontrar las cons-

tantes a y b que minimicen
Tbi -(<», + *)f =[2-(2a + ¿)f + [ll-(4a + />)]2 + [28 - (6a + ¿)F + [40 - (8a + é)]2
r=1
Si consideramos a^í\yi -{ax¡ +¿)f como una función de las dos varia-
bles a y b, un resultado elemental del cálculo de varias variables implica

que, para que un mínimo ocurra en (a, b), es necesario que
¿Ífc-(«,+*)No y ¿Ífo-(«l+6)]
Consecuentemente,
2(2 - 2a - A)(-2) + 2(11 - 4a - A)(-4) + 2(28 - 6a - ¿)(-6) + 2(40 - 8a - ¿)(-8) = 0,

2(2 - 2a -b)(-\) + 2(11- 4a -ft)(-I) + 2(28- 6a ~b)(-l) + 2(40- 8 a - ¿)(-1) = 0,
lo cual se reduce a
30a + 56 = 134 y 20a + 4¿ = 81.
La solución a este sistema de ecuaciones es a = 6.55 y ¿ = -12.5, asi

que la mejor ecuación Hneal en el sentido de mínimos cuadrados es
>> = 6.55x-12.5
PAGINA 103
i 6.55X-12.5
Xi y¡
1 2 1 0.6
2 4 11 13.7
3 6 28 26.8
4 8 40 39.9
Tabla 2.7.1.2T
La tabla 2.7.1.2T muestra los valores observados junto con los valores
obtenidos usando esta aproximación.
El problema de encontrar la ecuación de la mejor aproximación lineal

en el sentido absoluto consiste en encontrar los valores de a y b que mini-
mizan a
™B{
í-4,2,3,4
b.-iax.+ñ }
Este se llama comúnmente un problema de minimax y no puede ex-

ponerse usando técnicas elementales.
Otro enfoque para determinar la mejor aproximación lineal reside en

encontrar los valores de a y b que minimizan a
¿|>' í -(ar i +A)j = |2-(2a + A ) + | n - ( 4 a - ^ + |28-(6cf + ^+|40-(8£/ + * | .

i=\
Esta cantidad se denomina desviación absoluta. Para minimizar la

desviación absoluta es necesario que
PAGINA 104
oa í=i co ,-=,
La dificultad de este procedimiento es que la función valor absoluto no

es diferenciable en cero por lo que no necesariamente se pueden obtener
soluciones a este par de ecuaciones.
Las observaciones anteriores indican que el método de mínimos cua-

drados es el procedimiento más conveniente para determinar la mejor apro-
ximación lineal Afortunadamente hay consideraciones teóricas importantes
que también favorecen a este método. El enfoque minimax generalmente
asigna mucho peso a una pequeña parte de los datos que tienen un error
fuerte, mientras que el método que usa desviación absoluta simplemente
promedia el error en los puntos y no da suficiente peso a un punto que esté
considerablemente fuera de la aproximación. El enfoque de mínimos cua-
drados le da mucho más peso a un punto que está fuera de la tendencia del
resto de los datos, pero no permite que el punto domine completamente a la
aproximación.
Una razón adicional para considerar el enfoque de mínimos cuadra-

dos tiene que ver con el estudio de la distribución estadística del error. Si se
conoce, o se supone, que la media de los datos está distribuida de una ma-
nera lineal, los valores obtenidos a partir de un procedimiento de mínimos
cuadrados lineal son estimaciones imparciales para la ecuación que descri-
be la media. Además, los valores obtenidos se pueden utilizar para calcular
un estimador imparcial para la varianza asociada con la distribución10.
PAGINA 105
El problema general de encontrar la mejor recta de mínimos cuadra-

dos que ajuste a una colección de datos requiere de la mirúmizadón de
n
XtVi -fai +¿)r °°n tespecto a los parámetros a y b. para que ocurra un
r=l
mínimo es necesario que
— Y(y -(ax. +¿)f =0 de donde

datt
2±b>i-axl-bX-xi) =0
y
r1 "
— V \y. ~(axj + b)f - 0 de donde
db i=x
2±(yi-ax¡-bX-\)=0
i=i
Estas ecuadones se simplifican a lo que se conoce como ecuadones

normales:
(=1 í=l í=l r=l i=l
La solución de este sistema es
10
Una presentación fácil de leer la teoría involucrada se puede encontrar en [,arson, If. J. (J 982), Introduc-
tion to probability theory and statistical inference (Third Edition), John Wiley & Sons, New York, pág.
463-481.
PAGINA 106
f n \ f n
x \r n \
a -
n 2>,* - S . Z^.
u=i J v»=i A*=' J y b = V ¿=i
zdz*Hî2>'
A *=i J K i=\
(=1
^ n ^
Hz^-z*.
i=\ .'"=1
n Z*?HZ*,
VÍ=I J Ki=\
El problema de aproximar un conjunto de datos fx^yî: = 0,1,2,. .Mf>

n
con un polinomio Pn{x) =
Zakx* ^ 9ra<^° n<M utilizando el procedimiento
k=Q
de mínimos cuadrados se analiza de manera semejante y requiere de la

elección de las constantes a0,al,...,an para minimizar el error de mínimos
cuadrados.
M M M M
í=0 f=0 í=0 i=0
M M M ( n V M n f M \ n n f Kf *\
+ a 2
E=Trf-*L Z«W y. Z. Z W =2>. -2Z«y Z**/ +ZZ*A Z*;
¿=o (=o\/=o y í=o\/=o ) i=o /=o \'J=O y ;=ot=o \í=o y
Como en el caso lineal, para minimizar a E, es necesario que = 0,

da,
para cada j = 0,1,2,...,?? . Por lo tanto, para cadaj,
n M
§- = -2±y,xf+2j:atXxr=0
¿=0 *=0 i=0
Esto da n + \ ecuaciones para las n +1 incógnitas, a}, que se conocen

como ecuaciones normales,
n M M
Z^Z^Z**/'
k=a (=o í=0
J = 0X...,n.
PAGINA 107
Es conveniente escribir las ecuaciones como sigue:
M M M M
¿=0 f=0 1=0 í=0
M M M M M
¡=0 i=0 i=0 ¿=0 i=0
M M M • M M
a x a x +a 4 +fl x +2 =
oT f + iT l 2Z*. +- -Z " Z^* 2 >
r=0 t=0 í=0 t=0 1=0
M M M M M
r=0 t=0 (=0 í=0 i'=0
Se puede demostrar que las ecuaciones normales tienen una solución

única siempre que las xj} para i - 0,1,...,M, sean distintas.
EJEMPLO:
Dibuje el diagrama xy para el sistema Acetona/Agua, considerando los da-

tos de equilibrio de la tabla 13-1, PERRY'S CHEMICAL ENGINEERS'S HAN-
DBOOK, SIXTH EDITION, Robert H. Perry - Don Green, McGraw Hill, 50th
Aniversary Edition, 1984, pág. 13-11.
Componente Temperatura, Fracción mol de A en Presión total,

A B °C Vapor y¡ kPa
Líquido x t .
Acetona Agua — 0.0000 0.0000 101.3

74.80 0.0500 0.6381
68.53 0.1000 0.7301
65.26 0.1500 0.7716
63.59 0.2000 0.7916
61.87 0.3000 0.8124
PAGINA 108
60.75 0.4000 0.8269

59.95 0.5000 0.8387
59.12 0.6000 0.8532
58.29 0.7000 0.8712
57.49 0.8000 0.8950
56.68 0.9000 0.9335
56.30 0.9500 0.9627
1.0000 1.0000
Los datos que nos interesan son
i X y xy ^ *V x" x3 x* X5 x6
0 0.0000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0.0000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000000000
1 0.0500 0.6381 0.031905 0.001595 0.000080 0.0025 0.000125 0.000006 0.000000 0.000000015625
2 0.1000 0.7301 0.073010 0.007301 0.000730 0.0100 0.001000 0.000100 0.000010 0.000001000000
3 0.1500 0.7716 0.115740 0.017361 0.002604 0.0225 0.003375 0.000506 0.000076 0.000011390625
4 0.2000 0.7916 0.158320 0.031664 0.006333 0.0400 0.008000 0.001600 0.000320 0.000064000000
5 0.3000 0.8124 0543720 0.073116 0.021935 0.0900 0.027000 0.008100 0.002430 0.000729000000
6 0.4000 0.8269 0.330760 0.132304 0.052922 0.1600 0.064000 0.025600 0.010240 0.004096000000
7 0.5000 0.8387 0.419350 0.209675 0.104838 0.2500 0.125000 0.062500 0.031250 0.015625000000
8 0.6000 0.8532 0.511920 0.307152 0.184291 0.3600 0.216000 0.129600 0.077760 0.046656000000
9 0.7000 0.8712 0.609640 0.426888 0.298822 0.4900 0.343000 0.240100 0.168070 0.117649000000
10 0.8000 0.8950 0.716000 0.572800 0.458240 0.6400 0.512000 0.409600 0.327680 0.262144000000
11 0.9000 0.9335 0.840150 0.756135 0.680522 0.6100 0.729000 0.656100 0.590490 0.531441000000
12 0.9500 0.9627 0.914565 0.868837 0.825395 0.9025 0.857375 0.8145061 0.773781 0.735091890625
13 1.0000 1.0000 1.000000 1.000000 1.000000 1.0000 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000000000
6.6500 10.9250 5.965280 4.404828 3.636710 4.7775 3.885875 3.348319} 2.982107 2.713508
Sistema de ecuaciones normales para el aiuste por mínimos cuadrados (n=3V
14 a0 + 6.65 a, + 4.7775 a2 + 3.885875 a3 = 10.9250

6.65 a0 + 4.7775 ^ + 3.885875 a2 + 3.348319 a3 = 5.965280
4.7775 a0 + 3.885875 a! + 3.348319 a2 + 2.982107 a3 = 4.404828
3.885875 ao+ 3.348319 3i + 2.982107 a2 + 2.713508 a3 = 3.636710
Solucíón(por Gauss-Jordan):
a 0 = 0.25641
a, = 4.08790
PAGINA 109
a2 = -7.947
a 3 = 4.66269
Ecuación de aproximación por mínimos cuadrados:

y' = 0.25641 + 4.08790 x - 7.94724 x2 + 4.66269 x3
La siguiente tabla muestra una comparación entre los valores estima-

dos (y*) y los valores reales (y):
i X y y* y-y* (y-y*>2
0 0.0000 0.0000 0.256410 -0.256410 0.065746
1 0.0500 0.6381 0.441520 0.196S80 0.038644
2 0.1000 0.7301 0.590390 0.139710 04)19519
3 0.1500 0.7716 0.706519 0.065081 0.004236
4 0.2000 0.7916 0.793402 -0.001802 0.000003
5 0.3000 0.8124 0.893421 -0.081021 0.006564
6 0.4000 0.8269 0.918424 -0.091524 0.008377
7 0.5000 0.8387 0.896386 -0.057686 0.003328
8 0.6000 0.8532 0.855285 •0.002085 0.000004
9 0.7000 0.8712 0.823095 0.048105 0.002314
10 0.8000 0.8950 0.827794 0.067206 0.004517
11 0.9000 0.9335 0.897357 0.036143 0.001306
12 0.9500 0.9627 0.965205 -0.002505 0.000006
13 1.0000 1.0000 1.059760 -0.059760 0,003571
0.158135
La siguiente gráfica muestra el comportamiento de los datos reales:
Diagrama xy para el sistema

Acetona/Agua
1.00
0.90
0.80
8. 0.70
5 /
oeo
c
"O
0 0.50
m
£0.40 — —
1 0.30
O
0.20
0.10 /
0.00 L
O.QO 0.10 0.20 0.30 040 0.50 0.60 0.70 OSO 0.9Q 1.00
Composición Liquida
PAGINA llO
La siguiente gráfica muestra la comparación entre el comportamiento

real y el comportamiento estimado:
Equilibrio xy para el sistema Acetona/Agua

Método de Mínimos cuadrados
1.10
j
O 1.00
E
uso
%
oso
& 07f)
<u -•—Real
> ORO
—«—Estimada
c
•O 0 5 0
o
VI 0 4 0
a
tO
030
(170 /
y
o 0.10
•
om
0.00 0.10 0.20 0.30 0.Í0 0.50 0,60 0.70 D.80 0.90 1.00
Composición liquida (% mol)
2.7.2 INTERPOLACIÓN DE LAGRANGE
Considere el problema de determinar un polinomio de grado 1 que pa-

se por los puntos (x0,.y0) y {xlty}). Este problema es el mismo que el de
aproximar una función f, para la cual f{x0) = y0 y /(*,) = yx> por medio de
un polinomio de primer grado, interpolando entre, o coincidiendo con, los
valores de f en los puntos dados.
Consideremos el polinomio
PAGINA 111
(x 0 -x,) (*,-*„)
Cuando x = xQ)
ô)=(iX)'o)+(oXy,)=j'o = /(ô)
y cuando x ~ x],
p^)=(oho)+(ih,)=yx=/M.
así que P tiene las propiedades requeridas.
La técnica usada para construir a P es el método de "interpolación"

usado con frecuencia en las tablas trigonométricas o logarítmicas. Lo que
puede ser, no tan obvio, es que P es el único polinomio de grado 1 o menor
con la propiedad de interpolación.
Para generalizar el concepto de interpolación lineal, consideremos la

construcción de un polinomio de grado a lo más n que pase por los n + \
puntos (x 0 ,/(x 0 )), (*„/(*,)), .», (*„,/(*.)).
J L •*• jr
.X0 -T, •v„
Figura 21: Explicación de Lagrange
PAGINA 112
se
El polinomio lineal que pasa por (x0,f(x0)) y (xltf{xj) construye
usando los cocientes
Cuando x = x0, L0(x0) = 1, mientras que Lt(x0) = 0. Cuando x = x,,

L0 (x,) = 0 mientras que ¿, (x}) = 1.
Para el caso general necesitamos construir, para cada ¿ = 0,l,...,w, un

cociente Lnk(x) con la propiedad de que Lnk(x¡) = 0 cuando i*k y Lnk{xk)=\.
Para satisfacer que ¿ nt (x,) = 0 para cada i*k se requiere que el numerador
de Lnjc contenga el término
(x-x0Xx-xl)...(x-xk_lXx-xk+])...(x-xn).
Para satisfacer Lnle(xk) = \, el denominador de LnM debe ser igual a la
expresión anterior cuando x = xk, Por lo tanto,
L Ax)- (*~*Q)-(*~X*HX*-**+I) •(*-*,,) ^ r r (*-*/)

