Compuestos difuncionales

QUÍMICA ORGÁNICA II –DACEFYN -UNLAR

ORDEN DE PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES

• Planteamiento del problema

Nomenclatura de compuestos difuncionales

• Incluir una breve descripción general o un resumen del proyecto

Ejemplos de compuestos difuncionales
 Los alquenos se oxidan a dioles

El permanganato reacciona con los • Mecanismo de la reacción

alquenos, en solución acuosa fría y
condiciones neutras, formando dioles
vecinales sin
Los oxígenos del permanganato se unen a los
carbonos del alqueno, formándose un ciclo de cinco
que se rompe en presencia de agua dejando libre el
diol vecinal y dióxido de manganeso.

Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene
como producto final una mezcla racémica. La aproximación del permanganato por la
cara de arriba forma un enantiómero, mientras que la aproximación por abajo forma el
otro.
 Oxidación con tetraóxido de Osmio

El tetraóxido de osmio en agua oxigenada Mecanismo

oxida los alquenos a dioles vecinales sin

El tetraóxido de osmio se añade al doble

enlace de un alqueno en un mecanismo
concertado formando un éster ósmico.

El éster osmiato es bastante estable, pero se

rompe fácilmente en presencia de un agente
oxidante como el H2O2 o el hidroperóxido
de terc -butilo. Dado que el OsO4 se regenera
en esta etapa sólo es necesario añadirlo en
cantidades catalíticas a la reacción.

Tiene la desventaja de ser muy tóxico.

 Adición con OsO4OsO4

• una adición "syn", quedan ambos grupos hidroxilos• El OsO4 es caro y tóxico y la obtención de dioles
unidos del mismo lado del doble enlace. Es por con estereoquímica "syn" también se logra si se
tanto una reacción estereoespecífica. lleva a cabo la reacción con una disolución
diluída de KMnO4 en medio básico y en frío. En
este caso también se obtiene un glicol con
estereoquímica "syn". La desventaja es que la
reacción con OsO4 da mejores rendimientos
porque se evitan reacciones colaterales que se
pueden dar con el KMnO4.
 Ruptura oxidativa de glicoles
• una disolución concentrada de KMnO4 en medio ácido y
con calor.
• La ruptura del doble enlace se da a través del glicol.
• El ozono (O3) es la forma triatómica del oxígeno. Es
una molécula neutra pero polar que se puede
representar por sus dos estructuras resonancia
• El ozono es un electrófilo potente que se adiciona a
los alquenos
• La reacción se lleva a cabo a baja temperatura y se
conoce como ozonización.
• Al producto que se forma se le llama ozónido y no es
muy estable; generalmente el ozónido sufre de
inmediato su hidrólisis para dar dependiendo de la
estructura del alqueno de partida cetonas y aldehídos
o ácidos dependiendo si las condiciones son
reductoras o oxidantes.
 Ozonólisis

La hidrólisis se suele realizar con un agente reductor

porque así se evita la oxidación de los aldehídos
obtenidos hasta ácido:
 Deshidratación de dioles

La deshidratación de los 1,2-dioles por catálisis ácida, va acompañada con frecuencia de una modificación del
esqueleto carbonado, debido a la transposición de uno de sus grupos
reacciona con ácido sulfúrico produciendo la t-butilmetilcetona

Mecanismo de la transposición pinacolínica

 Las α-hidroxicetonas a partir de ésteres alifáticos:
Condensación aciloínica
• La reducción bimolecular que acopla dos ésteres
carboxílicos por la reacción con sodio metálico en
un solvente inerte y bajo reflujo, da una alfa (()
hidroxicetona que es conocida como una aciloína.
Esta reacción es favorecida cuando el grupo
alquilo es un alquilo superior con las cadenas
alquílicas largas, pueden usarse solventes
hirvientes. La versión intramolecular de esta
reacción ha sido extensivamente utilizada para el
cierre de anillos de tamaños diferentes.

• La condensación aciloínica es un método útil para

la síntesis de compuestos cíclicos, sobre todo los
de tamaño medio (8-13 eslabones). En estos
casos, la reacción debe efectuarse bajo
condiciones de alta dilución para evitar
reacciones intermoleculares.
 Las α-hidroxicetonas a partir de aldehídos:
condensación benzoínica
Es la dimerización de aldehídos en presencia del correspondiente catalizador
Al tratar el bencenocarboxialdehído (benzaldehído) con una cantidad catalítica de cianuro sódico en etanol
acuoso se obtienen con buen rendimiento la 2-hidroxi-1,2-difeniletanona

Mecanismo
 α-hidroxiácidos por hidrólisis de α-haloácidos (Reacción de
Hell-Volhard-Zelinsky)
• es una reacción de sustitución en la que átomos de hidrógeno unidos al carbono α de un
ácido carboxílico son sustituidos por átomos de halógeno
 α-hidroxiácidos

• Los α-hidroxiácidos se obtienen también por hidrólisis de las cianohidrinas, que resultan
de la reacción de HCN con aldehídos o cetonas.

• La adición de HCN a un grupo carbonilo se invierte en las condiciones fuertemente

básicas necesarias para hidrolizar un nitrilo a un ácido, dicha hidrólisis se efectúa en
condiciones ácidas
 Síntesis de β-hidroxi aldehídos e hidroxicetonas
Condensación aldólica
• Es la reacción por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensan entre si,
formando un compuesto llamado aldol. La reacción se realiza en medio básico (NaOH acuoso
y diluido) y a una temperatura baja.

El aldol [2] formado deshidrata en el medio básico por calentamiento para formar un α,β-insaturado [3].
 Mecanismo de la condensación aldólica

• El mecanismo de la condensación aldólica transcurre con formación de un enolato que ataca al

carbonilo de otra molécula. En esta condensación se forma un enlace carbono-carbono entre el
carbonilo de una molécula y el carbono alfa de la otra.
1-Formación del enolato
La base desprotona el carbono alfa
del etanal [1] generando el enolato
[4] estabilizado por resonancia.

2-Ataque nucleófilico del enolato sobre el carbonilo

 Mecanismo de la condensación aldólica

Si la temperatura supera los 5ºC

el aldol pierde agua formando el
a,b-insaturado. El mecanismo de
esta reacción transcurre a través
del enolato, que elimina ión
hidróxido dando el producto final.
 Condensación aldónica con cetonas

• Las cetonas son menos reactivas que los aldehídos y dan un rendimiento muy bajo en la
condensación aldólica. Asi, dos moléculas de propanona condensan para formar el aldol
correspondiente con un rendimiento del 2%.
3-Protonación

Mecanismo de la reacción: 1- Formación del enolato de la propanona 4-Deshidratación del aldol

2-Ataque nucleófilo
 Formación de hemiacetal ciclico

• El hemiacetal resulta de la adición del oxígeno del alcohol al carbono del

grupo carbonilo del aldehído o de la cetona
 Formación de lactonas

• Una molécula que contenga un grupo ácido y un alcohol se cicla mediante la

esterificación intramolecular, generando un éster cíclico llamado lactona.
2-Adición intromolecular

Mecanismo:
3-Equilibrio ácido-base
1- Protonación del oxígeno carbonílico
 Mecanismo de Formación de lactonas

4-Eliminación

5- Desprotonación
 Formación de Amidas ciclicas
• Las lactamas son amidas cíclicas obtenidas por condensación, con pérdida de agua, de una molécula que contiene grupo ácido y amino.

• El ácido 4-(aminometil)butanoico [1] condensa bajo calefacción para formar N-metilpirrolidin-2-ona [2], un disolvente aprótico polar.