Capítulo 3

EL FORMALISMO DE LA MECÁNICA ESTADÍSTICA

CUÁNTICA

3.1 Elementos de mecánica cuántica

Recordamos algunas nociones básicas de mecánica cuántica, como preliminares al
formalismo de la teoría estadística cuántica y la versión cuántica de la ecuación de
Liouville. En mecánica cuántica el estado del sistema se describe mediante una fun-
ción de onda
ª = ª (¡!x 1 ; ¡!x 2 ;:::; ¡!x N ;t); (3.1)
que a menudo se indicará brevemente con ª (x ;t). Aquí x = (¡!x ; ¡!x ;:::; ¡!x ) son
1 2 N
coordenadas de partículas o bien representan otro conjunto de magnitudes simul-
táneamente medibles del sistema. La evolución del estado 3.1 con el tiempo, está
gobernada por la ecuación de Schrödinger
@ª
i~ = Hbª ; (3.2)
@t

donde el hamiltoniano, Hb, es un operador hermitiano que actúa sobre ª (x ;t).

En un sistema de N partículas de la misma especie, con masa m y sin grados
internos de libertad, las cuales interactúan de a pares mediante un potencial Á que
depende sólo de la distancia entre partículas, el operador hamiltoniano se escribe
como
~2 X 1X
N
b
H = ¡ r 2j + Á (j¡!x j ¡ ¡!x k j) ; (3.3)
2 m j= 1 2 j6= k

donde
X3 @2
2
r j = ; (3.4)
®= 1
(@ x ®j )2
es el laplaciano con las coordenadas de la partícula j. La ecuación de Schrödinger es
determinista y permite obtener ª en cualquier instante t > 0 , cuando ª es un dato en
t = 0 . Por ejemplo, en un sistema aislado, en el cual Hb no depende explícitamente del
tiempo, podemos escribir una solución formal de 3.2, de un modo similar al comentado
en el cap.1 II parte, como
1 b
ª (x ;t) = ex p ( H t)ª (x ;0 ); (3.5)
i~
Elementos de mecánica cuántica 33

donde µ ¶2
1 1 b 1 1
ex p ( Hbt) = 1 + H t+ Hb2 t2 + :::; (3.6)
i~ i~ 2 i~
es una función del operador Hb, definida por una serie de potencias de Hb.
En mecánica cuántica las variables dinámicas de un sistema son operadores
lineales y hermitianos, que actúan sobre el espacio de las funciones de onda. El
espectro de estos operadores determina cuales son los valores observables de las mag-
nitudes físicas que representan. Si Ab es un operador asociado a una magnitud física
observable, la ecuación
Ab' n = a n ' n ; (3.7)
define sus autofunciones, ' n y sus autovalores, a n . El conjunto de los autovalores
a 1 ;a 2 ;:::;a n ;:::, son los posibles valores que puede asumir la variable dinámica re-
presentada por Ab en el curso de una medición. Como es sabido, los autovalores de
operadores hermitianos son necesariamente números reales.. Cuando Hb no depende
del tiempo, los estados con energía definida corresponden a ondas estacionarias del
tipo
1
ª (x ;t) = ex p ( E t)Ã (x ); (3.8)
i~
en las cuales la amplitud, Ã (x ), independiente del tiempo, satisface la ecuación de
autovalores
Hbà = E à ; (3.9)
de modo que, en general, existe una secuencia de autovalores, E 1 ;E 2 ;:::;E n ;:::, del
operador Hb, que representa la energía, con sus correspondientes autofunciones à n (x ),
n = 1 ;2 ;:::.
Cuando se especifica el estado de un sistema mediante la función de onda ª ,
no se garantiza un conocimiento preciso de observables tales como Ab. Generalmente,
los valores posibles de Ab, a 1 ;a 2 ;:::;a n ;:::, tienen distintas probabilidades de ocurrir.
La función de onda ª nos informa acerca del valor medio del observable Abmediante
la expresión ³ ´
A = ª ;A ª : b (3.10)
El paréntesis representa el producto escalar de dos funciones, como ª y © , que per-
tenecen a un espacio de Hilbert,
Z
(ª ;© ) = ª ¤(x )© (x )d x ; (3.11)

expresión en la cual x es la notación abreviada para ¡!x 1 ; ¡!x 2 ;:::; ¡!x N , como ya se dijo
y d x = d 3 x 1 d 3 x 2 :::d 3 x N es el elemento de volumen en un espacio de configuración de
3 N dimensiones. Al escribir la fórmula 3.10 estamos suponiendo que la función ª
está normalizada, o sea
Z
(ª ;ª ) = ª ¤(x )ª (x )d x = 1 (3.12)
Elementos de mecánica cuántica 34

La función de onda ª (x ) depende también del tiempo, pero cuando no resulta indis-
pensable omitimos ese argumento para aligerar la notación. Puede depender también
de variables de spin ¾ 1 ;:::;¾ N y en tal caso la definición del producto escalar debe
incluir, además de la integración, una suma sobre las variables de spin
X Z
(ª ;© ) = ª ¤¾ (x )© ¾ (x )d x : (3.13)
¾

Recordemos, por fin, que un operador Ab es hermitiano cuando se cumple la relación

³ ´ ³ ´
b b
© ; A ª = A © ;ª : (3.14)

Esto quiere decir que el valor medio A es una cantidad real

³ ´ Z Z ·Z ¸¤
b
ª ;A ª = ¤ b
ª (x )A ª (x )d x = b ¤
ª (x )A ª (x )d x = ¤ b
ª (x )A ª (x )d x : (3.15)

Hemos dicho que si Abes hermitiano todos sus autovalores a 1 ;a 2 ;:::;a n ;:::, son
números reales. Esta es, precisamente, la propiedad que permite asociar univocamente
cualquier a n con el resultado de una medición (de otro modo, una observación estaría
ligada a dos números, parte real y parte imaginaria). Se puede demostrar que las
autofunciones ' n de Abcorrespondientes a autovalores diferentes son ortogonales