X x x X X X x x
\ k ~ a\- \ k ~ k-\ A k ~ k+\ / \ k ~ n) ¿=o \xk ~ x
i)
i«*
I-A*)
Figura 22: Gráfica de Ln
PAGINA 113
O. EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR
En la Figura anterior se muestra un dibujo de la gráfica de Lnjc.
Ahora que se conoce la forma de LnJc es fácil describir al polinomio in-

terpolante. Este polinomio se conoce como "Polinomio interpolante de La-
grange* y se define enseguida:
Si x0>xi> >*„ son (" + 0 números diferentes y f es una función cuyos

valores están dados en esos puntos, entonces existe un único polinomio P de
grado a lo más n con la propiedad de que
f(xk) = P(xk), para toda k = 0,1,...,n
Este polinomio está dado por
/>(r)=/(x 0 K 0 (x)+... + / ( x j L r t > f l ( x ) = ¿ / ( x i K t ( x ) > (2.7.2.1)

A=0
donde
r (x \ (x-Xa)(x-xA..(x-Xk })(x-Xk.A..(x-X„) = TT" (x~Xi) J

cada
kA )=r—T—^TT— v \)—^4 Ylr—4 **"«
(xk -x0]{xt -xt)..\xk - X w X ^ w í - f e - * J *=o (** - * Í )
* = 0,],...,/i.
Escribiremos Lnk(x) simplemente como Lk(x) cuando no haya confu-

sión de su grado.
Ejemplo:
PAGINA 114
Usando los números, o nodos, x0 =2, x, =2.5 y x2 = 4 para encontrar
el polinomio interpolante de segundo grado para f(x) = - necesitamos pri-
mero determinar los coeficientes polinómicos L0í L^ y L2:
A) 0:)
~ (2-2.5X2-4) *+lu'
(y 2 y 4)
A
MV( x ) ^ ' ü - ^ l ( - 4Vx 2 + 2 4 x - 3 2 ) J
' (2.5-2X2.5-4) 3 '
¿2W 45
~(4-2X4-2.5)-3^ * + 5j -
yaque f{x0) = f{2) = 0.$, /(*,) =/(2.5>= 0.4 1/ /(x 2 )=/(-») = 0.25,
/ , (x)=¿/(x t )A t (x)=0.5(x 2 -6.5x + 10) + ^ ( - 4 x 2 + 2 4 x - 3 2 ) + — ( x 2 - 4 . 5 x + 5)

t=o 3 3
/>(x) = 0.05x2-0.425x + 1.15 = (O.O5x-O.25)x + 1.15
Una aproximación a /($) = - e s /(3) « P(3) = 0.325,
Si X0)X,,...,X„ son distintos en el intervalo [a,b] y si / e C w l [ í i , ¿ ] , enton-

ces, para cada x en [a.b], existe un número ¿;{x) en (a,b) tal que
f{x) = P(x)+fy^\x~x0)(x~xl)..Xx~xn)) (2.7.2.2)
donde P es el polinomio interpolante dado en la ecuación 2.7.2.1.
PAGINA 115
2.7.3 INTERPOLACION DE NEWTON
En la sección anterior estudiamos la fórmula de interpolación de La-

grange, sin embargo, las desventajas de la interpolación de Lagrange son
las siguientes:
a) La cantidad de cálculos necesaria para una interpolación es gran-

de.
b) La interpolación para otro valor de x necesita de la misma cantidad
de cálculos adicionales, ya que no se pueden utilizar partes de la
aplicación previa.
c) Cuando el número de datos tiene que incrementarse o decremen-
tarse, no se pueden utilizar los resultados de cálculos previos.
d) La evaluación del error no es fácil
El uso de las fórmulas de interpolación de Newton salva estas dificul-

tades.
Denotemos al polinomio de interpolación de Lagrange ajustando a x0,

X x
l> 2> ••> *m Como
*0.l,2,.:.m\X)
y el ajustado a x]t x2, „., xm+l
M.2.3 m+ll*7
El número de subíndices de Pahc i menos uno es el orden del polinomio de

interpolación, por lo que los dos polinomios dados son de orden m. Enton-
ces, es obvio que elpolinomio ajustado a x0txí3...txm+i está dado por
PAGINA 116
P M (X ~ XQ K,i «+i (*) + (*•»• " * K i A ••,-» (*) /9 7 3 7Í

^0.1.2 m+lW- r
3 \¿./.<5.1)
m+l •*<>
Sí ía ecuación (2.7.3.2) se desarrolla en una serie de potencias, el coe-

ficiente del término de mayor orden se llama "coeficiente principal". El coefi-
ciente principal de PaJ) c j utilizando los mismos subíndices. Al aplicar esta
regla, el coeficiente dominante de P0l2 ra+í (x) es / 0 , 2 m+I. De manera similar,

los coeficientes dominantes de P0l2 m(x) y Pl2^(x) son, respectivamente,
/o,i.2,.,m y /i2 «f+f Mediante la inspección de la ecuación (2.7.3.1), su coefi-
ciente dominante para el lado izquierdo se relaciona con los dos polinomios
de interpolación del lado derecho mediante
_ J\,t m+\ /o.l,2,...,m fry *r O O)

/
0,1,2 m+\ ~ ~ [¿.f.O.¿)
X
m+l ~ X0
La ecuación (2.7.3.2) es una adiferencia dividida" de orden m + l , ya

que está dada por la diferencia de los coeficientes dominantes de orden m
dividida entre la distancia de los puntos más exteriores. Por medio de la
ecuación (2.7.3.2), se pueden calcular en forma recursiva los coeficientes
dominantes - a partir de una tabla de valores - como se muestra de manera
simbólica en la tabla (2.7.3.IT)
PAGINA 117
Tabla 2.7.3. IT Tabla de diferencias divididas
x Jo f _ J\ JO r _ J],2 /o,l . x _ J\,2 m+\ JO.]...../

o
J0,\
Jo.] J0,1,2 ~~ /0,l,2,.,.m+l ~~*
x, x0 *-2 ^0 X
m+\ X
0
*"1 J\ f _ J2 J\ x J2,3 J\.2

Aa x2-x, •A.2,3 ~
X — X
"2 ^2 / —
_ / 3j ~ -/ 2/ , r _ J3.4 ~ J2,3
A3 x3 — x2 •/2,3.4 =
x4-x2
^m J n __ /m+1 .'m
J m,m+\
X —X
Por medio de la diferencia se puede obtener Un polinomio de interpola-

ción, por ejemplo, PoJ>c_id como
P
aJ,,c,.AX)=fa+f*AX-Xa) +
faAAX-XaXX^
(2.7.3.3)
El error de la ecuación anterior es aproximadamente igual al término

que se añadiría a la ecuación si la interpolación se extendiera para ajustar-
se a otro punto más, j + 1 ; es decir, el error es
t(X) * faXc ,./+! (X ~XaXX~ X

b X * - *c )*' ' ( * " * / )
Ejemplo:
a) Elabore una tabla de diferencias divididas para los siguientes da-

tos:
PAGINA 118
i X¡ fi
0 0.1 0.99750
1 0.2 0.99002
2 0.4 0.96040
3 0.7 0.88120
4 1.0 0.76520
5 1.2 0.67113
6 1.3 0.62009
b) Escriba la fórmula de interpolación utilizando la tabla de diferen-

cias divididas ajustada a los puntos 1) i=0 hasta 5 y 2) i-2 hasta
4.
c) Obtenga una estimación del error de las interpolaciones.
d) Evalúe los polinomios de interpolación en x=0.3 y x=0.55
e) Estime los errores de la interpolación para los dos valores del inci-
so d) y compárelos con los valores exactos: /(0.3) = 0.97763 y
/(0.55)= 0.92579, respectivamente.
Solución:
a) En primer lugar, se elabora la tabla de diferencias:
i xi fi fi,i+i /t,..,i+2 fi...¿+3 fi,..¿+4 fÍ...1+5 y¿,..^í+6
0 0.1 0.99750 -0.07480 -0.24433 0.02088 0.01478 -0.00236 0.00122

1 0.2 0.99002 -0.14810 -0.23180 0.03418 0.01218 -0.00090
2 0.4 0.96040 -0.26400 -0.20445 0.04636 0.01119
3 0.7 0.88120 -0.38667 -0.16736 0.05643
4 1.0 0.76520 -0.47035 -0.13350
5 1.2 0.67113 -0.51040
6 1.3 0.62009
PAGINA 119
b) El polinomio ajustado de i=0 hasta 5 es:

ô.]...,5W=:0-99750-0.07480(x-0.1)-0.24433(x-0.2) +
0.2088(x-0.1)(x-0.2)(r-0.4) + 0.01478(x-0.])(x-0.2)(x-04)(x~0.7)
- 0.00236(x - 0. l)(x - 0.2)(x - 0.4)(r - 0.7)(x-1)
c) Una estimación del error de esta interpolación es:

e(x)= O.OOU2(x-0.\)(x -Q.2)(x -0A)(x ~0.7)(x -\)(x -\.2)
d) Los resultados calculados se resumen en la siguiente tabla:
P
1
Error (Estimado) E r r o r (exacto)
0,1,...5
X=0.3 0.97762 6.17 x 10- 7 5.2 x 10- 6
X=0.55 0.92580 -1.26 x 10 -7 -5.2 x 10- 6
Los errores mostrados antes requieren cierto examen. Los valores

exactos de f(0.3) yf[0.55) se dan sólo hasta la quinta afra decimal,
por lo que están sujetos a errores de redondeo de a lo más ±5x106.
Por lo tanto, los valores exactos que se muestran no tienen significado,
excepto para ilustrar el efecto del error de redondeo de una resta.
Por otro lado, los valores estimados son menores que estos valores.
Así, concluimos que los resultados de la interpolación son exactos
dentro de los errores de redondeo.
El polinomio ajustado de i=2 hasta 4 es:

û.3.4 (*) = 0-96040 - 0.26400(x - 0.4) - 0.20445(x - 0.4)(x - 0.7)
El error estimado de esta interpolación es aproximadamente

e(x) = 0.04636(x - 0.4)(x - 0.7)(x -1)
PAGINA 120
Los resultados calculados se resumen en la siguiente tabla:
p Error (Estimado) Error (exacto)
X=0.3 0.97862 -0.00130 -0.00099

x=0.55 0.92540 0.00047 0.00039
Los errores estimados coinciden con los errores exactos.
PAGINA 121
III. DESTILACION
3.1OPERACIONES DE SEPARACION
Cuando se separa una mezcla de sal común en agua, el agua puede

evaporarse completamente de la solución sin evaporar la sal, puesto que és-
ta última, para todos los fines prácticos, casi no es volátil en las condiciones
predominantes. Esta operación se conoce como EVAPORACIÓN, que puede
definirse como la separación de un solvente de una solución formada por un
solvente y un soluto no volátil La evaporación se utiliza principalmente en
industrias inorgánicas, orgánicas, del papel y del azúcar. Las aplicaciones
típicas incluyen la concentración del óxido de sodio, salmuera, coloides or-
gánicos y jugos de frutas. Generalmente el solvente es agua.
Si se dispone de una mezcla líquida de amoniaco y agua y ésta se po-

ne en contacto con una corriente de aire, el cual es básicamente insoluble en
el líquido, el amoniaco puede desorberse, aunque no se obtiene en forma pu-
ra porque se mezclaría con el aire y el vapor de agua. Por eso habría que
aplicar calor para evaporar la solución y crear una fase gaseosa que consta
únicamente de agua y amoniaco. Y puesto que el gas es más rico en amo-
niaco que el líquido residual se ka logrado un cierto grado de separación de
dicha solución
Mediante la manipulación adecuada de las fases, o mediante evapo-

raciones y condensaciones repetidas, es generalmente posible lograr una
separación tan completa como se quiera y recobrar los componentes de la
mezcla con la pureza deseada.
PAGINA 123
III DESTILACION
3.2 ¿QUE ES LA DESTILACION?
La destilación es un método para separar los componentes de una

mezcla que tienen diferentes presiones de vapor a una temperatura dada.
Puede decirse que la destilación es la separación física de una mezcla en
dos o más fracciones que tienen puntos de ebullición diferentes.
Si se calienta una mezcla líquida compuesta de dos compuestos volá-

tiles, el vapor que se libera tendrá una mayor concentración del componente
de más bajo punto de ebullición comparado con la del líquido del cual pro-
viene. Por el contrario, si se enfría un vapor caliente, el componente con el
punto de ebullición más alto tiene una tendencia a condensarse en una ma-
yor proporción que el de menor punto de ebullición. Estos conceptos funda-
mentales fueron utilizados (y aún siguen siendo utilizados) en las primeras
destilerías de alcohol para bebidas.
Los métodos de destilación han sido perfeccionados al grado que ac-

tualmente se pueden separar mezclas formadas por compuestos cuyos pun-
tos de ebullición difieren entre 3o F y 4o F aproximadamente.
Las herramientas necesarias para la destilación binaria, así como pa-

ra la destilación de mezclas multicomponentes, son:
1. Datos de equilibrio líquido-vapor

