UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA
Fenômenos de transferência III
Professor: Rodrigo Reis

Tecnologia de membrana aplicada à oxidação de n-butano

na produção de anidrido maleico

Grupo:
Ana Carla Ferreira de Souza

Davi Lopes Ramos

Natali de Fátima

Willian Lode
INTRODUÇÃO

As membranas atuam como uma barreira seletiva, regulando a permeação das

espécies químicas que entram em contato com ela. Elas podem ser fisicamente
heterogêneas, consistindo de cavidades ou poros e podendo possuir uma estrutura
laminada ou podem ser quimicamente homogêneas, onde sua composição e estrutura
são uniformes.
A tecnologia de membrana pode realizar, de forma rentável, separações em
líquidos e em gases e o seu uso não causa uma alteração significativa nas condições
operativas do fluxo. A mesma realiza um processo de separação direta sem o auxílio de
aditivos.
Atualmente, as aplicações dessa tecnologia no campo de separação de gases
cobrem o fornecimento de gases puros como o N2 proveniente do ar, o tratamento de
gás natural, a recuperação e purificação de H2 nas indústrias e muitas outras. As
membranas também podem ser usadas para realizar um ajuste estequiométrico de uma
síntese de gás através de uma remoção seletiva.
Na realização de um processo de oxidação de n-C4H10, com oxigênio puro, são
gerados como subprodutos os gases CO2 e CO, além do produto de interesse que é o
anidrido maleico. No entanto, a execução dessa reação com uma elevada conversão
reduz a seletividade, provocando uma alta produção de CO2 e CO. Como podemos
observar na figura 1, através das reações que ocorrem dentro do reator de oxidação.

CH3
+ 3,5O2 + 4 H2O
H3C O O O

Anidrido maleico
Butano

CH3
+ 4,5O2
4 CO + 5 H2O
H3C

Butano

CH3
+ 6,5O2 4 CO2 + 5 H2O
H3C

Butano

Figura 1 - Reações que ocorrem no reator de oxidação.

Uma corrente de reciclo do hidrocarboneto não reagido com uma razão CO2/CO
adequada na alimentação do reator pode aumentar a conversão total do reagente, ao
mesmo tempo, reduzindo a perda de matéria-prima na corrente de purga. No processo
mostrado na Figura 2, pode ser aplicada a tecnologia de membrana para atender as
especificações exigidas. Para tal, deve ser integrada uma unidade de membrana capaz de
mudar a composição da corrente de reciclo.

Figura 2 – Fluxograma para produção de anidrido maleico com uma corrente de gás de purga a ser tratada
por dois estágios de membrana.

O primeiro estágio de membrana produz uma corrente de gás permeado rico em

CO2 que será reciclado ao reator, após compressão, e a corrente do gás retido pela
membrana que irá diretamente para o segundo estágio de membrana gerando uma
corrente de resíduo que recupera n-C4H10 e uma corrente de permeado contendo CO2 e
CO que será a corrente de purga.
O permeado atravessa a membrana devido ao gradiente de concentração, do
meio mais concentrado em determinado componente para o menos concentrado neste
componente e também por conta de um gradiente de pressão.
No artigo escolhido para a realização do presente trabalho, foram simuladas duas
configurações de correntes diferentes: mistura completa e co-corrente. Para cada
configuração foram deduzidas equações de balanço. Para a primeira, foram encontradas
equações lineares e para a segunda, equações diferenciais ordinárias de primeira ordem
que foram resolvidas pelo método de Runge-Kutta de 4ª ordem.
 A separação dos gases nos dois estágios de membranas é realizada por módulos
de membranas tubulares. Alguns exemplos desses equipamentos estão ilustrados na
figura 3.

Figura 3 – Fotos de módulos de membranas tubulares.

OBJETIVO

Figura 4 – Configuração co-corrente em um estágio de membrana.