(' n ;' m ) = 0 ; si n 6= m : (3.16)

Cuando las autofunciones, ' n , forman un sistema completo, es decir, son una base
para el espacio de las funciones de onda, podemos representar cualquier estado ª
mediante una superposición de las ' n
X
ª = fn ' n : (3.17)
n

Si las ' n están orto-normalizadas, i.e., (' l;' n ) = ± n l, los coeficientes f n valen

f n = (' n ;ª ): (3.18)

Los coeficientes f n son las componentes de un vector que representa la función de onda
del sistema ª como coordenadas del estado en la base ' n . El vector f n constituye
una representación alternativa del estado cuántico. Por lo tanto,
X
(ª ;ª ) = jf n j2 = 1 : (3.19)
n

Las cantidades f n son las amplitudes de probabilidad de encontrar el sistema en un

autoestado ' n del operador Ab. Las cantidades asociadas jf n j2 , cuya suma vale 1 , son
las probabilidades de que el sistema se halle en el autoestado correspondiente, ' n ,
cuando se realiza una medición del observable representado por Ab. Las amplitudes de
probabilidad son números complejos f n = r n ex p (iÁ n ), cuya fase Á n no interviene en
el cálculo de la probabilidad jf n j2 , tal como ocurre con otras funciones de la mecánica
cuántica vinculadas con la predicción de probabilidades.
Ensemble puro y operador de proyección 35

La mecánica cuántica es desde el inicio una teoría estadística y las cantidades

observadas, por ejemplo, los autovalores a 1 ;a 2 ;:::;a n ;:::; son, en una medición del
sistema, variables aleatorias. De manera que resulta natural presentar la mecánica
cuántica mediante el concepto de ensemble estadístico. El ensemble representa el
conjunto de observaciones realizadas en condiciones similares, repetidas muchas veces
e incorpora la noción de probabilidad como límite de frecuencias. Aunque la noción
de ensemble no suele mencionarse en cursos de introducción a la disciplina, es sin duda
conveniente cuando se examina el aspecto intrínsecamente estadístico de la mecánica
cuántica. A partir de las Ecs.3.17 y 3.18 se obtiene para el valor medio de A la
expresión ³ ´ X
A = ª ; Abª = jf n j2 a n ; (3.20)
n
2
en la cual se reconoce nuevamente que jf n j es la probabilidad de observar el valor a n
de la variable dinámica representada por el operador Ab.

3.2 Ensemble puro y operador de proyección

Un estado descripto por ª (x ;t) se denomina estado puro. Un ensemble puro está
formado por un conjunto de réplicas del sistema, cada una de las cuales está en el
mismo estado puro, de modo que el promedio de un observable Ab, se calcula con
³ ´ Z
A = ª ; Abª = ª ¤(x )Abª (x )d x : (3.21)

Esto significa que examinando cada miembro del ensemble vamos a encontrar ³ ´alea-
b b
toriamente distintos valores de A : a 1 ;a 2 ;::: etc., cuyo valor medio es ª ; A ª . Un
estado puro corresponde a la descripción completa del sistema compatible con la me-
cánica cuántica, o sea, la máxima información posible. Gran parte de los textos de
introducción a la mecánica cuántica tratan acerca de estados puros.
El modo más conveniente de calcular valores medios de estados puros es me-
diante un operador de proyección. Para ello, introducimos una representación del
operador Abmediante la ecuación integral
Z
Abª (x ) = A (x ;x 0)ª (x 0)d x 0; (3.22)

que llamaremos de tipo matriz x , una variable contínua, donde el núcleo de la integral,
A (x ;x 0), es una representación del operador. Cuando, en lugar de funciones de estado
manejamos vectores © j , que dependen de índices discretos a valores enteros j, la
representación del operador es del tipo
X
Ab© i = A ij © j (3.23)
j

y de allí el nombre que damos a A = [A ij ] de representación matricial de Ab. Por

extensión, decimos que A (x ;x 0) es la representación de matriz x del operador. Si Ab
es hermitiano su representación debe necesariamente cumplir la condición
A (x ;x 0) = A ¤(x 0;x ); (3.24)
Ensemble puro y operador de proyección 36

que corresponde a la familiar definición de matriz hermitiana A ij = A ¤ji. Conviene

tener presente, recordando cursos de introducción a la mecánica cuántica o de algebra
lineal, que en la representación matricial los operadores pueden ser llevados a una
forma diagonal, tal que los elementos diagonales son los autovalores del operador.
Reemplazando la Ec. 3.22 en la Ec. 3.21, resulta
Z
A = A (x ;x 0)P (x 0;x )d x d x 0= Tr (A P ); (3.25)

donde Tr es la operación de traza y donde hemos definido, en la representación de

matriz x , el operador
P (x ;x 0) = ª (x )ª ¤(x 0); (3.26)
que se denomina operador de proyección y representa un estado puro. En el caso
de vectores de estado cuyas componentes dependen de índices enteros escribimos, en
cambio, X
A = A ij © j © ¤i = Tr (AP); (3.27)
i;j

donde hemos introducido las matrices A = [A ij ], P = [P ij ] y donde hemos definido las

componentes de la matriz P como

P ij = © i© ¤j : (3.28)

Estamos suponiendo que las funciones ª (x ) están normalizadas con la expresión

(ª ;ª ) = 1 . Cuando, en cambio, trabajamos con vectores © i la normalización se
realiza mediante X X
© ¤i © i = j© ij2 = 1 ; (3.29)
i i

y el producto escalar de vectores se define con

X
(£ ;ª ) = £ ¤i © i: (3.30)
i

El nombre del operador P deriva del hecho que su efecto sobre cualquier
función  , resulta en la proyección de  en la dirección de ª
Z
b
PÂ = P (x ;x 0)Â (x 0)d x 0= (ª ;Â )ª (x ): (3.31)