2. Balance de materia
3. Balance de energía
PAGINA 124
III DESTILACIÓN
La destilación es una de las operaciones unitarias más utilizadas en la

industria química, petroquímica, alimentaria, farmacéutica y perfumera, pa-
ra la separación de los componentes que forman mezclas líquidas miscibles.
La destilación es una operación unitaria de transferencia de masa tal como
la absorción o la cristalización.
Hasta donde se sabe, la destilación fue inventada por los alquimistas

egipcios, quienes emplearon gran cantidad de aparatos diseñados para va-
porizar sustancias volátiles y tratar los metales con ellas. Parece que, oca-
sionalmente, se realizaba una especie de destilación de líquidos. Por ejem-
plo, se calentaba el agua de mar en calderos cubiertos y se sacudían las
gotas condensadas en las tapaderas, con el fin de usarías como agua para
beber. Asimismo, el aceite de pez se elaboraba por el calentamiento del al-
quitrán y la subsecuente condensación de su vapor. El mercurio se obtenía
al calentar el cinabrio (mineral del sulfuro de mercurio) sobre un plato de
hierro, colocado dentro de una olla cubierta con un puchero o "ambix" en el
que se condensaba el vapor de mercurio. Posteriormente, ese término se usó
para denominar al aparato completo de la destilación, en árabe: al anbiq,
de donde proviene nuestro término "alambique".
Los alquimistas griegos, en el siglo primero de nuestra era, inventaron

el alambique para destilar sustancias. Un alambique está compuesto de tres
partes: una vasija en la que se calienta el material que se va a destilar, una
parte fría para condensar el vapor producido y un recipiente para recogerlo.
PAGINA 125
I I I . DESTILACION
Figura 23: Alambique
La destilación se inventó como un medio para obtener un líquido capaz

de atacar o colorear los metales. Ciertamente, no se conoce el uso de alam-
biques para propósitos no alquímicos hasta alrededor de 700 años después
de su primer empleo en la alquimia, cuando los encontramos en libros de
recetas. Debe comprenderse que la falta de instrumentos (termómetros, por
ejemplo) y el hecho de que no se conocieran disolventes, ni ácidos más fuer-
tes que el vinagre, representaba una limitación del campo de estudio. Los
antiguos químicos trabajaban principalmente sobre alambiques primitivos, lo
que les impedía recuperar los compuestos de bajo punto de ebullición. De
aquí que no se descubrieran productos químicos como el alcohol hasta la
época de los árabes, aunque desde muchos siglos atrás se conocían bebidas
alcohólicas como el vino y la cerveza.
Los conocimientos químicos de los árabes eran considerables. Aunque

no profundizaron en la química teórica, su química aplicada era positiva-
mente superior a la de los químicos helénicos. Un grupo considerable de
químicos se inclinó a las teorías y discusiones abstrusas sobre la alquimia,
en tanto que varios de los notables, despreciaban a los "devotos de al-kymia
que conocen frecuentes maneras de engañar a sus víctimas". Un genio, Abu
Mussah-al-Sofi o Geber, quien vivió alrededor de 760 dC describió métodos
mejorados de evaporación, filtración, sublimación, fusión, destilación y cris-
PAGINA 126
I I I . DESTILACION
talización. Otros como Ib-Sina, mejor conocido como Avicena, clasificaron

minerales y productos químicos y describieron muy detalladamente su ela-
boración. Gracias a los esfuerzos de éstos se estableció la diferencia entre
sosa y potasa. Dejó de ser un misterio la purificación de vitriolo, alumbre,
nitro y sal de amoniaco. La mayoría de estos avances se debió a las mejoras
introducidas en los aparatos y en la calidad en los vidrios y esmaltes. Los
árabes fueron, por supuesto, famosos en el arte de la alfarería, especialmen-
te por los esmaltes lustrosos y coloridos aplicados a vasijas de barro. Estos
vasos esmaltados, muchos de los cuales eran refractarios, fueron bien dise-
ñados para procesos tecnológicos. Aunque la importación de la alfarería y la
porcelana de China se remonta al siglo VIII, el secreto de la manufactura de
esta última no se conoció en Persia antes del siglo XII. La calidad de esta
alfarería contribuyó notablemente a facilitar el trabajo de los alquimistas
árabes, que intentaban algo parecido a la producción en gran escala de de-
terminados productos. Inventaron hornos cilindricos o cónicos, en los que
disponían hileras de alambiques para producir agua de rosas o "nafta" (ga-
solina) por medio del calor de los gases de combustión. Un incendio en la
ciudad del El Cairo en 1085, destruyó no menos de 300 toneladas de gaso-
lina almacenada allí. El método del horno de galería que acabamos de des-
cribir era la única forma en que podrían producirse tales cantidades.
Los antiguos textos mencionan ciudades como Damasco entre los cen-
tros manufactureros y destiladores. Debido a ellos en la química actual te-
nemos nombres árabes para aparatos y productos químicos: álcali, antimo-
nio y alambique. El procedimiento de destilar alcohol y producir ácidos fuer-
tes, como el sulfúrico y el nítrico, afectaron de manera importante a muchas
técnicas; la producción de perfumes, por ejemplo, cambió totalmente. Los
químicos antiguos obtenían sus esencias por "enfleurage", ésto es, mezclan-
do flores y hierbas con grasas y ceras fundidas, que después se separaban
PAGINA 127
III. DESTILACIÓN
por filtración. Las esencias responsables del aroma eran así absorbidas por
el aceite o la grasa. Pero los árabes empezaron entonces a mezclar las hier-
bas y las flores con alcohol o agua, y a destilar las mezclas para producir un
perfume líquido. Cuando se usaba agua, las esencias formaban una capa
fina en la parte superior de la mezcla y podían separarse por decantación.
De este modo se producía el agua de rosos a partir de los pétalos de las ro-
sas. Este es el inicio de la destilación por arrastre con vapor. Los descubri-
mientos árabes produjeron un gran impacto en la Europa medieval y, sobre
todo, la alquimia produjo furor en todos los reinos europeos.
Gradualmente se introdujo en Europa la práctica de enfriar el tubo del

alambique y, a partir del siglo XIV, la salida se convirtió en un serpentín
condensador del que deriva el refrigerante moderno.
Con estas mejoras se consiguieron recuperar, por condensación, los

líquidos y sustancias que tienen bajo punto de ebullición. Las primeras des-
cripciones europeas del alcohol datan de los alrededores del ano 1100. Se
encuentran en manuscritos del gran centro médico de Salerno, den años
después, el alcohol obtenido por la destilación del vino, era ya una sustan-
cia bien conocida. Durante la Edad Media, el alcohol concentrado solía pre-
pararse en dos etapas; la primera destilación producía un alcohol de 60%, al
que se le daba el nombre de "agua de arderis" o aguardiente, una nueva
destilación subía la concentración al 96%, el producto final se conocía por el
nombre de "aqua vitae" o agua, de vida. En 1320, se producía el alcohol en
gran escala en Módena, Italia y su conocimiento se extendió a Francia y
Alemania.
Monasterios y farmacias empleaban el alcohol para preparar coccio-

nes de hierbas, que al principio se vendían como medicinas. La peste negra,
PAGINA 128
III. DESTILACIÓN
que devastó la población de Europa, fue una de las causas de la difusión de

la afición al alcohol fuerte. Después de este holocausto, la costumbre de be-
ber "brandy", licores y aguardiente o ginebra (de 33 a 45% de alcohol o
más), quedó firmemente arraigada como costumbre social. Hasta entonces,
los licores que se bebían contenían pequeños porcentajes de alcohol, tales
como vinos y cervezas (7 al 15% en volumen).
El monasterio de los benedictinos, dio su nombre a un famoso "bran-

dy". La técnica mejorada de la destilación hizo posible otro importante pro-
greso en el campo de la química: desde 1150, los químicos italianos destila-
ron ácido nítrico de una mezcla de nitro y alumbre, Venecia, y algunas ciu-
dades de Francia y Alemania, fueron los centros productores de este ácido,
que era el principal reactivo empleado para la refinación del oro que contenía
plata, el ácido sulfúrico se producía en el siglo XIII, ya sea por destilación de
alumbre o quemando azufre sobre agua bajo una campana de cristal. En el
siglo XV se destilaba ácido clorhídrico de una mezcla de nitro y sal común
El conocimiento de estos ácidos fuertes se difundió rápidamente, en todas
direcciones; se aplicaron a la disolución de sales, en metalurgia y en el tra-
bajo de metales, así como en calidad de agentes mordientes o de blanquea-
do.
El conocimiento de los ácidos y los disolventes de bajo punto de ebu-

llición, como el alcohol, resultó de extraordinaria importancia para el progre-
so de la química, tanto teórica como experimental. Los químicos antiguos se
habían limitado generalmente al estudio de sólidos o líquidos. Ahora podían
estudiarse los cuerpos en disolución con otros compuestos. La industria
química se integró al dominio del gremio de los destiladores, que en el siglo
XV comprendía no sólo a los fabricantes de ginebra, sino también a los boti-
PAGINA 129
III.DESTILACIÓN
carios y a los fabricantes de ácidos. La destilación de ácidos abrió la puerta

a la producción de diversos productos químicos nuevos.
La medicina, en la primera parte de la Edad Media, no contaba en ge-

neral más que con medicamentos en forma de polvos y jarabes. Estos últi-
mos fueron reemplazados entonces por tinturas, es decir, disoluciones o des-
tilados de la droga o, en específico, en alcohol
Los perfumes que se habían preparado siempre en la forma clásica,

macerando hierbas y aceites o grasas, se empezaron a fabricar a la usanza
árabe, es decir, por destilación y disolución con el alcohol Hasta el siglo XIX
los alambiques fueron del tipo de lotes con poco reflujo; eran muy pequeños,
de 30 a 80 centímetros de diámetro y 1.5 metros de alto, con todo y acceso-
rios.
Los primeros libros sobre destilación aparecieron en el siglo XVI

(Brunschwig, 1500; Andrew, 1527); uno de ellos aparece más tarde, escrito
por Libavius (1606).
Boyle destiló alcohol de madera y vinagre, y recibió las diferentes

fracciones de acuerdo con sus puntos de ebullición, lo que constituyó proba-
blemente la primera destilación analítica. Tuvieron que pasar muchos siglos
para que, al llegar la Revolución Industrial, se encontraran nuevos usos pa-
ra la destilación En esa época los experimentos realizados para obtener co-
que de buena calidad demostraron que el carbón desprende un gas infla-
mable al ser calentado. Ese gas no tardó en ser aprovechado para producir
gas de alumbrado. Con ello, los subproductos de la industria del gas adqui-
rieron una importancia creciente. Entre ellos estaba el alquitrán, del que se
PAGINA 130
III. DESTILACIÓN
obtenía benceno, el cual, al descubrirse los colorantes sintéticos en 1856,

condujo a las plantas destiladoras de alquitrán de hulla.
En 1800, Rumford usó vapor de agua como agente térmico. En aquel

tiempo los investigadores franceses de vanguardia habían diseñado y en-
sayado las llamadas columnas de destilación. Estas progresaron aprecia-
blemente con el invento de la columna de rectificación de Cellier Blumenthal,
en 1813. En 1822, Perrier inventó las campanas de burbujeo y desarrolló un
alambique continuo, con precalentamiento de la alimentación y uso de re-
flujo interno. Por otra parte, Adam y Bérad diseñaron independientemente
columnas para rectificar el alcohol extraído del vino. Blumenthal combinó los
principios utilizados por los dos inventores, para fabricar una columna que
proporcionaba una corriente de alcohol rectificado a partir de una alimenta-
ción continua de vino; logró así el primer proceso de destilación a régimen
permanente. Para 1850, las columnas rectificadoras de la industria del al-
cohol se empezaron a utilizar en las industrias del petróleo y del alquitrán
de hulla. Entre 1860 y 1880, se descubrieron productos químicos valiosos
tales como el benceno, el tolueno y el xileno, mediante la destilación del al-
quitrán
A mediados del siglo pasado se descubrió la forma de fabricar vidrio

transparente, dúctil y capaz de soportar el calentamiento y enfriamiento con-
tinuos. Este vidrio tuvo su aplicación inmediata en la fabricación de apara-
tos y material de laboratorio. Ello significó una enorme ventaja sobre los
equipos de metal y cerámica que se venían utilizando, especialmente por la
resistencia química del vidrio, su transparencia y su maleabilidad, lo que
permitió la fabricación de nuevos y complicados instrumentos de laboratorio.
En el campo de la destilación, los alambiques se modificaron y aparecieron
los matraces, columnas y condensadores, semejantes a los empleados hoy.
PAGINA 131
III DESTILACION
Desde entonces, la destilación ha sido una de las técnicas de separación

más empleadas en los laboratorios y en la investigación química, al tiempo
que se la utiliza también como una técnica analítica.
Por otra parte, desde mediados del siglo pasado los equipos más utili-
zados industrialmente estaban hechos de acero o de otros tipos de metal y
recibieron el nombre de columnas de rectificación o columnas de destilación.
Se trata de un equipo que consta de un calderín o rehervidor (en el cual se
genera vapor), una columna con platos o con empaques (en la cual se lleva a
cabo la rectificación, al ponerse los vapores en contracorriente con el líquido)
y un condensador (en el cual se condensan los vapores salientes del domo,
se regresa parte de ese líquido como "reflujo" y se extrae parte del mismo
como destilado o producto del domo).
Agua de
enfriamiento
»B? Condensador
Tanque de
reflujo
Producto
destilado
<$ Control de flujo

Alimentación Q£ Control do nival
Control da presion
© Control de temperatura
JS. •Vapor
Rohorvklof
Producto de Condensado
( fondos
Figura 24: Columna de destilación
PAGINA 132
m. DESTILACIÓN
En estas columnas, la alimentación se efectúa por lo general cerca del

centro de la columna. La parte por arriba de la alimentación recibe el nombre
de "sección de rectificación'' o de "enriquecimiento" y la parte de debajo de
la alimentación se conoce como "sección de agotamiento".
La industria de la refinación del petróleo sufrió también modificacio-

nes profundas bajo el impacto de la investigación científica. En 1859, el co-
ronel Drake demostró, por primera vez, la posibilidad de extraer el petróleo
crudo del subsuelo de perforación, para no tener que depender exclusiva-
mente de las afloraáones. Hasta 1900, cuando la industria automotriz daba
apenas los pñmeros pasos, la industria del petróleo se había restringido a la
producción de queroseno. Los procesos de refinación del petróleo y el corres-
pondiente aparato técnico, eran en su mayoría adaptaciones de otras indus-
trias, como la del alquitrán de hulla y la del alcohol. Gradualmente, las in-
dustrias del petróleo pusieron en práctica métodos más científicos en la des-
tilación y refinación del petróleo. Este cambio recibió el impulso de la cre-
ciente demanda de productos distintos del queroseno: lubricantes, parafi-
nas, asfalto, aceite combustible y, sobre todo, gasolina, que entonces se ne-
cesitaba en cantidades mayores cada vez para automóviles y aviones.
Trumble, en Estados Unidos, ideó en 1812 la combinación de un des-

tilador de tubos con columnas desolladoras y evaporadores. ésto resultó ser
un sistema extraordinariamente flexible para adaptar las unidades destila-
doras a la diversidad de crudos existentes.
La refinación química, originalmente un proceso por lotes, se hizo en-

tonces automática, hasta convertirse en una operación continua en recipien-
tes cerrados, lo cual evitó la evaporación peligrosa y dispendiosa de fraccio-
nes ligeras.
PAGINA 133
m. DESTILACIÓN
El equipo predecesor de campanas de burbujeo o "cachuchas" fue in-

ventado en 1822 por Perrier.
Figura 25: Campanas de burbujeo
Estas campanas se usaron como aparatos para mejorar el contacto

del vapor que se introducía por debajo del plato en el que estaban las cam-
panas. Arriba de las campanas se introducía vino y por debajo vapor. El va-
por no se mezclaba con el vino. En 1830, Coffee desarrolló una columna con-
tinua que usaba tanto platos perforados como precalentamiento de la ali-
mentación y reflujo interno.
Cuando el gas natural vino a suplir la falta de combustible, pudieron

extraerse compuestos valiosos con bajo punto de ebullición, como el propano
y el butano.
PAGINA 134
III. DESTILACION
Esto era imposible sin una destilación adecuada para eliminar gases
disueltos. Como consecuencia los técnicos se vieron en la necesidad de idear
nuevos tipos de columnas destiladoras.
La destilación fue un arte durante el periodo de su desarrollo inicial

