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ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
Salvador
2017
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
Salvador
2017
RESUMO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 10
2. JUSTIFICATIVA ......................................................................................... 12
3. OBJETIVOS ............................................................................................... 14
3.1 Objetivo Geral ...................................................................................... 14
3.2 Objetivos Específicos ........................................................................... 14
4. REVISÃO DE LITERATURA ...................................................................... 15
4.1 Resíduos Sólidos Industriais ................................................................ 15
4.1.1 Resíduo proveniente da produção de dióxido de titânio (MNR) .... 16
4.1.2 Incorporação de resíduos sólidos industriais em matrizes
cimentícias ................................................................................................. 19
4.2 Óxidos de Nitrogênio (NOx) ................................................................. 20
4.3 Fotocatálise.......................................................................................... 21
4.3.1 Processos Oxidativos Avançados (POA) ...................................... 21
4.3.2 Fotocatálise Heterogênea ............................................................. 22
4.4 Argamassas de Revestimento ............................................................. 26
4.4.1 Argamassas Fotocatalíticas .......................................................... 28
5. METODOLOGIA ........................................................................................ 33
5.1 Materiais .............................................................................................. 33
5.1.1 Água de Amassamento ................................................................. 33
5.1.2 Cimento Portland branco ............................................................... 33
5.1.3 Cal Hidratada................................................................................. 34
5.1.4 Resíduo da produção de dióxido de titânio (MNR) ........................ 34
5.1.5 Areia .............................................................................................. 35
5.1.6 Dióxido de Titânio .......................................................................... 35
5.2 Métodos ............................................................................................... 36
5.2.1 Caracterização dos Materiais............................................................... 37
5.2.1.1 Massa Específica .......................................................................... 37
5.2.1.2 Área Específica ............................................................................. 38
5.2.1.3 Distribuição do Tamanho de Partículas ......................................... 38
5.2.1.4 Composição química ..................................................................... 39
5.2.1.5 Composição Mineralógica ............................................................. 40
5.2.1.6 Análise Morfológica e Microestrutural............................................ 41
5.2.1.7 Análises Térmicas (TG/DTG e DSC) ............................................. 42
5.2.1.8 Caracterização Ambiental ............................................................. 43
5.2.1.9 Caracterização Radiológica .......................................................... 44
5.2.2 Caracterização das argamassas no estado fresco .............................. 46
5.2.2.1 Avaliação reológica das argamassas – Flow Table, Reometria
Rotacional e Squeeze-Flow .......................................................................... 46
5.2.2.2 Determinação da densidade de massa e teor de ar incorporado.. 50
5.2.2.3 Determinação do índice de retenção de água .............................. 51
5.2.2.4 Determinação do tempo de pega – Método de Vicat e
Calorimetria....................................................................................................53
5.2.3 Caracterização das argamassas no estado endurecido ...................... 55
5.2.3.1 Determinação das resistências à tração na flexão e à compressão
axial................................................................................................................55
5.2.3.2 Determinação da porosidade e densidade aparentes................... 55
5.2.3.3 Determinação da absorção de água por capilaridade................... 56
5.2.3.4 Determinação do módulo de elasticidade ..................................... 57
5.2.4 Caracterização do revestimento (estado aplicado).............................. 58
5.2.4.1 Determinação da resistência de aderência à tração ..................... 58
5.2.4.2 Determinação da absorção de água por baixa pressão (Pipeta de
Karsten)..........................................................................................................61
5.2.5 3ª Etapa – Desenvolvimento do aparato e avaliação da atividade
fotocatalítica .................................................................................................. 62