Para vectores y matrices con índices enteros, tenemos

à !
³ ´ X X X
Pb' = P ij ' j = © i© ¤j ' j = © i © ¤j ' j : (3.32)
i
;j j j

El operador P es hermitiano

P ¤(x ;x 0) = P (x 0;x ); (3.33)

Ensemble puro y operador de proyección 37

como es evidente de la definición. Además vale la relación

2
P = P; (3.34)

una propiedad que deriva directamente de la definición. Es fácil también verificar que

Tr (P ) = 1 ; (3.35)

aplicando la fórmula 3.25 (o la ec. 3.27) al caso particular del operador (o matriz)
identidad, Ab= Ib. Todos los autovalores de P son nulos salvo uno, el cual vale 1 . Esto
se ve pasando el operador hermitiano a su representación matricial diagonal, porque
entonces la relación P 2 = P se cumple en la diagonal término a término. En ese caso
es evidente que los elementos diagonales sólo pueden valer cero o uno. Pero si la traza
ha de valer uno (ecuación 3.35) Tr (P ) = 1 , entonces sólo existe un elemento que vale
uno y los demás son nulos.
Se puede utilizar la condición P 2 = P junto con la hermiticidad como defini-
ción equivalente del operador de proyección y, por ende, como una definición alterna-
tiva de estado puro. En resumen: en mecánica cuántica la función de distribución de
probabilidad de un ensemble puro se reemplaza por un operador (o matriz) de pro-
yección, P (x ;x 0), con el cual se obtienen los promedios mediante Tr (A P ) y la traza
se calcula, sea como integral sobre variables continuas, sea como operación matricial
con índices discretos.
En ciertos pasajes de la teoría de perturbaciones hay que calcular la probabi-
lidad de transición entre dos estados, digamos ª 1 (x ;t), ª 2 (x ;t), en la cual aparecen
elementos de matriz del tipo

W 1 2 (t) = j(ª 2 (t);ª 1 (t))j2 : (3.36)

En esa circunstancia también es conveniente introducir operadores de proyección:

Z
W 1 2 (t) = P 1 (x ;x 0;t)P 2 (x 0;x ;t)d x d x 0= Tr (P 1 (t)P 2 (t)); (3.37)

donde se han definido

P ® (x ;x 0;t) = ª ® (x ;t)ª ¤® (x 0;t); ® = 1 ;2 : (3.38)

Para un ensemble puro la entropía de información se define como

S = ¡ hln (P )i = ¡ Tr (P ln (P )) = 0 ; (3.39)

(ver la definición general más adelante, en el capítulo 4, II parte) es decir, en este

caso la entropía es nula. En efecto si consideramos P en su representación matricial
diagonal P = d ia g (P ii), cada elemento diagonal del producto P ii ln (P ii) es nulo, por-
que P ii vale 1 o bien 0 , como ya vimos. Esto significa que en un ensemble puro el
grado de falta de información es nulo: la información es completa. El estado puro, es
la máxima información que la mecánica cuántica puede ofrecer.
Zubarev observa que, en cierto modo, la mecánica estadística cuántica es más
simple que la mecánica estadística clásica. Porque en la cuántica ya tenemos el
El ensemble mezclado y el operador estadístico 38

concepto de probabilidad y básicamente se trata de una teoría estadística. A esta se

le va a agregar una nueva fuente de probabilidad por el hecho que no conocemos bien
los sistemas que queremos tratar, nos falta información más detallada. En cambio,
en la mecánica estadística clásica nos vemos obligados a construir una teoría híbrida,
a combinar una teoría exacta con una teoría estadística.

3.3 El ensemble mezclado y el operador estadístico

En mecánica estadística cuántica se emplea un ensemble más general que el puro, que
contiene este último como caso particular. Este ensemble se denomina mezclado o
mezcla y representa un conocimiento incompleto del sistema. El ensemble mezclado
consiste de un gran número de copias iguales de un dado sistema, pero cada copia
puede estar en estados cuánticos diferentes. En el caso de la mezcla, sólo conocemos
las probabilidades w 1 ;w 2 ;:::;w k ;:::, de encontrar el sistema en los estados cuánticos
ª 1 ;ª 2 ;:::;ª k ;:::. En el ensemble mezclado el valor medio de un operador Ab, asociado
a una magnitud observable, se define con la expresión
X X
hA i = w k (ª k ; Abª k ) = w kA k; (3.40)
k k

donde X
w k = 1; w k ¸ 0: (3.41)
k

En esta fórmula, naturalmente (ª k ; Abª k ) = A k es el valor medio de Ab en el estado

ª k , pero acerca de este estado no tenemos certeza como en el caso puro, sólo una
probabilidad de que ocurra.
Indudablemente, el ensemble puro es un caso especial de ensemble mezclado,
en el cual w k = 0 para k 6= i mientras que w i = 1 con ª i = ª , pues entonces
hA i = A = (ª ; Abª ). Hay que tomar nota que en el caso de la mezcla, los estados
cuánticos ª 1 ;ª 2 ;:::;ª k ;::: no pueden tener efectos de interferencia entre sí, como
ocurre con un estado que sea superposición de esas funciones de onda. Esto surge
claramente de la definición de hA i. En una combinación lineal de estados, las probabi-
lidades contendrían términos cruzados, i.e., términos que conectan diferentes estados
cuánticos, k 6= i, de los cuales no hay ninguno en la ecuación 3.40.
Dicho más explícitamente, no podemos atribuir al sistema un estado © que
sea superposición de los estados ª k , como por ejemplo,
X
© = ® kª k: (3.42)
k

Supongamos que los estados ª k forman una base ortonormal. Si vale 3.42 enton-
ces el vector de los coeficientes (complejos) ® k representa el estado © , el cual sería
completamente conocido y tendríamos
X X
A = (© ; Ab© ) = ® ¤k ® j (ª k ; Abª j ) = ® ¤k ® j A k j : (3.43)
k ;j k ;j
El ensemble mezclado y el operador estadístico 39

