ENERGÍA INTERNA.

Un sistema termodinámico que contiene alguna cantidad de materia posee dentro de sí mismo una cantidad
definida de energía. Esta energía incluye no solamente la energía cinética translacional de las moléculas sino
también otras energías moleculares tales como la rotacional y vibracional. La energía cinética y potencial del
núcleo y electrones dentro de las moléculas individuales también contribuyen con la energía del sistema.
La cantidad total de todos los tipos de energía posibles de un sistema se denomina Energía Interna.
La palabra “interna” es omitida frecuentemente y la energía de un sistema siempre implica la energía interna.
La energía interna de un sistema, al igual como la temperatura, presión, volumen, etc., se determina por el
estado de un sistema y es independiente del camino o recorrido por la cual se obtiene. Por tanto la energía
interna de un sistema es una función de estado.

Si consideramos el calentamiento de 1 mol de agua líquida desde 0ºC hasta 100ºC. El cambio en energía es 1,8
Kcal y es la misma indistintamente de la forma en la que esta energía se transfiera, ya sea por calentamiento,
realización de trabajo, medios eléctricos o cualquier otra vía.

Dado que el valor de la energía interna depende de la masa de materia contenida en el sistema, se clasifica
como una propiedad extensiva.

Representación simbólica de la energía interna y convención de signos:

La energía interna de un sistema se representa por el símbolo “E” o “U”. No es posible ni necesario calcular el
valor absoluto de la energía interna de un sistema. En termodinámica se trabaja únicamente con los cambios de
energía cuando un sistema va de un estado a otro. Si ΔE es la diferencia de energía del estado inicial (Ein) y el
estado final (Ef) se puede escribir como ΔE = Ef – Ein.
ΔE = Ef – Ein

ΔE es (+) si la Ef es mucho más grande que la Ein y será (-) si la Ef es menor que Ein.
La energía puede ser transferida hacia o recibida desde los alrededores como calor, trabajo o ambos.

UNIDADES DE LA ENERGÍA INTERNA.

La unidad SI para la energía interna de un sistema es el Joule (J). Otra unidad de energía que no es SI es la
caloría  1 cal = 4,184 Joule.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA.

La primera ley de la termodinámica es una aplicación del amplio principio conocido como la Ley de
Conservación de la Energía en sistemas termodinámicos. Su enunciado dice:

“La energía global de un sistema aislado permanece constante aunque pueda cambiar de una forma a otra”.

Cuando un sistema cambia de un estado A hacia uno B, este sufre un cambio en la energía interna desde E A
hacia EB. Se puede escribir que ΔE = EB – EA.

Este cambio de energía es efectuado por la evolución o absorción de calor y/o trabajo hecho por el sistema.
Debido a que la energía total del sistema debe permanecer constante, se puede escribir la forma matemática de
la 1º Ley de la Termodinámica como:

ΔE = q - W (1)

Donde q: cantidad de calor suministrado al sistema.

W: trabajo realizado por el sistema.
La 1º Ley también se puede enunciar de la siguiente forma: “el cambio neto de energía de un sistema cerrado
es igual al calor transferido hacia el sistema menos el trabajo hecho por el sistema”.

Para ilustrar el concepto matemático de la 1º Ley consideramos un sistema expansor de gas caliente. El gas se
expande contra una presión constante aplicada por volumen ΔV. El trabajo mecánico total realizado está dado
por la relación

W = P x ΔV (2)

Sustituyendo la ecuación 2 en 1 tenemos que

ΔE = q – P x ΔV

Otras definiciones de la 1º Ley de la Termodinámica:

a.- Cualquier tipo de energía que desaparece es equivalente a una cantidad de otro tipo que debe producirse.
b.- La energía total de un sistema y sus alrededores permanece constante (o se conserva).
c.- Es imposible construir una máquina de movimiento perpetuo que pueda producir trabajo sin gastar energía
en ello.