5.2.5.1 Desenvolvimento do aparato para medição da atividade
fotocatalítica .................................................................................................. 62
5.2.5.2 Avaliação da capacidade fotocatalítica ......................................... 63
6. RESULTADOS DE CARACTERIZAÇÃO .................................................. 67
6.1 Caracterização Física .......................................................................... 67
6.2 Distribuição do tamanho das partículas............................................... 68
6.3 Análise Química (FRX) ........................................................................ 68
6.4 Análise Mineralógica (DRX) ................................................................ 69
6.5 Análise Morfológica e Microestrutural.................................................. 71
6.6 Análises Térmicas (TG/DTG e DSC) ................................................... 72
6.7 Caracterização Ambiental ................................................................... 75
6.8 Caracterização Radiológica ................................................................. 76
6.9 Caracterização das argamassas no estado fresco .............................. 79
6.9.1 Avaliação reológica das argamassas – Flow Table, Reometria
Rotacional e Squeeze-Flow .......................................................................... 79
6.9.2 Determinação do Tempo de Pega – Método de Vicat e Calorimetria .. 84
6.9.3 Determinação da densidade de massa e teor de ar incorporado ........ 87
6.9.4 Determinação do índice de retenção de água ..................................... 88
6.10 Caracterização das argamassas no estado endurecido ...................... 88
6.10.1 Determinação da porosidade e densidade aparentes ................... 89
6.10.2 Determinação da absorção de água por capilaridade ................... 90
6.10.3 Determinação das resistências à tração na flexão e à compressão
axial................................................................................................................91
6.10.4 Determinação do módulo de elasticidade...................................... 93
6.11 Caracterização das argamassas no estado “aplicado” ........................ 95
6.11.1 Determinação da resistência de aderência à tração...................... 95
6.11.2 Determinação da absorção de água sob baixa pressão (Pipeta de
Karsten)..........................................................................................................96
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................... 98
6 REFERÊNCIAS ....................................................................................... 101
7 CRONOGRAMA ...................................................................................... 109
10
1. INTRODUÇÃO
2. JUSTIFICATIVA
3. OBJETIVOS
4. REVISÃO DE LITERATURA
Figura 1 – Estrutura das fases de TiO2: (a) Anatásio, (b) Rutilo e (c) Bruquita.
Esse resíduo (MNR) é depositado no pátio da empresa (Figura 2), até ter
sua destinação final na CETREL, no Pólo Petroquímico de Camaçari - BA.
Figueiredo (2008) acredita que este caso é um bom exemplo da geração de um
resíduo sólido em um processo produtivo que não está inserido em uma proposta
de reuso ou reciclagem de forma efetiva.
4.3 Fotocatálise
POA e, quanto mais radicais forem gerados, maior será o poder oxidativo
(HIGARASHI et al., 2000). O processo oxidativo avançado heterogêneo será
discutido no tópico subsequente.
FONTE: A autora.
→
(1)
. → (2)
. → (3)
→ ∆ (4)
24
. → (5)
5. METODOLOGIA
5.1 Materiais
O minério não reagido (MNR), resíduo utilizado neste estudo foi gerado e
fornecido pela Cristal Pigmentos do Brasil S.A., empresa que produz o dióxido
de titânio (TiO2) desde 1971, e que está localizada no município de Camaçari-
BA. Esse resíduo é gerado pelo processo de sulfatação, que utiliza ácido
sulfúrico (H2SO4) para reagir com um minério rico em titânio e ferro, a ilmenita
(FIGUEIREDO, 2008). A ilmenita e sua parcela que reage com o ácido sulfúrico
é utilizada para a produção de TiO2. O resíduo com alto teor de TiO2,
denominado minério não reagido (MNR), é gerado a partir da parcela não reagida
da ilmenita nessa etapa de sulfatação. Esta parcela passa por filtros rotativos à
vácuo e posteriormente pela etapa de neutralização com hidróxido de cálcio
(Ca(OH)2) dando origem ao resíduo final (MNR), que será depositado em aterro
controlado (Figura 11).
Fonte: A autora.
35
Fonte: (A autora).
5.1.5 Areia
5.2 Métodos
Fonte: A autora.
Fonte: A autora.
40
Fonte: A autora.
λ = 2 θ (7)
naquele local e, assim, identificar em qual mineral está sendo observado (LUIZ,
et al., 2015). Esta técnica foi empregada para determinar a composição química
pontual da amostra, através da identificação e quantificação dos elementos
químicos presentes.
Fonte: A autora.
a) Espectrometria gama
A técnica da espectrometria gama se baseia na geração de um pulso
eletrônico, proporcional à energia dos raios gama emitidos pela fonte a ser
medida. Detectores captam os raios gama emitidos pelos diferentes elementos
radioativos na amostra, e então, como cada elemento emite raios gama
característicos, é possível fazer a identificação e a quantificação destes
elementos.
