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ESCUELA DE MATERIALES - RECUBRIMIENTOS METÁLICOS. 2010

Presentation · December 2010

DOI: 10.13140/RG.2.2.28699.87845

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1 author:

Zulema Ángela Mahmud

Instituto Nacional de Tecnologia Industrial
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ZnNi alloys with microparticles and additives View project

Study of the additives influence in Zn in acid media by electrodeposition View project

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Recubrimientos metálicos

Zulema Ángela Mahmud

INTI-Procesos Superficiales
Argentina
1
 Etapas para que ocurra la reacción
electroquímica O + ne- R

2
El ión denominado oxidado “O” llega a la superficie y se reduce con n
electrones a reducido“R”.
 Disciplinas involucradas en la
electrodeposición
• Electroquímica
• Ingeniería electroquímica
• Ciencia de las superficies
• Física del estado sólido
• Metalurgia y Ciencia de los Materiales
• Electrónica

3
Selección del recubrimiento según que se
requiere por ejemplo:

1- Propiedad (Ej: dureza)

2- Microestructura
3- Resistencia a la corrosión
4- Resistencia al desgaste

5- Si se produce o no
Fragilización por
hidrógeno (que es
indeseable).
Puede ser producida o por el
recubrimiento o por el
4
sustrato
 Factores que influyen en el proceso de
electrodeposición
• Diseño de la celda de vidrio o de la cuba utilizada

• El proceso: temperatura, corriente o potencial

aplicados

• Solución y su química : metal, pH, composición,

complejos y / o aditivos, sustancias buffer

• Electrodos: Ánodo y Cátodo y su preparación

superficial
5
Sistema a escala laboratorio para
producir un recubrimiento

filtro
Celda

Fuente de
corriente o
potencial
Proceso de electrodeposición
construído y diseñado por el Ing.
Néstor Álvarez en el INTI6
• Celda electroquímica de laboratorio
Electrodo de trabajo

Electrodo de
Contra electrodo referencia

7
Superficie: Importancia de la Preparación
superficial del metal utilizado como base o
sustrato
• Desengrase: elimina grasas de la superficie
• Enjuague con agua limpia
• Decapado: elimina óxidos
• Enjuague con agua limpia
• Superficie limpia, libre de óxidos, u otras sustancias que
pudiera tener, ya está preparada para la electrodeposición
• Se deben utilizar enjuagues limpios, y minimizar la
cantidad de agua (enjuagues en cascada a contracorriente.

8
 Serie electroquímica:
Potenciales de electrodo estándar Eº
+ 3+
Potasio K Eº = -2,92 V Hierro Fe Eº =-0,04 V
+ +
Sodio Na Eº = -2,71 V Hidrógeno H Eº = 0,00 V
2+ 4+
Magnesio Mg Eº = -2,37 V Estaño Sn Eº= +0,01 V
3+ 3+
Aluminio Al Eº = -1,67 V Antimonio Sb Eº= +0,15 V
2+ 3+
Manganeso Mn Eº = -1,18 V Bismuto Bi Eº = +0,20V
2+ 2+
Zinc Zn Eº = -0,76 V Cobre Cu Eº = +0,34V
3+ +
Cromo Cr Eº = -0,74 V Cobre Cu Eº = +0,52V
2+ +
Hierro Fe Eº = -0,44 V Plata Ag Eº= +0,80 V
2+ 3+
Cd Cd Eº = -0,40 V Rodio Rh Eº= +0,80 V
3+ 2+
Indio In Eº = -0,34 V Mercurio Hg Eº= +0,85 V
2+ 2+
Cobalto Co Eº = -0,28 V Paladio Pd Eº = +0,99V
2+ 2+
Níquel Ni Eº = -0,25 V Platino Pt Eº = +1,20V
2+ 3+
Estaño Sn Eº = -0,14 V Oro Au Eº= +1,50 V
2+ +
Plomo Pb Eº = -0,13 V Oro Au 9 V
Eº= +1,68
 Reacciones redox posibles

• Fe Fe2+ + 2e-
• 2 H + + 2e- H2 Descarga de hidrógeno
• Zn Zn2+ + 2e-
• Cu2+ + 2e- Cu
• Cu Cu2+ + 2e-
• Ag+ + 1e- Ag
• Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag
•Para depositar plata primero se hace un golpe de plata o
10
“Strike de plata” que es una solución con bajo contenido de plata
Reacciones usuales en electrodeposición

• Cd -0.40 V y Cu + 0.34 V. Complejos en

soluciones de cianuros cambian los potenciales y
son bien próximos así que cual de los dos se
deposita primero, dependerá de las
concentraciones
• Recuperación de metales preciosos como el Au,
se reducen por la adición de metales como Fe y Zn
que se disuelven oxidándose y el Au se deposita.

11
Potencial necesario para electrodepositar
depende del potencial Eº y de la
concentración del metal en la solución que
en el caso de ser CCd 0,1M.
Oxidado + ne → Reducido
-

E = Eº+RT ln aOx
E = Eº+0,059/2 log0.1
E = -0,40V - 0,03V = -0,43V
12
 Solución: Esquema de la distribución de
potenciales en la doble capa

PIH PEH

Metal
Solución
Potencial en el
metal Potencial en
M la solución S

agua

anión específicamente
adsorbido
1
catión solvatado

Según los iones presentes en la solución, se

establece un perfil de potenciales en la solución 13
próxima al metal
Solución: Grupos funcionales de las
moléculas de aditivos
• Aldehidos
• Polietilenglicoles
• Polivinil - alcoholes
• Poliepoxiaminas
• Aminas que contienen –S- en la molécula
• Nicotinatos cuaternarios
• Gelatinas
14
 Solución: Efecto de los Aditivos contenidos
en la solución en los recubrimientos
• Complejantes: regulan la llegada de cationes a la superficie

• Abrillantadores tipo I – Nivelantes: se adsorben en los picos

de la superficie. Superficie con picos y valles
La deposición comienza en los valles pico
continuando hasta la nivelación superficial
valle

• Abrillantadores tipo II – Refinadores de grano o de cristales que son

“ abrillantadores” 15
 La superficie: Efecto de los aditivos en el Mecanismo de formación de
una pélícula microcristalina pura. “Nanoplating” Tohru Watanabe 2004.

16
Liso, rugoso, dendrítico
Superficie: Efecto de las
Sustrato condiciones de
electrodeposición en las
morfologías superficiales
Sustrato

Sustrato

epitaxial Sustrato

Sustrato
“Nanoplating” Tohru Watanabe 2004

17
Sustrato
 Sustrato
Espesor en micrones

Sustrato

Sustrato

Sustrato
“Nanoplating” Tohru Watanabe182004.
“Nanoplating” Tohru Watanabe 2004.

Espesor / micrones

Baño de Sulfatos Baño de Cloruros 19

Cobalto
 Solución de Electrodeposición
“Nanoplating” Tohru Watanabe 2004.
-2
Densidad de corriente/ j Adm

20
-2
Densidad de corriente/ j Adm

21
Cadmio “Nanoplating” Tohru Watanabe 2004.
 -2

Sustrato
Densidad de corriente/ j Adm

Sustrato

Sustrato

22
“Nanoplating” Tohru Watanabe 2004.
Efecto de la temperatura en la morfología de los depósitos de plata

Relación entre el tamaño de los cristales y la temperatura

“Nanoplating” Tohru Watanabe 2004.