Algunas formas especiales de la 1º Ley de la Termodinámica:

La forma matemática de la primera Ley es

ΔE = q - W

Caso 1: Para un proceso cíclico que involucra una expansión isotérmica de un gas ideal 
ΔE = 0  q = W

Caso 2: Para un proceso isocórico (sin cambio de volumen) no hay trabajo de expansión  W = 0. Entonces
ΔE = qV

Caso 3: Para un proceso adiabático no hay cambio en el calor ganado o cedido  q = o. Entonces
ΔE = -W

En otras palabras, la disminución en energía interna es exactamente igual al trabajo realizado sobre el sistema
por los alrededores.

Caso 4: Para un proceso isobárico no existe cambio de presión  P es constante. Entonces

ΔE = q - W
ΔE = q – PΔV

ENTALPÍA DE UN SISTEMA.

En un proceso que se lleve a cabo a volumen constante (por ejemplo en un tubo sellado), el contenido calórico
de un sistema es igual a la energía interna “E”, y no se realiza trabajo tipo “PV”. Por lo tanto, el contenido
calórico total de un sistema a P constante es equivalente a la energía interna “E” más la energía tipo “PV”.
Esto se denomina Entalpía del sistema y se representa por el símbolo “H”. Matemáticamente, la entalpía se
define como

H = E + PV (1)

Entalpía como función de estado:

En la anterior ecuación 1, E, P y V son funciones de estado. Así que el valor de H debe ser una función de
estado ya que depende de estas tres variables. Su valor es independiente del camino, ruta o recorrido por el
cual cambie el estado del sistema.

Cambios de entalpía:
Si ΔH es el cambio de entalpía de un sistema entre la etapa final (H2) y la inicial (H1)  Se puede decir que
ΔH = H2 - H1 (2)

Sustituyendo los valores de H2 y H1 en la ecuación 2, se tiene que

ΔH = (E + PV)2 – (E + PV)1 = (E2 + P2V2) – (E1 + P1V1) = (E2 – E1) + (P2V2 - P1V1) = ΔE + ΔPV

Si la presión es constante mientras el gas se expande, entonces

ΔH = ΔE + ΔPV  ΔH = ΔE + W (3)

De acuerdo con la 1º Ley:

ΔE = q - W (4)
Sustituyendo la ecuación 4 en 3 queda
ΔH = q (cuando ocurre un cambio de estado a P constante)

Esto se puede escribir como ΔH = qP.

De esta forma se puede determinar ΔH midiendo el calor de un proceso que ocurre a presión constante.

Unidades y convención de signos para la entalpía:

Dado que ΔH = H2 - H1 entonces se puede decir que

ΔH es positivo si H2> H1 proceso endotérmico

ΔH es negativo si H2< H1 proceso exotérmico

En el caso de una reacción química realizada en el laboratorio en un envase abierto:

ΔH = Hproductos – Hreactivos = qP

Usualmente se presenta el calor de reacción a 1 atm de presión, por ejemplo

La cantidad de calor que está escrito del lado derecho (68,32 Kcal) representa el –ΔH de reacción.
Las unidades de ΔH son kilocalorías (Kcal) o kilojoules (KJ)

Relación entre ΔH y ΔE:

Los valores caloríficos de muchos combustibles gaseosos se determinan en calorímetros a volumen constante.
Estos valores se calculan mediante la ecuación qV = ΔE.

Cuando se quema cualquier tipo de combustible en atmósfera abierta, se involucra una energía adicional de
expansión, positiva o negativa, contra la atmósfera. El valor calculado de q (q P = ΔH) puede ser diferente de la
ecuación
ΔH = ΔE + PΔV (1)

Si en la reacción se involucran gases estos cuentan en el cambio de volumen a diferencia de los sólidos y
líquidos que presentan un cambio muy pequeño, casi despreciable.

