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Compuestos Organometálicos
y Catálisis Homogénea
Química Inorgánica Avanzada. Compuestos Organometálicos y
Catálisis Homogénea
Además hay
1.2. Compuestos Organometálicos de coordinación intramolecular
1.3. Compuestos Organometálicos de con ligandos puente
1.4. Coexistencia de ligandos de distinto tipo en los compuestos
organometálicos
G1 G2
G1
A2 LnM C LnM C G2
G1
A3 LnM C G1
Alquilos y relacionados
Alquenilos y Acilos
Alquinilos y Cianuros
Alquilidenos (carbenos)
y relacionados
Alquilidinos (carbinos)
B. Ligandos que se unen al metal a través de varios átomos de carbono
(ligandos polihapto n)
B2: anillos
n=1
n>1
Carbonilos puente
Alquinos puente
Ciclopentadienilos puente
1.4. Coexistencia de ligandos en los compuestos organometálicos
Compuestos homolépticos: en ellos sólo hay un tipo de ligando
Consideraciones cinéticas.
Los alquilos metálicos que tienen átomos de H en posición se
descomponen fácilmente a través de procesos que requieren baja energía
de activación (reacción de -eliminación, favorable desde el punto de
vista cinético y, por tanto, rápida):
Hay que tener en cuenta los electrones del fragmento MLn que
corresponden a un M dentro del cluster y 1 electrón más por cada enlace
M-M. En consecuencia, el número de electrones de sus fragmentos y el
número de electrones totales dependerán de la estructura de cada cluster.
A pesar de que son muchos los clusters que cumplen la regla de los 18 e,
hay otros que son estables pero no la cumplen, por ejemplo
16e
8e
Complejo ML6
Los ligandos L pueden ser donadores de 2e, como CO o las fosfinas PR3,
o bien grupos que produzcan fragmentos formalmente análogos.
Ejemplos:
El grupo alquilo (R) tiene como orbital de frontera un orbital híbrido sp3
con un electrón, por lo que puede enlazarse a fragmentos metálicos que
sean isolobulares con él. El enlace M-C es polar con la carga negativa
localizada sobre el átomo de carbono.
2.68
2.31
2.56
2.31
(a) (b)
Cada grupo CH3 actua como puente entre tres átomos metálicos, por lo
que la interacción M-C es multicéntrica.
Los elementos del grupo 2 forman derivados alquílicos MXR y MR2. Los
alquilos de Be tienen NC = 2, 3 y 4.
Los elementos del grupo 12 forman derivados alquílicos MR2. que son
moléculas lineales discretas (NC = 2), que se presentan en forma de
líquidos muy volátiles, probablemente debido a que estos elementos son
menos electropositivos y los dialquilos menos deficientes en electrones y
con menor tendencia a la asociación.
El Zn es el más electropositivo y tiene tendencia a los índices de
coordinación superiores a 2 y a formar especies de mayor nuclearidad.
Carbeno de Fischer
Carbeno de Schrock
En los alquilidenos de Fischer el C carbénico sería “deficiente” en
electrones y eso se compensa en parte mediante el par no compartido del
sustituyente OR ó NR2 (estructuras I, II y III).
35 3.03 4.68
2. Complejos Metal-Alilo.
3. Complejos Ciclopentadienilo.
Complejos Metal-Olefina
En CH2=CH2 libre,
dC-C = 1.337 Å
b2
Modelo Dewar-Chatt-Duncanson
Efectos de la interacción sobre la olefina coordinada:
Complejos Metal-Acetileno
Complejos Metal-Alilo
Espectro a T ambiente
2. Metalación.
4. Transmetalación.
Aspectos
Termodinámicos
Dado que los Alquilos son poco exotérmicos, la contribución más
importante a la entalpía de esa reacción es el calor de formación del
haluro del metal (cloruro en este caso).
Aspectos cinéticos de 2 M + RX → MR + MX
Aplicaciones:
a) hexano
2 Li + CH3I LiCH3 + LiI (es bastante general)
además: Zn + RX ZnRX
< <
En algunos casos
2 [ArH- , M+] ArH + [ArH2- , 2 M+] dianión diamagnético
R R
n
+ LiBu + HBun
Li
Variante:
OMe MeO
+ Hg(OCOMe)2 + HOCOMe
HgOCOMe
3. Compuesto Organometálico + Haluro Orgánico
MR + R’X MR’ + RX
Se desplaza hacia la formación del compuesto organometálico con el
cuasicarbanión menos básico. Son muy selectivas.
Br Li
-35º
+ LiBun + BunBr
N N
El metal termina unido al carbono en el que se encontraba el halógeno.
Los LiR y los MgRX pueden alquilar a casi todos los halogenuros de metales
situados a su izquierda en la Tabla Periódica.