Evidentemente, además de los términos diagonales j® k j2 A k k aparecen en esta expre-

sión los términos ® ¤k ® j A k j con k 6= j, típicos de los efectos de interferencia cuántica.
Las probabilidades w k del ensemble mezcla no se generan a partir de amplitudes de
probabilidad, como las ® k , asociadas a una superposición cuántica de estados. Las
probabilidades w k representan nuestro conocimiento incompleto (o si se prefiere, la
información faltante) del sistema. Por ello, estrictamente hablando, no se debería
decir que el sistema está en un estado mezcla, como si se tratara de una suerte de
estado cuántico, sino sólo que el sistema está representado por un ensemble mezcla.
Un sistema cuyo ensemble es mezcla no se halla en ningún estado puro y no se puede
representar como una superposición de autoestados de un operador. Sin embargo,
por brevedad, se suele emplear la frase ”estado mezla” para indicar que el sistema no
está en estado puro y que nuestro conocimiento del sistema es incompleto. Véase la
discusión acerca de la interpretación física de la matriz densidad, en la última sección
de este capítulo, donde estudiamos el promedio de 3.43 sobre un ensemble.
Para tratar los ensembles mezcla es conveniente emplear el operador estadís-
tico (introducido por Landau e independientemente, en forma más general, por Von
Neumann). Para ello escribimos el operador lineal, hermitiano, Ab en representación
de matriz x Z
b
A ª (x ) = A (x ;x 0)ª (x 0)d x 0;

en la Ec. 3.40 y obtenemos

Z
hA i = A (x ;x 0)½ (x 0;x )d x d x 0; (3.44)

donde hemos definido X

½ (x ;x 0) = w k ª k (x )ª ¤k (x ): (3.45)
k
0
Aquí ½ (x ;x ) es la representación de matriz x del operador estadístico, también lla-
mado matriz densidad. El promedio sobre el ensemble en representación matricial
equivale a la siguiente operación

hA i = Tr (A ½ ): (3.46)
¡! ¡! ¡!
La matriz densidad ½ depende de 2 N variables, (¡!x 1 ; ¡!x 2 ;:::; ¡!x N , x 01 ; x 02 ;:::; x 0N ),
así como la función de distribución clásica f también depende de 2 N variables,
(¡!p 1 ; ¡!p 2 ;:::; ¡p!N ; ¡!q 1 ; ¡!q 2 ;:::; ¡q!N ).
El operador estadístico satisface la condición

Tr (½ ) = 1 ; (3.47)

porque Z X
Tr (½ ) = ½ (x ;x )d x = w k (ª k ;ª k ) (3.48)
k
P
y en esta ecuación (ª k ;ª k ) = 1 y w k = 1 . Otra forma de ver esto es aplicar la Ec.
k
3.44 para Ab= Ib, el operador identidad. La Ec. 3.47 es la contraparte cuántica de la
El ensemble mezclado y el operador estadístico 40

normalización de la función de distribución clásica. La Ec. 3.46 es muy conveniente

para calcular los promedios de observables, porque la traza es invariante frente a
transformaciones unitarias de los operadores. Por lo tanto, es válida en cualquier
representación de la mecánica cuántica, no sólamente para la forma de matriz x . Por
ejemplo, en una representación matricial con índices discretos m ;n , tenemos
X
hA i = A m n ½ n m = Tr (A ½ ): (3.49)
m ;n

En esta expresión A m n = (à m ; Abà n ) y ½ n m = (à n ;b

½ à m ), donde à 1 ;à 2 ;à 3 :::, es una
base completa de funciones del espacio de Hilbert de las funciones de onda. La matriz
densidad es hermitiana, como surge de la definición,

½ ¤(x ;x 0) = ½ (x 0;x ): (3.50)

Es conveniente emplear el operador de proyección para escribir el operador

estadístico de la forma X
½ (x ;x 0) = w k P k (x ;x 0); (3.51)
k
0 ¤ 0
donde P k (x ;x ) = à k (x )à es el operador de proyección del estado à k . En efecto,
k (x )
la operación
Z X X Z
hA i = 0
A (x ;x ) 0 0
w k P k (x ;x )d x d x = w k A (x ;x 0)Ã k (x 0)Ã ¤k (x )d x d x 0
k k
X Z X X
= w k à ¤ b
k (x )(A Ã k (x ))d x = w k (Ã b
k ;A Ã k ) = w kA k; (3.52)
k k k

coincide con la definición 3.40. La notación A k = (à k ; Abà k ) indica el valor medio de

Aben el estado à k .
Podemos probar ahora que la matriz densidad b ½ es definida positiva, es decir,
no tiene autovalores negativos. Esto resulta de haber probado que el operador de
proyección P k es definido
P positivo0 (sus autovalores son 1 o 0 ) y de observar que
la fórmula ½ (x ;x 0) = w k P k (x ;x ) es una suma de operadores definidos positivos
k
(porque w k ¸ 0 ). Dado que b ½ es hermitiano, la condición de tener sus autovalores
definidos positivos, toma la forma
D E
Ab2 = Tr (½ Ab2 ) ¸ 0 ; (3.53)

donde Ab2 es cualquier operador hermitiano arbitrario. En efecto, si el operador

estadístico es hermitiano, puede ser diagonalizado con una oportuna transformación
y por lo tanto debe valer
D E X X
Ab2 = ½n n A n k A kn = ½ n n jA n k j2 ¸ 0 ; (3.54)
n ;k n ;k
La ecuación de evolución del operador estadístico. 41

de donde se deduce,DporEla arbitrariedad de Ab2 , que ½ n n ¸ 0 para todo n . Por otra

parte, la propiedad Ab2 ¸ 0 es seguramente cierta porque
D E X X X
Ab2 = w k (A 2 )k k = w kA km A m k = w k jA km j2 ¸ 0 : (3.55)
k k ;m k ;m