23
Siempre es más conveniente obtener granos más finos y, por lo tanto, son convenientes las
temperaturas de proceso más bajas
 p g p g

Sustrato
Aunque los
Superficie ondulada
granos
sean
gruesos o
Sustrato
finos
Superficie lisa pueden dar
acabados
similares,
Sustrato ver la
Superficie Rugosa figura.
En general,
los
Sustrato recubrimi-
Superficie ondulada entos con
granos
finos dan
Sustrato lugar a
Superficie lisa acabados
más
brillantes.
Sustrato
24

Relación entre el tamaño de los cristales y la morfología superficial

Ejemplos de metales que se electrodepositan
y de metales de base “sustratos”
1- Metales que se electrodepositan:
cobre, oro, níquel, cobalto, hierro, paladio,
cromo, rodio, plata, zinc, estaño, cadmio,
hierro; aleaciones Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe, Zn-Sn,
Zn-Cu
Aleaciones ZnCo/ ZnMn/ Zn más resistentes
que Zn sólo Galvanotechnik sept.2010

2- Metales utilizados como sustratos: acero, cobre,

bronce (aleación Cu-Sn), grafito, HOPG “grafito
pirolítico altamente orientado”, acero inoxidable,
aluminio
25
 Aplicaciones de los recubrimientos
• Zn se usa para tornillos, chapas, alambres, a partir de baños ácidos y
alcalinos. Los espesores utilizados siempre deben ser mayores a 10 m.
En atmósferas más severas (salinas, o donde se requiere mayor
resistencia se usan mayores espesores.
• Sn se usa para la hojalata. Se usan ánodos de estaño. Se usan
recubrimientos bien altos según el requerimiento 2,5 ; 5 ; 15 ; 30 m.
• Ni: se usa en tornillos, bijouterie : collares, aros, pulseras y anillos, etc.
Baño típico: Ni Watts. Ni sulfamato. Control del pH. Contaminantes
dan malos niquelados, se eliminan del baño utilizando bajas corrientes.
La filtración es fundamental para que no haya partículas que circulen y
se puedan depositar. Los aditivos son el ácido bórico que mantiene el
pH en el valor necesario para un buen depósito y los tensioactivos que
eliminan burbujas que se forman y ocluyen en el niquelado. La
microestructura influye en las propiedades mecánicas (por ejemplo, en
la dureza del recubrimiento) . Sistema Au/Ni/Cu (el oro es el metal de
tope y el cobre es el sustrato. El níquel la capa intermedia.
• Cu y sus aleaciones: se usa en herrajes, en bijouterie, en canillas y en
circuitos impresos. Los baños ácidos de Sulfatos de Cobre se usan para
circuitos impresos, mejoran la uniformidad de los depósitos en
superficies rugosas “throwing power”. Latón. Bronce. 26
Aplicaciones de recubrimientos
Accesorios con
Cincado
Accesorios de Aleación
Sn-Ni

27
 Recubrimientos de plata y oro

•Ag para uso decorativo y

ánodos de acero inoxidable.
Plata 900 y 925. Aplicaciones
Normalmente se usa el “strike
de plata” a baja concentración
del baño y alta j densidad de
corriente

•Au Baños de cianuros y baños

de “sulfite gold plating”.
Espesores de 0,04 m para
recubrimientos de oro. Oro
blanco 28
 Un nuevo proceso para cromado se usa en Europa

Cromo de Nanotecnología para reemplazar el cromado

“SAM – self assembly methodology”. Por
monocapas autoensambladas. Se eliminarían así, los
procesos del cromado (ácido crómico– el niquelado
• Cr Cromo ingenieril y el proceso con catalizadores para preparar el
herramientas con molde de plástico que se usan actualmente).
En el laboratorio se mide el espesor aplicando una
espesores hasta 125 m corriente i. Se registran los cambios de potencial en el
tiempo. El tiempo t, en que cambia el potencial se usa
• Cr decorativo de pocos para el cálculo del espesor que es proporcional a la
micrones m carga i x t, ver la figura.
-2
. Disolución con una solución apropiada a 10 mA/cm
2,2
Cromo decorativo
Medición del espesor

2,0

potencial E / V
1,8

1,6
espesor = 0,10 micrones

0 3 6 9 12 15 18 29
tiempo t / s
 Zn: espesores que se recomiendan según la aplicación
Grado de Espesores Niebla salina Aplicaciones típicas
exposición µm (Hs hasta
Corrosión
blanca)
Baja: 5 12-24 hs Tornillos y pernos “parafuso-
ferrolho” “screws and bolts”
Atmósferas con baja Hasta 72-100 hs Tuercas “porcas” “nuts”
condensación y baja Sujetadores “parafuso”
Con cromatizado ” fasteners”
resistencia al desgaste Productos de alambres -bens fio-
“wire goods”
Moderada: 8 12-24 hs Herramientas Ferramentas “tools”;
Ocasional Hasta 72-100 hs Partes de máquinas peças da
condensación y poco Con cromatizado máquina “machine parts”;
desgaste Tiradores de cremallera zipper
puxa “zipper pulls”
Severa: Humedad, 13 Hasta 72-100 hs Muebles tubulares, móveis
tubulares “tubular furniture”;
condensación y algún Con cromatizado mallas para insectos
desgaste Redes mosquiteiras ;
electrodomésticos “washing
machine”; Partes de bicicletas
“bicycle parts” peças da bicicleta
Muy severa: Mucha 25 Accesorios de plomería “plumbing
fixtures”
Humedad y desgaste
abrasivo 30
Distribución de corriente y su efecto en el espesor según el diseño de la
pieza
“Durney, Electroplating Engineering Handbook 1984”

Epromedio = 22 micrones E promedio = 27,5 micrones E promedio = 35 micrones

Emínimo = 2,5 micrones Emínimo = 5 micrones Emínimo = 5,4 micrones
Relación= Epromedio / Emínimo Relación= Epromedio / Emínimo Relación= Epromedio 31
/ Emínimo
=9 =5,5 =6,5
Distribución de corriente y su efecto en el espesor según el
diseño de la pieza
“Durney, Electroplating Engineering Handbook 1984”

Epromedio = 30micrones Epromedio = 49 micrones Epromedio = 20 micrones

Emínimo = 15 micrones Emínimo = 24,5 micrones Emínimo = 2,5 micrones
Relación= Epromedio / Emíni Relación= Epromedio / Emíni Relación= Epromedio / Emíni
mo = 2 mo = 2 mo = 8
32
Si la relación Epromedio / Emínmo en la pieza es alta, el diseño es malo y hay que mejorarlo
 Se deben
evitar en el
diseño las
ASM. zonas
puntiagudas,
Surface en T ó L ó en
V . Se
Engineering prefieren
diseños con
zonas
redondeadas
Handbook para evitar
que todas las
vol 5. líneas de
corriente
10 edition. lleguen a un
punto y el
espesor se
Cromium concentre en
Plating él.
Se usa
ASM también el
criterio del
Eprom / E mín
Dec 1994. que si es muy
alto el diseño
es incorrecto.
Por lo tanto, la
relación, en lo
33
posible debe
ser baja
 Defectos que pueden aparecer en el
recubrimiento
Fundamentalmente puede darse por:
• La utilización de un mal diseño de la pieza (sustrato) donde se
va a depositar, que puede mejorarse.
• Tratamiento superficial previo inadecuado en el material de
base.
• Un proceso de electrodeposición con una solución contaminada
(contaminación metálica u orgánica).
• Aditivo inadecuado o cuya descomposición deja el baño fuera
de servicio.
• Un pH de la solución bajo o muy alto respecto del valor
indicado.
• Un espesor insuficiente para las condiciones de servicio que
tiene que soportar.
34
La celda de Hull, CH: fundamental para el Control
del proceso y del recubrimiento

Ánodo
C
á
t
o
d
o

35
Análisis y Control de baños. Se hace en el laboratorio, la CH,
al mismo tiempo que el proceso de producción
Las líneas de corriente parten de un Depósitos a j altas o quemados
electrodo y llegan perpendiculares al
otro Cátodo vista de frente

Depósito
uniforme

Depósito a j bajas

“Practical Electroplating Handbook”Parthasarady 1988

36
Las variables del proceso y los depósitos (recubrimientos), se
pueden controlar en el laboratorio con CH. El libro “Practical
Electroplating Handbook”Parthasarady 1988 da para cada baño o
solución (Ag, Zn, Cd), como afectan cada una de las variables.
1- Se analizan los baños de cada metal, hay técnicas analíticas que se usan en
cada caso.
2- Se controla según el aspecto del cátodo, si en el proceso hay contaminación:
Si es orgánica (depósitos oscuros) Para eso, se carbonea el baño y luego se
filtra, se agregan los componentes (aditivos) y se prueba si da un buen depósito.
Luego, se aplica el proceso en la planta.
 Si hay contaminación metálica por Fe, los depósitos (son oscuros), por Cu
(son rojos) se aplica baja corriente 1-2 mAcm-2 y se observa el depósito con el
baño tratado. Luego, se aplica el proceso en la planta.
3- Cuando el aditivo no funciona o su concentración es muy alta o demasiado
baja. Se hace una carboneada en el laboratorio, (con poca solución) y se
prueban distintas concentraciones hasta que el depósito es bueno. Luego, se
aplica el proceso en la planta.
4- La temperatura es otra variable que puede incidir en el aspecto del
recubrimiento. También se prueba en el laboratorio hasta que da un buen37
depósito. Luego, se aplica el proceso en la planta.
 Defecto en la superficie
“Practical Electroplating Handbook”
Parthasarady 1988

•Por un mal tratamiento de la

superficie

•Debidos a la solución. Por la

Causas
Contaminación orgánica o
metálica. Por los aditivos. Debido
a una concentración de sal
inadecuada, Por un pH que es alto
o bajo respecto al indicado.