MCl2 + 2 MgRX MR2 + 2 “MgXCl” (M = Be, Zn, Cd)
P(OPh)3 + 3 MeMgI PMe3 + 3 “MgI(OPh)”
CrCl3(thf)3 + 4 LiCH2SiMe3 Li[Cr(CH2SiMe3)4] + 3 LiCl + 3 thf
(AlEt3)2
CrCl3 + CO Cr(CO)6
5. Adición de un Compuesto Organometálico a Enlace Múltiple
C C R
R
LiR + C C Li Li
polímero
+ - R
LnM—CO + LiR LnM—C
OLi
(CH2CH2)aEt
De modo semejante, (AlEt3)2 Al (CH2CH2)bEt
100 atm, 90ºC
(CH2CH2)cEt
2
C R
-eliminación
Proceso reversible Al C Al H +
hidroaluminación R
2. Reacciones de sustitución
a) Sustitución de CO
b) Sustitución de Haluro (X)
Ejercicios/Actividades
1. Reacción de inserción de hidruros metálicos sobre olefinas:
Hidrometalaciones
a) Hidroaluminación
b) Hidroboración
6 CH3CH2CH=CH2 + B2H6 2 BBun3
18 e 16 e 18 e
Mecanismo de inserción de olefinas en enlaces M-H
H CHCH2R
[M] CH2CH2CH2R
anti-Markonikov [M] CH2
producto lineal
CH3 -eliminación
[M] CH
CH2R
[M - H] + CH3CH=CHR producto isomerizado
2. Reacciones de sustitución
a) Sustitución de CO
Requiere frecuentemente altas temperaturas ó h, por ello es ventajoso
sustituir primero el CO por otro ligando donador (disolvente coordinante:
thf, acetona, acetonitrilo, …) para dar estabilidad al fragmento LnM,
- CO
LnM CO LnM
S -S
- CO LnM S
H2
C H2C
CH h
(OC)5Mn (OC)4Mn CH
- CO
CH2
H2C
En ocasiones se requiere la presencia de ONMe3 (óxido de trimetilamina).
ONMe3
- CO2
LnM CO + ONMe3 LnM C LnM ONMe3 LnM
O
1. h, thf C
Mn Mn
OC 2. RC CR C
CO OC
OC CO R
RC CR Co RC CR Co
Co
L L
, C+ A-
z zz-1
-1
H- H
Fe Fe adición nucleofílica
OC OC
CO CO
z zz+1
+1
d) Activación C-C.
a) En qué consiste.
Ejercicios/Actividades
trans-[Ir(CO)(PPh3)2Cl] + H2 cis-[Ir(CO)(PPh3)2Cl(H)2]
[Rh(dppe)2]+ + H2 no reacciona
Rh(dmpe)2]+ + H2 cis-[Rh(dmpe)2(H)2]+
Cl
Cl L C C
PdL4 + C C Pd + 2L
Cl L Cl
No es fácil hacer generalizaciones sobre los mecanismos de estas
reacciones. Se han caracterizado tres mecanismos posibles: concertado
(da siempre el isómero cis), no concertado y radicalario (dan isómero cis
o trans o mezcla de ambos).
Intramolecular
H
PPh2 PPh2
Ph3P H
Ir Ir
PPh3 PPh3
Cl Cl
PPh3
D HD
D
Nb H Nb D
h
Ir + Ir H + CO
OC CO OC
Ru
Ru
H
PriP Pr2MeiP PMeiPr2
H2C
CH P
H3C Pri2
con interacción agóstica sin interacción agóstica
H
Ph Ph
Ph3P
Ir Ir
PPh3 Ph3P H
Cl
Cl PPh3
R L'
L'
LnM LnM LnM R
R
CO C C
O O
El CO que se inserta NO es el externo (1), y el CO que se desprende NO es
el que formaba parte del acilo (2), sino uno de los otros.
O CH3
CH3 C
OC CO OC *CO
1) Mn + *CO Mn
CO CO
OC OC
CO CO
O CH3
*C CH3
OC CO OC *CO
h
2) Mn Mn + CO
CO CO
OC OC
CO CO
1) CH3 CO CH3 CO CO
*CO *C O *CO OC *CO
OC CO OC OC
Mn Mn + Mn + Mn
CO CO C O O C CO
OC OC OC
CO CO CO CH3 CH3 CO
(25%) (50%) (25%)
2)
O CH3
C CO CO CO
*CO h CH3 *CO OC *CO
OC OC OC
Mn Mn + Mn + Mn
CO - CO CO CH3 H3C CO
OC OC OC
CO CO CO CO
C C
LnM LnM LnM C
C C
C
O O O
Implica que la configuración estereoquímica del C del alquilo se mantiene
constante durante la reacción. Sin embargo, en ocasiones, puede cambiar
la quiralidad del centro metálico.
Cuanto más débil sea el enlace M-R, la reacción será más rápida La
inserción de CO estará favorecida por factores que debilitan los enlaces
M-R.
Considerar:
O
EtOH / CO
Fe R EtO C
OC CuCl2 , 0ºC, presión
R
OC Cu(II)
EtOH
O
+ CO +
Fe R Fe C
OC OC R
OC OC