Suponiendo que se tienen n1 moles de gas antes de la reacción y n2 moles luego de ella. Si se asume
comportamiento ideal, se tiene que
Sustituyendo la última ecuación en la expresión 1 queda
ΔH = ΔE + Δn(RT)

CAPACIDADES CALÓRICAS MOLARES.

Se entiende por capacidad calórica cuando un sistema absorbe calor y almacena energía. A medida que el
sistema absorbe calor se produce el movimiento cinético de átomos y moléculas. Este aumento de energía
cinética hace que se eleve la temperatura del sistema.

Si se absorbe q calorías como calor por cantidad de masa m y la temperatura aumenta desde T 1 a T2, la
capacidad calórica (c) se obtiene mediante la expresión

La capacidad calorífica de un sistema es el calor absorbido por unidad másica al aumentar la temperatura en un grado (ºC
o K) a una temperatura específica.

Cuando se considera la masa como 1 mol, la expresión 1 se puede escribir como

Donde la C se denota como capacidad calórica molar.

La capacidad calorífica molar de un sistema se define como la cantidad de calor requerido para aumentar la
temperatura de 1 mol de sustancia (sistema) a 1 K.

Dado que la capacidad calórica varia con la T, su verdadero valor se da como C = dq/dT

Donde “dq” es una pequeña cantidad de calor absorbido por el sistema, produciendo un pequeño aumento de
temperatura dT.

La capacidad calórica molar se puede definir como la relación de cantidad de calor absorbido para elevar la
temperatura a un valor dado.

Unidades de la capacidad calorífica:

Las unidades muy utilizadas en la capacidad calórica molar son las calorías por grado por mol (cal/mol·K o
cal·mol-1·K-1), o Joule por grado por mol (Joule/mol·K o Joule·mol -1·K-1); siendo las últimas en unidades SI.
Ni el calor ni la capacidad calórica son función de estado. Es necesario especificar el proceso para el que la
temperatura aumenta por un grado. Los dos tipos de capacidades calóricas más importantes son: 1) a volumen
constante y 2) a presión constante.

Capacidad calorífica a volumen constante:

De acuerdo con la 1º Ley de la termodinámica
dq = dE + PdV (i)
Dividiendo ambos lados por dT se tiene que

A volumen constante dV = 0 y la ecuación se reduce a

La capacidad calórica a volumen constante se define como la velocidad de cambio de energía interna con la
temperatura a un mismo volumen.

Capacidad calórica a presión constante:

La anterior ecuación ii) se puede escribir como

Se sabe que H = E + PV  diferenciando esta ecuación con respecto a T a P constante

Comparándola con la ecuación iii) se obtiene

Por lo que la capacidad calorífica a presión constante se define como la velocidad del cambio de entalpía con la
temperatura a P constante.

Relación entre CP y CV:

A partir de las definiciones se puede decir que las dos capacidades calóricas no son iguales y C P es mucho
mayor que CV por un factor que se relaciona con el trabajo hecho. A presión constante parte del calor
absorbido por el sistema es utilizado en aumentar la energía interna de estey lo otro para hacer trabajo por el
sistema. Mientras que a volumen constante, el calor absorbido total es empleado en aumentar la temperatura
mientras que no hay trabajo realizado por el sistema. Así que al aumentar la T del sistema podría ser mucho
menor hacerlo a P constante que a V constante.CP>> CV.

Por definición H = E + PV para 1 mol de gas idealH = E + RT donde PV = RT

Diferenciando con respecto a la temperatura T

Restando las ecuaciones i) y ii) queda CP = CV + R  CP – CV = R

CP es mucho mayor que CV por una constante de los gases cuyo valor es 1,987 cal/mol·K o 8,314 J/mol·K en
unidades SI.

Cálculos de ΔE y ΔH:
1.- ΔE: para 1 mol de gas ideal
Para un cambio finito
ΔE = E2 – E1 = CV(T2 – T1)
Y para n moles de gas ideal
ΔE = E2 – E1 = n x CV x (T2 – T1)

2.- ΔH: se conoce que ΔH = Δ(E + PV)

Y para n moles de gas ideal se puede escribir como

ΔH = n x CP x (T2 – T1)

EFECTO JOULE-THOMSON.