Con ello se prueba nuevamente, por via independiente de su expresión mediante P k ,

que el operador b½ es definido positivo.
Veamos ahora que todo operador hermitiano Lb, definido positivo y tal que
satiface la condición Tr (L ) = 1 , se puede poner de la forma
X X
Lb = lk P k ; co n lk ¸ 0 8 k ; lk = 1 : (3.56)
k k

Para probar esto, alcanza con ver que siendo Lb hermitiano, se puede poner en forma
diagonal. A continuación, se lo puede expresar como suma de matrices diagonales,
en las cuales todos los elementos diagonales valen cero menos uno de ellos. Los au-
tovalores positivos del operador, cuya suma necesariamente vale 1 , juegan el mismo
papel que w k , mientras que las matrices de esta representación son matrices de pro-
yección. Por lo tanto, de esta argumentación surge claramente que los autovalores
(todos positivos o nulos) de b
½ representan las probabilidades de los estados cuánticos
del sistema. En suma: b ½ contiene la información física básica del ensemble mezcla y
con este operador se calculan todos los promedios de la mecánica estadística cuántica.
Completando esta sección, probemos que todos los elementos de matriz de b ½
están acotados. Consideremos
X
Tr (½ 2 ) = j½ m n j2 : (3.57)
m ;n

Se puede ver que en la representación diagonal esta cantidad es menor que 1 porque
los autovalores ½ n n de b
½ , son positivos
à !2
X X
½ 2n n · ½nn = 1: (3.58)
n n

Pero el valor de la traza es independiente de la representación

X
Tr (½ 2 ) = j½ m n j2 · 1 ; (3.59)
m ;n

de manera que todos los elementos de matriz de b

½ deben estar acotados.

3.4 La ecuación de evolución del operador estadístico.

En esta sección estudiamos la evolución temporal del operador estadístico b½ , de un
b
ensemble cuyo hamiltoniano es H . Al tiempo t, la matriz densidad tiene la forma
X
½ (x ;x 0;t) = w k ª k (x ;t)ª ¤k (x 0;t): (3.60)
k
La ecuación de evolución del operador estadístico. 42

Las probabilidades w k representan nuestro conocimiento parcial del ensemble, dado

en el momento inicial t = 0 y este conocimiento no varía con el tiempo. El ensemble
tiene una distribución inicial de probabilidades para los estados del sistema y las
copias del sistema no interactúan entre sí, de modo que la distribución de estados
entre las réplicas no se altera. En efecto, las funciones de onda ª k (x ;t) son soluciones
de la ecuación de Schrödinger que satisfacen la condición inicial

ª k (x ;t) jt= 0 = ª k (x ); (3.61)

donde ª k (x ) es el conjunto de funciones de onda que definen el operador b

½ en t = 0 :
X
½ (x ;x 0) = w k ª k (x )ª ¤k (x 0): (3.62)
k

En virtud de estas condiciones iniciales ª k (x ;t) depende del número cuántico k (o del
conjunto de números cuánticos que k puede representar). Por lo tanto, si una fracción
w k de los miembros del ensemble estaba en el estado ª k (x ) en t = 0 , la misma fracción
de miembros del ensemble está en el estado ª k (x ;t) en el instante t. Esto es así, en
la medida en que Hb describe exactamente la evolución de ª k (x ;t), puesto que esa
evolución es determinista, como hemos dicho. La ecuación para ª k (x ;t) es

@ ª k (x ;t)
i~ = Hbª k (x ;t); (3.63)
@t
que podemos poner en la representación matricial x de la forma
Z
@ ª k (x ;t)
i~ = H (x ;x 0)ª k (x 0;t)d x 0: (3.64)
@t
De esta ecuación se desprende que la matriz densidad ½ (x ;x 0;t) satisface la ecuación
ZX
@ ½ (x ;x 0;t)
i~ = [H (x ;x " )w k ª k (x " ;t)ª ¤k (x 0;t)
@t k

¡ w k ª k (x ;t)ª ¤k (x " ;t)H (x " ;x 0)]d x "

Z
= [H (x ;x " )½ (x " ;x 0;t) ¡ ½ (x ;x " ;t)H (x " ;x 0)]d x " ; (3.65)

donde hemos usado la propiedad hermitiana H ¤(x ;x 0) = H (x 0;x ).

Hemos obtenido así el equivalente cuántico de la ecuación de Liouville: la
ecuación de evolución temporal de la matriz densidad. Es conveniente reescribirla en
la forma de una ecuación de operadores:
@b
½
i~ = [Hb;b
½ ]; (3.66)
@t
donde
[Hb;b
½ ] = Hbb ½ Hb;
½¡ b (3.67)
es el conmutador de los dos operadores. El conmutador es el equivalente cuántico del
paréntesis de Poisson. La ecuación para ½ (x ;x 0;t) es análoga a la ecuación clásica
La ecuación de evolución del operador estadístico. 43

para f (p ;q ;t). La diferencia esencial estriba en que ½ es una función compleja de los
¡! ¡! ¡!
argumentos ¡!x 1 ; ¡!x 2 ;:::; ¡!x N , y x 01 ; x 02 ;:::; x 0N , mientras que f es una función real
de las coordenadas y sus momentos conjugados, ¡!p 1 ; ¡!p 2 ;:::; ¡!p N , y ¡!q 1 ; ¡!q 2 ;:::; ¡!q N .
Para los lectores acostumbrados a matrices cuyos índices varían en forma dis-
creta y como referencia, damos también la derivación equivalente con la notación de
matrices. La representación matricial de la ecuación de Schrödinger es
(k ) X
@ª j (t) (k )
i~ = H jm ª m (t); (3.68)
@t m

donde H jm es la matriz del operador Hb respecto de alguna base ortonormal de fun-

ciones ' 1 ;' 2 ;:::;' m ;:::, es decir, H jm = (' j ; Hb' m ), mientras que ª j (t) son los
(k )
P (k )
coeficientes deP la representación ª k (x ;t) = j ª j (t)' j (x ). La matriz densidad es
½ (x ;x 0;t) = ¤ 0
k w k ª k (x ;t)ª k (x ;t) y por lo tanto,
X X (k )
X (k )¤
½ (x ;x 0;t) = wk ª i (t)' i(x ) ª j (t)' ¤j (x 0)
k i j
X X (k ) (k )¤
= wk ' i(x )' ¤j (x 0)ª i (t)ª j (t): (3.69)
k ij