Manchado localizado. •Variables del Proceso: j aplicada alta, o

Mal tratamiento previo a la una temperatura inadecuada.
deposición: La mancha puede ser
por un chorreado que no se
eliminó con los tratamientos 38
previos por un pulido y limpieza
deficientes.
 Investigación aplicada

• Zn “ Estudio de los aditivos en el cincado

en medio ácido”

• Zn-Ni “Aleaciones de Zn-Ni ”

• Zn-Ni “Aleaciones de Zn-Ni con partículas”

39
 Zn- ¿ por qué se usan
electrodepósitos de zinc?

E 0Zn 2  / Zn  0.76V

Zn (s) E 0Fe2  / Fe  0.44V

A Disolución preferencial
C
E ZnII (ac)
R
O protege al Fe

• Protección catódica del acero.

• Buenos recubrimientos.
• Bajo costo.
40
 Estudio del proceso de cincado en
medio ácido

básico
Conocimiento sobre
¿Por qué es importante este estudio?
electrodeposición
aplicado
Existen pocos trabajos científicos acerca del proceso de
deposición de cinc en medio ácido en soluciones concentradas.
Se conoce poco acerca de cómo actúan los aditivos en el
proceso de cincado y cómo modifican la microestructura de los
depósitos.
La mayoría de las tecnologías de cincado son en medio alcalino no
cianurado ó cianurado (muy contaminante para el ambiente).
En el medio ácido se utilizan necesariamente aditivos orgánicos
para obtener depósitos de calidad adecuada (con fórmulas bajo
licencia). 41
Especies y aditivos que se utilizan
en este estudio

Sales del metal a depositar: ZnCl2 ; ZnSO4

Aditivos inorgánicos: Cl- ó SO42-

Catión: NH4+
NH2
Aditivos orgánicos: Tiourea S=C
NH2

Aditivos orgánicos: L- Cisteína

42
 Soluciones de estudio utilizadas

Los “baños” elegidos son:

1. ZnCl2 0,3M + NH4Cl 4,2M pH: 4,0 I = 5,1M

2. ZnSO4 0,3 M + (NH4)2 SO4 1,3M pH: 4,0 I = 5,1M

3. baño 1 + tiourea pH: 4,0 I = 5,1M

4. baño 1 + l-cisteína pH: 4,0 I = 5,1M

En la industria se emplean formulaciones parecidas.

43
 Técnicas utilizadas

Voltamétricas de deposición
y de disolución
• Electroquímicas Potenciostáticas

Galvanostáticas

Microscopio Óptico
Microscopio de barrido “SEM”
• Otras Microsonda dispersiva en energía “EDX”
Análisis de superficie “XPS”
Estudios de textura “XRD” o “DRX” 44
 Problemas

Superficie del acero:

•como se oxida al aire es necesario pulirla (igual
hay óxidos inicialmente)
•área desconocida (rugosidad)
•Se producen reacciones superficiales a todos los
potenciales en los cuales se inicie el estudio
(disolución del acero-desprendimiento de
hidrógeno).

¿Como elegir las

condiciones iniciales?
45
 Elección en las condiciones de potencial y corriente iniciales
Ei, Ji : para conseguir reproducibilidad experimental durante
la electrodeposición

Ra = 2 Ra = 1
160
•Se determina el potencial a circuito Acondicionamiento del electrodo
abierto ECA en la solución de estudio.
140
en Ei
Éste depende de la composición de 120
-0,65 V
las solución (pH, fuerza iónica, Zn2+)

-2
100

j / A cm
80

Se elige el potencial Ei unos 5 mV 60

más positivo que el valor del ECA 40

medido 20 -0,66 V
0
-0,67 V
•Se polariza en Ei hasta alcanzar un valor -20
cuasiestacionario de j ≤ 100 Acm-2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

t/s
Anódica en Ei
 La corriente debe ser
Lo más baja posible y 46
estacionaria
Efecto en la morfología de los depósitos
de utilizar (a) Ji baja o (b) Ji alta al inicio
de la voltametría Una Ji alta al inicio hace que la
electrodeposición posterior no sea
continua. Hay zonas desnudas

47
 Respuesta voltamétrica típica sin aditivo
La voltametría se inicia después del
acondicionamiento a Ei
10
Ei Cada zona de
0 "pico c1"
potenciales indica un
proceso que está
-10 ocurriendo en la
"pico c2"
superficie (por ejemplo,
-20
los picos c1, c2, zona
-2
j / mAcm

-30 de “control activado,

"zona jl" pico c3,y la zona de
-40 "control activado" corriente límite jl).
La zona de control
-50 activado es donde se
debe depositar, porqué
-60 -1
toda la masa que llega a
10mVs
"pico c3" la superficie se usa para
-70 la deposición y no para
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
otras reacciones
E/V 48
 Análisis de la voltametría.
El pico c1 aparece a bajos sobrepotenciales en solución
de electrodeposición y no aparece en solución base.
Ver figuras (a) y (b).
Zona de potenciales del pico c1
0
(a) 0 (b) Ei
2 "solución de electrodeposición"
4 -1

j / mA cm-2
j / mAcm-2

6 "pico c1"
-2
8
-3
10 corrimiento de
soluciones potencial
12 -4
base
-1
14 electrodeposición 10 mVs
"solución de base"
-5
-1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7
E/ V E/ V

Figura (a): Voltametrías en solución de Figura (b): Zona de potenciales del49

electrodeposición ZnCl2 + NH4Cl y de base “pico c1” o de bajos sobrepotenciales.
NH4Cl v = 10 mVs-1.
 Efecto de la concentración H+ en la
densidad de corriente del pico c1.

0
4
El “pico c1” es originado
por la reducción del H+.
3

-2 Esto es así, porqué la

j / mA cm-2

2
1 corriente del pico se
1- pH 3,8 modifica con el pH.
-4 2- pH 4,2
3- pH 4,9
•¿ C1 es debido a la
4- pH 6,0
deposición UPD del Zn, se
-6 estudia en la próxima figura?.
-1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7
El UPD ocurre por definición a
E/ V
(a) Voltametrías para los distintos potenciales más positivos
50
que
valores de pH, a 10 mVs-1. los de deposición masiva.
 ¿El “pico c1” es de deposición de UPD
“underpotential deposition” del zinc?
•El “pico c1” ver la figura (b)
-0,4
20
18 -0,5
(a)
16 -0,6
"pico correspondiente
con el c1"
aparece en solución de
14 -0,7 electrodeposición que tiene
Zn (curva roja ) y no aparece
E/V

12
j / mAcm-2

-0,8
10 -0,9 hombro
en solución de base (curva
8
-1,0
negra).
6
•En el barrido inverso el
-1,1
4 -20 0 20 40 60 80 100120140160180200
2 t/s
“hombro”, ver figura (b) se
0
-2 (b) corresponde con el “pico c1”.
-4 solución de electrodeposición La disolución “hombro” , es
-6
"pico c1" solución de base debido a que, en el barrido
catódico hay deposición de
-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5
Zn.
E/ V •Luego, en el pico c1 ocurre
(a) acondicionamiento- barrido catódico- barrido anódico.
(b) Voltametría: Barrrido Catódico anódico en la zona de deposición a subpotenciales
potenciales del pico c1. velocidad de barrido 10mVs-1.1- UPD. 51
solución de electrodeposición 2- base
Análisis superficial por XPS de muestras
potenciostatizadas en la zona del pico c1
1- Detalles experimentales:
El electrodo se acondicionó y se potenciostatizó a un
potencial elegido previamente en la zona del pico c1 Ec1
(-0,9V) hasta que se alcanzó una carga Q = 0,1 C cm-2.
Se lavó, se secó y, se guardó hasta el análisis.
2- Resultado del análisis por XPS
En la superficie se encontró:
Zn: la señal mayoritaria (Zn puro + ZnO) es 2%.
Fe: principalmente como Fe puro y Fe2O3.
O: óxidos: Fe2O3 e Fe(OH)2.
Cl: no se encontró en la muestra.

