FORMULACIONES DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Enunciado de Clausius:

No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor de un

cuerpo más frío a otro más caliente (Fernández, 2001).

El enunciado de Clausius está relacionado con el funcionamiento de una máquina

frigorífica, la experiencia enseña que para extraer el calor de un foco frío y pasarlo de
un foco caliente se requiere siempre el consumo de trabajo, Clausius enuncia el
segundo principio de la termodinámica en la forma: " No es posible construir una
máquina cíclica cuyo único resultado sea el pasar calor de una fuente fría a otra
caliente" (Anónimo, 2005).

Esta forma de la segunda ley de la termodinámica es en esencia, la afirmación de que

el calor no puede fluir espontáneamente desde un objeto frío a otro más caliente
(Cromer, 1996).

La integral a lo largo de un ciclo reversible "R" del cociente entre el calor 𝛿𝑄

intercambiado por un sistema con fuentes térmicas y la temperatura T de dichas fuentes
será nula. (Josep Salud Puig, 2010)

Matemáticamente plantearemos la igualdad de Clausius para un ciclo reversible como:

𝛿𝑄revers
∮ 𝑇
= 0 (1)

Y la desigualdad de Clausius para el ciclo I que contenga tramos irreversibles a éste

formado únicamente por procesos irreversibles como:
𝛿𝑄irrevers
∮ ≤ 0 (2)
𝑇

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Figura 02: Frigoríficos donde se desarrolla el enunciado de Clausius (Ashby, 2009)

Enunciado de Kelvin - Planck:

La formulación de Kelvin - Planck del segundo principio puede expresarse como

sigue: " Es posible construir un sistema que, operando según un ciclo termodinámico,
ceda una cantidad neta de trabajo a su entorno recibe energía por transferencia de calor
procedente de un único reservorio térmico" (Moran, 2004)

Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la absorción de calor procedente de

un foco y la conservación de este calor en trabajo (Fernández, 2001).

Figura 03: Máquina monoterma (Arnheim, S.F)

El enunciado de Kelvin - Planck exige un proceso cíclico no puede darse una

conversión íntegra de calor en trabajo (Criado, 2013).

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Equivalencia en ambos principios:

Para poner de manifiesto la equivalencia entre el enunciado de Clausius y el de Kelvin

- Planck partimos de una máquina 1 que viola el enunciado de Clausius y junto a ella
opera otra máquina 2 que funciona correctamente según se muestra en la figura 04. Al
acoplar ambas máquinas se resulta una nueva máquina 1 + 2 que extrae una cantidad
de calor del foco caliente y lo transforma íntegramente en el trabajo mecánico violando
por tanto el enunciado de Kelvin - Planck. (Fernández, 2001).

Figura 04: a) La máquina 1 viola el enunciado de Clausius, mientras que la máquina 2

es una máquina legal. b) Al acoplarlas tenemos una máquina 1 + 2 que viola el
enunciado de Kelvin - Planck (Moran, 2004)

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible:

La reversibilidad requiere que en una transformación cíclica, después de que el ciclo

completo se ha realizado una vez en una dirección y otra en dirección opuesta, entorno
restablezca sus condiciones originales (Castellan, 1987).

Por lo tanto para una máquina reversible tenemos:

Ciclo directo: Wci Q1 Q2 Wci = Q1 + Q2 ... (3)

Ciclo indirecto: - Wci - Q1 - Q2 - Wci - Q1 + (- Q2) ... (4)

Los procesos reversibles son puramente hipotéticos, no pueden ser reversibles,

lógicamente, los procesos que suponen una transferencia espontanea de calor a través
de una diferencia finita de temperatura, los de expansión libre de un gas o líquido, los

3
de razonamiento, o los de proceso que involucren cualquier efecto disipativo (Moran,
2004).

Un proceso es reversible si una vez concluido resulta posible restituir al sistema y al

medio que lo circunda, el entorno, a sus respectivos estados iníciales. En esta clase de
procesos todos los estados del sistema pueden ser considerados estados de equilibrio,
son procesos de cuasi equilibrio (Llorens, 2009).

En un cambio reversible, todos los procesos tienen lugar tan eficiente como la segunda
ley de la termodinámica lo permita (Ashby, 2009).

3.2. Proceso irreversible:

Los procesos irreversibles son los que se dan en la naturaleza. Todos los procesos reales
son irreversibles. Por contra los procesos reversibles construyen una idealización,
nunca se dan. De hecho los procesos irreversibles presentan distintos grados de
irreversibilidad, de tal forma que ciertos procesos irreversibles pueden asimilarse,
mejor que otros, a procesos reversibles (Llorens, 2009).

Figura 05: Irreversibilidades térmicas (Abal, 2004)

Las irreversibilidades internas serán aquellas que ocurran dentro del sistema. Las
irreversibilidades externas serán aquellas otras que ocurran en el entorno, a menudo en
el entorno inmediato (Moran, 2004).