Por otra parte, tenemos

X X (k )¤
(' m (x );½ (x ;x 0;t)) = w k [ª (k )
m (t) ª j (t)' ¤j (x 0)]; (3.70)
k j

y también X
((' m (x );½ (x ;x 0;t));' n (x 0)) = w kª (k ) (k )¤
m (t)ª n (t): (3.71)
k

Es decir, proyectando ½ (x ;x 0;t) sobre ' m y ' n resulta

X
½ m n (t) = w k ª m(k ) (t)ª n(k )¤(t): (3.72)
k

Derivando esta ecuación respecto del tiempo, obtenemos

@½ X hX X i
(k ) (k )¤ ¤ (k )¤ (k )
i~ m n = w k H m lª l ª n ¡ H n lª l ªm
@t k l
h l
i
X X (k ) (k )¤ (k )¤ (k )
= w k H m lª l ª n ¡ H ln ª l ªm : (3.73)
k l

Finalmente, esta ecuación puede ser reescrita como

@½ X
i~ m n = [H m l½ ln ¡ ½ m lH ln ]; (3.74)
@t l

½ = @ t = [Hb;b
que es el equivalente matricial de i~@ b ½ ].
Consecuencias de la ecuación de evolución. 44

3.5 Consecuencias de la ecuación de evolución.

En el caso que se haya alcanzado el equilibrio termodinámico los operadores Hb, b
½ , no
dependen explícitamente del tiempo y la ecuación del operador estadístico 3.66 nos
dice que
[Hb;b½] = 0: (3.75)
Vemos que Hb y b½ conmutan y por lo tanto b ½ es un invariante de la evolución cuántica
del sistema. Esto significa que b ½ es una función de Hb. En efecto, cuando b ½ = b½ (Hb),
o sea, cuando es una serie de potencias de Hb como b ½ = r 0 Ib+ r 1 Hb + r 2 Hb2 + :::, sin
½ conmuta con Hb. Esto significa que b
lugar a dudas b ½ es una función de Hb. Además,
b
si H y b½ conmutan existe una representación en la cual Hb y b ½ son simultáneamente
diagonales: por lo tanto, en el caso del equilibrio,
X
½ (x ;x 0) = w k ª k (x )ª ¤k (x 0); (3.76)
k

donde las ª k (x ) son las autofunciones del hamiltoniano Hb

Hbª k = E kª k: (3.77)

De esto se concluye que Hb = d ia g (E 1 ;E 2 ;:::;E k ;:::) y b

½ = d ia g (½ 1 ;½ 2 ;:::;½ k ;:::),
donde ½ k = w k ; 8 k y por lo tanto ½ k = w k (E k ). De manera que, tal como en el
caso clásico, también en el tratamiento cuántico la distribución de probabilidades del
equilibrio depende de la energía de los estados del sistema.
De acuerdo a lo que hemos estudiado en la I parte, sabemos que no todas
las autofunciones de Hb son funciones de estados físicamente aceptables del sistema,
sino sólo aquellas que cumplen con ciertas condiciones de simetría. Recordaremos,
que sistemas de partículas con spin nulo o entero (n ~, n = 0 ;1 ;2 ;:::) sólo pueden
ser representadas por funciones de onda simétricas en el intercambio simultáneo de
coordenadas y spin. Este es el caso de las partículas que obedecen a la estadística
de Bose-Einstein, brevemente llamadas bosones. Los sistemas de partículas con spin
semientero ((n + 12 )~, n = 0 ;1 ;2 ;:::) sólo pueden tener funciones de onda antisimétri-
cas respecto del intercambio de coordenadas y spin. Estas partículas obedecen a la
estadística de Fermi-Dirac y son denominadas fermiones.Por lo tanto, en cada caso
las funciones de onda deben ser oportunamente simetrizadas. Esto significa que en
expresiónes como la 3.76 y otras similares, la suma sobre estados k se realiza sólo so-
bre funciones de onda físicamente permitidas y no sobre todas las funciones de onda
matemáticamente posibles.

3.6 Expresión formal de la evolución de b

½
Existe una solución formal de la ecuación de Liouville cuántica, análoga de la solución
formal de la estadística clásica. En principio, la Ec. 3.66, permite obtener b½ (t) para
cualquier tiempo t cuando conocemos b ½ (0 ) para t = 0 . La solución, cuando Hb no
depende de t, es de la forma

Hb Hb
b
½ (t) = ex p (¡ i ½ (0 ) ex p (i t);
t)b (3.78)
~ ~
La representación de Heisenberg. 45

donde las funciones exponenciales de operadores se definen mediante las respectivas

b ¡ ¢ ¡ ¢2
series de potencia, por ejemplo, ex p (¡ i H~ t) = 1 + ¡ i ~t Hb + ¡ i ~t Hb2 + :::. En
efecto, derivando esta ecuación respecto del tiempo obenemos

@ Hb Hb 1 b
b
½ (t) = (¡ i )b½ (t) + b
½ (t)(i ) = [H ;b
½ ]: (3.79)
@t ~ ~ i~
Es evidente que b ½ (t) jt= 0 = b
½ (0 ).
En procesos de carácter más general, cuando Hb depende de t, podemos escribir
una solución formal de la ecuación del operador estadístico empleando el operador de
evolución Ub(t;0 ). Este es un operador unitario, es decir, tal que su operador inverso
es el conjugado hermitiano,