• EL “PICO C1” ES DEBIDO A LA DEPOSICIÓN UPD

DEL Zinc !!!.
52
 Conclusión sobre “el pico c1”

•El pico c1 no es de deposición masiva del Zn.

•El pico c1 se debe a la reducción del H+ más la

deposición UPD del Zn.

•En la zona del pico c1 se encontraron Fe y óxidos de Fe

además de Zn en muy bajas proporciones (2%), por XPS
y por voltametría cíclica.

53
 Salto desde Ei a la zona de potenciales
del pico c2
10

0 "pico c1" Ei
8 Salto a -1,12 V
-10
"pico c2"
-20

pico de

-2
j / mAcm
-30 "zona jl"
6
nucleación -40 "control activado"
-j / mAcm-2

-50

-60 -1
10mVs
4 -70
-1,6 -1,4
"pico c3"
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6
E/V

2
(im, tm) Salto potenciostático
desde Ei hasta un
potencial de la zona del
0 pico c2 de la voltametría.
30 ms / pto.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
54
t/s
 El pico c2 y el inicio de la nucleación
Velocidad de barrido v = 10 mVs-1.

0
E in v Ei
-1 0 " p la te a u c 2 "

-2 0
-2

-3 0
j / mAcm

-4 0

-5 0

-6 0
-1
-7 0 10 m V s

-1 ,5 -1 ,4 -1 ,3 -1 ,2 -1 ,1 -1 ,0 -0 ,9 -0 ,8 -0 ,7 -0 ,6 -0 ,5
E / V
Voltametría en todo el rango de potenciales 1- color rojo:. 2-color negro:
Voltametría catódica - anódica con inversión en el potencial E inv
correspondiente a la zona de c2. 55
 El “pico c2”. Efecto de la velocidad de
barrido en la nucleación
0 1
2
-5 "zona de plateau c2" 3
4
-10 5

-15
-2
j / mA cm

-20
-25
-30
-35
-40
-45
-1,17-1,16-1,15-1,14-1,13-1,12-1,11-1,10-1,09-1,08-1,07-1,06

E/V
Voltametrías a velocidad de barrido
1- 10 mV s-1, 2- 20 mV s-1, 3- 50 mV s-1, 4- 75 mVs-1, 5- 100 mVs-156.
 El pico c2. Modelo planteado para el
proceso de nucleación.
• j c2 dependerá de la llegada de Zn2+ a los núcleos y del
proceso de difusión.
•Durante la nucleación se van cubriendo los núcleos con
los “campos difusionales”.
•Luego, “chocan los campos” por colisión blanda o “soft
collition”, se dificulta la llegada de Zn a la zona entre
núcleos.

•Finalmente, comienza la
deposición masiva o “hard collition”,
con el choque de los núcleos por
colision dura. Aunque también hay 57
campos difusionales.
 El “pico c2”. Efecto del pH en el proceso de
nucleación
• Voltametrías catódicas a diferentes pH
0 •En soluciones más
"pico c 2" ácidas:
5 4
-17
•son menores los
sobrepotenciales para iniciar la
-2
j / mA cm

-33 1 2
nucleación.
3

•la corriente j en la zona de c2

-50
aumenta en forma apreciable
para un mismo potencial E.
-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7
E/V

Voltametría en función del pH de la

solución de electrodeposición. 58
1- pH 3,8; 2- 4,2; 3 - 5,0; 4 - 6,0; 5 - 7,0.
 El “pico c2”. Influencia de la Zn2+ en el
proceso de nucleación
0
•Para soluciones con
-4 1 2 3 4 Concentraciones de
-8 Zn2+se adelanta el
proceso :
-2
j / mA cm

-12

-16 •A igual j, el potencial E

-20
se adelanta hacia valores
positivos.
-24 "pico c2"
-1,20 -1,15 -1,10
E/V
Voltametrías a 10 mVs-1 a pH: 4 a diferentes Zn2+:
59
1- 0,03 M, 2- 0,15 M, 3- 0,25 M, 4- 0,30 M.
 Conclusiones sobre “el pico c2”

La nucleación se reconoce por un pico de (im, tm) en la

zona de potencial en c2.
2-El proceso de nucleación en la voltametría se
adelanta a potenciales más positivos, o sea que se
necesita menos energía para que la reacción ocurra:
1- v 
2- [H+]
3- [Zn2+].

Lareacción en el pico c2 depende de la llegada de

materia a los núcleos.

El proceso de nucleación es controlado por difusión.

60
 Eficiencia de reacción en cincados (obtenidos en la zona
de control activado).
La eficiencia es = Qreal / Q ideal, fig. ©. Q ideal = 3,7 Ccm-2 Q real = Area bajo la curva
a cada potencial fig. (b)
10 24
100
22
"picoc1" Ei 95 ©
0 20 -1,14 V
(a) 18 (b)
90
85
-10 -1,16 V

Eficiencia %
"picoc2" 16 80
75
14 -1,17 V

Ja / mA cm-2
70
-20 12
j / mAcm-2

65
10 60
-1,12 V
-30 "zona jl" 8 55
-1,20-1,19-1,18-1,17-1,16-1,15-1,14-1,13-1,12-1,11
6
"control activado" E/ V
-40 4
2
-50 0
-2
-60 -4
Q real = Area bajo la curva a
-1
10mVs
"picoc3" -6
-70 -8 Ei cada potencial
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
-1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0
E/ V E/ V
(a) Voltametría completa y (b) Voltametría de disolución anódica en NaOH 1N muy
lenta a una velocidad v = 0,5 mV s-1. Depósitos obtenidos en la zona de control
activado. El barrido comienza a Ei sin espera. Previamente los depósitos hasta Q =
3,7 C cm-2 en Eg : 1) -1,12 V; 2) -1,14 V;3) -1,16V; 4) -1,17V. (c) Eficiencia vs
61 E.
 Zona de control activado
•Morfología de electrocincados obtenidos por la técnica
voltamétrica rápida y luego potenciostática a los potenciales indicados en cada
figura.
-1,12V -1,14V -1,16V

10 m

Fotomicrografías donde los depósitos de zinc se obtuvieron por la técnica

voltamétrica rápida y luego potenciostáticamente a Eg: 1- Eg = -1,12 V; 2- Eg
= -1,14V; 3-Eg = -1,16 V indicado hasta una carga Q = 0,5 C cm-2. El
apilamiento es Hexagonal compacto típico del Zn “hcp”. 62
 Mecanismos propuestos por los cuales se
produce el cincado en medio ácido
Modelo planteado por
Wiart para la reducción de
Zn
H+ +e_ → Hads
H+ +Hads +e → H2
_
Zn(II)+Zn(I)ads+e ⇔2Zn(I)ads
_
Zn(II)+e → Zn(I)ads
Zn(I)ads+Hads → Zn+H+
Zn(I)ads+e_ → Zn
Modelo planteado por Modelo planteado en la tesis de
Romankiw para la
reducción de complejos de Zn. Por qué
reducción de Zn donde se en las condiciones de la experiencia, la
puede procducir una especie en mayor proporción es el
alcalinización superficial 2-
comlejo ZnCl4
Zn2+ + H2 O ZnOH+ + H+ ZnCl 2- +2e-  Zn + 4Cl-
4
Zn2+ + 2e_ → Zn0 ZnCl42-  ZnCl42-ads
2H3 O+ + 2e_ → 2H2 O ZnCl42-ads  ZnCl3-ads + Cl-
2H2 O + 2e_ → H2 + 2OH_ ZnCl3-ads  ZnCl2ads + Cl-
nH+ + A_ → Hn A
ZnCl2 ads  ZnCl+ads + Cl-
Zn2+ + OH_ → ZnOH+
ZnCl+ads  Zn2+ +Cl-
Zn 2+ + 2e-  Znº
63
 El “pico c3”. Efecto de la velocidad de barrido en la
densidad de corriente, jp. En el pico c3 ocurre un
proceso difusional por la linealidad entre j y v1/2
0
180
-25
160
-50 1 140
120
-75