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La irreversibilidad temporal se consideraba una ilusión (Einstein sostenía también
firmemente esta opinión) y se debía, principalmente a las limitaciones de nuestro
conocimiento, esta afirmación estaba conectada a la percepción de los fenómenos
asociados tales como la fricción, viscosidad y el desperdicio en una máquina de vapor
en otras palabras la irreversibilidad surgió como algo subjetivo (Doane, 2012).

ENTROPIA

La primera ley de la termodinámica establece que, si se produce una reacción, la

energía total del universo pertenece sin cambios, sin embargo la primera ley no se
aplica a las interrogantes que yacen detrás del SI.

La entropía es una medida de la capacidad de un sistema para efectuar un trabajo útil

(Wilson, 2003).

La entropía de un sistema de un sistema aislado aumenta en el curso de cualquier

cambio espontáneo (Atkins, 2006 )

Mientras mayor es la entropía de un sistema, menos disponible esta la energía de ese

sistema para efectuar trabajo o transferir calor. En los sistemas mecánicos hemos visto
que al aumentar de volumen el sistema, puede efectuar trabajo, pero con ello también
tiene menor capacidad de efectuar otro trabajo (Rolle, 2006)

La función de la entropía, S, se define de una forma diferencial apoyándonos en la

ecuación (Moran, 2004).
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
dS = (5)
𝑇

Donde 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 se refiere a la cantidad diferencial de calor que se transfiere en un

camino reversible entre el estado inicial y el final, y T es la temperatura absoluta. Para
un proceso espontáneo:
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
dS > (6)
𝑇

Así como la primera ley condujo a la definición de la energía, la segunda ley también
nos permite definir una propiedad de estado del sistema, la entropía. Es una
característica de una propiedad de estado que la suma de los cambios de esa propiedad
de un ciclo está dada por ∮ 𝑑𝑈 = 0 (Castellan, 1987).
5
La entropía es una magnitud definida en función a parámetros termodinámicos, tales
como la temperatura y la presión. Las propiedades mecánicas tales como la posición y
la velocidad no entran en la definición de su valor; es decir, que no existe una entropía
mecánica (Reichenbach, 1988).

La entropía es nula cuando la certeza es absoluta, y alcanzará un máximo cuando el

sistema se acerca al equilibrio. Cuando la entropía sea máxima en el universo, esto es,
exista un equilibrio entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica
del universo. Toda la energía se encontrará en forma de calor y no podrán darse
transformaciones energéticas (Arnheim, S.F).

Figura 06: Diagrama temperatura - Entropía (Ashby, 2009)

3.1. Proceso isentrópico:

Para el proceso isentrópico de sustancias, en cambio de entropía es cero, ósea, en el

proceso la entropía es constante. En consecuencia se puede considerar que el proceso
isentrópico y el proceso adiabático reversible son lo mismo. Hay algunos casos en el
que el proceso isentrópico puede no ser adiabático reversible. (Rolle, 2006).

Para un proceso isentrópico un gas perfecto tiene calores específicos constantes

(Ashby, 2009).

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Figura 07: Proceso isentrópico en el ascenso de las parcelas de aire (Atkins, 2006 )

3.2. Interpretación estadística de la entropía:

En los años 1890 - 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las
ideas de lo que hoy se conoce como mecánica estadística, teoría profundamente
influenciada por el concepto de entropía. Una de las teorías termodinámicas
estadísticas (Clausius, 1865) establece la siguiente relación entre la entropía y
la probabilidad termodinámica:

S = k x lnΩ (7)

3.3. Entropía en un proceso reversible de un gas ideal:

Como caso especial, se describirá como calcular el cambio de entropía de un gas ideal
en un proceso reversible cuasi estático en el cual se absorbe calor de una fuente. En
este proceso, se lleva un gas desde un estado inicial Ti, Vi hasta un estado final Tf, Vf.
De acuerdo con la primera ley:

dQ = dU + dW = dU + pdV (8)

Como para un gas ideal, 𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑉𝑑𝑇 𝑦 𝑝 = 𝑛𝑅𝑇/𝑉, se puede expresar el calor

transferido como:

𝑑𝑣
𝑑𝑄 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑇 (9)
𝑣

Ahora, dividiendo cada término entre T, se puede escribir:

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𝑑𝑄 𝑑𝑇 𝑑𝑣
= 𝑛𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 (10)
𝑇 𝑇 𝑣

Suponiendo que CV es constante, se puede integrar la ecuación anterior desde

estado inicial Ti, Vi hasta el estado final Tf, Vf, se obtiene:

𝑓 𝑑𝑄 𝑡 𝑣𝑓
𝑆 = ∫𝑖 𝑇
= 𝑛𝐶𝑣 𝑙𝑛 𝑡𝑓 + 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑣𝑖
(11)
𝑖

Esta expresión muestra que 𝑆 depende sólo de los estados inicial y final y que es
independiente de la trayectoria reversible. Además 𝑆 puede ser negativo o positivo
dependiendo de cuando el gas absorbe o libera calor durante el proceso. Por último,
para un proceso cíclico (Donde Ti = Tf y Vi = Vf) se tiene que 𝑆 = 0 (Inunza, 2010)