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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 27, No.

1 DE 1998

REMOCIÓN DE COBRE Y NÍQUEL POR INTERCAMBIO CATIÓNICO


CON UNA ZEOLITA NATURAL

Arnoldy Estupiñán, Diego Sarmiento, Ana María Belalcázar de Galvis*

Recibido: Febrero 2/98 - Aceplado: Junio 5/98

Keywords: clinoptilolite, copper ion, copper and 0,447 meq/g for nickel, There
heavy metáis removal, ion exchange, were made batch and column experi-
nickel ion, zeolite. ments, reaching the last one a better ap-
proach to the equilibrium. From the re-
generation essays, the sodical zeolite
RESUMEN concentrates the copper in the waste wa-
ters to 23.5 up times the level found for
Se empleó la zeolita natural clinopti- the acid rinsing waters; it shows its po-
lolita, para remover cobre y níquel de tential use in treatment of these waste,
aguas residuales de una industria de gal- because its effectiveness and low cost.
vanotecnia. La capacidad de intercambio
determinada para la zeolita transformada
al estado homoiónico sódico, fue de INTRODUCCIÓN
0,794 meq/g para cobre y 0,447 meq/g
para níquel. Se realizaron ensayos en La contaminación por cobre y níquel
cochada y en columna, alcanzando éste presentes en aguas residuales de indus-
último un mayor acercamiento al equili- trias de galvanotecnia, ha impulsado la
brio. En los ensayos de regeneración, la investigación sobre métodos de trata-
zeolita sódica concentró el cobre hasta miento adecuados para tales vertidos. Los
23,5 veces con respecto al valor que pre- baños electrolíticos de cobre en medio
senta en los enjuagues de los baños de ácido, níquel y cobre en medio básico,
recubrimiento en medio ácido, mostran- contienen como materia prima principal
do su potencialidad para usarla en el CuSO^, NiSOj y CuCN respectivamente,
tratamiento de estos residuos, por su y aportan cationes Cu*-, Ni*- y aniones
efectividad y bajo costo. Cu(CN), - u otros cuprocianuros al pro-
ceso de enjuague de las piezas recubier-
tas. Los tratamientos normalmente reco-
ABSTRACT mendados para remover metales pesados,
incluyen procesos como precipitación,
Natural zeolite clinoptilolite, was used evaporación, electrodiálisis, adsorción en
to remove copper and nickel from waste carbón, extracción por solventes e inter-
waters of a galvanotechnical company, cambio iónico con resinas sintéticas (1).
Exchange capacity determined for the
zeolite after its transformation to homoio- Las zeolitas naturales son aluminosili-
nic sodium form, was 0.794 meq/g for catos, cuya estructura fundamental es un
tetraedro de cuatro átomos de oxígeno
que rodean un átomo de silicio o alumi-
nio. Como el aluminio tiene una carga
*Departamento de Química, Facultad de positiva menos que el silicio, la estruc-
Ciencias, Universidad Nacional de Colom- tura tiene una carga negativa neta por
bia, Apartado Aéreo 14490. Santafé de Bo- cada aluminio, la cual es balanceada por
gotá, Colombia. un catión intercambiable (2). Por su bajo

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costo, se han utilizado clinoptilolitas de fin de mejorar el intercambio, se trans-


diferente origen para remover amonio y formó al estado homoiónico sódico y
metales como Cd, Cu, Hg, Ni, Pb y Zn amoniacal por agitación durante 48 ho-
presentes en aguas de consumo (3), en ras con soluciones IM de NH^CI y NaCl
efluentes de industrias mineras, para las respectivamente (8); se filtró, se lavó
cuales se encontraron valores de inter- con agua desmineralizada y se secó a
cambio entre 0,43 y 1.54 meq de Pb/g de 100 "C Para determinar la capacidad de
zeolita (2), y en efluentes de baños de intercambio de cobre y níquel en la zeo-
electroniquelado tipo Watt, entre otros. lita virgen, sódica y amoniacal, se some-
Para estos últimos, Papachristou y cola- tieron a agitación durante ocho dias 12
boradores obtuvieron un intercambio de horas al día, 3,00 g de cada una con 50
0,370 meq/g al tratar efluentes con con- mL de solución 0,50M de CuSO^ y NiSO^
centración de 1580 mg/L de metal, con respectivamente, al pH original de la zeo-
clinoptilolita sódica (4). lita.