O sistema de espectrometria gama consiste em um detector (cristal de
germânio), que é mantido a uma temperatura constante de -190ºC, um pré-
amplificador, uma fonte de alta tensão, um amplificador, um analisador
46
b) Radioquímica
Pode-se realizar procedimentos químicos de separação e concentração
de elementos radioativos para aumentar, assim, a sensibilidade dos métodos
analíticos empregados (espectrometria gama).
Depois de separar os elementos radiativos desejados (226Ra, 228Ra e
210Pb), as amostras foram submetidas a análises de espectrometria gama para
uma quantificação mais precisa.
FONTE: A autora.
A rotina de ensaio utilizada foi uma adaptação da metodologia proposta
por Silva (2015) e foi empregada para o estudo reológico das pastas submetidas
a ciclos de cisalhamento ao longo do tempo e obtenção das áreas de histerese.
A metodologia é descrita a seguir e sua rotina é mostrada na Figura 19.
FONTE: A autora.
FONTE: A autora.
#$ − #
=" ( . 100 (8)
&'
+(%) = 100. "1 − ( (9)
-
# + #á/0 (10)
- = 12
+ #á/0
32
51
FONTE: A autora.
1 12
56 = 71 − 69.(1
8
; (11)
8 1: )
#=
+< = (12)
# + #=
Sendo:
# : massa do conjunto, funil e papel filtro saturado, em gramas;
# : massa do conjunto, funil, papel filtro e argamassa, em gramas;
53
a) Método de Vicat
O início e fim de pega das argamassas são estágios que representam a
perda da trabalhabilidade, e o desenvolvimento da resistência mecânica. Esses
dois estágios são, quase universalmente, determinados pelo aparelho de Vicat,
que mede a resistência de uma pasta de cimento de consistência padrão à
penetração de uma agulha sob uma carga total de 0,3 quilogramas-força
(MEHTA e MONTEIRO, 2014).
Para a determinação dos tempos de início e fim de pega das argamassas
e avaliação da influência do MNR nestas propriedades, foi utilizado o método de
Vicat, segundo a NBR NM 65:2017.
O procedimento consiste em preparar a pasta de cimento ou argamassa
com a água de consistência normal. Em seguida, preenche-se o molde e faz-se
penetrações com a agulha de Vicat em tempo normalizados até que esta penetre
na pasta até (6 ± 2) mm da base. Observa-se, neste momento, o início de pega.
A seguir, troca-se a agulha por outra, de maior precisão, e inverte-se o tronco.
Quando a penetração for de apenas 0,5 mm em relação ao topo da amostra, é
caracterizado o tempo de fim de pega. Para a realização do ensaio, foi utilizado
o aparato de Vicat para cimento da Solotest.
b) Calorimetria
A técnica da calorimetria foi utilizada para acompanhar a influência da
adição do MNR nas reações de hidratação das pastas com e sem adição do
resíduo. Essa técnica é bastante útil no estudo da influência de aditivos na
hidratação do cimento, uma vez que os efeitos de aceleração e retardo na
54
hidratação são possíveis de serem identificados nas curvas obtidas nos ensaios
(SILVA, BRITO e DHIR, 2016).
Para a realização deste ensaio, foi utilizado um calorímetro desenvolvido
no Laboratório de Ensaios em Durabilidade dos Materiais (LEDMa) da
Universidade Federal da Bahia, como pode ser observado na Figura 22. Os
sensores utilizados para o monitoramento do calor de hidratação são os
sensores digitais de temperatura DS18B20 e a aquisição dos dados é feita
através do Arduino UNO, plataforma de prototipagem eletrônica de hardware
livre e de placa única. O monitoramento das temperaturas foi realizado durante
48 horas, aproximadamente.
FONTE: A autora.
55
1.5. <> . @
5> = (13)
40
<$
5
= (14)
1600
de prova foram imersos em água e deixados em repouso por 72 horas para que
ocorresse a saturação dos mesmos. Finalmente, determinou-se a massa imersa
(mi) e a massa úmida saturada (mu). Com esses valores, calculou-se a
porosidade aparente (Pa) e densidade aparente (Da) por meio das equações 15
e 16:
D0 − D (15)
%C = 100.