Joule y Thomson (luego Lord Kelvin) demostraron que cuando se hace forzar un gas comprimido a que
atraviese un tapón poroso hacia una región de baja presión, se produce un enfriamiento apreciable.

El efecto de disminución de temperatura se produce cuando un gas se expande adiabáticamente desde una
región de alta presión hacia una de menor presión. Esto se conoce como Efecto Joule-Thomson o Efecto
Joule-Kelvin.

Experimento de Joule-Thomson:
El aparato empleado por Joule-Thomson para medir el cambio de temperatura sobre la expansión de un
volumen de gas dado se ilustra en la siguiente figura. Consiste de un tubo aislado unido con un tapón poroso
en el medio y dos pistones sin roce A y B a los laterales.
Sea V1 el volumen del gas, a una P1, que se hace forzar a que atraviese el tapón poroso por medio de un
movimiento lento del pistón A. La cámara derecha permite que el gas se expanda a un volumen V 2, y alcance
una P2,moviendo el pistón B hacia afuera. El cambio en temperatura se determina por la toma de diferentes
lecturas en los dos termómetros.

Figura 10. Experimento de Joule-Thomson.

Se encuentra que muchos gases sufren enfriamiento en expansión a través de un tapón poroso. El hidrógeno y
el helio son las excepciones a los demás gases mostrando un calentamiento en vez de enfriarse. La explicación
es que el trabajo realizado sobre el gas en el pistón A es P 1V1 y el trabajo hecho en el pistón B es P2V2. Por lo
tanto el trabajo neto realizado (W) por el gas es

W = P2V2 – P1V1
ΔE = q – W (1º Ley)
Pero el proceso es adiabático y por ello q = 0.

ΔE = E2 – E1 = -W = -(P2V2 – P1V1) E2 – E1 = -(P2V2 – P1V1)

Rearreglando
E2 + P2V2= E1 + P1V1
H2 = H1 o ΔH = 0

El proceso se lleva a cabo a entalpía constante en el experimento de Joule-Thomson.

Coeficiente de Joule-Thomson:
Este coeficiente se define como la relación entre el cambio de temperatura (en grados) producido por caída
de presión (en atmósferas) bajo condiciones de entalpía constante al paso de gas a través de un tapón
poroso. Se representa por el símbolo μ.
μ = dT/dP

Si μ es positivo, el gas se enfría durante la expansión; si μ es negativo entonces el gas se calienta en la

expansión. La temperatura a la cual cambia el signo se denomina temperatura de inversión. Muchos gases
poseen coeficientes de Joule-Thomson positivo y se enfrían a T ambiente al sufrir expansión. Un ejemplo de
ello es el proceso de licuefacción de gases que es acompañada por una expansión sucesiva de tipo Joule-
Thomson.
La temperatura de inversión para el H2 es -80ºC. Por encima de la temperatura de inversión μ es negativo. Así
que a T ambiente el hidrógeno se calienta durante la expansión. El hidrógeno se debe enfriar primero por
debajo de -80ºC (con N2 líquido) para que pueda ser licuado por una expansión Joule-Thomson.

Explicación del Efecto Joule-Thomson:

Se tiene que la expansión de un gas bajo Efecto Joule-Thomson se lleva a cabo bajo entalpía constante. Pero
H = E + PV

Dado que H permanece constante, cualquier incremento en PV durante el proceso debe compensarse por una
disminución de E (energía interna). Esto conlleva a una caída de T  T2< T1. Para el hidrógeno y el helio el
producto PV decrece con el descenso de P resultando en un aumento de E y T 2> T1; por debajo de la
temperatura de inversión el valor PV aumenta al bajar el valor de P y se produce el enfriamiento.

EXPANSIÓN ADIABÁTICA DE UN GAS IDEAL.

