Benemérita

Universidad Autónoma
de Puebla
Facultad de Ingeniería
Química
Fisicoquímica IV

Profesor: José Andrés Reyes Avendaño

Actividad 3:
Análisis del artículo “Don’t gamble with physical
properties for simulations”
Cuestionario
Alumna: Rosa Nayeli Miranda Valdovinos
OTOÑO 2017
Responde en forma clara las siguientes preguntas, puedes utilizar recursos
gráficos.
1. ¿Cómo realizar la selección apropiada de un método para el cálculo de
propiedades físicas?
Respuesta:
Es necesario tomar en cuenta cuatro factores muy importantes:
• La naturaleza de las propiedades de interés
• La composición de la mezcla
• El rango de presión y temperatura
• Los parámetros de disponibilidad
Los siguientes árboles de decisión contemplan los cuatro factores anteriores y
sirven para hacer una correcta elección del método adecuado:

No Electrolito
Ver figura 2

Polar

Electrolito Electrolito NRTL o

Pitzer
Real

No polar

Pseudo
y real

Vacío
Braun K-10 o Ideal

Polaridad Electrolito

Real o Presión
pseudocomponente

Ilustración 1: Los primeros pasos para seleccionar un método para determinar propiedades físicas
 Si
NRTL, UNIQUAC
y sus variaciones

Si

No NRTL, UNIQUAC y sus

variaciones

(Ver UNIFAC
también equilibrio L/L
figura 3) No

No-Electrólito
Polar UNIFAC y sus
Si extensiones
Schwartentruber-
Renon, PR o RKS con
WS, PR o RKS con
MHV2

No PSRK, PR o RKS
con MHV2

Presión Líquido/ Líquido

Parámetros disponibles
de interacción

Ilustración 2: Procedimiento para componentes polares y no electrolitos

 Hexámeros Wilson, NRTL, UNIQUAC,
o UNIFAC con
ecuaciones de estado
(EOS) para hexámeros
Si

Dimeros Wilson, NRTL, UNIQUAC, o

UNIFAC con Hayden
O’Connell o Nothnagel EOS

Wilson, NRTL, UNIQUAC, o

No
UNIFAC* con EOS de gas
ideal o RK

Asociación a la fase vapor

Grados de polimerización

*UNIFAC y sus extensiones

Ilustración 3: Opciones de modelos para cálculos en la fase vapor con coeficientes de actividad

Dentro de uno de los factores a tener en cuenta se encuentra la naturaleza de

las propiedades donde se contempla el equilibrio de los componentes, como se
muestra en los diagramas, debido a que los métodos de simulación constan de
diferentes procesos químicos que incluyen la destilación, evaporación (para el
equilibrio L-V) y extracción con solventes y la destilación extractiva (para el
equilibrio L-L).
También es importante tener en consideración la entalpía de los componentes
puros y de la mezcla. Así como la densidad, viscosidad, pH y la conductividad
térmica.
En cuanto a la composición de la mezcla se refiere, esta es de gran influencia en
la determinación de las propiedades de la mezcla y va asociado al equilibrio de
la misma debido a la interacción de los componentes los cuales pueden generar
fuerzas intermoleculares como pueden ser electrostáticas, de inducción,
atracción y repulsión entre los componentes no polares y fuerzas químicas como
los puentes de hidrógeno.
En las siguientes figuras se muestra el efecto de la polaridad en el equilibrio
líquido- vapor de distintas mezclas binarias:
En esta figura se muestra el
comportamiento de la mezcla
acetonitrilo-agua en el equilibrio L-
V (componentes polares), donde
se muestra un comportamiento
azeotrópico.
La figura es una representación
gráfica de la temperatura contra la
fracción molar de acetonitrilo.

Ilustración 4

En esta figura se muestra el

comportamiento de la mezcla
tolueno-fenol (componentes
ligeramente polares) en el
equilibrio líquido-vapor a 1 atm de
presión, donde se graficó la
fracción molar de tolueno en vapor
contra la de líquido para dos
métodos distintos, uno contempla
un líquido ideal (línea punteada) y
el otro contempla el coeficiente de
actividad no aleatorio de dos
líquidos (NRTL) y la ecuación de
estado Redlich-Kwong para la fase
vapor. Con esto se puede observar
la desviación de la idealidad.