D0 − DE
GH . D
F = (16)
D0 . DE
(LM) ×(LM)
I = J × G × (17)
LM
Sendo:
I = módulo de elasticidade dinâmico (MPa);
J = velocidade de propagação da onda ultrassônica (km/s);
G = densidade de massa aparente (kg/m³);
N = coeficiente de Poisson (N = 0,2).
FONTE: A autora.
CE
5E = (18)
+E
Em que:
5E = resistência potencial de aderência à tração (MPa);
CE = carga de ruptura (N);
+E = área da seção transversal do corpo de prova (mm²).
FONTE: A autora.
61
FONTE: A autora.
Como resultado de adsorção foi considerada a diferença entre as leituras
efetuadas aos 15 minutos e aos 5 minutos, para se obter um grau de adsorção
quase independente do estado inicial de umidade do suporte.
Figura 27 – Modelo usado para construção do aparato, utilizado para realização dos
ensaios de degradação dos gases de NOx, que será construído nesta pesquisa.
63
FONTE: A autora.
FONTE: A autora.
6. RESULTADOS DE CARACTERIZAÇÃO
Fonte: A autora.
90
80
70
60
50
MNR
40
30 Cal
20 Cimento branco
10
Areia
0
0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10
Fonte: A autora.
Fonte: A autora.
70
Tabela 4 – Quantificação das fases cristalinas presentes no MNR, por meio do método
de Rietveld.
Fonte: A autora.
Fonte: A autora.
Fonte: A autora.
a) Flow-Table
A Figura 35 mostra os resultados dos índices de consistência das
argamassas, obtidos por meio da mesa de consistência (flow table).
300
271,38 270,46
Índice de Consistência (mm)
269,58 271,92
275
250
225
200
175
150
125
100
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
FONTE: A autora.
b) Reometria Rotacional
Na Figura 36 são apresentadas as curvas de Torque versus Tempo das
pastas com diferentes teores de adição de MNR, obtidos através do Reômetro.
Observa-se um aumento no torque em função do aumento da adição de MNR,
enquanto que a pasta de referência apresentou torques próximos de 60 mN.m
no início do ensaio, os valores para as pastas contendo 5%, 10% e 15% de
adição do MNR foram da ordem de 70 mN.m, 75 mN.m e 80 mN.m,
respectivamente. Esse resultado evidencia o impacto negativo da adição de
MNR na reologia das pastas cimentícias, devido a maior quantidade de
partículas sólidas na suspensão. Contudo, a partir de 40 minutos de ensaio, a
pasta de referência apresentou torques próximos a pasta com 5% de adição, por
volta de 70 mN.m, indicando, assim, que o efeito do MNR sobre a reologia das
pastas é reduzido ao longo do processo de hidratação.
81
Figura 36. Reologia das pastas contendo MNR, avaliadas por meio do reômetro,
representada pelo torque em função do tempo.
100
90
80
70
60
Torque (mN.m)
50
40
30
20
0
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
FONTE: A autora.
FONTE: A autora.
c) Squeeze-Flow
Na Figura 38 são apresentadas as curvas de Carga versus Deslocamento,
obtidas no ensaio de squeeze-flow, para as argamassas de referência e com
teores de 5%, 10% e 15% de MNR, aos 15 minutos após a mistura.
Figura 38. Perfil típico das curvas obtidas no squeeze-flow para as argamassas
de referência e com teores de 5%, 10% e 15% de MNR, utilizando a taxa de
deslocamento de 0,1 mm/s, 15 minutos após mistura.
1000
900
800
700
Carga (N)
600 MNR-0%
500
MNR-5%
400
300 MNR-10%
200
MNR-15%
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Deslocamento (mm)
FONTE: A autora.
84
a) Método de Vicat
A Figura 39 apresenta os tempos de início e fim de pega das argamassas
com diferentes teores de adição de MNR, obtidos pelo método de Vicat.