El presente trabajo evalúa el inter- Se verificó el fenómeno de intercam-


cambio catiónico empleando una zeolita bio catiónico por medio de una cinética
natural, clinoptilolita, como alternativa de cobre, colocando bajo agitación 2,00
para remover cobre y níquel de las aguas g de zeolita sódica con 50 mL de solu-
de los enjuagues de recubrimiento de es- ción 0,025M de sulfato de cobre, para
tos metales. Se realizaron estudios de tiempos comprendidos entre 0,5 y 120
remoción en cochadas, inicialmente con minutos, al cabo de los cuales se filtró
soluciones patrón de cobre y níquel, para cada muestra y se analizó en la solución,
conocer la efectividad de la zeolita y la concentración de cobre y sodio, ésta
posteriormente con los enjuagues de los última por absorción atómica.
baños de recubrimientos metálicos de una
industria pequeña de galvanotecnia. Las isotermas de intercambio fueron
obtenidas agitando durante quince dias,
8 horas al dia, cantidades conocidas de
PARTE EXPERIMENTAL zeolita sódica, entre 0,090 y 5,38 g con
50 mL de solución de concentración 7,5
La zeolita utilizada procedente de mmoles/L de Cu*- o Ni*-, a temperatura
Cuba se distribuye en el mercado princi- ambiente, 17 a 20 "C Al finalizar el tiem-
palmente para fines agrícolas y de potabi- po de contacto, se filtró y se analizó la
lización del agua. Su composición quí- concentración de metal en la solución.
mica, se analizó por espectrofotometría La diferencia entre este último valor y la
de absorción atómica, previo tratamiento concentración inicial corresponde a la
con ácido fluorhídrico y ácido bórico (5). cantidad de metal removido por la zeoli-
Todos los ensayos fueron realizados con ta.
zeolita de un tamaño de partícula entre
315 y 630 nm. Los metales cobre y ní- Para evaluar el efecto del pH en el
quel en solución, se determinaron por intercambio, se realizaron cinéticas co-
titulación con EDTA utilizando murexide locando en agitación 2,00 g de zeolita
como indicador (6). sódica con 50 mL de sulfato de cobre y
níquel 0,25M, a pH 2,0, 6,7 y 9,4 para
Ensayos de remoción en cochada con cobre y 2,0, 6,5 y 11,5 para níquel. Con
soluciones p a t r ó n . el fin de evitar la interferencia de otros
cationes en el intercambio, se eliminó el
La capacidad de intercambio de la zeo- uso de amortiguadores. Para acidificar
lita virgen, se determinó por saturación las soluciones se empleó HNO, al 55% y
con acetato de amonio a pH 7 (7). Con el para basificarlas. NH, al 20%,

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Ensayos en cochada con los enjuagues y se alimentaron por gravedad con los
de los baños de recubrimiento. enjuagues de cobre en medio ácido, co-
bre en medio básico y níquel respectiva-
Después de determinar la concentra- mente, éste ultimo diluido 1:3, debido a
ción de metal en los enjuagues de los las bajas remociones alcanzadas con el
baños de recubrimiento de cobre en me- enjuague puro, o diluido 1:1 o 1:2, Se
dio ácido, níquel y cobre en medio bási- recogieron los efluentes de las columnas
co, se realizaron cinéticas de intercam- para determinar la concentración de me-
bio para los dos primeros. Se colocaron tal y establecer las curvas de rompimien-
en agitación muestras de zeolita de 12,5 to. Los ensayos para estudiar tanto la
g con 50 mL de enjuague de níquel con regeneración del intercambiador como la
concentración de metal 2190 mg/L y recuperación del metal removido, se lle-
0,500 g de zeolita con 50 mL de enjua- varon a cabo con zeolita saturada, ali-
gue de cobre en medio ácido, de concen- mentándola en contracorriente con solu-
tración 316 mg/L, durante tiempos com- ción al 3% de NaCl al mismo flujo que
prendidos entre 5 y 300 min. El enjua- en el proceso anterior. Se analizó la con-
gue de cobre en medio básico se trató centración de cobre y níquel, en mues-
con NaCIO y con H,0,, con el fin de tras tomadas cada 5 minutos.
destruir el complejo aniónico, transfor-
mar los cianuros en CO, y N, y evaluar la
influencia de estos oxidantes en el pro- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
ceso de intercambio (9).
Según los resultados del análisis quí-
Ensayos de Intercambio en columna. mico, los componentes predominantes se
encuentran dentro del intervalo dado por
Para establecer la capacidad de inter- la literatura para diferentes muestras de
cambio en columna, se utilizaron tres clinoptilolita, como se ve en la tabla 1.
columnas de vidrio de 80 cm de longitud Para la relación Si/Al se obtuvo un valor
por 1,0 cm de diámetro, con un flujo de de 5,0, similar a los obtenidos por Kes-
1,2 mL/min. Las columnas se empacaron raoul (10), Maliu ( I I ) , Nikashina (8),
con 50,0, 60,0, y 80,0 g de zeolita sódica según se aprecia en la tabla 1; y a los de

