QUIMICA ORGANICA

Docente: M. Verónica Mattar Seeger

MVMS
Resultados de Aprendizaje

Resuelve de manera fundamentada problemas de reactividad

de acuerdo a dos criterios, síntesis y reactividad de
hidrocarburos alifáticos (cíclicos y acíclicos ) y aromáticos.
 SÍNTESIS DE ALQUINOS

1) Alquilación iones acetiluro

SÍNTESIS 2) Ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo

(preparación) y epóxidos
[+] importantes
3) Deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo
 1.- Mediante la alquilación de iones acetiluro
Alquilación y dialquilación de un acetiluro con un halogenuro de
alquilo primario o de metilo, llevando a cabo la secuencia una o dos
veces.

d d
R C C + R´ X R C C R´ + X
ion acetiluro

H3C C C Na + H3C CH2 Br H3C C C CH2 CH3 + Na Br

propinuro de sodio

1. NaNH2/NH3 1. NaNH2/NH3
HC CH HC CCH2CH3 CH3C CCH2CH3
2. CH3CH2Br 2. CH3Br
acetileno 1-butino 2-pentino (81%)
Posible mecanismo para la reacción del anión acetiluro con
bromometano

H H H
d- d HC C C + NaBr
HC C Na C Br HC C C Br + Na
H H H H
H H
d d
R C C + R´ X R C C R´ + X
ion acetiluro

H3C C C Na + H3C CH2 Br H3C C C CH2 CH3 + Na Br

propinuro de sodio

Esta reacción solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo

es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro
atacaría sobre un protón produciéndose una eliminación.
2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo
y epóxidos

d d H2O
R C C + C O R C C C O R C C C OH
ion acetiluro
Dependiendo del tipo de compuesto carbonílico tendremos un alcohol primario
secundario o terciario.

H
H
H2O
H3C C C Na + C O R C C C OH
propinuro de sodio H
H
alcohol acetilénico 1º
R´
R´
H2O
H3C C C Na + C O R C C C OH
propinuro de sodio H H
aldehído alcohol acetilénico 2º

R1
R1
H2O
H3C C C Na + C O R C C C OH
propinuro de sodio R2
R2
aldehído
cetona alcohol acetilénico 3º
Mediante el ataque a epóxidos se obtienen alcoholes acetilénicos 1º con dos
átomos de carbono más en la cadena carbonada

O
R C C + H2C CH2 R C C CH2 CH2 O R C C CH2 CH2 OH
ion acetiluro
O
O
R CH C C C C H + CH2
2C + H RH2OC C CH2 CH2 O R C C CH2 C
3 Na 2C CH2 R C C CH2 CH2 OH
ion acetiluro
propinuro de sodio alcohol acetilénico 1º
O
H2O
H3C C C Na + H2C CH2 R C C CH2 CH2 OH
propinuro de sodio alcohol acetilénico 1º
3.- Doble deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo.

Los dihaluros de alquilo pueden ser vecinales o geminales.

X H X X
X H X X KOH (fundido)
R C C R´ ó R C C R´ R C C R´
KOH (fundido)
NaNH
R C C R´ ó R C C R´ 2 R C C R´
X H H H NaNH2
X H H H
Cl Cl
Cl Cl KOH (fundido)
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C C CH3
KOH (fundido)
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 C C CH3
Cl Cl
Cl Cl 1) NaNH2, 150ºC
H3C CH2 CH CH CH H3C CH2 CH2 C CH
1)3NaNH
2) H, 150ºC
2 2O
H3C CH2 CH CH CH3 H3C CH2 CH2 C CH
2) H2O

Cuando se utiliza el KOH(fundido) se obtiene un alquino interno y se produce

isomerización (cambio de la posición del triple enlace) predominando el isómero
más estable. Cuando se emplea NaNH2(amiduro sódico) se obtiene un alquino
terminal
Ejemplo:

H X

R C C R' + 2 NaNH2 RC CR' + 2 NaX

H X
alquino haluro de sodio
dihaluro geminal

CH3
CH3
1. 3NaNH2 / NH3
CH3 C C CH
CH3 C CH2 CHCl2 2. H2O
CH3
CH3
1,1-dicloro-3,3-dimetilbutano 3,3-dimetil-1-butino
Ejemplo:

H H

RC CR' + 2 NaNH2 RC CR' + 2 NaX

X X
dihaluro vecinal alquino

1. 3NaNH2, NH3
CH3CH2 CH CH2Br CH3CH2C CH
2. H2O
Br
1,2-dibromobutano 1-butino (80%)
 REACTIVIDAD DE ALQUINOS

1) Formación de iones acetiluros

REACTIVIDAD 2) Adición sobre el triple enlace:

(doble enlace)  Reducción a alcanos
 Reducción a alquenos
 Adición de Halógenos
 Adición de Haluros de hidrógeno
 Hidratación de alquinos

3)Oxidación de alquinos:
 Oxidación a a-dicetonas
 Ruptura oxidativa (con KMnO4 y ozonolisis)

4) Otras reacciones: Vinilación

1.- Formación de iones acetiluros (alquinuros).

Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH2 y compuestos

organometálicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. También
reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya
principal característica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu).

R C C H + NaNH2 R C C Na + NH3

R C C H + R Li R C C Li + R H

R C C H + R MgX R C C MgX + R H

R C C H + Ag R C C Ag (precipitado blanco)

R C C H + Cu R C C Cu (precipitado rojizo)
2.- Reacciones de adición sobre el doble enlace

•Reducción a alcanos.

H H
Pt, Pd ó Ni
R C C R´ + 2 H2 R C R´
C
HH
H
H
Pt, Pd ó Ni
R C C R´ + 2 H2 R C R´
C
Pt, Pd ó Ni
H3C C C CH2 CH3 + 2 H2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
H H
Pt, Pd ó Ni
H3C C C CH2 CH3 + 2 H2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
 Reducción a alquenos.

Para detener la adición de hidrógeno en la fase de alqueno se puede proceder

de dos formas:
a) Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaSO4 y envenenado con
quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.

R R´
Pd/BaSO4, quinoleina
R C C R´ + H2 C C
catalizador de Lindlar
R H R´ H
Pd/BaSO4, quinoleina
R C C R´ + H2 C C cis
isómero
catalizador de Lindlar
(estereoquímica
H H sin)
isómero cis
(estereoquímica
H3C sin) CH2 CH3
Pd/BaSO4, quinoleina
H3C C C CH2 CH3 + H2 C C
catalizador de Lindlar H3C
H
CHH2 CH3
Pd/BaSO4, quinoleina
H3C C C CH2 CH3 + H2 cis C
C 2-penteno
catalizador de Lindlar H H
cis 2-penteno
 b) Cuando la reducción a alqueno se lleva a cabo con sodio metálico (Li, K)
en presencia de amoniaco líquido se obtiene el alqueno trans.

R H
Na/NH3
R C C R´ + H2 C C
H R´
isómero trans
(estereoquímica anti)

H3C H
Na/NH3 C C
H3C C C CH2 CH3 H2 +
Li / NH3 CH3(CH2)3 R HH
H
C C CH2 CH3
CH3(CH2)3C CC(CH ) CH
2 3 + 3H Na/NH 3
R C R´ 2 H C C2-penteno
trans (CH2)3CH3
H R´
5-decino (E) -5 - isómero
decenotrans
(78%)
(estereoquímica anti)

H3C H
Na/NH3 C C
H3C C C CH2 CH3 + H2
H CH2 CH3
trans 2-penteno
 Adición de halógenos.

Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Los alquinos

reaccionan con Cl2 y Br2 para dar tetrahaloalcanos, adicionándose dos
moléculas del halógeno al triple enlace.
La adición de un equivalente de Cl2 o Br2 da un dihaloalqueno E (trans). Por la
adición de un segundo equivalente del halógeno, se forma un tetrahaluro

X X
X2 R X
X2
RC CR' C C R C C R'
CCl4 X R' CCl4 X X
X X
R C C R´ + X2 R CX CX R´ R C R´
C tetrahaloalcano
alquino (E) - dihaloalqueno
(X= Cl, Br) mezcla de isómeros cis y trans
X X
Br Br
Br2
H3C C C CH2 CH3 + Br2 H3C CBr CBr CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3
isómeros cis y trans
Br Br
  Adición de haluros de hidrógeno.

