INTRODUCTION :

Par définition, un procédé électrochimique de transformation de la

matière se distingue d’un procédé chimique par le fait que, au lieu de réactifs
chimiques, c’est le courant électrique qui est utilisé pour obtenir la
transformation. Le terme d’électrolyse, signifiant étymologiquement
décomposition par l’électricité, a été introduit pour caractériser ce type de
transformation chimique. L’opération s’effectue dans une cellule
d’électrolyse, dans laquelle est placée la substance à transformer, en général
dissoute dans un liquide pouvant être traversé par le courant et qu’on appelle
électrolyte, et dans laquelle aboutit le circuit électrique permettant l’entrée et
la sortie du courant au moyen de deux électrodes au contact de l’électrolyte.
Les processus et la technologie des réacteurs électrolytiques
présentent une plus grande complexité, dont il peut résulter, d’une part, un
coût d’investissement plus élevé que celui des réacteurs chimiques et, d’autre
part, des difficultés à faire fonctionner en continu un tel réacteur dans certains
cas
À l’inverse de l’électrolyse « forcée » (en imposant le passage du
courant électrique) qui consomme de l’énergie électrique pour produire une
transformation chimique, des transformations électrolytiques spontanées
dans une cellule constituée de manière adéquate sont productrices
d’énergie électrique. Ces cellules constituent des sources de courant et/ou de
tension électriques : on les a appelées couramment « piles » électriques ou «
accumulateurs » de courant, mais on les regroupe aujourd’hui sous
l’appellation de « générateurs électrochimiques » ou encore plus
usuellement de « batteries » électrochimiques (avec une distinction entre
batteries primaires, non rechargeables, et batteries secondaires,
rechargeables).
Devant l'épuisement des réserves pétrolières et la prise de conscience de
la qualité de notre environnement, les piles à combustible apparaissent comme
une solution d'avenir pour la production d'énergie. Les piles à combustible
(Fuel Cells: FCs) ont été découvertes en 1839 par Sir William Grove, elles
produisent de l'énergie électrique par un processus électrochimique entre un
combustible et un oxydant. Différents types de piles, qui se distinguent par leur
température d'utilisation et la nature de leur électrolyte, ont déjà été étudiés et
développés. Parmi les convertisseurs d'énergie propre, les piles à oxyde solide
(Solid Oxide Fuel Cells: SOFCs) sont très attractives et prometteuses, pour des

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raisons essentiellement liées à leur fiabilité et à leur rendement élevé. Elles
répondent parfaitement aux préoccupations actuelles quant à la préservation
de l'environnement par l'utilisation de nouvelles sources d'énergie.
Historique :
La découverte des piles :
Sir William Grove est souvent considéré comme l'inventeur de la pile à
combustible en 1839. Cependant d'autres chercheurs travaillaient déjà autour
de ce sujet avant lui: en 1806, Sir Humphry Davy réalisait l'électrolyse de l'eau
(distillée) obtenant hydrogène et oxygène. Mais ce fut Christian Friedrich
Schoenbein qui, en 1838, le premier observa le principe des piles. Dans son
expérience, il utilisait un tube en U avec deux électrodes en platine. Grâce à un
courant électrique, il parvint à obtenir de l'hydrogène et de l'oxygène: c'est ce
que l'on appelle l'électrolyse. Mais en coupant ce courant, il constata que ces
gaz donnaient lieu à un courant électrique de sens inverse au premier.

Sir William Grove

William Robert Grove n'aurait sans doute pas découvert les piles à
combustible s'il n'avait pas rencontré Schoenbein lors d'un meeting à
Birmingham en 1839. A cette époque, il travaillait plutôt sur les batteries
électriques et exerçait la profession de juge. Les deux hommes sympathisèrent,
dans leurs correspondances ils se mirent au courant de leurs recherches. En
1839, Grove réalisa sa célèbre expérience avec une pile à combustible: il
s'agissait d'une cellule hydrogène-oxygène avec des électrodes de platine
poreux et de l'acide sulfurique comme électrolyte. Ce fut donc Grove, et non
Schoenbein, qui revendiqua la découverte en 1845. Il est aussi le concepteur
d'une batterie de 50 cellules pouvant produire de l'oxygène et de l'hydrogéne à
partir de courant et d'eau.