Un proceso se denomina adiabático cuando se lleva a cabo en un recipiente cuyas paredes se encuentren
perfectamente aisladas y no existe paso de calor a través de ellas. En tal proceso no hay intercambio de calor
entre el sistema y los alrededores, por lo que el valor del calor q = 0.

De acuerdo con la 1º Ley ΔE = q – W = 0 – W = -W

Entonces ΔE = -W (1)

El trabajo se realiza a expensas de la energía interna, esta disminuye y la temperatura también.

Considérese 1 mol de gas ideal a una presión P y un volumen V. Para un aumento infinitesimal de volumen
dV a la presión P, el trabajo realizado por el gas es –PdV. La energía interna disminuye por un dE.

De acuerdo con la ecuación 1:

dE = -PdV (2)

Por definición de la capacidad calórica a volumen constante

dE = CVdT (3)

Insertando la ecuación 2 en 3

-PdV = CVdT

Para un gas ideal  PV = RT  P = RT/V

Integrando entre T1, T2, V1 y V2 y considerando a CV como una constante

Como CP – CV = R  la ecuación anterior se puede escribir como

La relación de CP a CV se puede definir como 

Y la ecuación 4 queda entonces como

Se reemplaza el signo negativo del lado derecho invirtiendo la expresión V2/V1 por V1/V2 y tomando
antilogaritmos

O también como T2(V2)-1 =T1(V1)-1 T(V)-1 = una constante

Para eliminar la temperatura podemos hacer uso de la relación de ecuaciones del gas ideal
Igualando las expresiones del lado derecho de las ecuaciones 5 y 6

Por lo que PV = ctte = k.

Comparación entre expansión isotérmica y adiabática:

La ley de Boyle describe las relaciones P-V de un gas ideal bajo condiciones isotérmicas (T = ctte). En el caso de
expansión adiabática la expresión es muy similar a la de condición isotérmica.
Ley de Boyle PV = constante
Expansión adiabática  PV = constante

El valor de  es 1,67 si la especie es un gas monoatómico ideal.

La diferencia entre los dos procesos radica en que: en un proceso isotérmico la temperatura de un sistema
permanece constante mientras que en un proceso adiabático la temperatura debe experimentar un cambio.

La explicación a esto es que en un proceso isotérmico el calor se absorbe para compensar el trabajo realizado
por el gas en la expansión y la temperatura permanece sin cambiar. Mientras que la expansión adiabática toma
lugar a costa de la energía interna que disminuye y baja la temperatura. Por la misma razón, la curva para un
proceso adiabático es de mayor pendiente respecto a la del proceso isotérmico.

Figura 11. Curvas para expansión isotérmica y adiabática de un gas ideal.

TRABAJO REALIZADO EN UNA EXPANSIÓN ADIABÁTICA REVERSIBLE.

Paso #1:valor de VdP a partir de una ecuación adiabática.

Para un proceso adiabático: PV = constante

Diferenciando tenemos que PV-1dV + VdP = 0

Dividiendo por V-1PdV + VdP = 0 VdP = -PdV (1)

Paso #2:valor de VdP a partir de la ecuación del gas ideal.

Para 1 mol de gas ideal PV = RT
Diferenciando de manera total PdV + VdP = RdTVdP = RdT – PdV (2)

Paso #3:Sustitución.
Sustituyendo el valor de VdP de la ecuación 1 en 2

RdT – PdV = -PdVRdT = P (1-) dVPdV = RdT/(1-)

Si hay n moles de gas: PdV = nRdT/(1-)

Paso #4:Integración.
Integrando desde T1, V1 hasta T2, V2 con  constante Wmax = P(V2-V1)

Cuando T2> T1 el Wmax es negativo porque 1- es negativo. Esto significa que el trabajo es realizado sobre el
gas. Por otra parte, cuando T2< T1 el Wmax es positivo lo que significa que el trabajo es ejecutado por el gas.