La adición de HX sigue la regla de Markovnikov, y al igual que sucedía en los

alquenos con HBr y en presencia de peróxidos se produce una adición anti-
Markovnikov.
H X
HX
R C C R´ + H X R CH CX R´ R C C R

H X
Cl H
HEl HCl
3Calquino
C C ataca al protón
H + HCl del haluro
H3C de
CClhidrógeno,
CH2 formando
H3C el C carbocatión
C H
más estable, que es el más sustituido. La siguiente adición Clal alqueno
H
resultante sigue la misma pauta, produciendo una doble adición Markovnikov
2,2,-dicloropropano
y el dihaluro geminal.
Br Cl BrH H
HBr HBr HCl CH CH CH CH C C H
CHH3CH 2CH2C
3C 2CHC C CH3 + H
CH Cl CH3H
CH2CH2CCl
3C CH2C CH
CH CH3 3H3C
2 2C 2 C CH3
CH3COOH
H Cl BrH H
1-hexino (E)-2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromohexano
 H X
Cl H
H3C C C H + HCl H3C CCl CH2 HCl
H3C C C H

Cl H
2,2,-dicloropropano

Cl H
H3C C C CH3 + H Cl H3C CCl CH CH3 HCl
H3C C C CH3

Cl H
 Cl H
HCl
H3C CCl CH CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3
2-cloro-2-penteno
Cl H
H3C C C CH2 CH3 + H Cl 2,2-dicloropentano
2,2-dibromopentano
H Cl
HCl
H3C CH CCl CH2 CH3
H3C C C CH2 CH3
2-cloro-2-penteno
3-cloro-2-penteno
H Cl
mezcla de isómeros 3,3-dibromopentano
3,3-dicloropentano
En la presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se
adiciona al alquino por un mecanismo por radicales libres,
similar a la adición a alquenos. Se observa una regioselectividad
opuesta a la regla de Markovnikov.

HBr
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2CH CHBr
peróxidos
1-hexino 1-bromo-1-hexeno
 Hidratación de alquinos.

Adición de agua catalizada por HgSO4/H2SO4.

OH O
H2O
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2C CH2 CH3CH2CH2CH2C CH3
HgSO4 / H2SO4

1-hexino enol 2-hexanona (78%)

Presenta una regioquímica tipo Markovnikov; el grupo OH se une al

C más sustituido y el H lo hace al C menos sustituido.
El mecanismo completo de esta reacción resulta bastante complejo. De
manera muy simplificada (aunque no real) se puede describir el proceso
como el ataque inicial del alquino al protón para formar el carbocatión
alquenilo menos inestable, que es el más sustituido. El nucleófilo más
abundante, que es el disolvente agua, colapsa con el catión y se produce así
un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la
cetona, que es el producto de esta reacción
Tautomería ceto-enólica
Tautomería ceto-enólica

• Etapa 1: adición de un protón al grupo metileno

• Etapa 2: Pérdida del protón hidroxílico

Tautomería ceto-enólica
 Según la estructura del alquino, se obtendrán como productos de
reacción, las siguientes especies químicas

a) Alquino monosustituido:

RC CH R C CH3 metilcetona

b) Alquino disustituido:

O
R = R'
R C CH2R' único producto

RC CR' O O

R C CH2R' + RCH2 C R' mezcla

/ R'
R=
 R´
R R´ R
HgSO4/H2SO4
R C C R´ + H2O C C C C H
HO H O
H
enol (inestable) cetona
O
H3C C C H + H2O HgSO4/H2SO4
H3C C CH3

O
HgSO4/H2SO4
H3C C C CH3 + H2O H3C C CH2 CH3

H3C C CH2 CH CH3

2-pentanona
HgSO4/H2SO4
H3C C C CH2 CH3 + H2O O

H3C CH2 C CH2 CH3

3-pentanona
 3.- Oxidación de alquinos.

 Oxidación a a-dicetonas.

O O
R C C R´ KMnO4, H2O
R C C R´
cond. neutras
O O
O O
R C C R´ KMnO4, H2O
KMnO4, H2O R C C R´
H3C CH2 C C CH2 CH3 cond. neutras H3C CH2 C C CH2 CH3
cond. neutras
O O
KMnO4, H2O
H3C CH2 C C CH2 CH3 H3C CH2 C C CH2 CH3
cond. neutras
  Ruptura oxidativa.

a) Con KMnO4 en condiciones alcalina, seguido de acidulación

Los alquinos se pueden romper por reacción con agentes oxidantes fuerte, como
permanganato de potasio u ozono. Los productos que se obtienen son ácidos
carboxílicos y si el triple enlace está en el extremo de la cadena, se produce CO2
como uno de los productos.