Tabla 1. Comparación de la composición de diferentes muestras de clinoptilolita


con la zeolita utilizada.
Muestras de cl inoptilolita de diferente origen Zeolita
Componente % P/P (Base seca) analizada
% P/P
A B C (Base seca)
SiO, 74,92 69,75 62,15-66,83 66,95
A1,0, 12,54 11,57 12,35-13,11 11,26
CaO 0,87 0,75 1,18-2,71 1,28
MgO 1,10 0,29 0,11-0,99 1,07
Fe,0, 2,74 0,55 0,81-2,23 2,81
Na,0 2,76 4,97 0,17-2,23 2,87
K,0 3,71 2,70 3,03-4,59 3,72
Si/Al 5,00 5,04 4,33-4,27 5,09
C.T.I. 2,5 2,3 2,4-2,6 2,2
Origen de las muestras: A: California (10); B: Norte de Grecia (11); C: Intervalo de composi-
ción para cuatro muestras procedentes de Rusia (8).

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Zamzow y colaboradores, quienes encon- La comparación de los resultados de


traron relaciones entre 4,5 y 5,7 para 13 la concentración de sodio en solución,
muestras de clinoptilolita de diferente liberado de la zeolita sódica y los espe-
origen (2). La capacidad teórica de inter- rados por intercambio en una cinética de
cambio, C.T.I., se estimó asumiendo que cobre, se muestran en la figura 1, La
el reemplazo de un átomo de silicio por concentración de sodio obtenida por ab-
uno de aluminio, genera un sitio de inter- sorción atómica coincide con la concen-
cambio catiónico (3)( 11). Con base en el tración esperada, lo cual comprueba el
porcentaje de Al,O, obtenido, se encon- fenómeno de intercambio iónico.
tró para la zeolita, 2,2x10 ' moles de alu-
minio por gramo, lo que generaría una Ensayos en cochada.
capacidad de intercambio de 2,2 meq/g.
Las isotermas de intercambio se mues-
Para la zeolita virgen, se obtuvo ex- tran en la figura 2, donde C es la con-
perimentalmente con acetato de amonio, centración final de metal en solución
una capacidad de intercambio catiónico (meq metal/L), Co la concentración ini-
de 2,09 meq/g que corresponde a un 95% cial, q los meq de metal removidos por
de la capacidad teórica calculada. la zeolita (meq metal/g), calculados con
base en la diferencia entre Co y C según
Las capacidades de intercambio de la la masa de zeolita utilizada, Q la capaci-
zeolita en distintos estados frente a co- dad de intercambio; así, C/Co será la
bre y níquel, obtenidas experimentalmen- fracción equivalente de metal en solu-
te, se observan en la tabla 2, así como el ción y q/Q la fracción equivalente en el
porcentaje de intercambio alcanzado con intercambiador. Comparando cobre y ní-
respecto a la C.T.I, quel, se observa mayor tendencia del co-
bre a estar en el intercambiador, para
En forma homoiónica, la zeolita au- fracciones C/Co de equilibrio mayores a
menta su capacidad de intercambio, sien- 0,6,
do mayor en estado amoniacal; sin em-
bargo, teniendo en cuenta la poca dife- Las cinéticas de intercambio, a dife-
rencia de los resultados entre la forma rente pH, se muestran en las figuras 3 y
sódica y la amoniacal y para prevenir los 4, Los mejores resultados se presentan a
posibles efectos de contaminación que pH básico: para cobre, a pH 9,4 se obtie-
causarían las descargas de soluciones ne 0,64 meq/g, valor que corresponde al
amoniacales a las corrientes de agua, se 81% de la máxima capacidad de inter-
decidió utilizar zeolita sódica para los cambio de la zeolita sódica para este
restantes experimentos. metal (ver tabla 2). Para níquel a pH

Tabla 2. Capacidad de intercambio de la zeolita.