La invención de las campanas de burbujeo, los platos perforados, los con-
densadores enfriados con agua, el reflujo, el precalentamiento de la alimen-
tación y la adaptación del proceso a la operación continua, se llevaron a ca-
bo en el siglo pasado, aunque no se hicieron intentos para sistematizar o
aplicar principios cuantitativos a los procesos de destilación.
En los últimos años del siglo XIX, Hausbrand (1893) y Sorel (1899),
presentaron los primeros estudios matemáticos aplicados al diseño de las
columnas de fraccionamiento. Sorel (1889) desarrolló y aplicó relaciones ma-
temáticas para la separación fraccionada de mezclas binarias, primero a las
que tenían alcohol y agua, e introdujo en sus cálculos los conceptos entalpia
molar, pérdida de calor, composiciones, reflujo y gastos.
Otros investigadores de esa época fueron Barrel, Young, Rayleigh,

Lewis, Rosanojfy Dufton,
En 1925, W. L. McCabe y E. W. Thiele presentaron un trabajo (McCa-

be, 1925) ante la American Chemical Society, que presentaba un nuevo mé-
todo sencillo, rápido e ilustrativo para calcular gráficamente el número de
platos teóricos necesarios para la separación de los componentes de una
mezcla binaria en una columna de rectificación. La aportación original de
McCabe a este problema fue un gran paso en el diseño científico de unida-
PAGINA 135
III. DESTILACIÓN
des de destilación y demostró ser un gran progreso cuando pasaron a pri-

mer nivel los nuevos sistemas de "cracking" hacia 1936.
Posteriormente, Ponchan y Savarit (1922) diseñaron un método para el

cálculo de columnas de destilación para mezclas binarias, el cual no reque-
ría las simplificaciones del método de McCabe y que podía aplicarse a mez-
clas no ideales.
Entre 1930 y 1960, se hicieron numerosos estudios para predecir la

eficiencia de las columnas de destilación. Sin embargo, fue a partir de que el
Instituto Americano de Ingenieros Químicos formó una comisión para estu-
diar el problema (AIChE, 1958), cuando se pudo contar con un método con-
fiable para obtener las eficiencias en columnas de destilación que trabaja-
ban con mezclas binarias. Una vez resuelto este problema, las baterías se
orientaron hacia el diseño de columnas que trabajaran mezclas multicompo-
nentes (Holland, 1988). El diseño de éstas recibió un impulso muy importan-
te con el desarrollo de las computadoras modernas, el cual hizo posible la
aplicación de ecuaciones de estado para el cálculo del equilibrio líqui-
do-vapor.
El estudio de los sistemas azeotrópicos permitió también que se pudie-

ran diseñar columnas que pudieran separar estas mezclas, para obtener
productos puros, tales como alcohol a partir de una mezcla alcohol-agua.
A pesar de que la operación unitaria de destilación es la que cuenta

con más bibliografía y sobre la que se han efectuado y se efectúan más es-
tudios e investigaciones, todavía no se ha agotado el campo, ni se ha dicho
la última palabra sobre el diseño de los aparatos de destilación, que han
PAGINA 136
III.DESTILACION
probado ser tan útiles para la humanidad. Hoy, la destilación se reemplaza

por otras operaciones que, o consumen menos energía, o son más eficientes,
tales como la extracción liquido-líquido, la adsorción, la cromatografía, etc.
Sin embargo, sigue presente en casi todos los procesos químicos, petroquí-
micos, farmacéuticos o de la industria alimentaria y vinícola.
El aparato utilizado en la actualidad en la destilación continua está

constituido por tres equipos integrados: un generador de vapor, rehervidor o
calderín, un elemento que pone en contacto vapor y líquido, columna de pla-
tos o empacada y un condensador, que es un cambiador de calor enfriado
por agua o por un refrigerante.
Figura 26: Funcionamiento de un serpentín de destilación
La rectificación o destilación continua con etapas y con reflujo puede

considerarse, de forma simplificada, como un proceso en el cual se lleva a
cabo una serie de evaporaciones y condensaciones. Estos fenómenos se lle-
van a cabo en los platos o charolas de la columna de destilación. Para ello,
PAGINA 137
m. DESTILACIÓN
el lquido de cada etapa fluye por gravedad a la etapa inferior y el vapor de

cada etapa lo hace hacia arriba, a la etapa superior. Por consiguiente, en
cada etapa entra una corriente de vapor G y una corriente líquida L, las que
se mezclan para transferir masa y tratar de alcanzar el equilibrio. La forma
de lograrlo es la creación de una interfase líquido-vapor lo más extensa po-
sible. La principal resistencia a la transferencia de masa está en la fase va-
por, por lo que se han diseñado aparatos y dispositivos en los que el vapor
burbujee dentro del líquido, para obtener así una mayor superficie de trans-
ferencia. Sin embargo, no es posible lograr que las corrientes que salen de
una etapa estén en equilibrio, de allí que se hable de "eficiencia'', que es una
medida del acercamiento al equilibrio. Los platos reales de una columna tie-
nen eficiencias menores al 100%.
Como ya se mencionó, el principio de funcionamiento de la columna

(Figura 26) es poner en contacto un vapor con un líquido más rico en el com-
ponente más volátil que el correspondiente al equilibrio. Al mezclarse ínti-
mamente, el vapor tenderá a ponerse en equilibrio con el líquido, conden-
sándose parte del componente menos volátil y evaporándose el más volátil
Mediante la repetición de estos contactos a contracorriente, el vapor se irá
enriqueciendo y el líquido empobreciendo (en el componente más volátil) has-
ta alcanzar las composiciones del destilado y del residuo respectivamente.
Como el proceso consiste en poner en contacto vapor con líquido y ala co-
lumna no le entra más que la alimentación, el vapor se genera evaporando
parte del residuo o fondos, y él líquido retornado a la columna parte del des-
tilado, que son las mezclas más pobres y más ricas, respectivamente, en el
componente más volátil. La energía para que la torre funcione así es propor-
cionada por el calor que se introduce en el rehervidor, el cual causa la eva-
poración de parte del líquido que llega a éste. La corriente de vapor, confor-
me asciende por la torre, se enriquece en el componente más volátil. Esta
PAGINA 138
HI. DESTILACION
corriente se condensa en el condensador y una parte de ese líquido se re-

gresa - refluja - hada la columna y otra parte se extrae del domo como des-
tilado o producto. La corriente del líquido que se refluja desciende por gra-
vedad y se va enriqueciendo con el componente más pesado. Este proceso
de enriquecimiento y empobrecimiento en determinados componentes se lle-
va a cabo en etapas sucesivas de la torre. Para entender más fácilmente
este mecanismo es conveniente referirse a la Figura 27, en la que se repre-
senta un plato y las concentraciones del líquido volátil en las corrientes lí-
quida y de vapor.
i i h
í t i
Flujo de gas
Figura 27: Interior de una columna de destilación
PAGINA 139
III. DESTILACION
En cada plato se pone en contacto el liquidó que desciende del plato

superior, LH,}, con el vapor que sube del plato inferior, Gn+1. Quando la etapa
se comporta de manera ideal se alcanza el equilibrio y las concentraciones
son las correspondientes a la temperatura de equilibrio alcanzada, es decir,
cuando la temperatura de ambas corrientes es la misma (tn). En estas con-
diciones, la concentración del componente ligero en el líquido (xn) y la con-
centración en el vapor (yn) son las concentraciones en el equilibrio. Aquí se
puede apreciar también el efecto del empobrecimiento y enriquecimiento

mencionados. La concentración del líquido que desciende, xn_x, es mayor que
xn, pero la concentración del vapor que sube aumenta, es decir, yn es mayor
que .V„-> •
3.3 CALCULOS GRAFICOS DE MULTIPLES ETAPAS POR EL METO-

DO DE McCABE-THIELE
Los métodos gráficos son ampliamente utilizados para visualizar las

relaciones existentes entre un conjunto de variables y , por tanto, de uso ge-
neral en Ingeniería Química. Resultan útiles el diseño de sistemas de con-
tacto por etapas debido a que los procedimientos de cálculo implican la re-
solución simultánea de relaciones de equilibrio y balances de materia y en-
talpia. Las relaciones de equilibrio, que son funciones complejas de las pro-
piedades del sistema, se presentan frecuentemente en las formas gráficas
que se han estudiado en el capítulo anterior. Las ecuaciones de los balances
de materia y energía pueden representarse conjuntamente en los mismos
gráficos. Mediante una adecuada elección de las coordenadas y de las cons-
trucciones geométricas se pueden resolver gráficamente los problemas de
diseño. Por otra parte, cualquier problema que pueda resolverse por técnicas
gráficas, puede ser resuelto también por técnicas analíticas. De hecho, la
PAGINA 140
III. DESTILACIÓN
creciente disponibilidad de computadoras de elevada velocidad han dejado,

tal vez, un tanto anticuados los métodos gráficos de cálculo para fines de
diseño riguroso. Sin embargo, siguen siendo útiles para diseños prelimina-
res y, sobre todo, para una fácil visualización de las relaciones entre las va-
riables.
El método de McCabe-Thiele se basa en la representación de las ecua-

ciones del balance de materia como líneas de operación sobre el diagrama
x-y. Las líneas se trazan rectas considerando que el flujo molar es constan-
te. El flujo de la fase líquida entre etapa y etapa se considera constante en
cada sección de la columna entre los puntos de adición (alimentación) y re-
cuperación (producto). Si el flujo de líquido es constante, el flujo de vapor
también debe ser constante.
La consideración de flujo molar constante implica otras consideracio-

nes. La más importante es la consideración de que los calores molares de
vaporización de los dos componentes sean iguales. Las otras consideracio-
nes son operación adiabática (no hay pérdidas de calor) no hay efectos de
calor sensible o de calor de mezclado. Estas consideraciones son muy ade-
cuadas para isómeros con puntos de ebullición muy próximos.
El método de McCabe-Thiele se utiliza casi siempre, excepto cuando la

curva de equilibrio está muy baja o muy próxima a la diagonal. Este método
común para destilación binaria se deriva del método riguroso de Sorel me-
diante el método para la destilación multicomponente de Lewis-Matheson. El
método hace consideraciones de simplificación que llevan directamente al
famoso método gráfico. Estas consideraciones son:
PAGINA 141
I I I . DESTILACION
a) Las relaciones de flujo molal del líquido y del vapor se consideran

constantes en una sección dada de la columna.
b) Los calores molares de vaporización de todas las mezclas son
constantes.
c) Los cambios de calor sensible debidos a gradientes térmicos en la
columna son despreciables.
d) La columna no tiene pérdidas de calor.
e) Los calores de mezclado son despreciables o iguales sobre todas
las composiciones de la fase.
Las ecuaciones para las curvas de rectificación y agotamiento desa-

rrolladas más adelante son generales y se deben realmente a Sorel. Cuando
son aplicables las consideraciones de McCabe-Tráele, la ecuación para una
curva de operación se convierte en una línea recta de la forma y-mx + h.
Debido a la forma en que fueron desarrolladas las ecuaciones, las líneas de
operación tienen un significado físico únicamente entre las etapas donde un
líquido y vapor pasan.
Cada sección de la columna tiene su propia linea de operación.
En la sección de rectificación: ynn = — xn +—x0
L B V B
En la sección de agotamiento: ym_l = —
~xX„
m-—x B
-—X a
o x =— y _ +—x
O Xmm = — vm }, + — g
La relación de reflujo exterior R se define como R = — y es una varia-
ble de diseño importante. Recuerde también que V ~L + D .
PAGINA 142
III. DESTILACIÓN
La forma más común de la ecuación de la sección de rectificación ex-

presada en función de R es:
R xD
, 1
"' R +\ " R+\
En las ecuaciones anteriores, los términos ~ se conocen como "rela-

V
ción de reflujo interno1'. En la parte superior de la columna, el reflujo líquido
es regresado al plato superior de la columna. La relación de los moles regre-
sados a la columna a los moles obtenidos como producto destilado se llama
"relación de reflujo externo" R.
La relación de reflujo externo es una variable principal, pero lo impor-

tante para el funcionamiento de la columna es el reflujo interno.
Cada una de las ecuaciones se aplica a una parte de la columna. El

plato de la alimentación separa las secciones de rectificación y agotamiento
y también proporciona la conexión entre las dos ecuaciones (es decir, las lí-
neas de las secciones de rectificación, agotamiento y alimentación se inter-
sectan en un punto). El desarrollo usual es un poco extensó y se'presenta en
la mayoría de los textos estándar, pero el resultado es la línea q. esta ecua-
ción representa el punto de intersección de las líneas de operación. La pen-
diente de la línea q está relacionada con la condición térmica de la alimen-
tación (o la fracción de la alimentación que es líquida).
pendiente = ——
q-\
PAGINA 143
III.DESTILACION
Como se desarrolló a partir de balances de materia, q se define como

la fracción de la alimentación que es líquida.
q = —— = fracción líquida de la alimentación
3.3.2 ETAPA DE EQUILIBRIO
Stage n
n* I *N
Su»,* ¡3"*—I
Figura 28: Etapa de Equilibrio
La Figura es una etapa de equilibrio general Por conveniencia, las

corrientes que abandonan la etapa se identifican con él número de la etapa
y se consideran en equilibrio fisicoquímica. Además, las corrientes de líquido
y vapor que entran y abandonan una etapa también serán corrientes de
alimentación y/o corrientes laterales. Relativamente, pocas etapas en una
columna tienen una corriente de alimentación y aún menos tienen una co-
rriente lateral.
En sistemas binarios, únicamente se necesita identificar un compo-

nente (usualmente el más volátil) y se le asigna el subíndice 1. Frecuente-
mente este subíndice es omitido y se sobreentiende que se hace referencia al
componente más volátil. Sin embargo, se debe tener precaución cuando se
PAGINA 144
I I I . DESTILACION
trabaja con sistemas azeotrópicos porque el componente más volátil en una

parte del diagrama es el menos volátil en la otra parte del mismo.
Las asignaciones usuales de notación son:

Fase líquida: L, x, h
Fase de vapor V, y, H
Alimentaciones F, z, HF
Corrientes laterales S, x, hs o S, y, Hs
donde las unidades son moles, fracciones mol y energía por mol. Con
más de una alimentación o corriente lateral se debe utilizar un subíndice
numérico.
En la mayoría de los casos, la corriente lateral es considerada como

líquido para minimizar perturbaciones en la columna y permitir un diseño
razonable para una etapa en particular. Además, no necesitamos el conden-
sador que es necesario con las corrientes laterales de vapor que abandonan
la etapa.
3.3.3 BALANCE DE MATERIA- CURVAS DE OPERACIÓN
Los balances de materia en sistemas binarios aparecen en la forma de

curvas de operación y se desarrollan de la siguiente manera:
PAGINA 145
III. DESTILACION
r Vl,Yl,H|
' —f
t„ *,, n,
©
V3,y 3 ,H s
(_ '_L-_1JJ
" * O, «o» *o
LJ:T=l '
Figure 29: Balance de materia en la sección de rectificación
v
<ES>\ n-2.v n -e.H n _a
L„-2. n„-2, h n „j
Pri 1_
1
v n . yB. H „
r "I
QB
8, x* hB
— — - • »
L
,-|.*n-1.»>„-1 V ® ,
I I
l_ J
Figura 30: Balance de materia en la secdon de agotamiento
Se hace referencia a las Figuras 29 y 30 y al balance de materia in-

volucrado ahí.
Empleando ¡as envolventes desde adentro hacia fuera, las siguientes

ecuaciones del balance de materia global son desarrolladas:
Repitamos el procedimiento para obtener al componente más volátil:
PAGINA 146
I I I . DESTILACION
Viy]=Lox0+DxD
Vxyx ~L0x0=~' = Vn^yn+l -Lnxn = DxD
Estas relaciones se aplican a la parte superior de la columna (la sec-

ción de rectificación o de enriquecimiento) arriba de la primera alimentación
(o corriente lateral). Después de algunos arreglos, \íct ecuación de la curva de
rectificación obtenida es:
4, D
Un desarrollo semejante para la parte inferior de la columna arriba de

la alimentación (o, en general, corriente lateral) nos lleva a las siguientes
ecuaciones:
Lm-\ = V m + B
^^xm.í=Vmym+BxB
y da ecuación de la curva de agotamiento es:
Lm-l B
V m r m
Estas ecuaciones aparentan ser lineales por la forma en que están

presentadas, pero no lo son Estas ecuaciones son generales y las corrientes
L yV pueden variar entre etapa y etapa.
PAGINA 147
III. DESTILACION
En la sección de rectificación, la concentración del componente más

volátil aumenta. En la sección de agotamiento el componente más volátil es
recuperado o "atrapado" por el componente menos volátil
3.3.4 BALANCE DE ENERGIA
En destilación, el balance de energía realmente es un balance de en-

talpia. Sin embargo, existe una complicación, se debe considerar el efecto de
la entalpia agregada por el rehervidor (reboiler) y la entalpia eliminada en el
condensador. Las ecuaciones son un poco más complicadas que las del ba-
lance de materia.- Si se pretende utilizar un diseño gráfico (debe utilizarse el
método de Ponchon-Savarit) las interpretaciones serán más rigurosas y las
construcciones más complicadas. Utilizando las Figuras 29 y 30 para desa-
rrollar las siguientes relaciones:
Lfíhn+DhD=Vn«Hn+l-Qc
Lm-i+QR=VmHm+BhB
3.3.5 REGLA INVERSA DEL BRAZO DE PALANCA
La regla inversa del brazo de palanca no es una herramienta esencial,

sin embargo, es sencilla de utilizar como para despreciarla. La regla no es
más que un balance de materia o energía modificado. La aproximación más
sencilla es observar la distribución líquido-vapor de una mezcla en dos fases
a temperatura constante. Vea la Figura 34.
El balance por componentes para esta situación es:
PAGINA 148
III.DESTILACIÓN
Fz = (L + V)z = Lx + Vy
Reacomodando los términos podemos obtener muchas formas que

pueden ser interpretadas gráficamente:
L y-z L _ y-z V__ z-x

V z-x' F y-x* F y-x
En las ecuaciones anteriores, la distancia geométrica de y a z es

asociada con la masa fraccionaria de líquido. La masa fraccionaria de vapor
es asociada con la distancia de z a x ( y la masa total está asociada con la
distancia de y a x). La proporcionalidad es como en una palanca, pero in-
versamente.
La relación puede aplicarse para propiedades lineales tales como

fracciones mol, entalpias por masa, etc.
Los puntos de mezcla varían ligeramente de la regla inversa del brazo

de palanca. Dos corrientes se mezclan Juntas y se desea encontrar la com-
posición promedio gráficamente.
Mz = Vy + Lx
_Vy + Lx Vy + Lx
M L+V
M es el punto de mezcla de las corrientes L y V, y la composición de

la mezcla puede obtenerse directamente de la gráfica. (Ver la Figura 31)
PAGINA 149
III. DESTILACION
IjOr
y0 1-0
Fraction of a
Figura 31: Regla Inversa del brazo de palanca
3.3.6 DESTILACION FLASH
Las operaciones flash continuas son destilaciones sencillas de etapas

simples en equilibrio. El equipo consiste en un "recipiente flash" o esencial-
mente un colector de vapor vacio. El vapor entra a través de una válvula de
expansión y, frecuentemente, está sobrecalentada. El flash es considerado
adiabático, y las dos corrientes de salida, vapor y líquido, están en equili-
brio. Mecánicamente, se utiliza un extractor de niebla para prevenir que pe-
queñas gotas se vayan con el vapor y se utiliza un de/lector de vórtice para
prevenir cavitaciones en el bombeo del líquido. Usualmente se utiliza un con-
trolador de nivel de líquido para proteger a la bomba y además actúa como
sello contra la fase vapor. El sistema es fácil de operar pero realiza una se-
paración mínima.
V, y, M
-De-enirainmem
WVRWAKMMjqggggg * device (demister)
F, : , hp
-Liquid
L, *, h
Figura 32: Comportamiento de flujo
PAGINA 150
III DESTILACION
La Figura muestra el comportamiento de flujo. En gran parte, las

ecuaciones son balances de materia simples combinados con datos de equi-
librio o expresiones equivalentes:
F =L+V
Fz = Vy + Lx = (L + V)z
A partir de las ecuaciones anteriores:
L F
* V V
Esta es la ecuación de la línea recta que pasa por el punto donde la

composición de la alimentación intersecta la diagonal en un diagrama x-y,
como se muestra en la Figura 33.
q-Une,siope=--^-
X Z
Figura 33: Intersección entre q y la curva de equilibrio
F y-i
Figura 34: Diagrama T-x-y y relaciones L-V
PAGINA 151
/
III DESTILACION
Se pueden presentar cierto número de situaciones comunes que serán

tratadas enseguida. En todos los casos, el flujo de la alimentación F y la
composición de la alimentación z son conocidas. La distribución de la razón
de flujo se expresa de varias formas. En los cálculos de diseño de destila-
ción la relación — o — parece la mejor. En termodinámica la relación — es
más frecuentemente utilizada. La relación — es la que se utilizará aquí,
L V
aunque cualquiera de las relaciones — o — podrían haber sido especifica-
F F
das en el problema y tendrían que cambiarse a la relación — .
Al realizar los cálculos de flash, recuerde las relaciones:
L
L _ y-z L y-z V z-x V
y L=F
V z-x' F y-x' F y-x
"F
Caso a: La temperatura de operación está fija y la relación — se necesita.
En este caso, el mejor diagrama que se puede utilizar es el diagrama

T-x-y. Este se ilustra en la Figura 34. La composición de cada fase se
lee directamente de la gráfica. La cantidad de cada fase se calcula uti-
lizando la regla del brazo de palanca.
Caso b: La relación — está fija y las composiciones de las fases individuales
se desean calcular. En este caso, el mejor diagrama para trabajar es el
PAGINA 152
III.DESTILACION
diagrama x-y y una línea con pendiente de -— es construida como se
muestra en la Figura 33. Los valores de x y y son leídos, donde la lí-
nea — intersecta a la línea de equilibrio. Si también se necesitará de-
terminar la temperatura, utilice el gráfico T-x-y correspondiente. Reque-
rirá, además, de un método de ensayo y error, como los descritos en el
capítulo n. Considere T y calcule — utilizando la regla del brazo de pa-
lanca. Considere una nueva temperatura mayor o menor, dependiendo
de los resultados del intento anterior y repita los cálculos hasta que la
relación — calculada coincida con el valor dado.

V
Caso c: La composición x (o y) es fija, y la relación — se desea calcular.
Puede utilizar cualquiera de los diagramas x-y o T-x-y para obtener la

composición de la fase desconocida. Ya que se desconoce z, la relación
— se calcula fácilmente mediante la regla del brazo de palanca.
Algunas veces se dispone de una expresión analítica para la curva de

equilibrio, como por ejemplo, cuando la volatilidad relativa a es constante.
Deseamos encontrar las composiciones de ambas fases x y y para un valor
conocido de — . Sencillamente demostraremos que
_ ax
y
~ l + (a-\)x
PAGINA 153
III DESTILACION
Suponemos un valor para x. Calculamos y utilizando la ecuación an-
terior y después determinamos la relación — utilizando la regla del brazo de
palanca. Si es necesario, asumimos un nuevo valor de x y repetimos los cál-
culos hasta que la relación — calculada coincida con el valor especificado.
Obviamente, no se obtiene la temperatura de operación.
Frecuentemente el equilibrio es altamente dependiente de la tempera-

tura o los datos de equilibrio son expresados como constantes de equilibrio.
Para este caso utilice las técnicas explicadas en el capítulo II].
Una segunda definición más general es: q = (entalpia necesaria para

vaporizar 1 mol de alimentación)/(entalpia necesaria para vaporizar 1 mol
de la alimentación si la alimentación fuera líquido saturado en el punto de
burbuja). En otras palabras:
<,= "*-"<
H
flr~HfL
Si establecemos que x = y en la ecuación de la línea q, encontramos

que x = y = z. Esto es, un Hmite de la línea q encuentra la diagonal en la
composición de la alimentación z. La pendiente de la línea es —^—. La va-

q-\
nación en la pendiente de la línea q se muestra en la Figura 35 para cinco
condiciones generales:
Para una discusión sobre el método de McCabe-Thiele consulte la sección 3.3
PAGINA 154
III. DESTILACION
q>1 líquido subenfriado

q=1 liquido saturado
0<q<\ parte vapor,parte líquido
q=Q vapor saturado
q<0 vapor sobrecalentado
q=0
q<0
Figura 35: Condición Térmica de la Alimentación
La línea de rectificación comienza en x = y = xD (sobre la diagonal), tie-

R x
ne una pendiente de , tiene una y de intersección de ——, pero termina
por tener un significado real más allá del punto de intersección con la curva
de equilibrio, (vea la Figura 36).
Figura 36: Rectificación y Reflujo
PAGINA 155
III DESTILACION
Para la línea de agotamiento, ambos límites son conocidos. Estos son
x = y = xB (sobre la diagonal) y el punto de intersección de la línea q y la lí-
nea de rectificación. La pendiente de la línea de agotamiento es •=. En tér-
_ V
minos de la relación de ebullición fi = — , la pendiente de la línea de agota-
miento es — . La línea de agotamiento no tiene significado más allá de la
curva de equilibrio. Vea también la Figura 36.
Las definiciones de los términos "pasos", "etapas de equilibrio" y "con-

tactos de equilibrio" se dan porque se utilizan frecuentemente:
• Un contacto de equilibrio es un equilibrio de dos fases.

