Resumo de Mecanismos de fragmentação

• Clivagem s.
• Clivagem a: iniciada pelo sítio radicalar.
• Clivagem i: iniciada pela carga do íon.
• Fragmentações subseqüentes por transferência 1,2 ou 1,4 de
H.
• Rearranjo de McLafferty: presença de hidrgênios g com
relação ao centro de carga, e geração de um íon radical a
partir do cátion radical M+.
• Outros mecanismos.
• Fragmentação do íon molecular: acompanhamento da carga
e do elétron desemparelhado!!!!
Mecanismos principais para fragmentação de íons em
espectros de massas obtidos por ionização por elétrons

McL

a
Clivagem do íon molecular: tendência do elétron não emparelhado permanecer com
o fragmento de maior energia de ionização
Clivagem a: fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em acetona
Fragmentação iniciada pelo sítio radicalar em butanona: duas clivagens a possíveis
Mecanismos de fragmentação da butanona
Clivagem a em éteres e álcoois
Clivagem a em aminas e éteres
 Mecanismos
de
fragmentação:
Et-O-2-Bu
a) Duas
possibilidades
de clivagem a
induzidas pelo
sítio radicalar;
b) Clivagem da
ligação
adjacente à
carga.
Espectro de 1-bromooctano: clivagem a e clivagens s
Fragmentação
de cátions
radicais com
rearranjo
Rearranjo de
McLafferty:
transferência
de um
hidrogênio
através de um
intermediário
cíclico de 6
átomos
Rearranjo de McLafferty em aldeídos e cetonas

Espectro de Massas
do Butanal
Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila
com hidrogênio g

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos

Fragmentações no ácido decanóico e no ester
Produtos de rearrranjos de McLafferty
 Perda de H2O pelos íons moleculares de álcoois

O espectro de
massas do
hexanol revela
grandes
semelhanças
com o espectro
do 1-hexeno
devido a
formação inicial
de (M-18)+
Perda de CO em Fenol e Derivados
Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO
 Algumas observações e “regras” gerais
1. A abundancia do íon molecular é maior para substancias de cadeia
linear e diminui com ramificações.
2. M+. geralmente diminui, numa serie homologa, a medida que aumenta a
massa molecular (exceto no caso dos ácidos graxos).
3. A clivagem é favorecida nos carbonos ligados a grupos alquílicos
(estabilidade dos carbocátions).
4. Ligações duplas, estruturas cíclicas e anéis aromáticos estabilizam M+..
5. Ligações duplas favorecem clivagens alílicas (com exceções nos
alcenos) em especial para o caso dos alcenos cíclicos.
6. Anéis saturados tem a tendência de perder grupos alquílicos (ligados
aos anéis) com clivagem na ligação a. A carga tende a permanecer com
o fragmento cíclico. Anéis insaturados podem apresentar reações de
retro D-A.
7. Em substancias aromáticas, clivagem de grupos alquila na ligação  é
provável devido a formação do íon benzílico ou tropílio.
8. A ligação C-C próxima a um heteroátomo sofre clivagem frequentemente
com a carga permanecendo no fragmento contendo o heteroátomo.
9. Clivagem está frequentemente associada e perda de uma molécula
neutra pequena e estável: CO, olefina, H2O, NH3, H2S, HCN, RSH, CH2CO
ou ROH, acompanhada de rearranjo.
 Alguns exemplos

Phenols: EI spectrum of o-ethylphenol

Aromatic Ethers
Cyclic Ketones:
EI spectrum of p-chlorobenzophenone
Straight chain carboxylic acids
Aliphatic Esters
Lactones
Sulfides
 Espectrometria de massas sequencial
MS/MS
• A espectrometria MS/MS é uma técnica através
da qual um determinado íon do espectro é
“isolado” e a seguir sujeito a uma fragmentação,
ou dissociação, provocada por “ativação” do íon.
• Esta técnica é valiosa para determinar a estrutura
de íons (p.ex. sequencia de amino-ácidos num
peptídeo) particularmente no caso de espectros
obtidos por MALDI ou ESI nos quais observa-se
apenas íons (M+nH)n+, ou (M-nH)n-.
Espectrometria de massas sequencial
MS/MS
Métodos de ativação para espectrometria MS/MS:
ativação por colisões é o mais comum (CID ou CAD).
MS/MS espacial

MS/MS temporal
 MH+

M = 162
Espectro MS/MS para
determinar a presença
de nicotina, e confirmar
que o íon de m/z 163
no espectro é
(nicotina)H+
Uso de MS/MS
para identificar
uma substancia
específica numa
mistura
Identificação de
gás utilizado
como arma
química através
de experimentos
de MS/MS/MS ou
MS3
Íons formados
por dissociação
de peptídeos:
nomenclatura e
classificação.
Íons formados
em
experiencias de
MS/MS