-2
-j / mA cm
100
-2
jc / mA cm

-100 2 80
60
-125
3 40
-150 20
0
-175 4 0 2 4 6 8 10 12
Pico c3 1/2 1/2 -1/2
-200
v / mV s
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6
E/V
Velocidad de barrido 1-20 mV s-1, 2- 50 mV s-1, 3- 100 mV s-1, 4-150 mVs-1.
Voltametrías a diferentes velocidades de barrido v: 1- 20 mVs ; 64
-1

2-50 mVs-1; 3-100 mVs-1; 4-150 mVs-1

 El pico c3. Influencia del pH en la zona de
potenciales del pico
5
0 "zona
Zn2+ + H2O ⇔ ZnOH+ + H+
de tendencia a la
corriente límite iL"
-5

Zn2+ + 2e _ → Zn0
-10 5 60

-15 50
4
-20
j / mA cm-2

-25
3
2H + 2e → H2
+ _
-2

40
-jc mA cm

-30 2
30
-35
•Para soluciones más ácidas, con
1
-40 20

-45
10 más disponibilidad de protones, se
-50
deposita más zinc porque la
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4
-55 "pico c " conc. H+/ M
reacción de reducción del zinc y
3

-60
-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 de reducción del protón están
E / Vvalores de asociadas, ver las reacciones de
Voltametrías a los siguientes arriba.
pH: 1- 3,8; 2- 4,2; 3- 4,9; 4- 6,0; 5- 7,0. 65
V= 10 mVs-1.
 El pico c3. Voltagramas rotando el electrodo de
trabajo.
A medida que aumenta la rotación aumenta la corriente y por lo tanto, j, es decir, la
transferencia de materia
1/2
al electrodo. Si la relación entre la corriente y la velocidad de
rotación w jp vs w es lineal, el proceso es difusional, en éste caso en el pico c3.
-1
-2
-3
-4
-5
13
-6 1 12
11
-2

-7
j / mAcm

10
-8
Pico c3 9

-2
8
-9 7
2

-jpmA/ cm
6
-1 0
5
-1 1 4
3 3
-1 2 2
1
-1 3 4 0
-1 4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
1/2 1/2
w s
-1 ,2 0 -1 ,1 9 -1 ,1 8 -1 ,1 7 -1 ,1 6 -1 ,1 5 -1 ,1 4 -1 ,1 3 -1 ,1 2 -1 ,1 1 -1 ,1 0 -1 ,0 9 -1 ,0 8 -1 ,0 7

E / V

Voltametrías para los siguientes valores de la velocidad de rotación w:

66
500, 1000, 1500, y 2000 rpm. V barrido = 10 mVs-1.
 Efecto del pH en la zona de tendencia a la
corriente límite, jl. Depósitos quemados a
altos potenciales o altas
corrientes de la
0 (a) Voltametría desde el potencial voltametría.

inicial hasta altos sobrepotenciales a (b)

-1
10 mVs
pH7,0
-2

-20
j / mAcm

pH6,0
pH4,9
pH4,2
pH3,8

-40 Zona de
potenciales de jl

-1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1

E/V
(b) Imagen efectuada mediante Microscopio óptico de depósitos
voltamétricos obtenidos desde Ei hasta -1,3 V a v = 0,1 mVs-1. 67
Magnificación 200 X.
 3.1 Influencia en la voltametría de los
aniones presentes en la solución.

-10
2 1
-2
j / mA cm

-20

-30
-1
-40 10 mVs
1- cloruros
2- sulfatos
-50

-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6
E/V
Voltametrías a partir de Aniones Cloruros y Sulfatos en las soluciones:
1- (Zn Cl2 0,3M + NH4Cl 1.6 M).
2- (ZnSO4 0,3M + (NH4)2SO4 0,45 M). 68
En ambas soluciones I = 2,5M, pH = 4.
 Eficiencia de reacción en soluciones de Cloruros y
Sulfatos:
Las eficiencias aumentan en forma lineal a bajos potenciales. Son practicamente iguales
para cloruros y sulfatos.
100 -
solución con anión Cl Cómo se calcula la
90 eficiencia en cada
potencial:
80 •La carga ideal es
un valor fijo
70 previamente
Eficiencia %

depositado.
60 2-
•La carga real es el
solución con anión SO4
área debajo de la
50 curva que es la
voltamentría de
40 disolución.
•En cada potencial,
30 la eficiencia se
calcula dividendo
-1,18 -1,16 -1,14 -1,12 Qreal / Qideal.
E/V
Los depósitos fueron obtenidos voltamétricamente con un barrido a 100 mV s-1 hasta cada potencial
69
y crecimiento potenciostático en cada potencial de la figura. Solución 1: NH4Cl 4,2M +ZnCl2 0,3M, 2- (NH4)2SO4 1,3M +
-1
ZnSO4 0,3M). I = pH = 4. La disolución se llevó cabo voltamétricamente a 0,5 mV s en Na OH 1N.
 Morfología en soluciones de Cloruros y sulfatos.
Los granos son más pequeños en soluciones de sulfatos figura (b).
Por lo tanto, los depósitos obtenidos en iguales condiciones son más
brillantes

(a) (b)

10 m 10 m

Fotomicrografías obtenidas a 3000X. Las muestras fueron obtenidas por la técnica voltamétrica seguida de
potenciostática en Eg -1,14 V hasta 0,5Ccm-2. Soluciones de electrodeposición (a) NH4Cl 4,2M +ZnCl
70 2 0,3M,
(b) (NH4)2SO4 1,3M ZnSO4 0,3M. I = 5,1 M, pH = 4.
 Análisis superficial por la técnica superficial de XPS
de una muestra en medio de cloruros y sulfatos con aditivo tiourea, en la zona
de potenciales de control activado (donde se debe depositar).
460
S 1800
440 N
420
1750
400

cuentas (u.a)
cuentas(u.a)

380
1700
360

340 1650
320

300 1600

280

260 1550
164 166 168 170 172 174 176 396 398 400 402 404 406

e n e r g ía d e lig a d u r a e V e n ergía d e lig a du ra e V

Se encontró que el S sólo aparece en el rango de “energías” correspondientes a los sulfatos. Además el S no
aparece en las “energías” de la tiourea. Por lo tanto la tiourea, no se incorporó a la superficie, aunque se supone que
es uno de los responsables de abrillantar.
10000
4500
Zn O2
9000
4000
cuentas (u.a)

8000 3500

7000 cuentas (u.a) 3000

2500
6000

2000
5000

1500
1016 1018 1020 1022 1024 1026 1028 528 530 532 534 71
536 538
e n e rg ía d e lig a d u ra e V e n e rg ía d e lig a d u ra e V
Ésta técnica analiza pocos nanometros. XPS: www.lasurface.com
 Efecto del agregado de aditivo Tiourea en la
deposición voltamétrica.
A medida que aumenta la concentración de aditivo cambia la forma de la
voltametría y se adelantan los potenciales del proceso de deposición “zona de
control activado”
0
Velocidad de
-1 barrido "p ic o c 1 "
-1 0 v =10 mVs "p ic o c 2 "
-2 0
"jl d e c o rrie n te
-3 0 lím ite "
j / mA cm-2

"z o n a d e
-4 0 c o n tro l a c tiv a d o "

-5 0
-6 0 s in a d itiv o
-5
5 *1 0 M tio u re a
-7 0 -4
1 *1 0 M tio u re a
"p ic o c 3 "
-8 0
-1 .5 -1 .4 -1 .3 -1 .2 -1 .1 -1 .0 -0 .9 -0 .8 -0 .7 -0 .6
72
E /V
 Eficiencia de deposición , en función de
la concentración de aditivo tiourea
20