• Una etapa de equilibrio es un dispositivo de contacto donde ocurre
el equilibrio. Generalmente son las etapas (o platos) de una colum-
na, pero no siempre.
• Un paso es una construcción sobre la gráfica de McCábe-Thiele. Un
paso es un contacto de equilibrio que puede ser una etapa, un
rehervidor (reboiler) parcial o un condensador parcial.
El procedimiento de pasos se muestra en la Figura 37.
PAGINA 156
III DESTILACION
0
*e IF X0 1.0
Liquid mole fraction, component 1
Figura 37: Pasos para calcular etapas mínimas
El vapor sobrecalentado, el destilado y el reflujo tienen la misma com-

posición debido al condensador total. Esto proporciona un punto de inicio
natural para la determinación de los pasos gráficos de los contactos de
equilibrio teóricos o de las etapas teóricas. Localizamos xD sobre la diagonal
y dibujamos una linea recta hasta yl sobre la curva de equilibrio. Dibujamos
una línea vertical (hacia abajo a partir de dicho punto) que da la composición
líquida en equilibrio con este vapor. Enseguida notemos que la ecuación de
la línea de rectificación utiliza la composición lquida en una etapa para de-
terminar la composición del vapor que debe entrar en la parte superior de la
etapa, así como para satisfacer el balance de materia. La línea vertical ter-
mina en la línea de rectificación (o, en general, en la línea de operación). En
este punto, nos damos cuenta que la información obtenida es semejante a la
del inicio del proceso, por lo que podemos repetir el procedimiento.
Naturalmente, se consume un tiempo considerable para describir que

hacer y hay que repetir el procedimiento de paso de etapas hasta que la lí
PAGINA 157
III DESTILACION
nea de rectificación alcance la línea q y la linea de rectificación. El segmento

vertical que se debe trazar entonces tocará la lnea de agotamiento. Los pa-
sos se continúan entre la línea de equilibrio y la línea de agotamiento hacia
abajo hasta la composiáón de fondos. Generalmente se necesita una etapa
fraccionaria.
La etapa de alimentación óptima es aquella donde se pasa de la línea

de rectificación a la línea de agotamiento como se describió anteriormente.
Las porciones de líquido y vapor de la alimentación coinciden bastante con
las composiciones de líquido y vapor desarrollando este procedimiento. De
este modo, habrá desviación del equilibrio dentro de la columna cuando se
agregue la alimentación En la Figura 37, la etapa de la alimentación es la
número 3, contando desde la parte superior.
El número de etapas (o pasos) es el número de contactos teóricos de

equilibrio necesarios para separar una mezcla de alimentación dada en el
destilado y fondos deseados. La columna en sí misma puede no tener todos
estos contactos o etapas. Generalmente se utiliza un rehervidor (reboiler)
parcial y se debe considerar como una etapa de equilibrio. Si se utiliza un
condensador parcial en el cual el producto es un vapor, entonces el conden-
sador parcial también debe ser considerado una etapa de equilibrio. (Esto no
es tan común). Estas etapas (reboiler y condensador parciales) son contac-
tos teóricos que existen fuera de la columna y obtenemos las etapas reque-
ridas para la columna restando estas etapas externas. Los condensadores y
rehervidores totales no son etapas de equilibrio.
Resumamos el procedimiento de la siguiente manera:
PAGINA 158
III. DESTILACION
1. Utilice balances de materia para calcular xD, _y, o zD como sea ne-
cesario (para zD vea "Condensadores Parciales", más adelante).
2. Prepare el diagrama x-y
3. Establezca o calcule la relación de reflujo R (vea "Reflujo Mínimo").
4. Localice el punto de la alimentación en la diagonal en z y dibuje la
línea q.
5. Localice xD sobre la diagonal y calcule la intersección de la línea
de rectificación con el eje y. Dibuje la línea desde el punto xD has-
ta la intersección, pero deténgase en la linea q.
6. Localice xB sobre la diagonal y dibuje una línea desde xB hasta el
límite inferior de la línea de rectificación del paso 5.
7. Dibuje las etapas ya sea desde la parte superior o inferior.
8. Como un paso, rebase la intersección de la línea de operación con
la línea q, envíe el punto final del paso a la otra línea de opera-
ción.
9. Reste de las etapas el número de contactos externos (rehervidor
y/o condensador parciales, si existen).
Los requerimientos para la etapa teórica ahora han sido determinados

para el caso a la mano, y ésto es lo más importante para el diseño. Queda
mucho trabajo para reducir esta especificación a una columna trabajando
realmente, pero sin ésto el diseño sería una mera suposición.
En este punto, consulte, como sea necesario, los párrafos sobre "rela-
ción de reflujo mínimo0, "etapas -mínimas" y "eficiencia de las etapas**.
PAGINA 159
I I I . DESTILACION
3.3.7 ETAPAS MINIMAS Y REFLUJO TOTAL
El número de contactos necesarios para producir una separación dada

ocurre a una condición de operación muy real y útil, denominada "reflujo
total". En esta condición, la alimentación a la unidad se detiene y no hay
extracciones ni de producto destilado, ni de fondos. La unidad simplemente
trabaja internamente sin realizar algo, en sentido productivo.
A reflujo total, D = Q y la relación de reflujo tiende al infinito porque
R = — . La pendiente de la línea de rectificación, sin embargo, se aproxima a
la unidad porque su pendiente está dada por . A esta misma condición,
las composiciones del destilado y de fondos permanecen constantes con las

especificaciones de diseño. Ambas líneas de operación se sitúan a lo largo
de la diagonal tan lejos como es posible de la curva de equilibrio, y el proce-
dimiento de pasos ahora desarrolla un número mínimo de contactos. Vea la
Figura 38.
Figura 38*. Etapas Mínimas
PAGINA 160
III. DESTILACION
El diseño de una columna de destilación no funcionará a menos que el

número de contactos teóricos sea mayor que este mínimo.
3.3.8 RELACIONES DE REFLUJO MINIMO Y ETAPAS INFINITAS
El reflujo mínimo es otra limitación que debemos conocer. La idea aquí

es, dado un número infinito de contactos disponibles, ¿qué relación de re-
flujo mínimo tendremos? Una columna útil debe tener cierta cantidad de re-
flujo dependiendo de la relación de reflujo. Una unidad real debe tener un
número finito de contactos pero, considerando contactos infinitos, se puede
determinar el valor de la relación de reflujo mínimo, R^.
Un buen procedimiento es imaginar que tenemos un reflujo total con

ambas líneas de operación en la diagonal. Si reducimos la relación de reflu-
jo, las líneas de operación se moverán hacia arriba, terminando hasta la lí-
nea q. El número de contactos por paso requeridos comienza en el mínimo y
se mantiene en incremento mientras la relación de reflujo se decrementa.
Reducimos la relación de reflujo hasta el primer momento en que se presen-
tan problemas. Ver la Figura 39.
ía) (M
Figura 39: Problemas en el cálculo del Reflujo
PAGINA 161
III. DESTILACION
Caso a: La línea q y una línea de operación intersectan la curva de equili-

brio. Normalmente es la línea de rectificación. Ver Figura 39-a.
Caso b: Una de las líneas de operación es tangente a la curva de equilibrio

antes de alcanzar a la línea q, el cruce de la linea de operación in-
tersecta la curva de equilibrio. Normalmente es la línea de rectifica-
ción. Ver Figura 39-b.
En cualquier caso, se desarrolla un "punto de puncion"(pinch point)

P\xp>yp)> y fácilmente se observa que no hay límite en el número de etapas
requeridas para alcanzar el pinch point.
R^n se calcula a partir de la pendiente m de la línea de operación crí-

tica o a partir de la intersección con el eje y :
X R
D~XP \y)*h «Hn+i
m
R^=
\-m
3.3.9 RELACIONES DE REFLUJO REAL
La operación económica óptima se relaciona frecuentemente con la

relación de reflujo mínimo RadH. Es muy común encontrar en libros relaciona-
dos con destilación o escuchar en la práctica que R es igual a 1.05 ó
1.2 veces i? . .
tmn
PAGINA 162
III DESTILACION
Algunas veces, el reflujo mínimo R^ calculado de esta manera es

muy pequeño que implica que éste sea insuficiente. El reflujo es la cantidad
real de líquido regresado a la columna, mientras que la razón de reflujo es
una variable de diseño conveniente. El líquido de reflujo hace el trabajo y se
debe regresar suficiente líquido para mantener un sello líquido de tal mane-
ra que el vapor no sobrepase el plato. Si se usa una torre empacada, se de-
be regresar suficiente reflujo para mantener el empaque lo suficientemente
húmedo. El factor debe ser de 10 ó más, dependiendo del sistema, las tasas
de flujo y el equipo.
3.3.10 CONDENSADORES PARCIALES
Se considera que un condensador parcial normal debe ser un contacto

(o etapa) de equilibrio y corresponde al último paso en un gráfico de McCa-
be-Thiele. El producto destilado total se extrae como vapor saturado. Ver Fi-
gura 40-b.
To» o< entumí
lo)
Figura 40: Condensador Pardal
PAGINA 163
III DESTILACION
A menos que el producto vaya a utilizarse en forma de vapor, se nece-

sitará un condensador para dicho producto (a costo extra, por supuesto).
Algunas veces, el producto destilado se extrae como una mezcla de

líquido y vapor (producto destilado en dos fases). Ver Figura 40-c. Los cál-
culos son un poco más complejos debido a que el término xD es reemplazado
por el término zD. Este es la composición del destilado total deseada y se
localiza en la diagonal. Las tasas y composiciones del flujo de ambas fases
se leen directamente de la gráfica de McCabe-Thiele o son calculadas utili-
zando la regla inversa del brazo de palanca. Observe que los requisitos de
la etapa en la columna cambian, pero el cambio se acumula en una fracción
de etapa en lugar de una etapa completa.
3.3.11 REHERVIDORES PARCIALES
Como se estableció anteriormentet la mayoría de los rehervidores son

parciales. Este tipo de operación minimiza las fallas en las superficies de
transferencia de calor en el rehervidor. Los tipos de rehervidores parciales
más comunes son: el rehervidor tipo caldera y el termosifón vertical de un
solo paso. Estas unidades se consideran equivalentes a una etapa o contac-
to de equilibrio. Vea la Figura 41.
PAGINA 164
I I I . DESTILACION
Reboiler
m Kettle
Stage N
-C^>-*-«-*_i,
B
N-1
Once-through
thermosiphon
Figura 41: Rehervidor Pardal
Un termosifón con recirculación, sin embargo, es una fracción sola-

mente de una etapa de equilibrio, por lo cual generalmente no es considera-
do como una etapa al momento de conteo de etapas. Ver Figura 42.
PAGINA 165
I I I . DESTILACION
Reboiler
Figura 42: Termosifón con recirculación
3.3.12 REHERVIDORES TOTALES
Algunas veces (como en un sistema agua/dimetilformamida), los pro-

ductos de fondos, relativamente puros (dimetilformamida) tienden a des-
componerse a la temperatura de ebullición. En tales casos, se utiliza un
rehervidor total y el vapor puro se extrae como productos de fondos de la
primera o segunda bandeja sobre el rehervidor.
3,3.13 ETAPAS DE ALIMENTACION NO OPTIMAS
Como se describió anteriormente, la etapa de la alimentación óptima

se encuentra muy cercana al punto de intersección de las líneas de rectifica-
ción, agotamiento y q. A veces, la alimentación no puede ser agregada en el
punto óptimo (digamos, cuando se trata de determinar si una columna exis-
PAGINA 166
III DESTILACION
tente puede ser utilizada cuando ya tiene un plato de alimentación). En este

caso tenemos una alimentación desequilibrada pero aún es posible la opera-
ción de la columna.
Antes de cubrir el procedimiento debemos reconocer los límites que

existen en las líneas de operación. Un límite es la composición del destilado
(o de los fondos). El otro límite es la intersección o tangencia de una línea de
operación con la curva de equilibrio. Este límite no puede ser alcanzado de-
bido a que el pinch point o región de composición constante es aproximada y
se requiere de un número infinito de contactos teóricos.
La localización del plato de la alimentación en tales problemas es pre-

establecida o fijada, y el patrón de pasos en un diagrama McCabe-Thiele
debe permitir ésto. No se ven afectados los balances de materia o líneas de
operación, incluyendo la intersección en la línea q. La construcción se ilustra
en la Figura 43.
o i IJO o t to o t i.o
la) (b) 4c)
Figura 43: Problemas de alimentación no óptima
Una de las líneas de operación debe extenderse más allá de la inter-

sección de la línea q. Por ejemplo, sí la composición de la alimentación está
dentro de los límites de composición de la línea de rectificación, esta línea se
extiende y el número fijo de bandejas o etapas es trazado hasta el punto en
PAGINA 167
III. DESTILACION
que se termina la sección de rectificación. La vertical de la bandeja de ali-

mentación, entonces, se deja caer a la línea de agotamiento y el resto de ¡as
etapas se siguen trazando hasta que termina la sección de agotamiento.
Mediante la construcción o planteamiento se puede ver que el número total
de contactos o etapas debe incrementarse en comparación con aquellos de
una alimentación en el plato óptimo. La construcción simplemente se acerca
a la curva de equilibrio. Tal unidad trabajará y producirá los productos de-
seados, pero al precio de utilizar más etapas o bandejas de las que son ne-
cesarias. Ver las Figuras 43-b y 43-c.
3.3.14 EFICIENCIAS DE PLATOS
La eficiencia de platos tiene muchas definiciones. A menudo, la efi-

ciencia global de la columna se determina por medio de experimentos. Una
mezcla casi ideal se pone en la unidad, la cual es operada con un reflujo
total. Se toman muestras tanto del destilado como de fondos y las composi-
ciones resultantes son graficadas en un diagrama x-y. El número de etapas
teóricas (o contactos, o platos) se trazan de la manera usual. La eficiencia
global se calcula como
Eficiencia = (platos teóricos en la columna) / (platos reales en la columna)
También se pueden utilizar las eficiencias de Murphree. Hay eficien-

cias de Murphree tanto para el líquido como para el vapor, las cuales son
definidas como (vea la Figura 44).
ir _ y» ~ y»-\
y« yn-\
PAGINA 168
III. DESTILACION
"B-l -x.
*L =
X X
n-\ r,
E
V=~S
Vntl
Figura 44: Eficiencias de Murphree
Las eficiencias de Murphree se pueden utilizar con el método de