Ub¡1 (t1 ;t2 ) = Uby(t1 ;t2 ) = Ub¤(t2 ;t1 ); (3.80)

que satisface la ecuación

@
i~ Ub(t;0 ) = Hbt Ub(t;0 ); (3.81)
@t
con la condición inicial
Ub(0 ;0 ) = 1 : (3.82)
En este caso denotamos la dependencia explícita del hamiltoniano con el tiempo con
Hbt , y la solución para el operador estadístico se escribe como

½ (t) = Ub(t;0 )b
b ½ (0 )Ub¡1 (t;0 ): (3.83)

Derivando respecto del tiempo se comprueba fácilmente que

@ 1 b
b
½ (t) = ½ ]:
[H t ;b (3.84)
@t i~

3.7 La representación de Heisenberg.

Hasta aquí hemos recordado la formulación cuántica más común: la función de onda
ª y el operador estadístico b
½ varía con el tiempo, mientras que los operadores de las
variables dinámicas (funciones de pby qb) no dependen del tiempo; sólo pueden depen-
der de t a través de la variación de campos exteriores que actúan sobre el sistema.
Esta es la representación denóminada de Schrödinger, en la mecánica cuántica.
A veces, es preferible emplear la representación de Heisenberg. En esta ª y
b
½ no dependen del tiempo, están dados de una vez por todas en el instante t = 0 ,
mientras que los operadores dinámicos varían explícitamente con el tiempo. A esta
evolución se puede agregar otra eventual dependencia de t a través de la variación de
campos externos. Partimos de la definición del valor medio de un observable

½ (t)Ab);
hA i = Tr (b (3.85)

y substituimos b
½ por su solución formal 3.78 para obtener

½ (0 )Ab(t));
hA i = Tr (b (3.86)
Discusión: interpretación física de la matriz densidad. 46

donde
Hb Hb
Ab(t) = ex p (i t)Abex p (¡ i t): (3.87)
~ ~
En esta expresión Ab(t) es el operador en la representación de Heisenberg. Cuando
fuera necesario emplear la Ec. 3.83 resulta, en cambio,

Ab(t) = Ub¡1 (t;0 )AbUb(t;0 ); (3.88)

usando el operador de evolución. La Ec. 3.86 permite calcular valores medios en la

formulación de Heisenberg.
Para estudiar la evolución temporal de los operadores dinámicos, partimos de
½ (t)Ab) y derivamos respecto del tiempo
hA i = Tr (b
d @b
½ (t) b
hA i = Tr ( ½ (t)Ab):
A + b (3.89)
dt @t
Reemplazamos la derivada de b½ (t) por la ecuación de Liouville cuántica, y resulta
"Ã ! #
d @ Ab 1 b b
hA i = Tr + [A ; H ] b
½ : (3.90)
dt @t i~

Hemos obtenido * +
d d Ab d Ab
hA i = Tr ( b ½) = ; (3.91)
dt dt dt

donde hemos introducido el operador derivada temporal de la variable dinámica Ab

mediante la definición
d Ab @ Ab 1 b b
= + [A ; H ]: (3.92)
dt @t i~
Las fórmulas precedentes, como hemos visto, tienen análogas en la estadística clásica
(cap.1, II parte).

3.8 Discusión: interpretación física de la matriz densidad.

En mecánica estadística y en verdad en cualquier dominio de la física, lo que hacemos
es separar una parte del resto del universo. Enfocamos la atención sobre el sistema,
con la esperanza que la influencia de lo que apartamos sobre lo que nos interesa
sea despreciable o eventualmente sea débil. A continuación, procedemos como si
el sistema bajo estudio fuera todo lo que existe. Para comprender la necesidad de
la matriz densidad veamos que sucede cuando tomamos nota de la presencia de un
universo exterior al sistema.
En realidad, todo cuerpo está en interacción, eventualmente débil, con el am-
biente que lo rodea. En mecánica estadística, como ya sabemos, es de gran impor-
tancia la configuración en la cual un sistema está en contacto con un baño térmico.
Incluso, es corriente considerar que un cuerpo se divide en dos partes, una porción
pequeña, un subsistema, que es el objeto de nuestro interés y el resto del cuerpo, que
constituye el medio ambiente (en sentido termodinámico) y actúa como baño térmico
Discusión: interpretación física de la matriz densidad. 47

para el subsistema. El subsistema y el medio forman un sistema cerrado, son nuestro

modesto ”universo”. Su comportamiento está descripto por una función de onda ª
y está gobernado por un hamiltoniano. La función de onda depende tanto de las
variables propias del subsistema x , cuanto de las variables correspondientes al medio
y.
El subsistema interacciona con el medio: Hbs u b = Hb + Hbin t , donde Hbsu b es el
hamiltoniano del subsistema abierto a la interacción, representada por Hbin t y Hb es
el hamiltoniano del subsistema pensado como cerrado a toda influencia externa. Por
lo tanto, no podemos hallar una función de onda ª para el subsistema abierto que
dependa sólo de x , debe depender también de y . No podemos asignar al subsistema
abierto una función de onda independiente del resto del mundo. Los estados de un
subsistema abierto forman un conjunto de estados mezclados. Decimos brevemente
que el subsistema está en un estado mezcla. Desde este punto de vista, en la natu-
raleza, los estados mezcla son la regla y los estados puros una idealización. Por eso,
el planteo de la cuántica mediante la matriz densidad es más profundo que el basado
sobre la función de onda del sistema.
Sea ' i(x ) i = 1 ;2 ;:::, una base completa de funciones de onda para el sub-
sistema, cuando ignoramos Hbin t y lo consideramos cerrado. La función de onda más
general, para el subsistema abierto a la interacción, será
X
ª (x ;y ;t) = c i(y ;t)' i(x ); (3.93)
i

donde los coeficientes c i(y ;t) dependen de las variables del medio ambiente y también
del tiempo. Es claro que, en general, será sumamente dificil (o imposible) calcular los
c i, pero a menudo se podrá modelar el subsistema cerrado de modo de conocer las ' i.
De todas maneras, en línea de principio, siempre podemos escribir la representación
3.93. Vamos a considerar normalizados los coeficientes c i de modo que
X
jc ij2 = 1 ; (3.94)
i
donde el módulo es Z
2
jc ij = c ¤i (y ;t)c i(y ;t)d y : (3.95)