Ilustración 5

Otra consideración que es importante dentro del criterio de la composición de la

mezcla en el equilibrio L-L de la mezcla es la miscibilidad de sus componentes
ya que esto también determina el comportamiento de la mezcla. Con base en
esto existen simuladores que tratan a la mezcla de acuerdo a los componentes
y su miscibilidad.
En cuanto a los rangos de presión y temperatura, es importante tomarlos en
cuenta en la elección del método, ya que algunos métodos que usan la ley de
Raoult o la ley de Raoult modificada pierden precisión a temperaturas elevadas
o cuando la temperatura está por arriba de la temperatura crítica de un
componente. Para el caso de temperaturas y presiones altas es necesario
considerar un modelo que contemple las ecuaciones de estado para predecir el
equilibrio L-V.
Por último, es importante tener en cuenta que sin los parámetros suficientes
para los componentes puros y de una mezcla no se pueden determinar las
propiedades de los mismos, si esto sucede habrá que estimar los parámetros
en base a la literatura y datos experimentales o seleccionar un método que no
sea tan estricto con los parámetros.
2. ¿Qué es un pseudocomponente?
Respuesta:
Son componentes agrupados por alguna propiedad útil como el punto de
ebullición, la gravedad específica y el peso molecular, esto se da normalmente
en mezclas complejas de moléculas no polares, y sirven para reducir los
componentes de una mezcla.
3. ¿En qué se fundamenta el método UNIFAC?
Respuesta:
Este modelo está basado en los coeficientes de actividad de una mezcla,
usualmente para mezclas formadas por componentes orgánicos, basándose en
la composición y la temperatura. Con base en esto es correcto decir que los
coeficientes de actividad que se evalúan mediante este método contemplan el
exceso de la energía libre de Gibbs.
El método UNIFAC se basa en grupos estructurales para estimar las
interacciones de los componentes.
¿Cuándo se recomienda su empleo?
Respuesta:
El método UNIFAC es capaz de predecir los coeficientes de actividad como una
función de la composición y la temperatura. Este se utiliza cuando no se cuentan
con datos experimentales, parámetros en los sistemas binarios o cuando un
valor aproximado es aceptable (por ejemplo, para un componente con baja
prioridad). Este método ha tenido mejoras para predecir propiedades en el
equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido sobre un amplio rango de temperaturas,
así como para el calor de la mezcla.
El método UNIFAC no es aplicable para todos los compuestos, como son los
compuestos metálicos, organometálicos y los fosfatos. Así mismo en la
estimación de parámetros binarios o en el caso de mezclas multicomponentes
donde es necesario hacer priorización de los componentes en grupos de alta,
mediana y baja prioridad, el método UNIFAC no aplica para componentes de un
grupo de alta prioridad, por lo que se recomienda usarlo en las primeras etapas
de la investigación de datos de propiedades físicas para componentes de baja y
mediana prioridad.
4. Menciona el criterio de selección para el cálculo de los coeficientes de
actividad en la fase vapor mediante el método UNIQUAC.
Respuesta:
Tal como se muestra en la figura 2 y 3 (en la pregunta 1), es necesario tomar en
cuenta si los componentes de la mezcla son no-electrolitos, polares, la presión
debe ser menos de 10 bar, se debe tener en cuenta la asociación de la fase
vapor, así como los grados de polimerización (hexámeros y dímeros), también
es importante tener en cuenta la disponibilidad de los parámetros de interacción.
Para un seguimiento en los criterios de selección es importante hacer uso de los
diagramas de decisión (árboles de decisión).
5. ¿Cuándo es importante considerar parámetros como densidad, viscosidad,
conductividad térmica, pH, entre otros?
Respuesta:
Para hacer una correcta selección de un método de propiedades físicas es
importante tomar en cuenta la naturaleza de las propiedades de interés, es aquí
cuando entran en consideración parámetros como densidad, viscosidad,
conductividad térmica y pH, ya que sirven para realizar cálculos donde se