D
i
s
o
l
u
c
i
ó
n
d
e
d
e
p
ó
s
i
t
o
s
e
n
s
o
l
u
c
i
ó
n
d
e
N
a
O
H
1
N
.
D
e
p
ó
s
i
t
o
s
a
p
a
r
t
i
r
d
e
s
o
l
u
c
i
o
n
e
s
d
e
c
l
o
r
u
r
o
s
.
D
e
p
o
s
i
c
i
ó
n
e
n
-
1
,
1
2
V
,
h
a
s
t
a
3
.
7
C
c
m
-
2
.
16

s
i
n
a -
d 4
i
t
i
v
o
1
*
1
0

M
t
i
o
u
r
e
a
-
3
1
*
1
0

M
t
i
o
u
r
e
a
12 3
-2

1 2
j / mA cm

-4

-8
-1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0
E/V
Se encontró que al aumentar el área debajo de la curva de disolución para mayores
concentraciones de tiourea, aumenta la carga Q real. Al ser la misma la Q ideal en todos los73
casos. La eficiencia de la reacción aumenta con la concentreación de aditivo.
Eficiencia de deposición que se hizo por la técnica
galvanostática aplicando una corriente j hasta una carga Q .
La carga depositada fue Q ideal = 5Ccm-2. La carga Q real es
igual al área debajo de la curva de la disolución voltamétrica.
100

90

80


70

60
sin aditivo
50
con tiourea
40 -5
10 M
-4
10 M
30
0 5 10 15 20 25
-2
-j mA cm 74
Aditivo tiourea: Fotomicrografías por SEM
(Microscopía Electrónica de Barrido) de cincados
obtenidos potenciostáticamente en la zona de control
activado. La rotación de los cristales indica que hay
dislocación tipo tornillo “screw dislocation”
-1,14 V -1,16 V

Depósitos obtenidos a Eg hasta carga Q = 1Ccm-2 en solución de 75

electrodeposición + 5 * 10 -5 M tiourea a pH = 4, I = 5,1 M.
Fotomicrografías de cincados obtenidos galvanostáticamente que
muestran refinamiento de grano cuando se usa aditivo

5*10-5M

El tamaño de los 5*10-5M

granos es mayor en
el caso sin aditivos.
Es menor con L
cysteína. Disminuye
aún más en el caso
en que la solución
contiene tiourea.

76
• Análisis por difracción de rayos X de cincados
obtenidos galvanostáticamente

77
 Respuesta galvanostática típica, de uso
industrial. Sin aditivo
-0,5
-2
-0,6 10 mAcm
-0,7
Ei
-0,8

-0,9
5 mA cm-2
E/V

-1,0
10 mA cm-2 15mA cm-2"zona de deposición" 10 m
-1,1

-1,2 20 mA cm-2

-1,3 25 mA cm-2
E m , tm
-1,4
"q u e m a d o d e l d e p ó sito e n j l"
-1,5
0 200 400 600 800 1000
t/s
-2 -2 -2
Galvanostáticas a 5 mAcm , 10 mAcm hasta 20 mAcm , los potenciales se mantienen durante toda la
-2
Electrodeposición. A 25 mAcm los potenciales se mantienen un tiempo y luego, aumentan
78
(esto ocurrre porqué aparte de la deposición, ocurre la evolución de hidrógeno, que es una reacción no deseada).
 Deposición galvanostática a partir de una solución
con tiourea.

-0 ,7
s o lu c ió n d e e le c tro d e p o s ic ió n
-5
c o n 5 *1 0 M tio u re a
-0 ,8 5 m A cm
-2

-2
10 m A cm
-2
-0 ,9 15 m A cm
-2
20 m A cm
E/V

-2
25 m A cm
-1 ,0

"p ro c e s o d e d e p o s ic ió n Z 3 y Z 4 "
-1 ,1

-1 ,2
0 200 400 600 800 1000
t / s

A cada j aplicada, el potencial se mantiene constante. Esto asegura que solo se

produce la reacción de electrodeposición y no la evolución de hidrógeno
(indeseable). No pasa lo mismo en la figura anterior, sin aditivo , a alta j = 25
79
-2
mAcm .
Tabla con las condiciones experimentales en el caso de
depósitos obtenidos galvanostáticamente.
Se muestran los diagramas de DRX en las condiciones de la tabla
marcados en blanco.
Depósito Temperatura Tiempo de Espesor Sin aditivo o
Zn (oC) deposición (m) con tiourea
1 40 10´ 8.6 Sin aditivo
2 45 5´ 5.5 Sin aditivo
3 45 1´15´´ 1.8 Sin aditivo
4 45 2´ 30´´ 3.4 Sin aditivo
5 40 1´15´´ 1.5 Sin aditivo
6 40 2´30´´ 3.1 Sin aditivo
7 40 1´15´´ 1.7 5*10-5M
8 40 2´30´´ 3.5 5*10-5M
9 40 2´30´´ 3.8 5*10-4M
80
Diagramas de difracción de rayos X “DRX” obtenidos en
depósitos galvanostáticos, sin aditivo.

Diagramas de difracción correspondientes a los depósitos de Zn sin aditivo

81
en las condiciones: (a) 10´ (8.6m), 40º C (b) 2´30´´ (3.4m), 45º C.
 Diagramas de difracción de rayos X “DRX”
obtenidos en depósitos galvanostáticos con aditivo
tiourea

Diagramas de difracción correspondientes a los depósitos de Zn con

aditivo (5x10-5 M) y temperatura de 40º C en las condiciones: (a) 1´15´´
82
(1.7m) (b) 2´30´´ (3.5m).
Tabla: Valores de jo (corrosión obtenidos en cincados
en las condiciones de las experiencias 1, 2 y 3).
A altos tiempos de deposición, a 10 minutos, predomina una alta intensidad de
textura de orientación 0,0,2 (deseable) porqué la textura es basal. En éste
caso, hay mayor fuerza de unión entre los cristales, y los átomos en la
superficie, por lo tanto, hay mayor resistencia a la corrosión.

83
 2,5 min
40ºC

25ºC 10 min

Con aditivo Sin aditivo

Corrientes de Corrosión. Los valores y el resumen de los resultados de

las curvas de polarización, así como las condiciones de trabajo figuran
84

en la tabla de la próxima diapositiva

85
 Conclusiones sobre análisis por difracción de
rayos X en cincados galvanostáticos.
•El desarrollo de una textura tipo (002) o (103) podría
relacionarse con el balance en la energía total involucrada en el
proceso de formación del depósito de Zn.
•Se propone que los planos basales (002) tienen una mayor energía total
involucrada en la ruptura de las ligaduras. La disolución de átomos en la
superficie es menor porque es mayor la energía de enlace de los átomos.

•Para los depósitos a temperatura ambiente el tiempo de deposición no

representa una variable determinante en el desarrollo del tipo de textura.
Sin embargo, en los depósitos realizados a temperaturas superiores (40º C)
se observa que el comportamiento de la textura resulta influenciado por el
tiempo de deposición.

•La textura cristalográfica se correlaciona con el comportamiento frente a la

corrosión de muestras en diferentes condiciones de deposición. Los
depósitos de Zn con una alta intensidad en la textura de los planos basales
(002) y bajas intensidades en la textura de planos piramidales (del tipo (103),
(112), (201)) presentan mayor resistencia a la corrosión. 86
Electrodeposición de aleaciones de
Zn-Ni en medio ácido.

87
 Electrodeposición de Zinc Níquel.
Materiales y Métodos
• Se utilizó una celda convencional de 3 electrodos para las mediciones
electroquímicas.
• Las técnicas electroquímicas para la electrodeposición se llevaron a cabo
rotando a 600 rpm. Los barridos en las voltametrías se hicieron a 10mVs-
1.

• Las solución de trabajo se preparó con drogas p.a marca Merck (Ni SO4
1,36 M + ZnSO4. 0.84 M pH 3.5 en presencia y ausencia de aditivos). La
solución de base (en ausencia de zinc ó níquel) se preparó ajustando el pH
al de la solución de electrodeposición.
• Se utilizó agua destilada para la preparación de las soluciones.
• Se usó acero como electrodo de trabajo, platino de contraelectrodo y Hg/
SO4Hg como referencia. Cuando se utilizó acero se pulió con esmeril 600.
Posteriormente se pulió con alúmina 0.3 y 005 m.
• Se lavó el electrodo con agua corriente y agua destilada y se realizaron las
electtrodeposiciones (voltametrías, galvanostáticas, potenciostáticas)
desoxigenando en todos los casos.