McCabe-Thiele. Se construye una curva de pseudoequilbrio utilizando las
eficiencias de Murphree y el método de McCabe-Thiele se aplica de la mane-
ra usual Si se utiliza la eficiencia de vapor de Murphree, se dibuja una serie
de líneas verticales arbitrarias en la gráfica x-y. Asumiendo un 80% de efi-
ciencia, cada una de estas verticales se marca un 80% (de la distancia a la
curva de equilibrio normal) arriba de la línea de operación. Una línea dibu-
jada a través de estos puntos es una nueva curva de equilibrio que se utiliza
en el procedimiento de cálculo de pasos (etapas). Vea la Figura 45.
PAGINA 169
III. DESTILACION
Liquid mole fraction, component t
Figura 45: Etapas con eficiencias de Murphree
3.3.15 ARRANQUE, EMERGENCIAS Y REFLUJO TOTAL
El arranque de una columna de destilación necesita reflujo total. Bre-

vemente, la alimentación se bombea dentro del rehervidor de la columna pa-
ra iniciar la operación y el calentamiento. El condensador se pone a funcio-
nar. La alimentación también es bombeada en el plato de alimentación a un
flujo bajo para ayudar la humidificación de los platos (o empaques). Se ge-
nera vapor y la condensación comienza a ocurrir en el condensador, y el
flujo de alimentación se aumenta, como sea necesario, para desarrollar los
niveles de líquido deseado en el rehervidor y en el tanque de reflujo. No se
extraen ni destilados, ni fondos de la unidad, y la columna está preparada
para alcanzar el equilibrio. Eventualmente todos los platos están en opera-
ción (o los empaques están bien humedecidos) y las composiciones en la co-
lumna se estabilizan. Entonces, se comienza la extracción de destilado y
fondos lentamente, mientras que la alimentación fresca se va agregando.
Los flujos de alimentación y extracciones se incrementan hasta que los flujos
PAGINA 170
I I I . DESTILACION
alcanzan las tasas de diseño y la columna opere satisfactoriamente. En

grandes columnas el arranque puede tomar varias semanas.
En el caso de una emergencia en la planta, ¡as columnas de destila-

ción son puestas a reflujo total. Las unidades permanecen en astan-by" lis-
tas para producir productos casi inmediatamente después de que la emer-
gencia ha terminado, y así se evita un rearranque largo y costoso. La opera-
ción a reflujo total puede ser muy útil
3.3.16 LIMITACIONES Y PRECAUCIONES
Las consideraciones de McCabe-Thiele pueden parecer extremas, en

particular, la consideración de un sobreflujo molar constante. Pero muchas
unidades exitosas han sido diseñadas utilizando este método. Sin embargo,
es necesario considerar algunas precauciones extras debido a la relación R,
Km* presentada anteriormente.
Anteriormente, la utilización de R^l^SR^ daba líneas de operación

relativamente lejanas de la curva de equilibrio. A mitad de la gráfica, alre-
dedor del punto de alimentación, los pasos eran reducidos por la construc-
ción, pero se corría poco peligro si las líneas estaban demasiado alejadas de
la curva de equilibrio. Este era el caso entonces, y el peligro era mínimo. En
esta región, aunque hay cambios rápidos en la composición y, probablemen-
te en las entalpias de vaporización, el efecto sobre el número de etapas es
mínimo.
PAGINA 171
III. DESTILACIÓN
Sin embargo, si el factor de R^ es bajo, el punto de intersección de

las líneas de operación y la línea q puede aproximarse a la curva de equili-
brio demasiado cerca. En la región central de la columna, la consideración
del sobreflujo molar constante es algo menos aceptable. Probablemente, lo
más fácil por hacer es simplemente incrementar el número de etapas teóri-
cas. El peligro normalmente es reducido por la práctica común de que cada
analista del diseño inserta un factor de seguridad adicional "sólo para estar
seguro".
Hay una razón para preocuparse acerca de la consideración de sobre-

flujo molar constante en la parte superior de la columna. La experiencia
muestra que la mayor parte de las veces la fracción más grande del total de
etapas ocurre en la parte superior de la columna cerca de la composición
destilada. Pero debido a que la composición no cambia radicalmente de eta-
pa a etapa en esta región, la consideración de sobreflujo molar constante
parece muy razonable. Las mismas observaciones se aplican para los casos
donde la línea de agotamiento está cerca de la curva de equilibrio y la sec-
ción de agotamiento requiere un mayor número de platos teóricos.
Si la curva de equilibrio es bastante suave (ácido acético/agua) la re-

lación de reflujo puede ser muy alta para una operación económica. Tales
casos son más difíciles y normalmente requieren algo especial. En el caso
del ácido acético/agua, Othmer desarrolló el concepto de arrastrador insufi-
ciente por el cual se logra una destilación extractiva pero sin que el agente
extractor abandone la columna. Cada caso de éstos debe ser tratado sepa-
rada, cuidadosa y normalmente con trabajo experimental.
Si a uno le interesa la separación "real" para sistemas no ideales, en-

tonces debe utilizarse una simulación por computadora. El programa debe
PAGINA 172
III. DESTILACIÓN
incorporar balances de materia, cálculo de constantes de equilibrio y, sobre

todo, balances de energía que incluyan calores de mezclado.
Algunas veces ocurren reacciones químicas y la simulación es más

difícil. Tal es el caso del problema de separar dímero-monómero con ciclo-
pentadieno.
3.4 CASOS ESPECIALES UTILIZANDO McCABE-THIELE
Cierto número de tipos especiales de destilación puede ser manejados

fácilmente por el método McCabe-Thiele. Vea la sección 3.3.
3.4.1 VAPOR ABIERTO
El vapor a menudo es el medio de calentamiento para columnas de

destilación. Existen varios diseños de rehervidores en el mercado, algunos
de los cuales no son más que intercambiadores de calor modificados. Otros
utilizan una disposición de horquillas insertada en el fondo del líquido hir-
viente. Las superficies de transferencia de calor tienden a fallar por la depo-
sición de impurezas desde los fondos. El vapor puede ser utilizado directa-
mente (abiertamente) para evitar este problema y obtener el máximo uso de
la entalpia del vapor. Por supuesto ésto implica que el sistema que está
siendo separado tiene agua como uno de sus componentes. La idea se ve
atractiva, pero existen algunos problemas. Primero, el vapor eventualmente
se va al conducto de desagüe o, más propiamente, a la instalación de trata-
miento de desechos. Pero el vapor es generado de agua tratada y suavizada
cuidadosamente y este tratamiento es caro, lo cual explica porque el vapor
PAGINA 173
III. DESTILACIÓN
condensado es recuperado cuidadosamente y enviado al hervidor para su

reutilización. Se requiere de un nuevo tratamiento, pero el resultado neto es
el ahorro de costos. Segundo, el vapor condensado actúa como diluyente.
Mientras la concentración en los fondos del componente más volátil es baja,
la pérdida total del componente más volátil puede ser alta y exceder los lími-
tes EPA.
Puede utilizarse una aproximación básica a McCabe-Thiele y la sec-

ción de rectificación es normal en todos los aspectos. Para la sección de ago-
tamiento debe utilizarse un nuevo balance de materia. Vea la Figura 46.
Liquid mole fraction, component I
Figura 46: Balance de materia para la sección de agotamiento
Lm+S = Vm-i+B
lmxm+0^Vm-iym^+BxB
PAGINA 174
III. DESTILACIÓN
Normalmente el vapor es libre de soluto y ys = 0. Con las considera-

ciones de McCabe-Thiele, V - S y la ecuación de la línea de- agotamiento se
transforma en
L BxB L BxB
m
•f m—i y/ ffl rr c¡ O
La linea de agotamiento va entre la intersección normal en la línea q y

el punto graficado sobre el eje x. Esto es porque las corrientes que se cruzan
son y = ys=0 y x = xB. Las etapas son construidas del modo habitual No
hay rehervidor.
3.4.2 AGOTADORES DE REHERVIDOR
Un agotador es la mitad de una columna (la mitad inferior o sección de

agotamiento). En tales operaciones, el objetivo es separar el componente
más volátil del más pesado. La operación de etapa en equilibrio es conside-
rada de la forma usual. La alimentación a un agotador es líquida y entra en
la parte superior de la columna acortada.
La línea de operación es la línea estándar de agotamiento. Por su-

puesto, ahora la pendiente de la línea debe calcularse independientemente
de la línea de rectificación, la cual no existe aquí. Excepto por ésto, el proce-
dimiento es exactamente el mismo que el utilizado anteriormente. Vea la Fi-
gura 47.
PAGINA 175
III. DESTILACIÓN
F, zr I t D•
v, y.
—*
a. xe
(0)
K b-" / •
© y
/
© //
Saturated liquid feed
Liquid mole froctten, component 1

(b)
Figura 47: Balance de materia del rehervidor
3.4.3 RECTIFICADORES
t/n rectificador es la mitad de una columna (la mitad superior comple-

ta considerando al condensador y el tanque de reflujo). La idea es recuperar
un destilado relativamente puro (al precio de una recuperación pobre). La
alimentación a este tipo de unidad debe ser un vapor y debe entrar por la
PAGINA 176
III. DESTILACIÓN
parte baja del rectificador. El vapor puede ser una corriente de proceso (Fi-
gura 48), o puede ser generado en un rehervidor o caldera de cualquier tipo.
Si se utiliza un rehervidor, se considera que se está utilizando una mezcla
perfecta. Vea la Figura 49.
" • D , *r
F. ir
t1 B - Ln
(0)
Liquid mole fractión, component I

ib)
Figura 48: Rectificador
PAGINA 177
III. DESTILACIÓN
—
i
F , ZF
8, «|
(a!
(bJ
Figura 49: Rehervidor (Reboiler)
La línea de operación de rectificación es la misma que antes y se cal-

cula igual que antes. La línea de rectificación también termina en la línea q
del vapor alimentado. Vea la Figura 49-b.
PAGINA 178
III. DESTILACIÓN
3.4.4 MULTIPLES ALIMENTACIONES
Las múltiples alimentaciones a una columna llevan a cálculos más

complicados y gráficos más complejos, La derivación de las siguientes ecua-
dones es larga y se puede consultar en cualquier texto reladonado con el
tema. Vea la Figura 50.
PAGINA 179
III. DESTILACIÓN
V i . Y,
L V
II L0, x0, K
• * O, x D , h D
^ t . L + ^.v
Í!
FloFÍ.L+F2,V
L V
I t %. y„, K
L B -|. l a - f h f t -
5*0 •B,*B,hB
to)
Rectifying
xa 22 Iz i.
Liquid mole fraction, component I
Figura SO: Múltiples Alimentaciones
PAGINA 180
III. DESTILACIÓN
Sección a:
L DxD
y = — x +——
* V V
Sección b:
V DxD~F}z,
y=—x+ - —
L'=L + F]L;V = Vt+F
\v i
Sección c:
y ~ ??x
v v
I Bxñ
y = — x——•
* V V
Línea de composición q:
ZF = F]+F2
= (^F)L=F}xl+F2x7
Hz
IF F{+F2
_ ?r -^-x-
„ z
"z
y=
ft-1 (-ÍE-0
_Fízi+F222
El resultado más obvio es la introducción de una nueva línea de ope-

ración. De hecho, el número de líneas de operación es igual a la suma de
todas las corrientes de entrada y salida (inclusive D y B) menos 1. De esta
forma, dos alimentaciones más dos productos llevan a un gráfico con tres
líneas de operación. Estarían las líneas acostumbradas de rectificación y
agotamiento más una línea intermedia. Para columnas con múltiples alimen-
P AGINA 181
III. DESTILACIÓN
taciones y únicamente D y B, las pendientes de las líneas de operación su-

cesivas se incrementarán desde arriba hasta abajo.
3.4.5 CORRIENTE LATERAL DE EXTRACCIÓN DE PRODUCTO DESTILADO
Una extracción lateral puede verse como una alimentación negativa.

Usualmente la corriente es extraída en forma líquida. Como en el caso de
múltiples alimentaciones, extraer un líquido por una corriente lateral lleva a
otra línea de operación. La pendiente de la nueva línea de operación es me-
nor que la pendiente de la línea de operación que se encuentra justo encima
de ella. Esto se opone al efecto encontrado cuando otra alimentación se
añade a la columna.
Sección b:
U=L-SL;V'=V
v ir
La línea q es vertical en x = xSL.
El formato final se muestra en la Figura 51, y las etapas son dibuja-

das de la forma usual. Esta construcción también identifica las etapas teóri-
cas óptimas para la corriente de extracción lateral.
PAGINA 182
III. DESTILACIÓN
Vi, y,
L v
i í U , x., h.
•+D. xo, h D
S. »,. t i .
L' V*
I í
F, i r . hF
F • F, + F*
C v
J 1
v„, y„, *„
L„_,. Kn-i.^n-i
(O)
6 • * B. xB, h .
1.0
Rectifying
Intermedióte
•q,-llne
Stripping
«B ir *» «o 1-0
(b)
Figura 51: Corrientes Laterales de Extracción de Producto Destilado
PAGINA 183
III. DESTILACIÓN
Normalmente, la corriente de extracción lateral arriba del punto de

alimentación es un líquido porque el contaminante es un hervidor alto. Por el
contrario, una corriente lateral de vapor es extraída debajo de la corriente de
alimentación porque el contaminante es un hervidor bajo.
3.4.6 CALORES DE VAPORIZACIÓN MOLARES DIFERENTES
En el método original, se consideró que los calores latentes de vapori-

zación molares eran iguales. Las líneas de operación lineales desarrolladas
de esta forma pueden introducir un error considerable si los calores latentes
molares son significativamente diferentes. Son útiles dos aproximaciones.
Si los calores latentes basados en la masa son cercanamente iguales,

convierta los diagramas molares a diagramas con base de la fracción masa.
Este procedimiento es sencillo, y todas las ecuaciones y procedimientos pre-
vios permanecen vigentes.
Cuando ambos calores latentes (de masa y molares) son diferentes,

podemos utilizar una aproximación mediante un peso molecular ficticio.
Asignamos este nuevo valor al componente pesado y desarrollamos una
nueva curva de equilibrio y líneas de operación. Las etapas se dibujan de la
manera acostumbrada. Si se necesitan las fracciones mol reales y las tasas
de flujo molares, los resultados deben ser convertidos a partir de la base
ficticia a los pesos moleculares correctos.
PAGINA 184
III. DESTILACIÓN
1. Utilice el calor latente basado en la masa para calcular un nuevo

peso molecular para el componente 2, de tal manera que los calo-
res molares latentes sean iguales.
2. Cambie los datos de equilibrio en unidades de masa utilizando los

pesos moleculares correctos, entonces convierta las unidades de
masa en unidades mol utilizando el nuevo peso molecular.
3. Convierta las corrientes de alimentación, destilado y fondos sobre

la base del nuevo peso molecular según sea necesario.
4. Resuelva el problema de diseño utilizando el diagrama de McCa-

be-Thiele.
5. Si se necesitan las tasas de flujo interno por bandeja o el diseño de

la torre empacada, reconvierta las corrientes apropiadas basándo-
se en la masa utilizando el peso molecular ficticio. Si es necesario,
convierta las unidades de masa en unidades molares verdaderas
utilizando el peso molar correcto.
PAGINA 185
CONCLUSIONES
El método de McCabe - Thiele es un método muy sencillo y ejemplifica

muy bien el proceso de separación de mezclas binarias. Este método sirve
como base al entendimiento de los métodos rigurosos de destilación de mez-
clas multicomponentes.
El único problema que se presenta es la representación del equilibrio

de la mezcla que se desea separar. Para explicar el método de McCabe -
Thiele, basta con disponer de una curva de equilibrio de cualquier mezcla
conocida, o bien, con la construcción de una curva ideal (como la que se
construye a partir de la volatilidad relativa, donde y - —-, c~¿
Sin embargo, para que el método de McCabe - Thiele pudiera conside-

rarse realmente útil, debería resolverse el problema de describir el equilibrio
líquido - vapor de la mezcla en cuestión de una manera muy precisa.
Existen métodos de predicción del equilibrio liquido - vapor que pue-

den considerarse en este problema tales como el método UNIFAC12, sin em-
bargo, en este trabajo se consideran métodos más sencillos de predicción
del equilibrio líquido - vapor.
En este trabajo se da énfasis al método de McCabe - Thiele y se pro-

gramó todo el método considerando que el equilibrio de fases es un tema que
necesariamente tiene que conocer quien utilice el programa. Sin embargo,
ésto puede adaptarse al programa como una mejora interesante.
12
Una explicación del método la puede encontrar en: "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Quí-
mica", Quinta Edición, Smith - Van Ness - Abbott, pág. 832
PAGINA 187
El programa está elaborado en Microsoft® Visual Basic, versión 5.0 y
requiere de una computadora con Windows 95, 8 MB de memoria RAM como
mínimo, se recomienda una máquina pentium a 166 MHz y 20 MB de espa-
cio libre en disco duro.
Este trabajo pretende contribuir con la enseñanza de la destilación en

las escuelas de Ingeniería Química, haciendo que el alumno aprenda inte-
ractivamente y el profesor diseñe problemas fácilmente.
PAGINA 188
BIBLIOGRAFÍA
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MARÓN Y PRUTTON
EDITORIAL LIMUSA
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DAVID M. HIMMELBLAU
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8. OPERACIONES DE SEPARACIÓN POR ETAPAS DE EQUILIBRIO EN INGENIERÍA

QUÍMICA
E. J. HENLEY - J. D. SEADER
EDITORIAL EDICIONES REPLA, S. A.
PAGINA 190
1990
9. FUNDAMENTOS Y MODELOS DE PROCESOS DE SEPARACIÓN.