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 La pile à combustible de W. Grove
Cependant, cette technique resta ensuite plus ou moins dans l'oubli tandis que
se développaient les machines thermiques, les accumulateurs et les piles
électriques. Pourtant des chercheurs continuèrent de s'intéresser à cette
technologie:
 en 1889, L. Mond et C. Langer introduisent les catalyseurs (platine) et
perfectionnent l'électrolyte,
 en 1921, E. Baur découvrant l'importance de la cinétique et construit une
cellule fonctionnant à haute température (1000°C),
 au début du siècle, l'électrolyte est amélioré: introduction de nouveaux
matériaux: carbonates fondus, oxydes solides, acide phosphorique qui
seront la base des différents types de piles d'aujourd'hui.
L'anode :
L'anode est l'électrode ou à lieu une réaction électrochimique d'oxydation
(menant à la production d'électrons) par opposition a la cathode ou se produit
une réaction électrochimique de réduction (menant à la consommation
d'électrons).
 Il s'agit du pole négatif (-) dans une pile électrique (élément actif) qui
débite.
 En revanche, dans le cas d'un électrolyseur (élément passif), l'anode est
reliée au pole positif du générateur extérieur.
 Dans un accumulateur, ces rôles s'inversent selon que l'appareil débite
(actif) ou se charge (passif).
 Dans le cas de la production de l'aluminium, une anode est également
appelée ensemble anodique
 Il s'agit également d'un dispositif utilise pour protéger une structure en
métal (coque de navire, ...) de la corrosion.

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La cathode :
La cathode est le siège de la réduction, que l'on qualifie alors de réduction
cathodique. Dans une pile électrique qui débite, elle correspond à la borne
positive (+) et dans le cas d'un électrolyseur, à la borne négative du générateur
extérieur (l'électrolyse peut être vue comme la réaction inverse de celle qui se
produit naturellement dans une pile, d'où l'inversion des polarités). Ces deux
fonctions alternent dans le cas d'un accumulateur, selon qu'il débite ou qu'il se
charge.
Les applications industrielles sont nombreuses : par exemple, la réduction
électrolytique de l'aluminium est à la base de la production de l'aluminium; la
cathode est un élément essentiel de la cuve d'électrolyse.
L'électrolyte de la pile à combustible :
L'électrolyte varie en fonction du type de pile: KOH pour les piles AFC,
membrane échangeuse d'ions pour les PEMFC ou les DMFC, acide
phosphorique pour les PAFC, carbonates fondus pour les MCFC et oxydes
solides pour les SOFC. Il permet que les espèces ioniques (et pas les électrons)
transitent de l'anode vers la cathode. Ces électrolytes déterminent la
température de fonctionnement de la pile.
Les caractéristiques de chaque type de pile sont leur conductivité ionique, leur
étanchéité aux gaz, leur stabilité face aux réactifs chimiques, leur propriétés
mécaniques. A cela s'ajoutent d'autres contraintes selon le type de pile, le
niveau de la température, les composants des gaz, les espèces ioniques passant
à travers l'électrolyte ainsi que les conditions de pression. Les différents types
d'électrolyte seront traités dans les parties sur chaque pile.
Les piles à combustible (FC) :
Pile à combustible, appareil électrochimique dans lequel l'énergie d'une
réaction chimique est directement transformée en électricité. Contrairement
aux piles électriques ou aux batteries, une pile à combustible ne se décharge
pas ou n'a pas besoin d'être rechargée ; elle fonctionne tant qu'un combustible
et un oxydant alimentent la pile en continu, par apport extérieur.
L'un des intérêts de la pile à combustible est que les températures sont
d'un plus faible niveau que dans les turbines ou les moteurs à combustion. Ceci
permet entre autres d'éviter la formation de NOx. Cependant à ce niveau de
température, la plupart des carburants carbonés traditionnels sont trop peu
réactifs et seul l'hydrogène convient. Le méthanol peut aussi être utilisé dans

