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16 Química Física

G4-TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES DE ELECTROLITOS

1) a) Calcular la molalidad iónica media y la fuerza iónica para soluciones 0,05 m de: a) Ca(NO3)2, b)
NaOH, c) HgSO4.
b) Calcular la fuerza iónica de una solución acuosa que es 0,04 m en K3[Fe(CN)6], 0,03 m en KCl, y
0,05 m en NaBr.

2) En base a la ley límite de Debye-Hückel, estimar el valor del coeficiente de actividad iónico medio para
soluciones 10-4 y 10-3 molal de HCl, CaCl2 y ZnSO4.

3) Determinar el diámetro iónico medio de un ácido HX en solución acuosa a 25°C, sabiendo que
B=3,3.107cm-1, en base a los siguientes datos:

m(mol/kg) 0,001 0,005 0,010 0,020 0,030 0,050

γ+ 0,965 0,928 0,904 0,874 0,854 0,825

4) La solubilidad del AgCl en agua en presencia de KNO3 es (expresada en molalidad):

KNO3 x103 13,7 16,4 20,1 27,4 33,7 40,1

AgCl x105 1,52 1,54 1,56 1,61 1,64 1,68

Calcular el coeficiente de actividad iónico medio para las soluciones dadas, sabiendo que la solubilidad
del AgCl en agua pura es 1,32.10-5 mol.kg-1. Comparar con el valor predicho por la teoría de Debye-
Hückel.

5) A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1,75.10-5. Aplicando la ley límite de Debye-
Hückel calcular el grado de disociación en soluciones de concentraciones 0,01, 0,1 molal y comparar
con el valor aproximado sin considerar interacción iónica. Extraer conclusiones al respecto.

6) El producto de solubilidad del AgCl a 25°C, determinado mediante medidas de fem es Kp=1,72.10-10.
a) Calcular la solubilidad del AgCl en agua pura.
b) Si se añade al sistema NaCl, de modo que la concentración final en esta es 0,01 molal, calcular cuál
sería la solubilidad en estas condiciones. Comparar con la que habría en caso de utilizar una solución
0,01 molal en KNO3. Utilizar la ecuación de Debye-Hückel extendida.

7) El descenso en el punto de congelación de soluciones de NaCl es:

m(mol/kg) 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020 0,050 0,100

Θc(K).102 0,3676 0,7322 1,817 3,606 7,144 17,58 34,70

Sabiendo que la constante de descenso crioscópico es 1,858 K.kg.mol-1, calcular los coeficientes de
actividad iónica medios a cada concentración.

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8) Se quiere determinar la constante del producto de solubilidad de Ca(IO3)2. Para ello se fue midiendo la
solubilidad de dicha sal en soluciones de concentraciones crecientes en NaNO3. La determinación de
sal disuelta se llevó a cabo mediante la siguiente secuencia de reacciones de óxido-reducción:

Los resultados se resumen a continuación, utilizando alícuotas de 1 cm3 de solución y titulando con una
solución de tiosulfato de concentración 0,01M.

Caso NaNO3 (mM) Vtiosulfato(cm3)

1 0 6,60
2 75 9,35
3 150 10,10
4 300 12,65
5 750 16,10

A partir de los datos proporcionados, encontrar el Kps, suponiendo válida la ecuación de Debye-Hückel
extendida. Asumir que molaridad y molalidad son parecidas en este caso.

9) Obtener el parámetro C de la ecuación de Davies que mejor ajuste a los coeficientes de actividad para
el NaCl medidos a 25°C:

m(mol/kg) 1 2 3 4
γ+ 0,655 0,670 0,719 0,791

10) La solubilidad del PbI2 en agua a 25°C es 1,66.10-3 molal. Estimar el producto de solubilidad en agua
pura y comparar con la que habría en soluciones 0,01 molal de KI y KNO3.

11) Para AgCl a 25°C el producto de solubilidad es Kps = 1,56.10-10. Calcular la solubilidad s de AgCl en
a) soluciones 0,001m, 0.1m y 1m de NaNO3, a partir de los siguientes valores experimentales de γ+ a la
molalidad m (mol/kg) dada:

Molalidad 0,001 0,1 1

γ+ 0,996 0,762 0,548

y b) soluciones 0,01m, 0,1m y 1m de NaCl, considerando los siguientes valores experimentales de γ+

(NaCl)

Molalidad 0,01 0,1 1

γ+ 0,902 0,778 0,657

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12) A continuación se presentan valores de coeficientes de actividad iónico medio para el ácido clorhídrico
en soluciones acuosas en función de la concentración. A partir de ellos, estimar el parámetro C de la
ecuación de Davies y comparar los resultados predichos con la ley de Debye-Hückel modificada.
MHCl γ+ MHCl γ+ MHCl γ+
0,0005 0,975 0,1 0,796 8 5,90
0,001 0,965 0,5 0,757 10 10,44
0,005 0,928 1 0,809 12 17,25
0,01 0,904 3 1,316 14 27,30
0,05 0,830 5 2,38 16 42,4
13) Los siguientes datos se encuentran disponibles para coeficientes de actividad iónico medio para
electrolitos en solución acuosa a 25°C. Comparar con las predicciones de la ecuación de Davies
suponiendo C=0,044|z+z-|. Tomando el parámetro C como ajustable, obtener el valor del mismo que
mejor correlaciona los datos.
Molalidad γ+ KCl γ+ CrCl3 γ+ Cr2(SO4)3
0,1 0,770 0,331 0,0458
0,2 0,718 0,298 0,0300
0,3 0,688 0,294 0,0238
0,5 0,649 0,314 0,0190
0,6 0,637 0,335 0,0182
0,8 0,618 0,397 0,0185
1 0,604 0,481 0,0208
14) Se midieron los coeficientes osmóticos a 25°C para soluciones acuosas de diferentes concentraciones
de AgNO3. Los resultados se presentan a continuación:
m (mol/kg) φ m (mol/kg) φ m (mol/kg) Φ
0,001 0,988 0,5 0,812 2,0 0,647
0,002 0,9833 0,6 0,797 2,5 0,609
0,005 0,9742 0,7 0,782 3,0 0,577
0,010 0,9645 0,8 0,769 3,5 0,549
0,020 0,952 0,9 0,756 4,0 0,524
0,050 0,928 1,0 0,744 4,5 0,503
0,100 0,904 1,2 0,721 5,0 0,484
0,200 0,872 1,4 0,701 5,5 0,467
0,300 0,849 1,6 0,681 6,0 0,452
0,400 0,829 1,8 0,663 7,0 0,427
a) Determinar la actividad del agua a cada concentración y la presión parcial del agua sobre la
solución. La presión de vapor del agua a 25°C es 3,169 kPa.
b) Determinar los coeficientes de actividad del agua en esas condiciones.
c) Determinar la presión osmótica en cada caso. ρ = 1000 kg.m-3
d) Determinar los coeficientes de actividad iónica medios para el AgNO3 a las distintas
concentraciones. Correlacionar los mismos mediante la expresión de Debye-Hückel.
Ayuda:

15) A partir de la expresión de Debye-Hückel, obtener la dependencia del coeficiente osmótico con la
fuerza iónica a bajas concentraciones.

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16) Se informaron los siguientes valores de coeficiente osmótico de agua marina a 25°C:
ϕ 0,9018 0,9155 0,9619 1,0938 1,2536
I 0,5 1 2 4 6
Considerando al agua de mar como una solución de NaCl, calcular la presión de vapor del agua y la presión
osmótica para cada una de las concentraciones dadas.