88
Electrodeposición de Zinc Níquel.
Potenciodinámica: Acondicionando previamente el
electrodo de acero a Ei y luego barrido a 10 mVs-1.
Rotando a 600rpm.
0
-1 0
-2 0
-3 0
-4 0
-5 0
-2
j / mAcm

-6 0
-7 0
-8 0
-9 0
ro jo tio u re a 1 *1 0 -4 m o la r
-1 0 0
a zu l b u tin o d io l 2 .5 *1 0 -5 m o la r
-1 1 0 m a g e n ta tio u re a 1 *1 0 -4 m o la r +
-1 2 0 b u tin o d io l 2 *1 0 -5 m o la r
-1 3 0
-2 ,2 5 -2 ,0 0 -1 ,7 5 -1 ,5 0 -1 ,2 5 -1 ,0 0
E / V 89
Magenta- al ser mayor el pico con tiourea + butinodiol se deposita más
que con butinodiol
 Electrodeposición potenciostática a
-1,80 V. S a lto s p o te n c io s tá tic o s a -1 .8 v o lt. 6 0 0 rp m
T io u re a
-6 0

-8 0
-2
j / mA/cm

B u tin o d io l

T io u re a + B u tin o d io l
-1 0 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
t/s
Al ser mayor la corriente con (tiourea + butinodiol), que en el caso del (butinodiol sólo) ó la corriente en el caso de
la (tiourea sola), lo que puede ocurrir es que se deposita más Zn-Ni ó, puede ser que aparte de la deposición 90
estén ocurriendo otras reacciones como la reducción de protones para dar hidrógeno.
Electrodeposicion potenciostática a -1,80 V
Se parte desde Ei medido a ji barriendo a 100 mVs-1 hasta llegar a -1.80 V y
creciendo el recubrimiento hasta una carga Q de 5Ccm-2. Luego se lava y se
seca la muestra.

Medidas de % de Níquel en el depósito obtenido a –1.80 volt.

Solución de Tiourea Butinodiol Tiourea +

níquel sulfato Butinodiol
+zinc sulfato +
aditivos

% de níquel en el 11,0 10,8 9,26

depósito

Se midieron los espesores y los porcentajes de níquel en el depósito con un equipo de

fluorescencia de rayos X, modelo XUVM, comprobando el equipo con los patrones
correspondientes de espesor y porcentaje de níquel. La incertidumbre en la medición es de 15%
del valor medido. La incertidumbre en la medición del espesor es de 10 % del valor promedio
medido. Al ser mayor el contenido de níquel en el depósito con tiourea, es mayor la resistencia a
la corrosión que con los otros aditivos*.
91
* R Winand, Zinc and Zinc Alloys Plating. Proceedings of the Symposium on Electrodeposition Technology. Theory and
Practice. Edited by Lubomyr T. Romankiw. 1987. p. 207-232.
 Influencia de Aditivos. Electrodeposición
Voltamétrica- Galvanostática a 8 Adm-2
Tiourea
-1,95

-2,00
Butinodiol

-2,05
Sin Aditivo
E/V

-2,10
Tiourea + Butinodiol
-2,15

-2,20

0 20 40 60 80 100
t/s
Se facilita la deposición con tiourea porqué los sobrepotenciales son más bajos . Con
92
tiourea + butinodiol hay reacción de Hidrógeno porqué el potencial no se mantiene
constante. El aspecto del depósito es oscuro, opaco y por lo tanto es malo.
 Fluorescencia de rayos X. Efecto de la
concentración de tiourea en el % de Ni vs j /
Adm-2
16

14
% de Níquel en el depósito

12

10

8
T h io u re a
6 S in a d itiv o
-5
1 ,0 * 1 0 M
-5
4 2 ,5 * 1 0 M
-5
5 ,0 * 1 0 M
-5
2 7 ,5 * 1 0 M
-4
1 ,0 * 1 0 M

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
-2
j / A /d m 93
 Fluorescencia de rayos X. Efecto de la
concentración de aditivos tiourea + butinodiol
en el % de Ni vs j / Adm -2
14

12
% de Níquel en el depósito

10

T hiourea 1*10-4 m olar

4 +0 M
-6
+ 1*10 M de butinodiol
-5
+ 1*10 M de butinodiol
2 + 2,5 *10
-5
M de butinodiol
-4
+ 1*10 M de butinodiol
0
0 20 40 60 80 100 120 94
-2
j / A dm
 Fluorescencia de rayos X. Efecto de la
concentración de sacarina en el % de Ni y de
j / Adm-2
16

14
% de Níquel en el depósito

12

10

4 Sacarina
Sin Aditivo
1*10-6 molar
2 1*10-5 molar
1*10-4 molar
0
0 20 40 60 80
-2
j / Adm 95
Influencia de diversos aditivos en la Morfología de los depósitos de
Zn- Ni. Depósitos obtenidos galvanostáticamente a 8 Adm-2 15
minutos.
Según las fotomicrografías obtenidas por SEM, los depósitos son mejores con tiourea,
mucho más refinados que en los otros casos, lo que en general implica más brillo (que se
observó). 8 A/ dm
16 2
-4
Sin aditivo 14 Tiourea 10 M

% de Níquel en el depósito
12

10

4 Sin Aditivo
Sacarina 1*10-4 M
Thiourea 1*10-4 M
2
Thiourea 1*10-4 M+ Butenodiol 5*10-5 M

0
0 10 20 30 40
2
j/ A/dm
Sacarina 10-4 M Tiourea 10-4 M + Butinodiol
Butinodiol 10-4 M 10-4 M

96
Desempeño en Cámara de Humedad de muestras preparadas
galvanostáticamente obteniendo los depósitos pasando igual
carga Q, en todos los casos.
• Desempeño de muestras cincadas, de otras muestras con
aleación de zinc-níquel y otras con zinc + cromatizado. Las
muestras han sido preparadas en Celda de Hull y ensayadas en
Cámara de humedad a 40º C.
• Las muestras de Zn -Ni se prepararon con un baño de NiSO4
1,36M + ZnSO4 0,84M, a temperatura ambiente, densidad de
corriente 8Adm-2 , durante 15 minutos de electrólisis.
• Las muestras de Zn se prepararon con un electrolito de ZnSO4 de
400 g/l, durante 15 minutos de electrólisis a 10 Adm-2.
• Las muestras de Zn cromatizado se realizaron sumergiendo en un
baño comercial las muestras de acero cincado y secando en
estufa a 50º C durante 1 hora.

97
Comparación de distintos recubrimientos hasta
corrosión blanca Zn / Zn-Ni /Zn cromatizado
Espesores Características Probeta Horas hasta
promedio en Nº corrosión
micrometros blanca

Zn-Ni 10 Recubrimiento con 1 455

11 aditivo sacarina 3x10-5 M 1´ 406
11.6 2 406
11.4 2´ 455
9.7 Recubrimiento sin 3 336
9.8 aditivo 3´ 264
8.96 4 264
8.63 4´ 264
Zn 3.9(5´)–4 (5) Recubrimiento sin 5´ 168
2.8 aditivo 6 264
2.6 6´ 264
Zn 10,3 Cromatizado 7 455
10,5 7´ 480
98
10,2 8 No presentó
 Conclusiones.
La tabla anterior indica que:
• El Zn-Ni con aditivo rinde más que el Zn-Ni sin
aditivo.
• Zn-Ni rinde igual que el Zn + Cromatizado en horas
hasta la corrosión blanca.
• El Zn + Cromatizado usa Cr (VI) que es malo para el
ambiente. Por lo tanto, el Zn-Ni es mejor que el Zn +
Cromatizado.
• Tanto el Zn-Ni como el Zn + Cromatizado rinden
más que el Zn sólo, medido en horas hasta la
corrosión blanca.