Capacidad de Capacidad de
Estado de la intercambio % intercambio %
Zeolita de Cu C.I.T. de Ni C.I.T.
(meq Cu/g) (meq Ni/g)

Virgen 0,564 25,6 0,248 11,3

Sódica 0,796 36,2 0,447 20,3

Amoniacal 0.896 40,7 0,546 24.8

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^nn
450

^ °
L
400
350 ^;:íÍF=^^^^--'°
Z 300
•S 250
|> 200 /
150
100 \ 1
50 ^

0 20 40 60 80 100 120

TIB/IPO(mln)

—A— CONCBfíRACDN DE Na LBDA POR ABSORCDN ATÓMICA


- D — CONCB^RACDN DE Na ESPEFIADA TTTLILANDO Cu

Figura 1, Comparación de la concentración de Na determinada por absorción atómica y


esperada por intercambio en cinética de Cu,

Figura 2. Isotermas de intercambio de Cu y Ni.

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Figura 3. Cinética de intercambio de Cu a diferente pH.

pl-t=11.5

pH=6.7

pH=2.0

50 75 100 125 150


Tiempo (min)

Figura 4. Cinética de intercambio de Ni a diferente pH.

a
0,45 -
0,40 -

1 0,35 -
-^ 0,30 -
"S 0,25 -
1 0,20 - /
E0,15-
f
0,10-
0,05 -
L
r
—f—t— *= <
b
c
0,00 4"»= 1 1

0
50 100 150 200 250 300 3;)0
Tiempo(min)

Figura 5. Cinética de intercambio de Cu y Ni en los enjuagues,


(a) Enjuague de Cu medio ácido, (b) Enjuague de Ni. (c) Enjuague de Cu medio básico
tratado con H , 0 , . (d) Enjuague de Cu medio básico tratado con NaClO.

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11.5. 0,43 meq/g y 96% respectivamen- bajo intercambio, 0,026 meq/g como se
te. El menor intercambio para los dos observa en la figura 5. En estos casos, los
metales se presenta a pH 2, resaltando el resultados en medio básico son inferio-
efecto negativo causado por el exceso de res a los obtenidos con soluciones patrón
iones H* en el intercambio catiónico de a pH 9,4, donde el intercambio estuvo
los metales, mientras que en medio bási- favorecido por la formación de los com-
co se ve favorecido, por la formación de plejos de cobre amoniacal.
complejos de la forma: [Me (NHj)J*-
n=l,2,3 Me= Cu o Ni, El NaCIO presenta una ligera dismi-
nución debido al aporte de iones Na*,
Los resultados de pH y concentración por lo cual se seleccionó H,0,, para los
de metal en los enjuagues, se muestran experimentos posteriores con esta clase
en la tabla 3; los metales sobrepasan am- de enjuagues.
pliamente los limites de concentración
permitidos para vertimientos al alcanta- Ensayos en columna.
rillado: cobre 0,25 mg/L, níquel 0.20 mg/
L (12), por lo cual se requiere la imple- Para los ensayos en columna, las cur-
mentación de un tratamiento con el fin vas de ruptura obtenidas con los enjua-
de reducir el grado de contaminación por gues, se muestran en la figura 6. El
estas descargas. efluente de la columna se encuentra li-
bre de iones cobre o níquel hasta el pun-
Las cinéticas de intercambio para co- to de ruptura, alcanzado después de ha-
bre y níquel en los enjuagues de los ba- ber pasado 69,4, 5,07 y 4,1 volúmenes
ños de recubrimiento durante los ensa- de lecho de los enjuagues de Cu en me-
yos en cochada, se presentan en la figura dio ácido. Cu en medio básico y níquel,
5. Para el enjuague de cobre en medio respectivamente, con un flujo de 1,2 mL/
ácido, pH 4,1, se alcanzó un intercambio min. En tales puntos de ruptura se obtu-
de 0,46 meq/g y para níquel a pH 7,5, vo una capacidad de intercambio de 0,60
0,085 meq/g al momento en el cual se meq/g para cobre en medio ácido, con
estabiliza el proceso. En el enjuague de gran cercanía al equilibrio como lo de-
cobre en medio básico, pH 9,9, el metal muestra su forma casi paralela al eje Y;
se encuentra formando aniones comple- 0,035 meq/g para cobre en medio básico
jos con cianuro, estado en el cual no es y 0,10 meq/g para níquel. Estos resulta-
removido por la zeolita, siendo necesario dos son superiores a los alcanzados en
oxidarlo a Cu*- y solubilizar el producto las cinéticas de intercambio en cochada:
a pH ácido. El empleo de H , 0 , y NaClO 0,46, 0,026 y 0,085 meq/g para cobre en
como oxidantes, no muestra una marcada medio ácido, cobre medio básico y ní-
diferencia; para los dos se obtiene un quel, en su orden.