Sin embargo, note el lector que estos coeficientes varían con el tiempo y que jc ij2 no
es la probabilidad de encontrar el subsistema en el estado cuántico ' i(x ) . En un
susbsistema abierto los coeficientes no poseen la propiedad de las representaciónes de
los sistemas cerrados.
Sea ahora un operador Ab asociado a un observable del susbsistema, es de-
cir, un operador que b
P h i actúa sólo sobre las variables x . Esto significa que A ª =
b b
i c i(y ;t) A ' i (x ) . Estamos interesados en calcular el valor medio cuántico de A
Z
A = ª ¤Abª d x d y ; (3.96)

donde la integración se extiende a todas las variables x ;y ; de ª . Reemplazando en

esta integral la función de onda del subsistema abierto resulta
X Z Z
A = c i (y ;t)c j (y ;t)d y ' ¤i (x )Ab' j (x )d x
¤
ij
Discusión: interpretación física de la matriz densidad. 48

X µZ ¶
= c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y A ij ; (3.97)
ij

R
donde A ij = ' ¤i (x )Ab' j (x )d x .
Ahora pasamos al promedio estadístico, notando que una observación requiere
siempre un tiempo finito e involucra de hecho una media temporal
µZ ¶t
¡ ¢t X
A = c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y A ij ; (3.98)
ij

donde hemos usado la definición

Z¿
t1
g = g (t)d t: (3.99)
¿
0

Hemos ya comentado, en varias ocasiones, que la mecánica estadística se basa en

la hipótesis que estos promedios temporales son equivalentes al promedio sobre el
ensemble del sistema, o sea,
µZ ¶t ¿Z À
c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y = c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y : (3.100)

¡ ¢t
Por lo tanto, el valor medio estadístico o promedio de ensemble, será hA i = A .
Esto significa que, inducido por la interacción con el medio ambiente, durante la
observación el subsistema va recorriendo un gran número de estados microscópicos,
todos los cuales están presentes en su ensemble.
Ahora vamos a identificar el conjunto de los promedios de la Ec. 3.100 con los
elementos de la matriz densidad
µZ ¶t ¿Z À
¤
½ ji = c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y = c i (y ;t)c j (y ;t)d y ; (3.101)

porque entonces resulta

¡ ¢t X
hA i = A = ½ jiA ij ½ Ab):
= Tr (b (3.102)
ij

Lejos de nuestro propósito, aquí, indicar una forma de calcular la matriz densidad.
Con esta discusión, de carácter puramente teórico, queremos señalar los elementos
que, en línea de principio, intervienen en la formación de la matriz densidad y los
estados mezclados. Respecto de la media cuántica pura de un sistema cerrado, en
la media estadística se tiene en cuenta la interacción con el medio ambiente, la cual
puede ser muy compleja.
No se puede afirmar que el promedio de la estadística cuántica, es una sucesión
de dos promedios, el de la mecánica cuántica y el de la mecánica estadística. Este
es un error conceptual bastante difundido. Para calcular un promedio cuántico el
sistema debe estar con certeza en un estado con función de onda determinada. En
Discusión: interpretación física de la matriz densidad. 49

cambio, el subsistema abierto a la interacción se encuentra en estado mezclado y no

posee una función de onda precisa. Cuando empleamos la Ec. 3.96 el promedio se
realizó mediante la función de onda del subsistema más medio ambiente, existente
en línea de principio pero desconocida. Naturalmente, conocer la función de onda ª
del sistema total escapa a nuestras posibilidades. Para calcular valores medios del
subsistema alcanza con conocer la matriz densidad, Ec. 3.102 y esta, como hemos
visto, se calcula con las propiedades cuánticas del subsistema cerrado, es decir, cuando
se omite la interacción con el ambiente.
Hemos visto que en condiciones estacionarias [Hb;b ½ ] = 0 , y que empleando una
representación con autofunciones del hamiltoniano resulta, Hb = d ia g (E 1 ;E 2 ;:::;E i;:::)
yb½ = d ia g (½ 1 ;½ 2 ;:::;½ i;:::), donde ½ i = w i; 8 i. Por lo tanto, volviendo a la Ec. 3.100,
µZ ¶t ¿Z À
− ®
½ ji = c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y = c ¤i (y ;t)c j (y ;t)d y = ± ij jc iij2 ; (3.103)

es decir, sólo los elementos diagonales de la matriz densidad son diferentes de cero.
Esta expresión se conoce como condición de fases al azar (”random phase approxi-
mation”). Efectivamente, si las fases de los distintos coeficientes no están correla-
cionadas, −los promedios de sus productos se anulan, salvo en el caso del elemento
2®
diagonal, jc iij , el cual representa la probabilidad w i que el subsistema se encuentre
en el estado ' i. La interacción entre el subsistema y el medio perturba la interfe-
rencia entre distintos estados, que es característica de los sistemas en estado puro y
pone al subsistema en estado mezcla, en el cual no hay posibilidad de fenómenos de
interferencia entre funciones de onda. Esta propiedad es muy importante y forma
parte, junto con la hipótesis de equiprobabilidad, del postulado básico de la mecánica
estadística cuántica para el ensemble microcanónico, sobre el cual volveremos en el
capítulo siguiente.
Hemos comenzado esta sección dividiendo el universo en dos partes, lo que
nos interesa y el resto. A este respecto, Feynman comenta: ”...vemos que los estado
puros no son suficientemente generales para describir un sistema que no incluya todo
el universo. No se sabe si el universo está en estado puro o no.”