plantean modelos con coeficientes de actividad.
6. Menciona las consideraciones de P y T para la selección de un método.
Respuesta:
Es importante tomarlos en cuenta en la elección del método, ya que algunos
métodos que usan la ley de Raoult o la ley de Raoult modificada pierden
precisión a temperaturas elevadas o cuando la temperatura está por arriba de
la temperatura crítica de un componente. Para el caso de temperaturas y
presiones altas es necesario considerar un modelo que contemple las
ecuaciones de estado para predecir el equilibrio L-V.
Por ejemplo, existen modelos para mezclas donde la presión es menor de 10
bar y mayor de 10 bar. En general el método de coeficientes de actividad
funciona mejor para presiones y temperaturas bajas.
7. ¿Por qué es importante definir el número de fases presentes en una mezcla
para el cálculo de propiedades físicas?
Respuesta:
Esto ayuda a determinar el equilibrio de la mezcla y puede ayudar a determinar
el comportamiento que presenta la misma. Esto a su vez permite obtener y usar
datos de propiedades físicas para hacer una regresión de los datos lo que
permite estimar el mejor ajuste para los parámetros de datos experimentales
especialmente en el equilibrio V-L-L de una mezcla. Además, esto también
ayuda a determinar las fuerzas intermoleculares del sistema y comprender las
desviaciones de la idealidad del mismo, con base en esto se determina el
método que se requiere para el estudio de las propiedades físicas del sistema.
8. ¿Cuándo se debe emplear el método UNIFAC?
Respuesta:
Cuando se requieran estimar parámetros binarios de componentes de prioridad
baja y media. Así como en la estimación de la interacción de los componentes
en grupos estructurales. Para la información estructural de compuestos
orgánicos en la construcción de un banco de datos para predecir los coeficientes
de actividad como función de la composición y la temperatura.
9. Es posible estimar parámetros binarios. ¿Cómo?
Respuesta:
Se pueden usar dos enfoques con coeficientes de actividad:
El método UNIFAC y el método de dilución infinita. El primero sirve para estimar
parámetros binarios, pero no proporciona suficiente precisión y solo se
recomienda para las primeras etapas de la investigación de datos de
propiedades físicas y para “llenar los espacios en blanco” para los componentes
con baja y mediana prioridad.
Para hacer una mejor estimación de los parámetros se utilizan los coeficientes
de actividad de una dilución infinita. Este método es mejor porque se basa en
los componentes de interés, a diferencia del UNIFAC. Algunos simuladores
pueden incluir esta función en virtud de las herramientas de regresión de datos.
10. Menciona 5 fuentes de mayor confiabilidad para la obtención de las
propiedades y parámetros de diversas sustancias.
Respuesta:
Para determinar propiedades de componentes puros se tienen las siguientes
recomendaciones:
• Critical data of Pure Substances, DECHEMA*.
• CRC Handbook of Chemistry and Physics (Beilstein)*.
• DIPPR Data Compilation*.
• Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals.
• Encyclopedia of Polymer Science and Engineering
11. En función de los resultados presentados ¿Cuál consideras es el principal
criterio de selección de un método para el cálculo de propiedades físicas?
Respuesta:
Determinar la naturaleza de las propiedades de interés, ya que en base a esto
se determinan diferentes características de los componentes y se establece el
equilibrio en el que se encuentran debido a las interacciones entre las fuerzas
moleculares, así como es importante determinar el rango de temperaturas y
presión, conociendo estos datos es más fácil seleccionar un método adecuado.
12. A partir de los resultados presentados ¿Cuál consideras es el mejor método
para el cálculo de propiedades físicas?
Respuesta:
Creo que todos los métodos expuestos en el artículo son un buen método
mientras se escoja el mejor de acuerdo a las características del sistema que se
esté analizando, pues cada método se adapta a distintas características de un
sistema y de esta manera se vuelve más preciso con los datos que se van a
determinar.