Figura 39. Tempo de pega das pastas de cimento em função do teor de MNR
adicionado, utilizando o Cimento Portland Branco.
350
198
200
150
90 98
100 80
70
y = 9,4x + 61
50 R² = 0,9973
0
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
Início de Pega Fim de Pega
FONTE: A autora.
85
b) Calorimetria
O processo de hidratação do cimento Portland branco é um processo
exotérmico e o calor liberado pelas fases é uniforme, sendo possível
acompanhar este processo por meio de uma curva de temperatura. Desta forma,
para estudar o efeito da adição do minério não reagido no processo de
hidratação de matrizes cimentícias, foram confeccionadas pastas de referência
(sem adição) e pastas com 5%, 10% e 15% de adição de MNR.
Como pode ser observado na Figura 40, nos primeiros minutos do ensaio
acontece um pico de aumento de temperatura em decorrência de processos
exotérmicos de molhagem das partículas e de reações iniciais de dissolução de
sulfatos alcalinos (QUARCIONI, 2008).
86
Figura 40. Evolução do calor de hidratação das pastas contendo 0%, 5%, 10% e
15% de adição de MNR.
29
28
27
Temperatura (ºC)
26
25
24
23
22
21
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (h)
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
FONTE: A autora.
18
16,73
15,87
16
15,06
1,80 02
14 1,79 1,76 1,79 14,28
12
10 00
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
FONTE: A autora.
88
92
Índice de retenção (%)
89,4
89 86,7
87,0 87,7
86
83
80
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
FONTE: A autora.
29
Porosidade Aparente (%)
23
20
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
FONTE: A autora.
90
1,9
1,78
1,8 1,76 1,77
1,74
1,7
1,6
1,5
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
FONTE: A autora.
0,10
0,10
0,08
0,08
(Kg/m².min)
0,08 0,05
0,06
0,04
0,02
0,00
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
FONTE: A autora.
Figura 46. Resistência à tração na flexão das argamassas com diferentes teores
de adição de MNR em função das idades de ensaio.
10
Resistência à tração na flexão (MPa)
4
REF
5%
2 10%
15%
0
0 5 10 15 20 25 30
Idade (dias)
FONTE: A autora.
93
16
Resistência à Compressão axial (MPa)
14
12
10
6
REF
4 5%
10%
2 15%
0
0 5 10 15 20 25 30
Idade (dias)
FONTE: A autora.
8300
8100
7979
(MPa)
7907
7867
7900 7758
7700
7500
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
Amostras
FONTE: A autora.
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
MNR-0% MNR-5% MNR-10% MNR-15%
AMOSTRAS
FONTE: A autora.
4,5
4
3,5
3
2,5
"MNR-0%"
2
"MNR-5%"
1,5
"MNR-10%"
1
"MNR-15%"
0,5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Tempo (min)
FONTE: A autora.
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
Início ≥ 60 min
Método de Vicat NBR NM 65:2017 98 min e 240 min
Fim ≤ 600 min
Resistências à tração na
NBR 13279:2005 ---3 7 MPa
flexão
Resistências à compressão
NBR 13279:2005 ---3 13 MPa
axial
Porosidade e densidade Princípio de 27,01% e 1,78
---4
aparentes Arquimedes g/cm³
Absorção de água por
NBR 9779:2012 ---5 0,05 Kg/m².min
capilaridade
Módulo de elasticidade
NBR 15630:2008 ---6 ≈ 8 GPa
dinâmico
Resistência de aderência à mínimo de 0,30
NBR 13258:2005 0,36 MPa
tração MPa
6 REFERÊNCIAS
ARRUDA FILHO, N. T.; DANTAS, C.P.; LEAL, A.F.; BARBOSA, N.P.; SILVA,
C.G.; ALEXANDRE, M. V. Resistência mecânica de compósitos cimentícios
leves utilizando resíduos industriais e fibras de sisal. Revista Brasileira de
Engenharia Agrícola e Ambiental, Vol.16, n.8, p.894–902, 2012.
KLEIN, C.; HURLBUT, C. S. J. Manual of mineralogy. John Wiley & Sons, INC.
21 ed. USA, 1993.
7 CRONOGRAMA