O O
1) KMnO , OH O O
R C C R´ 4
1) KMnO , OH R C OH + HO C R´
R C C R´ 4
2) H R C OH + HO C R´
2) H O O
1) KMnO4, OH O O
H3C C C CH2 CH3 1) KMnO , OH H3C C OH + HO C CH2 CH3
4 OH + HO C CH2 CH3
H3C C C CH2 CH3 2) H H3C C
2) H O
1) KMnO4, OH O
H3C C CH 1) KMnO4, OH H3C C OH + CO2
H3C C CH 2) H H3C C OH + CO2
2) H
 b) Ozonólisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el
KMnO4.

O O
1) O3
R C C R´ R C OH + HO C R´
2) H2O
OO OO
1)
1) O33
O
H3C R
C C
C C
CH2 R´CH3 H3C R CC OH
OH+ +HO
HO CC CH
R´2 CH3
2)
2) H22O
H O
O O
1) O3
H3C C C CH2 CH3 H3C C OH + HO C CH2 CH3
2) H2O
4.- Otras reacciones.

Vinilación. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que

tienen un hidrógeno ácido del tipo H – A, dando lugar a los llamados
compuestos vinílicos que constituyen monómeros de gran aplicación industrial

H A
+ H A C C
H H
compuesto vinílico

H Cl
H C C H + H Cl C C Polimerización
H H
cloruro de vinilo
Hidroboración - oxidación
Se utiliza un borano voluminoso estéricamente impedido como el
bis(1,2-dimetilpropil)borano, que se conoce comúnmente como
DISIAMILBORANO.
Cuando un alquino terminal
reacciona con disiamilborano, disiamilborano = R2BH = HB(iAm)2 = B H
ocurre sólo una adición de B-H al
triple enlace C-C, con una
regioquímica anti Markovnikov
esperada. H BR2 H OH
disiamilborano H2O2
CH3(CH2)5C CH C C C C enol
THF
CH3(CH2)5 H NaOH CH3(CH2)5 H
1-octino

H O
C C
CH3(CH2)5 H
H

octanal (70%)
Si el triple enlace es interno, la reacción procede:

O O
Si R ≠ R’: RC CR'
1 disiamilborano
RC CH2R' RCH2C R'
2 H2O2 / NaOH
+

MEZCLA DE CETONAS

O
RC CR' 1 disiamilborano
Si R = R’: 2 H2O2 / NaOH
RC CH2R'

CETONA ÚNICA

Si el alquino es terminal: O
1 disiamilborano
RC CH RCH2C H
2 H2O2 / NaOH
ALDEHÍDO
 H HA H
compuesto vinílico
+ H A H C Cl C
H C C H + H Cl H C H C Cl HPolimerización PVC
H C C H + H Cl Hcompuesto
C C H
vinílico
Polimerización
H Cl PVC
cloruro de vinilo
H H Polimerización
H C C H + H Cl C C PVC
cloruro
H de vinilo
C N
H C C HCl H fibras
H C C H + H C N Polimerización
H cloruro
C Nde vinilo
Polimerización plásticos
H C C H + + H Cl C C fibras
H C C H H C N
H C C H Polimerización PVCelastómeros
acrilonitrilo
H HH C N plásticos
H H elastómeros fibras
H C C H + H C N cloruro de vinilo
C C Polimerización
HacrilonitriloOCH3 plástic
H C C H + H O CH3 H C C HC N H elastó
H acrilonitrilo
OCH3 fibras
H C C H + H C N C
H C C H C Polimerización
H C C H + H O CH3 plásticos
HH
éter vinílico
H OCH3 elastómeros
H H O
H C C H + H O CH3 acrilonitrilo C C
O éter vinílico O H
H HOCHOCCH 3
H 3 Polimerización
H C C H + H O O CH3
C C éterC vinílico O plásticos
H C C H + H O CH3 H
C C OCCH3
H C C H Polimerización
H C C H + H O C CH3 O H acetato H plásticos
de vinilo
H OCCH3
éterHvinílico H Polimerización
H C C H + H O C CH3acetato de viniloO C C plás
O HOCCH H
H
acetato de3vinilo
Polimerización
H C C H + H O C CH3 C C plásticos
H H
acetato de vinilo