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Alfredo Aguado, Departamento de Quı́mica Fı́sica Aplicada, Universidad Autónoma de Madrid Quı́mica Fı́sica Aplicada, UAM
Velocidad de reacción Reacciones de orden definido Medida de k Dependencia con T Mecanismos Modelos teóricos Catálisi
La velocidad de reacción
La velocidad de reacción de un sistema reactivo:
a A + b B + ... → d D + e E + ...
La ecuación cinética
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La ecuación de velocidad
En algunos sistemas reactivos:
a A + b B + ... → d D + e E + ...
la ecuación cinética adopta una forma especialmente sencilla:
v = k · [A]α · [B]β · · · [D]δ · [E] · · ·
En ese caso se dice que la reacción tiene orden definido.
Se denomina orden parcial respecto a la sustancia j al exponente
a que aparece elevada la concentración de dicha sustancia.
El orden total, n es la suma algebraica de los exponentes:
n = α + β + ...
Los órdenes de reacción pueden ser números positivos o
negativos, enteros o fraccionarios.
Los órdenes de reacción no están ligados a los coeficientes
estequiométricos de la reacción (global). Sus valores no
dependen de cómo se ajuste la reacción.
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La constante de velocidad
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[A] = [A]0 − a k t
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Velocidad de reacción Reacciones de orden definido Medida de k Dependencia con T Mecanismos Modelos teóricos Catálisi
[A]
ln = −a k t
[A]0
y despejando:
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1 1
− = ak t
[A] [A]0
y despejando:
[A] = ([A]−1
0 + a k t)
−1
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Concentraciones Velocidades
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1 ln [A] [A]0
c ◦ = ln c ◦ − a k t ln [A]
c◦ −a k ln [A]
c◦
0
1 1 1 1
2 [A] = [A]0 +ak t [A] ak [A]0
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k = A e−Ea /(R T )
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Detalle
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Mecanismos de reacción
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Mecanismos de reacción
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Molecularidad
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Br2 + M
2Br + M
Br + H2
HBr + H
H + Br2 → HBr + Br
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Reacciones competitivas
La reacción del bromo con el tolueno puede dar lugar a distintas
especies
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El modelo de la supermolécula
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kB T ◦ 1−n −∆G6= /R T
k= c e
h
la energı́a de activación:
Ea = ∆H 6= + n R T
y el factor preexponencial:
kB T ◦ 1−n n ∆S 6= /R
A= c e e
h
donde c ◦ = 1 mol L−1 y n es la molecularidad de la etapa.
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Catálisis
Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de
reacción sin consumirse.
Los catalizadores actúan modificando el camino de la reacción,
proporcionando una vı́a alternativa que, por lo general, requiere
menor energı́a de activación.
La velocidad de la reacción catalizada aumenta respecto a la de
la reacción sin catalizador.
En algunos casos, un producto puede actuar como catalizador.
Entonces se dice que la reacción es autocatalizada.
Si el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos
la catálisis es homogénea, en caso contrario es heterogénea.
Los catalizadores deben aparecer en la ecuación de velocidad.
No obstante, en aquellos casos en que su concentración
permanece constante, ésta puede agruparse con la constante de
velocidad en una constante aparente.
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Catálisis enzimática
La cinética de Michaelis-Menten describe la velocidad de reacción de
muchas reacciones enzimáticas. Este modelo sólo es válido cuando la
concentración del sustrato es mayor que la concentración de la
enzima, y para condiciones de estado estacionario, o sea que la
concentración del complejo enzima-sustrato es constante.
El mecanismo de la catálisis de Michaelis-Menten es:
k1
E +S
ES
k−1
k2
ES → E +P
vmax [S]
v=
Km + [S]
donde [S] representa la concentración de sustrato.
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Catálisis enzimática
Utilizando la hipótesis del estado estacionario, tenemos
d
[ES] = k1 [E][S] − k2 [ES] − k−1 [ES] ≈ 0
dt
Además se cumple la conservación de materı́a para el enzima:
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Catálisis enzimática
La velocidad de reacción se obtiene a partir de la velocidad de aparición del
producto P:
d[P] k2 [E]tot [S] Vmax [S]
v= = k2 [ES] = =
dt [S] + Km [S] + Km
Ver http://es.wikipedia.org/wiki/Cinetica_enzimatica.
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Inhibidores
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Inhibidores
E + S
ES
E + I
EI
ES → E + P
Ejemplo de inhibición no competitiva:
E + S
ES
ES + I
ESI
ES → E + P
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