99
 Bibliografía
• F. Elkhatabi, M. Benballa, M. Sarret, C. Müller
Electrochimica Acta 44(1999)1645.
• F.J.Fabri Miranda, O.E.Barcia, O.R.Mattos and R. Wiart
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• M.F.Mathias and T. W. Chapman J. Electrochem.Soc.
Vol.134 (1987) 1408.
• L.Oniciu, L. Muresan J. Applid Electrochem. 21 (1991)
565.
• V.G.Roev and N.V.Gudin Trans. IMF Vol 74 (1996)
153.
100
Recubrimiento de Zn-Ni con
partículas

Objetivo de ésta investigación: Conseguir un material de

más dureza y resistencia a la corrosión que el Zn-Ni

101
 Aplicaciones
• Industria automotriz,
• de la construcción,
• de las motos y motocicletas,
• de los electrodomésticos,
• accesorios (para industrias de procesos o del
petróleo)
• cuando se necesita alta resistencia al
desgaste 102
 Zn-Ni con partículas CSi y A2O3 agregadas
a la solución que se incorporan al
recubrimiento
Procedimiento experimental

•Se realizaron recubrimientos de Zn-Ni galvanostáticamente a

diferentes densidades de corriente j.
•Las condiciones de preparación de las muestras han sido:
a)Sulfato de Níquel + Sulfato de Zinc y con partículas a pH = 3, T
ambiente y agitando a lo largo del cátodo que es de acero.
b) Electrodeposición durante 30 minutos.
c) Lavado y luego ultrasonido para eliminar los restos de partículas.
d) Secado de las muestras y conservación en ambiente seco en
desecador.

103
 Estudio del recubrimiento y su
caracterización
• Deposición galvanostática con equipo Par 273
• Espesor y contenido de Ni en la aleación se hizo
con equipo XUVM
• Morfología de los depósitos por SEM,
Microscopio de Fuerza Atómica AFM y
Microscopio óptico de muestras vistas en corte
• Análisis cuantitativo del Contenido de CSi y
Al2O3 en el recubrimiento con Microsonda EDX
• Dureza con Microdurómetro Leitz Miniload

104
 Microestructura del Zn-Ni con partículas de CSi
y su correspondiente espectro
La fotomicroggrafía muestra que la partícula se incorpora al
recubrimiento. La partícula es la que está dentro del cuadrado

Área analizada = 2400 micrometros

cuadrados

Espectro
100610 AG

105
100610AH A
Morfología por AFM de los depósitos de
Zn-Ni
Acero pulido Recubrimiento de Zn-Ni

106
AFM. Topografía del recubrimiento de Zn-Ni.

Perfil de un Corte del recubrimiento

107
Fluorescencia de rayos X. Efecto en el Contenido de
Ni de la composición de CSi en solución
El % de Ni se midió con un equipo de fluorescencia de rayos X. La
incertidumbre es de  15 % del valor medido.

108
Espesor del recubrimiento vs j y la composición de
CSi en solución.

Los espesores se midieron con un equipo de medición por fluorescencia de rayos X, marca Fischer
109
modelo XUVM. Se midió el espesor en cinco punto (5 determinaciones en cada punto). La incertidumbre
en la medición del espesor es de  5 %. Se prepararon las muestras electrolizando 30 minutos.
Dureza del Zn-Ni. Efecto del agregado de partículas
de CSi en la dureza del Zn-Ni para diferentes j.
Las durezas se midieron en un corte transversal de la muestra aplicando la carga
según indican las tablas. para el níquel que es el metal más duro.
Carga Q = 25g

110
 Microsonda EDX. Contenido de CSi % vs j
(densidad de corriente) en el recubrimiento de Zn-Ni

111
Microscopio óptico. Morfología del sustrato de
acero y del depósito (recubrimiento).
Corte transversal del acero más recubrimiento sin partículas

recubrimiento

acero

Baño sin agregado de partículas 112

 Microscopio óptico. Morfología del depósito con
partículas de CSi
Corte transversal del acero más recubrimiento con partículas

Partículas de
CSi

recubrimiento

113
Baño con agregado de 20 g/l de partículas
 Microscopio óptico. Zn-Ni con partículas de
Al2O3
Corte transversal del acero más recubrimiento con partículas

partículas de alúmina
recubrimiento

acero

114
Baño con agregado de 20 g/l de partículas
Fluorescencia de rayos X. Efecto en el Contenido de
Ni en la aleación de la composición de Al2O3 en
solución
El % de Ni se midió con un equipo de fluorescencia de rayos X. La
incertidumbre en la medición es de 15 % del valor medido.

115
 Dureza del Zn-Ni. Efecto del agregado de
partículas de Al2O3 en la dureza a diferentes j

116

Las durezas se midieron en el recubrimiento en un corte transversal de la muestra.

Microsonda EDX. Relación entre el Contenido de
Al2O3 en el recubrimiento y en la solución

117
 Impedancia para caracterización
1 00 00 0

Z n -N i
80000
Zn

60000
2
-Z´´ / cm

6 m Hz
40000 5 m Hz

630 m Hz

20000
400 m Hz

15 m Hz
0 63 KHz 5 m Hz
25 m Hz
0 20000 40000 60000 80000 100000
2
Z´ /  cm
Figura 2. Diagrama de Impedancia de recubrimiento de Zn- Ni y de Zn. El potencial a circuito abierto ECA
= -0.8 V Zn-N; ECA = -0,9V Zn, en solución de (0.9ml de NaOH 0,1N)+0,025M de B4O7Na2 bórax) a pH
9. Electrodo de trabajo: chapa de Zn-Ni o Zn electrodepositado sobre acero. Superficie de 1cm2. Se
potenciostatizó al potencial de circuito abierto, ECA, con un barrido de frecuencias entre 100.000Hz hasta
0.005 Hz. El contraelectrodo de acero inoxidable. El electrodo de referencia de calomel.

•En el caso del Zn-Ni el material es más resistente que el Zn sólo. Es así, debido a qué si se consideran
los diámetros de los semicírculos. como las Resiatencias de los materiales Z´en ohm, son mayores
para el caso del Zn-Ni, que en el caso del Zn sólo. 118
 Factibilidad

•Producto: tiene buenas características

•Proceso: no tiene contaminación. No se necesitan

elementos y materiales especiales en el proceso

•Costos:
=C (Níquel + Zinc + partículas + materiales)+ otros
costos menores. Costo total  10 dólares/l
http://www.metalactual.com/revista/12/materialesniquel.pdf

119
 Posible problema en el proceso
• Las partículas agregadas al material (según sea su
tamaño) podría generar un material con defectos
(Congreso Iberomet 2010)
• La exposición al níquel metal y sus compuestos solubles
no debe superar los 0,05 mg/cm3 medidos en niveles de
níquel equivalente para una exposición laboral de 8 horas
diarias y 40 semanales. Los vapores y el polvo de sulfuro
de níquel se sospecha que sean cancerígenos.
• Las personas sensibilizadas pueden manifestar alergias al
níquel. La cantidad de níquel admisible en productos que
puedan entrar en contacto con la piel está regulada en la
Unión Europea; a pesar de ello, la revista Nature publicó
en 2002 un artículo en el que investigadores afirmaban
haber encontrado en monedas de 1 y 2 euros niveles
superiores a los permitidos, se cree que debido a una
reacción galvánica. 120
 Conclusiones del Zn-Ni con
partículas
• El agregado de partículas produce un material más duro
y resistente contra la corrosión
• La microestructura es distinta para el caso del agregado
de CSi o de Al2O3, lo que sugiere distintas aplicaciones
• El proceso es factible debido a que no contamina. El
costo no es tan alto en relación al producto que se
obtiene. Revistas Galvanotechnik de 2010
• El Zn-Ni reemplaza a otros materiales como el Zn, el Zn
cromatizado, el Ni electroless, y el Cd.
121
 Referencias
1. [1] S. S. Djovic, “Electrodeposition of amorphous alloys based on the iron group of metals”; Journal of the
Electrochemical Society, Vol.146 (1999), p. 1824-1828.
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Coatings Technology, Vol. 176 (2004) p. 157-164.
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Theory and Practice. Edited by Lubomyr T. Romankiw. 1987. p. 207-232.
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Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 39 (2009) 1305-1311.
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16. [1]. A. Brenner, “Electrodeposition of Alloys”, Vol. 1 and Vol. 2; 1963, Academic Press.
View publication stats

Agradecimientos
• A los Organizadores de la Escuela de Materiales
Prosul. Al profesor Carlos Perez Bergmann.
• A los Organizadores del Congreso Iberomet 2010, en
particular a la profesora Paula Rojas.
• A los Profesores de la Escuela de Materiales Prosul.
• A los alumnos para que les aproveche la Escuela.
• A todos quienes participan de ésta Escuela.
• Al INTI, todo mi agradecimiento, porqué en él se
llevo a cabo casi toda la investigación, así como
también en la FCEN-UBA y en la CNEA.
123