Tabla 3. Valores de pH y concentración de metal en los enjuagues.


Concentración de
Tipo de enjuague pH de los enjuagues metal en el enjuague
(mg/L)

Cobre medio básico 9.9 20U

Cobre medio ácido 4,1 316

Níquel 7,5 2190

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Para los ensayos de regeneración de En consecuencia, el intercambio con


las columnas, se obtuvieron los resulta- zeolita clinoptilolita sódica, presenta re-
dos que se muestran en la figura 7. La sultados satisfactorios para la remoción
concentración en muestras acumuladas y recuperación del cobre de los enjua-
del efluente de la columna, fue de 7500 gues de baños de recubrimiento en me-
mg/L para el enjuague de cobre en medio dio ácido; los ensayos de intercambio en
ácido, 3100 mg/L para el enjuague de columna sobrepasan en un 23% los re-
níquel y 1000 mg/L para el enjuague de sultados obtenidos al trabajar en cocha-
cobre en medio básico, para 1 volumen das, Al regenerar la columna se obtiene
de lecho o menos. Según estos valores, un efluente con alta concentración de
durante el proceso de regeneración el cobre: 7500 mg/L, lo cual hace posible
cobre se concentra 23,5 veces, el níquel su recuperación. Para los enjuagues de
4,2 veces con relación al enjuague dilui- níquel es necesario estudiar otros méto-
do y el cobre en medio básico 5 veces. dos que complementen o reemplacen el

700 1
Enjuague de Niquel
600

o 500
IS ^
S 400 Enjuague de

r
0) Cobre medio
•a

^ 200
1 Bijuague de Cobre
100 I / medio básico

iJ , / ,
() 20 40 60 80 100
VOLÚMENES DE LECHO

Figura 6, Curvas de rompimiento de los enjuagues de recubrimientos.

Enjuague de Cu medio ácido

Enjuague de Ni

Enjuague de Cu medio básico

2 3 4

VOLUMBIES DE LECHO

Figura 7. Curvas de regeneración de los enjuagues de recubrimientos.

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intercambio catiónico; igualmente, se the nickel removal from aqueous solu-


debe investigar el intercambio aniónico tions, J. Environmental Sci Health. 1993,
con materiales de bajo costo, para los A 28,1, 135-142.
enjuagues de cobre en medio básico,
como también la remoción de cianuros. 5. Balabanoff, K.; Game. I, Análisis de
Un tratamiento adecuado para estos resi- minerales y productos industriales no
duos debe complementarse con mejores metálicos. Ed, Univ, de Concepción, Chi-
técnicas de aprovechamiento de estos le, 1984,
metales en el proceso galvanotécnico.
6. Welcher, F. The Analytical Uses of
EDTA. Ed. Van Nostrand Co. Inc, 1961,
AGRADECIMIENTOS
7. Jackson. M.L, AnáUsis Químico de
Los autores agradecen al CINDEC por Suelos. Ed. Omega S.A, Barcelona, 1970,
la financiación del proyecto, al Departa-
mento de Química de la Universidad Na- 8. Nickashina, V.A,; Gaikina, N,K; Ko-
cional de Colombia, sede Bogotá, a las marova, I.V.; Anfilov, B,G,; Argin, M.A,
profesoras: Amanda L, de Yunda y Mar- Evaluation of clinoptilolite Rich Tuffs as
ta Duarte, a INGEOMINAS por los ser- ion-exchangers; in Natural Zeolites '93;
vicios en Absorción Atómica y a la em- D,W Ming and F.A. Mumpton, eds, 1995,
presa ALFACROM por las muestras. 289-297, Int. Comm. Natural Zeolites.
New York 14420,

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