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les piles directes à méthanol, mais leurs performances restent pour le moment
inférieures à celles des piles à hydrogène. Pour utiliser des combustibles type
méthane ou autres alcools, il faut des températures de fonctionnement bien
plus élevées: 800 à 1000°C. La réalisation de piles fonctionnant à de telles
températures est problématique: on préfère donc utiliser de l'hydrogène.
Une cellule élémentaire est constituée de 3 éléments:
 deux électrodes,
 un électrolyte
Le fonctionnement d’une pille a combustible :
La pile à combustible repose sur un principe fort ancien, puisque c’est en
1839 que Sir William Grove construisit la première cellule électrochimique
fonctionnant avec de l’hydrogène comme carburant, mettant ainsi en évidence
la possibilité de produire du courant électrique par conversion directe de
l’énergie chimique du combustible. La pile à combustible ayant la particularité
d’utiliser deux gaz – l’hydrogène H2 et l’oxygène O2 – comme couple
électrochimique, les réactions d’oxydo-réduction qui s’opèrent dans la pile
sont donc particulièrement simples. La réaction se produit au sein d’une
structure (la cellule électrochimique élémentaire) essentiellement
composée de deux électrodes (l’anode et la cathode) séparées par un
électrolyte, matériau permettant le passage des ions. Les électrodes mettent
en jeu des catalyseurs pour activer d’un côté, la réaction d’oxydation de
l’hydrogène, et de l’autre côté, la réaction de réduction de l’oxygène.
Donc :
 Elle est semblable à une pile ordinaire, Elle possède une cathode et une
anode séparées par un électrolyte qui assure entre autres le passage du
courant par transfert ionique des charges.
 Comme une pile classique, elle consomme son oxydant (ici le dioxygène
O2) et son réducteur (ici le dihydrogène H2). Elle continue de
fonctionner tant qu'elle est approvisionnée en dihydrogène et dioxygène.
Le réducteur peut être aussi du méthanol ou du gaz naturel.
 Une pile à combustible alimentée en hydrogène et en air ne produit que
de l'eau dont on peut parfois observer directement la condensation
lorsqu'elle fonctionne à basse température.

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Principe de fonctionnement de la pile à combustible. Exemple de la pile à
membrane échangeuse de protons.
EME représente l’ensemble électrodes-membrane.

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 Dans le cas d’une pile à électrolyte acide (ou pile à membrane échangeuse
de protons), l’hydrogène de l’anode est dissocié en protons (ou ions hydrogène
H+) et en électrons, suivant la réaction d’oxydation :
H2 2H+ +2e-
À la cathode, l’oxygène, les électrons et les protons se recombinent pour
former de l’eau :
2 H++1/2 O2 + 2 e- H2O.
Le principe de la pile à combustible est donc inverse à celui de
l’électrolyse de l’eau. La tension thermodynamique d’une telle cellule
électrochimique est de 1,23 volt (V). Toutefois, en pratique, la pile présente une
différence de potentiel de l’ordre de 0,6 V pour des densités de courant de 0,6
à 0,8 A/cm2.
Les mécanismes réactionnels dans une pile :

Dans le cas d'une pile hydrogène-oxygène, on a oxydation de l'hydrogène à

l'anode selon:

H2 2 H+ + 2 e- électrolyte acide

H2 + 2 OH- 2 H2O + 2 e- électrolyte basique

Il s'agit d'une réaction catalysée. L'atome d'hydrogène réagit en libérant deux

électrons, qui circulent dans le circuit électrique qui relie l'anode à la cathode.
A la cathode, on assiste à la réduction cathodique (également catalysée) de
l'oxygène selon:
1/2 O2 + 2 H+ + 2e- H2O électrolyte acide

1/2 O2 + H2O + 2e- 2 OH- électrolyte basique

Le bilan donne donc:

H2 + 1/2 O2 H2O + chaleur

Les catalyseurs utilisés :

Du côté anode :
Pour les piles de basse et moyenne température, on utilise des métaux
précieux: platine Pt, rhodium Rh, ruthénium Ru ou palladium Pd; ou du Nickel
de Raney. Les métaux précieux sont répartis sur les électrodes en charbon actif