CHARLES D. HOLLAND
EDITORIAL PRENTICE / HALL INTERNACIÓN AL
1981
10. TRANSFERENCIA DE MASA - FUNDAMENTOS Y APLICACIONES

ANTHONY L. HINES - ROBERT N. MADDOX
EDITORIAL PRENTICE / HALL
1987
¡I OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA - SEGUNDA EDICIÓN

ROBERTE TREYBAL
1988
12. PERRY'S CHEMICAL ENGINEERS' HANDBOOK - SIXTH EDITION - 50TH ANNI-

VERSARY EDITION
ROBERT H. PERRY - DON GREEN
EDITORIAL McGRAW HILL INTERNATIONAL EDITIONS - CHEMICAL EN-
GINEERING SERIES
1984
13. HANDBOOK OF SEPARATION TECHNIQUES FOR CHEMICAL ENGINEERS -

SECOND EDITION
PHILIP A. SCHWEITZER
EDITORIAL McGRAW HILL BOOK COMPANY
1988
14. HANDBOOK OF CHEMICAL ENGINEERING CALCULA TTONS

NICHOLAS P. CHOPEY - TYLER G HICKS, P. E.
EDITORIAL McGRAW HILL BOOK COMPANY
1984
15. RALPH S. TOTMAN, "Rapid curve -fitting technique", Chemical Engineering, De-
cember 24, 1984, pags. 63-65
16. BRIAN W. CLARE, "Curve fitting via orthogonal polynomials", Chemical Enginee-
ring, April 18, 1983, pags. 85 - 88
17. MARK KESLER, "Shorcut program for multicomponent distillation ", Kesler Enginee-
ring, Inc., May 4, 1981, pags. 257 - 258
PAGINA 191
18. HENRY Z. KISTER - C.F. BRAUN & Co., "Graphically find theoretical trays and mi-
nimum reflux for complex binary distillation ", Chemical Engineering, January 21, 1985,
pags. 97-104
19. H. E. EDUUEE, "Equations replace Gillilandplot", Hydrocarbon Processing, Sep-

tember 1975, pags. 120 - 122
20. SAN - M1N CHOU, CARL L YAWS AND JENG - SHIA CHENG, "Application of
factor method for minimum reflux: multiple feed distillation columns", The Canadian
Journal of Chemical Engineering, Vol. 64, April 1986, pags. 254-259
21. M. SOUDERS, "The cotmtercurrent separation process", Chemical Engineering Pro-

gress, Vol. 60, Num. 2, February 1964, pags. 75 - 82
22. ANTONIO VAUENTE - BARDERAS, "Historia de la destilación", EDUCACIÓN

QUIMCA, Vol 7, Num. 2, Abril - Junio de 1996, págs. 76-82
23. PRACTICAL CURVE FITTING AND DATA ANALYSIS

JOSEPH H.NOGGLE
EDITORIAL ELLIS HORDWOOD - PTR PRENT ICE HALL
1993
24. COMPUTER PROGRAMMING EXAMPLES FOR CHEMICAL ENGINEERS

GEORGE ROSS
EDITORIAL ELSEVIER
1987
25. COMPUTER APPLICATIONS OF NUMERICAL METHODS

SHAN S. KUO
ADDISON - WESLEY PUBLISHING COMPANY
1972
26. ANAUSIS NUMÉRICO

RICHARD L. BURDEN - J. DOUGLAS FAIRES
EDITORIAL GRUPO EDITORIAL IBEROAMERICA
1985
27. MÉTODOS NUMÉRICOS APLICADOS CON SOFTWARE

SHOICHIRO NAKAMURA
EDITORIAL PRENTICE - HALL HISPANOAME RICANA, S A.
1992
28. NUMERICAL ANALYSIS

DAVID KINCAID - WARD CHENEY
PAGINA 192
EDITORIAL BROOKS / COLE PUBLISHING COMPANY - PACIFIC GROVE,
CALIFORNIA
1991
29. A FIRST COURSE IN NUMERICAL ANALYSIS - INTERNA TIONAL STUDENT EDI-

TION- SECOND EDITION
ANTHONY RALSTON - PHILIP RABINOWITZ
EDITORIAL McGRAW HILL INTERNATIONAL BOOK COMPANY
1978
PAGINA 193
CÛOTECA CCNTAAL
TESIS
USO UWCAMürt* B t t A i >
ÍNDICE U P O O' •* •••.*¿N*Te EN SALA
ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG 40
Ecuación de Redlich-Kwong 23
Ecuación de Van der Waals 23
ecuación del estado virial 39
Ecuación modificada de Soave-Redlich-Kwong
actívidad27, 3 1 , 32, 34, 54, 68, 69, 74, 76, 23
78, 80, 8 1 , 82, 83, 84, 85, 86, 92, 93 ecuación R-K 40
Amagat 28, 29, 38 ECUACIÓN VIRIAL 39
APROXIMACIÓN DE MÍNIMOS CUADRADOS ecuación virial '• 26, 39
101 Ecuación Virial 23
Aproximación de Mínimos Cuadrados 23 Ecuaciones de Estado 23, 25, 37
azeótropo 18, 5 1 , 5 3 , 5 4 , 8 0 ECUACIONES DE EST ADO 37
Edmister 42
eficiencias de Murphree 168, 169
B ELV 56, 73
energía libre de Gibbs 29, 30
Energía Libre de Gibbs 27
BIBLIOGRAFÍA 190 equilibrio dejases 23, 24, 98
EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR 2 1 , 22, 75
equilibrio líquido-vapor24, 26, 43, 52, 56, 67,
75, 77, 79, 8 5 , 87, 95, 98, 101, 124, 136
ETAPA DE EQUILIBRIO 144
ETAPAS MÍNIMAS 160
coeficiente de actívidad27, 32, 33, 42, 59, 63, EVAPORACIÓN 123
67, 73, 77, 85
coeficientes de Actividad 26
CONTENIDO vii
Corrección de Poynting 63
fugacidad25, 27, 30, 3 1 , 32, 33, 42, 59, 60,

D 62, 63, 64, 66, 7 1 , 72, 76, 85
Datton 28, 29, 38, 43,49, 57 H

datos termodinámicos 22, 34, 36, 80
DECHEMA 36
DESTILACIÓN 123, 124, 150 HETEROGÉNEO 21
destüaciónl7, 18, 2 1 , 35, 56, 8 1 , 98, 99, 100, HOMOGÉNEO 21
124, 125, 126, 128, 129, 130, 131, 132,
133» 135, 136, 137, 141, 148, 152, 161,
162, 170, 171, 172, 173
diagmmax-ySO, 52, 99, 141, 151, 153, 159,
168
Diferencias divididas de Newton 23 Ingeniería Química 17, 1 8 , 2 4 , 5 5 , 140
Interpolación de Hermite 23, 100
INTERPOLACIÓN DE LAGRANGE 1ll
E Interpolación de Lagrange 23
INTERPOLACIÓN DE NEWTON 116
INTRODUCCIÓN 17
ecuación de Antoine 50, 57, 87
Ecuación de Beattie-Bridgeman 23
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin 23
Ecuación de estado generalizada 23
ecuación de tos gases ideales 38
PAGINA 195
ÍNDICE
Lagrange 100, 114, 116 Newton-Raphson '. 62, 65

ley de tos gases ideales28, 29, 30, 38, 42, 43,
59
Ley de los gases ideales 23 R
LEY DE LOS GASES IDEALES 38
ley de Raoult 43, 49, 57
Ley de Raoult 18 Redlich-Kwong 26, 37, 6 1 , 62, 64, 66, 71
REFLUJO MÍNIMO 161
reflujo mínimo 159, 161, 162, 163
M
Margules 36,70,85,92
McCabe 17, 18, 19, 135, 136, 141
McCabe-Thielel7, 18, 19, 141, 142, 154, 156, selectividad 33
163, 164, 167, 169, 171, 173, 174, 175, SOLUCIONES LIQUIDAS IDEALES 42
185
Métodos Gráficos 23
mezclas azeotrópicas 19
mezclas binarias 18, 2 1 , 135, 136
minimos cuadrados 85, 100, 102, 103, 105,
106, 107, 109, 110 Van Laar 36, 54, 55, 56, 69, 74, 85, 92
volatilidad relativa 56, 57, 58, 70, 72, 73, 74,
75, 153
BIBLIOTECA CENTRAL
TESIS
USOUNICAMENTEENSALA
PAGINA 196

L IQ Martinez Vazquez L

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UNIVERSIDAD POPULAR AUTONOMA

ESTADO DE PUEBLA "VSo**"*"

ESCUELA POPULAR DE INGENIERIA QUIMICA

DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS

Luis Martínez Vázquez

Puebla, Pue., México Mayo de 1998

LUIS MARTINEZ VAZQUEZ

Tesis propuesta para obtener el título de

UNIVERSIDAD POPULAR AUTONOMA DEL ESTADO DE PUEBLA, A C.

DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS POR EL METODO DE McCABE - THIELE

Luis Martínez Vázquez

En este trabajo se presenta el fundamento teórico -práctico de la des-

Además, se incluye un programa de computadora que permite realizar

2.1 EQUILIBRIO HOMOGENEO Y HETEROGENEO 21

2.2 METODOS DE CALCULO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR 22

2.4 ECUACIONES DE ESTADO 37

2.5 COMPORTAMIENTO DE LIQUIDOS MISCIBLES 42

2.6 EQUILIBRIO POR METODOS GRAFICOS 99

2.7 EQUILIBRIO CON DATOS X-Y 100

3.1 OPERACIONES DE SEPARACION 123

3.2 ¿QUE ES LA DESTILACION? 124

3.3 CALCULOS GRAFICOS DE MULTIPLES ETAPAS POR EL METODO DE

Figura 1: Diagrama de Temperatura - Composición a Presión Constante 44

Figura 11: Diagrama ln V vs xx 77

Figura 12: Diagrama de Coeficientes de Actividad vs x 81

Figura 23: Alambique 126

Este trabajo fue realizado con la contribución de muchas personas y

Sin embargo, quisiera agradecer de una manera especial a algunas

En primer lugar, agradezco a Dios por haber iluminado mi camino du-

En memoria de mi madre, por el amor y cariño con que me cobijó en

A mi padre, que con su ejemplo ha forjado en mi el carácter y el deseo

A mi esposa, fiel compañera de mi vida, que me ha eseñado el verda-

Por último, agradezco a José Angel Ruiz Aponte, amigo incondicional

Puebla, Pue. Mayo de 1998

El diseño de los modelos de separación se ha visto acelerado gracias al

Así surgieron algunos métodos que pretendían ahorrar el trabajo en las

Actualmente, se dispone de computadoras que pueden realizar los cálcu-

culos y diseños orientados a la investigación de nuevos productos en las in-

En este trabajo se explica detalladamente el método gráfico de destilación

En primer lugar, solamente se estudian mezclas binarias. Es cierto que en

En segundo lugar, no todas las mezclas binarias presentan un equilibrio

método de separación de McCabe-Thiele. En este trabajo, por lo tanto, se

En tercer lugar, se considerarán los métodos del análisis del equilibrio

11 EQUILIBRIO HOMOGENEO Y HETEROGENEO

Los métodos de destilación se aplicarán con éxito si se comprenden

a) que los componentes líquidos se disuelven en cualquier proporción

b) que no hay complicación alguna de puntos de ebullición máximos o

12 MÉTODOS DE CALCULO DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR

Para el diseño de cualquier proceso químico, los datos termodinámi-

Para obtener propiedades de componentes puros (tales como presio-

TÍTULO: Vapor-Liquid equilibrium data bibliography

TITULO: Engineering Library (Carpenter Hall)

TITULO: Vapor-IÁquid equilibrium data collection

TITULO: Liquid-Liquid equilibrium data collection

Existen diferentes métodos para describir el equilibrio de fases, los

En este trabajo se considerarán únicamente los métodos gráficos, al-

Las relaciones del equilibrio líquido-vapor (así como otras relaciones

El problema general del equilibrio líquido-vapor involucra un sistema

f¡-=j: (i=l,2,3,...,m) (2.3.1)

En la práctica, uno especifica, usualmente, ya sea T o P y cualquiera

Aproximación de tos Ecuaciones de Estado. La ecuación que defi-

La ecuación 2.3.1 se transforma en:

*$ =yfi (i=l,2,3,...,m) (2.3.2)

Este paso introduce las composiciones x(. y y¡ dentro de las ecuaciones