O presente trabalho será focado na modelagem do tratamento da corrente de

reciclo realizado pelo primeiro estágio de membrana com a configuração co-corrente,
representada na Figura 4. Serão feitas deduções do balanço a partir da equação da
continuidade para a obtenção das equações diferenciais ordinárias encontradas por G.
Clarizia et al. (2003) que expressam a variação do fluxo difusivo do casco mostrada na
Equação G1 e do permeado mostrada na Equação G2, com suas respectivas condições
de contorno.

𝜕𝑁𝑖 𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑒
=− . 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑛𝑐𝑒. ∆𝑃𝑖 𝐶. 𝐶. : 𝑧 = 0 ; 𝑁𝑖 = 𝑁𝑖0 (G1)
𝜕𝑧 𝑉𝐹𝑒𝑒𝑑

𝜕𝑁𝑖 𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑒
= 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑡𝑒 . 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑛𝑐𝑒. ∆𝑃𝑖 𝐶. 𝐶. : 𝑧 = 0 ; 𝑁𝑖 = 0 (G2)
𝜕𝑧 𝑉
 Em seguida, será realizada a modelagem do sistema no Scilab, através de um
sistema de equações diferenciais ordinárias que será resolvido pelo método de Runge-
Kutta de 4ª ordem, com a intenção de montar um gráfico da composição molar versus
stage cut e comparar com o gráfico obtido na literatura mostrado na Figura 5.

Figura 5 – Composição molar calculada das correntes do permeado e do retentado. (-) configuração co-
corrente.
SIMULAÇÃO

Fluxo molar através da membrana

Antes de apresentar a análise da equação da continuidade, será deduzido o fluxo

molar através da membrana.

Considerando que a membrana estudada no presente trabalho seja uma

membrana fickiana, ou seja, a mobilidade do soluto deve ser muito menor se comparada
à mobilidade dos seguimentos do polímero da cadeia polimérica. O mecanismo difusivo
para esta situação pode ser descrito segundo as seguintes etapas:

a) adsorção do gás na superfície da membrana;

b) difusão do gás através da matriz polimérica;
c) dessorção do soluto na outra face da membrana.

Primeiramente, o fluxo radial foi considerado constante, pois a transferência de

massa ocorre em regime permanente. Pela 1ª lei de Fick, a equação para o fluxo molar
difusivo (𝐽⃗𝐴,𝑟 ) para coordenadas cilíndricas:

𝑑𝐶𝐴
𝐽⃗𝐴,𝑟 = −𝐷𝐴𝑚𝑒 (1)
𝑑𝑟

Considerando que o fluxo convectivo (𝐽⃗𝐴,𝑟

𝐶 ⃗⃗𝐴,𝑟 )
) seja desprezível. O fluxo total (𝑁

será igual ao fluxo difusivo (𝐽⃗𝐴,𝑟 ):

𝑑𝐶𝐴
⃗⃗𝐴,𝑟 = −𝐷𝐴𝑚𝑒
𝑁 (2)
𝑑𝑟
𝑟2 𝐶𝐴2
⃗⃗𝐴,𝑟 ∫ 𝑑𝑟 = −𝐷𝐴𝑚𝑒 ∫
𝑁 ⃗⃗𝐴,𝑟 (𝑟2 − 𝑟1 ) = −𝐷𝐴𝑚𝑒 (𝐶𝐴2 − 𝐶𝐴1 )
𝑑𝐶𝐴 ∴ 𝑁
𝑟1 𝐶𝐴1

(𝐶𝐴2 − 𝐶𝐴1 )
⃗⃗𝐴,𝑟 = −𝐷𝐴𝑚𝑒
𝑁 (3)
(𝑟2 − 𝑟1 )

Admitindo que nas interfaces da matriz polimérica ocorra uma relação de

equilíbrio semelhante à Lei de Henry, a qual relaciona as composições do soluto no
interior e fora da membrana, teremos uma expressão relacionando a concentração (𝐶𝐴 )
com a solubilidade do difundente na membrana (𝑆) e a pressão parcial no gás (𝑃𝐴 ):