7
à très grande surface spécifique (noir d'acétylène). Actuellement on utilise
surtout du platine: celui ci est réparti sous forme de particules de faible taille (2
nm). La réaction de dissociation de l'hydrogène est assez complexe.
Ces électrodes sont très sensibles au CO (elles ne supportent pas plus de
100 ppm) et au soufre, ce qui constitue un vrai problème si on utilise de
l'hydrogène issu du réformage: on assiste alors à une diminution de la densité
de courant surfacique et donc de la puissance.
De nombreux travaux portent actuellement sur le remplacement du platine
jugé trop cher (80F/g) ou la diminution de la quantité nécessaire: alliages de
platine (Pt/Ru, Pt/Mb, Pt/Sn), terres rares... Pour les piles de haute
température, on peut utiliser des métaux moins chers (Fer, Nickel, Cobalt) et on
n'a pas de problème d'empoisonnement au CO.
Du côté cathode :

Pour les piles de basse et moyenne température, on utilisera aussi des

métaux précieux et certains métaux de transition usuels (Chrome, Nickel), ou
bien du charbon actif avec de l'or ou de l'argent. Pour les piles de haute
température, on peut utiliser soit du Nickel fritté ou des oxydes mixtes. La
réaction de l'oxygène est aussi assez complexe.

On peut aussi noter un phénomène de polarisation de concentration: il est dû

au déséquilibre entre réactifs et produits au niveau de la zone de " triple
contact ".

Rendement de la pile :
Thermodynamiquement, le rendement de la pile est égal au rapport entre le
travail électrique récupérable et de l'enthalpie de la réaction:

On a déjà vu que ce travail était égal à:

Ce qui en exprimant le travail en fonction de l'enthalpie et de l'entropie donne

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Pour une pile H2/O2 à 25°C, le rendement théorique est de 83% ou 95% selon
que l'eau est liquide ou gazeuse.
Dans la réalité, il existe toujours des phénomènes d'irréversibilité des
réactions: on vient de voir entre autres que les surtensions baissent le niveau
de la tension théoriquement récupérable. Le rendement réel est donc inférieur
à ce rendement thermodynamique idéal.
Les différents types de piles :

On compte actuellement 6 types de pile à combustible:

 AFC (Alkaline Fuel Cell),

 PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell),
 DMFC (Direct Methanol Fuel Cell),
 PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),
 MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell),
 SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).
Ces piles se différencient selon la nature de leur électrolyte, le niveau de leur
température de fonctionnement, leur architecture et les domaines d'application
dans lesquels chaque type peut être utilisé. Par ailleurs, chaque pile a des
exigences différentes en termes de combustibles.

Ci dessous sont données les caractéristiques de tous les types de piles.

Type de AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC

pile
Nom Alkali Polymer Direct Phosphori Molten Solid
n Fuel Exchange Methan c Acid Carbonat Oxyd Fuel
Cell Membran ol Fuel Fuel Cell e Fuel Cell
Fuel Cell cell Cell
Electrolyte Soluti Membran Membra Acide Li2CO3 et ZrO2 et
on e ne phosphori KCO3 Y2O3
KOH polymère polymèr que fondu
conductri e dans une
ce de conduct matrice
protons rice de LiAlO2
protons

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Ions dans OH- H+ H+ H+ CO32- O2-
l'électrolyt
e
Niveau de 60- 60-100°C 60- 180- 600- 700-
températur 80°C 100°C 220°C 660°C 1000°C
e
Combustibl H2 H2 (pur Méthan H2 (pur ou H2 (pur H2 (pur
e ou ol reformé) ou ou
reformé) reformé) reformé)
Oxydants O2 Air Air Air Air Air
(pur)
Domaines Spatia Automobi Portable Cogénérat CogénéraCogénéra
d'applicati l les, ion tion tion
on Portable, Productio
Productio
Cogénérat n n
ion, centralisé
centralisé
Maritime e e
d'électrici
d'électrici
té, té
MaritimeAutomobi
(?) le (APU),
Maritime
(?)
Niveau de Utilis Prototype Prototy Technolog Prototype Prototype
développe ée s pes ie mûre s s
ment

Les domaines d'application pour les piles sont les suivants:

 les applications portables,
 les applications spatiales,
 les applications sous marines,
 les groupes de secours,
 les applications automobiles (voiture et bus),
 la cogénération (industrielle ou groupement d'habitations),
 la production centralisée d'électricité.

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Applications et perspectives :
Grâce aux progrès incessants de ces techniques, dont les premiers
développements dans le domaine spatial remontent aux années 1960, et à la
baisse des prix, son utilisation croît dans de nouveaux domaines. Notamment
pour alimenter des prototypes d'ordinateurs portables, de téléphones
portables ou d'appareils photo ou encore de véhicules propres.
En 2009, des chercheurs japonais ont réussi à maintenir un rendement
de 56 % plusieurs centaines d'heures avec une pile de 3 kW. Dans le cadre du
projet HiPer-FC (High Performance Fuel Cell) lancé par la NEDO en 2008, un
Centre de Recherche sur les Nanomatériaux pour les Piles à Combustible travaille
depuis le 25 août 2009. Les chercheurs (en 2009) y sont japonais mais aussi
nord-américains, allemands, français, coréens et chinois.
D'autres voies de stockage et de transport du dihydrogène sont
envisagées pour réduire les pertes, dont le conditionnement solide et stable du
dihydrogène sous forme de pastilles aminées.
L'utilisation de la pile à combustible en cogénération, permettant de
valoriser la production thermique de la pile, est considérée d'un point de vue
environnemental (bruit, rejets) et technique comme avantageuse (si le
dihydrogène est produit de manière propre et sûre) mais demeure encore trop
chère pour une utilisation courante.
Applications automobiles :
On distingue deux applications des piles dans le domaine de l'automobile:
la propulsion du véhicule et l'alimentation en électricité des appareils de
bord (climatisation, appareils électroniques, comfort), avec ce qu'on appelle
une APU (Auxiliairy Power unit).
La pile à combustible utilisée pour la propulsion sera la PEMFC: elle seule
satisfait aux critères de rapidité, de niveau de température... La PEMFC, la SOFC
et les piles alcalines sont aussi citées pour les APU (Auxiliairy Power Unit).
Les avantages des véhicules PAC :
Les véhicules fonctionnant à l'hydrogène ne rejettent que de l'eau; ce
sont des véhicules "Zero Emission" (ZEV). Néanmoins on ne peut considérer la
voiture seule, il faut aussi considérer la fabrication du carburant. On distingue
ainsi les émissions du puits au réservoir (WTT) et celles du réservoir à la roue
(TTW). Pour une voiture à l'hydrogène, les émissions TTW sont presques
nulles.

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 En revanche, ceux fonctionnant avec un reformeur devraient avoir des
émissions de CO2, particules, NOx inférieures à celles des véhicules
traditionnels, mais non nulles.
Cependant, quand on calcule ces émissions sur un bilan complet avec
toutes les étapes du "puits à la roue" (WTW), on obtient un large spectre où les
véhicules à hydrogène ne sont pas toujours gagnants!! Tous ces bilans sont à
prendre avec une extrême précaution car les calculs faits dépendent
énormément des chaînes de production choisies, c'est à dire comment le
carburant est produit.
Les applications portables :
En Mars 2003, des piles à combustible pour portables ont été présentées
à un salon pour l'informatique à Hannovre. Une des premières occasions pour
les piles de se montrer hors des salons spécialisés. Toshiba, Masterflex et Smart
Fuel Cell ont présenté leurs prototypes au public.
Quel type de piles pour les portables :
Parmi les différents types de piles, deux seulement sont susceptibles
d'avoir des applications portables: il s'agit des PEMFC et DMFC. Ces deux piles
sont caractérisées par leur faible température de fonctionnement: entre 60 et
80°C, ce qui diminue les problèmes de gestion thermique et fonctionnent à
température ambiante. Le principal défi est la miniaturisation des piles: du
point de vue architecture, la micro pile devra donc soit être une version réduite
des PEMFC et DMFC actuellement développées, soit être radicalement
différente.
Avantages des piles :
Les piles à combustibles sont souvent présentées comme la solution du
futur dans les domaines de production d'énergie électrique, de l'automobile.
Cet attrait est justifié par leurs nombreux avantages:
 de hauts rendements énergétiques même à charge partielle :
Une spécificité des piles est que le rendement électrique ne diminue pas et
même augmente à charge partielle.
 de faibles émissions sonores :
Lors de leur fonctionnement, les piles sont silencieuses: dans les systèmes PAC,
seuls certains organes comme les compresseurs, les pompes, le système de
ventilation produisent un léger bruit. Les émissions sonores de la pile ONSI
PC25 sont de 58dB à 10m. Ceux qui ont déjà vu un véhicule électrique savent
qu'il est très silencieux, au point qu'on ne l'entend pas arriver. Il en est de