𝐶𝐴 = 𝑆. 𝑃𝐴 (4)
 Substituindo a equação (4) na equação (3), considerando que (𝑟2 − 𝑟1 ) seja a
espessura da membrana (𝛿) e que (𝑃𝐴1 ) é a pressão parcial de A na alimentação e que
(𝑃𝐴2 ) é a pressão parcial de A no permeado:

(𝑆. 𝑃𝐴2 − 𝑆. 𝑃𝐴1 ) ∆𝑃

⃗⃗𝐴,𝑟 = −𝐷𝐴𝑚𝑒
𝑁 ⃗⃗𝐴,𝑟 = −𝐷𝐴𝑚𝑒 . 𝑆 𝐴
∴ 𝑁 (5)
𝛿 𝛿

Sabendo que a expressão para a permeabilidade (𝑃𝐸 ) relaciona o coeficiente

difusivo (𝐷𝐴𝑚𝑒 ) com a solubilidade do difundente na membrana (𝑆):

𝑃𝐸 = 𝐷𝐴𝑚𝑒 . 𝑆 (6)

Substituindo a equação (6) na equação (5):

∆𝑃𝐴
⃗⃗𝐴,𝑟 = −𝑃𝐸
𝑁 (7)
𝛿

Sabe-se que a permeância é definida pela seguinte expressão:

𝐷𝐴𝑚𝑒 . 𝑆 𝑃𝐸
𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒â𝑛𝑐𝑖𝑎 = = (8)
𝛿 𝛿

Substituindo a equação (8) na equação (7) obtêm-se a expressão para o fluxo

através da membrana:

⃗⃗𝐴,𝑟 = −𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒â𝑛𝑐𝑖𝑎. ∆𝑃𝐴

𝑁 (9)

Balanço de massa do módulo de membrana

A dedução do balanço de massa do módulo de membrana, com configuração co-

corrente, foi realizada tendo em vista a Figura 6 que esquematiza o volume de controle.
Será considerada mistura perfeita no casco e no permeado, por conta de um escoamento
turbulento, e que não há camada limite entre a superfície da membrana e o bulk do
casco. Além disso, a queda de pressão será desprezada.
 Figura 6 – Esquema do volume de controle do módulo de membrana

 Balanço de massa do casco

Equação da continuidade para coordenadas cilíndricas:

𝐶 𝐶 𝐶
𝜕𝐶𝐴𝐶 1 𝜕(𝑟. 𝑁𝐴,𝑟 ) 1 𝜕𝑁𝐴,𝜃 𝜕𝑁𝐴,𝑧
+[ + + ] − 𝑅𝐴′′′ 𝐶 = 0
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟. 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝑧

Considerando regime permanente, o termo de acúmulo será igualado à zero. Não

haverá variação de fluxo angular e radial, pois a mistura será perfeita. Embora não haja
reação, haverá “desaparecimento” de moléculas por conta da permeação das mesmas na
membrana, assim como o fluxo de saída tem sinal negativo o termo reacional também o
terá, pois irá desempenhar o papel do termo de desaparecimento das moléculas que irão
atravessar a membrana. Então a equação da continuidade ficará:

𝐶
𝜕𝑁𝐴,𝑧
= 𝑅𝐴′′′ 𝐶 (10)
𝜕𝑧

Vale lembrar que o termo 𝑅𝐴′′′ possui a unidade de mol.m-3.s-1, logo o fator de
área deve ser empregado para transformá-lo para 𝑅𝐴′′ cuja a unidade é mol.m-2.s-1. O
fator de área para o casco será uma divisão da área superficial da membrana pelo
volume da alimentação.

𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎
𝑅𝐴′′′ = 𝑎. 𝑅𝐴′′ ∴ 𝑅𝐴′′′ 𝐶 = . 𝑅 ′′ 𝐶 (11)
𝑉 𝐴𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 𝐴

Substituindo a equação (11) na equação (10):

𝐶
𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎
= 𝐴𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 . 𝑅𝐴′′ 𝐶 (12)
𝜕𝑧 𝑉
 O termo de desaparecimento ( 𝑅𝐴′′ 𝐶 ) se trata do fluxo difusivo molar do
componente que irá atravessar a membrana, logo:

⃗⃗𝐴,𝑟
𝑅𝐴′′ 𝐶 = 𝑁

Substituindo a equação (9) na equação (12) obtêm-se uma equação diferencial de

primeira ordem que modela a variação do fluxo axial no casco que é exatamente igual à
equação de G. Clarizia et al. (2003), representada pela Equação G1:

𝐶
𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎
= − 𝐴𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎çã𝑜 . 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒â𝑛𝑐𝑖𝑎. ∆𝑃𝐴 𝐶. 𝐶. : 𝑧 = 0 ; 𝑁𝑖 = 𝑁𝑖0 (13)
𝜕𝑧 𝑉

 Balanço de massa do permeado

Equação da continuidade para coordenadas cilíndricas:

𝑃
𝜕𝐶𝐴𝑃 𝑃
1 𝜕(𝑟. 𝑁𝐴,𝑟 ) 1 𝜕𝑁𝐴,𝜃 𝑃
𝜕𝑁𝐴,𝑧
+[ + + ] + 𝑅𝐴′′′ 𝑃 = 0
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝑟. 𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝑧

Considerando regime permanente, o termo de acúmulo será igualado à zero. Não

haverá variação de fluxo angular e radial, pois a mistura será perfeita. Embora não haja
reação, haverá “aparecimento” de moléculas por conta da permeação das mesmas
através da membrana, assim como o fluxo de entrada tem sinal positivo o termo
reacional também o terá, pois irá desempenhar o papel do termo de aparecimento das
moléculas que irão atravessar a membrana. Então a equação da continuidade ficará:

𝑃
𝜕𝑁𝐴,𝑧
= −𝑅𝐴′′′ 𝑃 (14)
𝜕𝑧

Analogamente ao que foi feito na equação (11):

𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎
𝑅𝐴′′′ = 𝑎. 𝑅𝐴′′ ∴ 𝑅𝐴′′′ 𝑃 = . 𝑅𝐴′′ 𝑃 (15)
𝑉 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜

Substituindo a equação (15) na equação (14):

𝑃
𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎 ′′ 𝑃
= − 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 . 𝑅𝐴 (16)
𝜕𝑧 𝑉
 O termo de aparecimento (𝑅𝐴′′ 𝑃 ) se trata do fluxo difusivo molar do componente
que irá atravessar a membrana, logo:

⃗⃗𝐴,𝑟
𝑅𝐴′′ 𝑃 = 𝑁

Substituindo a equação (9) na equação (16) obtêm-se uma equação diferencial de

primeira ordem que modela a variação do fluxo axial no permeado que é exatamente
igual à equação de G. Clarizia et al. (2003), representada pela Equação G2:

𝑃
𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝐴𝑀𝑒𝑚𝑏𝑟𝑎𝑛𝑎
= 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑑𝑜 . 𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒â𝑛𝑐𝑖𝑎. ∆𝑃𝐴 𝐶. 𝐶. : 𝑧 = 0 ; 𝑁𝑖 = 0 (17)
𝜕𝑧 𝑉
BIBLIOGRAFIA

Clarizia, G. Marigliano, G. Cassarino, S. Barbieri, G. Drioli, E. Membrane technology

applied to the n-butane oxidation in maleic anhydride production. Chemical
Engineering and Processing, v, 42, p. 45-54, 2003.

Baker, R. W. Membrane Technology and Applications. 2ª edição. John Wiley & Sons,
Ltd, 2004.

Habert, A. C. Borges, C. P. Nobrega, R. Processos de Separação por Membranas. Rio

de Janeiro: E-papers, 2006.

Cremasco, M. A. Fundamentos de transferência de massa. 2ª edição, São Paulo: Editora

UNICAMP, 2009.