12
même pour tous les véhicules à pile et pour les piles stationnaires: un avantage
pour leur insertion en milieu urbain.
 peu d'émissions (elles dépendent cependant du combustible utilisé) :
On obtient les plus faibles émissions quand on a un véhicule PAC fonctionnant à
l'hydrogène
 elles sont de construction modulaire :
Les piles sont constituées de cellules élémentaires mises en parallèle ou en
série pour obtenir la puissance voulue. Il est donc possible en adaptant le
nombre de cellules ainsi que la surface de chacune d'obtenir toutes les
puissances possibles entre 1 kW et plusieurs MW. Pour les piles de très petite
puissance, on a recours à des techniques de miniaturisation.
 diverses températures de fonctionnement (PEMFC) :
Pour les piles de faible température de fonctionnement, c'est un avantage sur
deux points:
 le rendement électrique est meilleur à basse température,
 cette température est plus adaptée aux applications mobiles ou portables
qui n'ont pas besoin de la chaleur produite par la pile.
 pas de parties rotatives :
Il n'y a aucune partie rotative dans une pile à combustible, aucun mouvement:
il n'y a donc pas d'usure mécanique pour le coeur de la pile. Sa tenue chimique
et sa longuévité restent encore à prouver car les prototypes actuels ont une
durée de vie encore limitée.
Les problèmes à résoudre :

Si les piles sont si intéressantes, pourquoi ne les trouve-t-on pas sur le marché?
En fait, il reste de nombreux points faibles qui sont à régler.

 le coût :
C'est LE plus gros problème actuellement: dans les applications automobiles, le
prix des piles est 100 fois supérieures à celui assurant la compétitivité et de 20
à 50% trop élévé pour les applications stationnaires.
 le poids et le volume :
Si ces deux aspects ne sont pas une contrainte pour les applications
stationnaires, elles le sont pour les applications portables et surtout
automobiles.

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 la durée de vie :
La plupart des piles sont encore des prototypes, on a donc peu de
renseignements sur la durée de vie des piles. Les contraintes diffèrent selon
que l'application:
 automobile: quelques milliers d'heures
 stationnaire: au moins 40 000 heures
 la gestion thermique du module,
 le carburant

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 Conclusion :
Depuis 2004, le monde est passé dans un univers où l'énergie est chère, le
baril à resque 150 dollars, le charbon à 200 dollars la tonne, le gaz à plus de
10$/MMBtu ont mis un bémol à l'assurance d'une énergie bon marché. Dans
cet environnement, les piles pourraient devenir intéressantes.

Ces dernières années ont vu des progrès réalisés avec de nouveaux

prototypes (stationnaires, véhicules) même si on est encore loin d'une
véritable percée sur le marché des piles. Cependant des changements
dramatiques ont eu lieu sur le marché de l'énergie: le prix du baril qui n'a
cessé de monter depuis début 2004 franchissant la barre des 100 dollars et
atteignant 140 dollars en Juillet 2008. Malgré le récent répit sur les marchés,
l'ère de l'énergie bon marché semble révolue. Les enjeux climatiques n'ont
jamais été aussi présents.

En termes d'énergies renouvelables, de réductions de gaz à effet de

serre et d'efficacité énergétique. Reste à savoir dans quelle mesure piles et
hydrogène participeront à ces objectifs. Même si articles, reportages,
déclarations se succèdent, et si les piles sont présentées comme la solution à
terme dans les transports (surtout automobile mais aussi maritime et aérien),
la production d'électricité (et de chaleur), l'alimentation des portables
(téléphone et ordinateurs), le chemin reste long jusqu'à leur éventuelle percée
dans l'une quelconque de ces applications.

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