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ESTUDIO DE LA CINÉTICA DE REDUCCIÓN DEL CROMATO Y OXIDACIÓN DEL ETANOL

POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA VISIBLE

1.- Objetivo.
Determinar el pseudo-orden del ión cromato y la constante de velocidad, de la reacción entre el ion
cromato y etanol -en solución acuosa y medio ácido- utilizando la técnica de espectrofotometría
visible.

2.- Conocimientos previos.


 Velocidad de reacción.
 Ley diferencial y ley integral de velocidad.
 Espectro de absorción.
 Ley de Beer.
 Regresión lineal (mínimos cuadrados)

3.- Introducción teórica.

3.1.- Cinética química: ley diferencial y ley integral.

La velocidad de una reacción química es proporcional a la concentración de los reactivos, y a


veces, de los productos (inhibición o autocatálisis), u otras sustancias tales como catalizadores.
aA + bB + cC  dD + eE

Así, la ley de velocidad para la reacción anterior se puede representar en la siguiente ecuación:

d Re activo 
V   k  A B  C  (1)
m n p

d ( tiempo )
k es la constante de velocidad, los exponentes m, n y p son los órdenes parciales con respecto a cada
reactivo, la suma de ellos corresponde al orden total de la reacción. Estos valores se determinan
experimentalmente al igual que el valor de k.

Pseudo orden: para estudiar la cinética de una reacción con varios reactivos, y poder determinar
experimentalmente los exponentes de la ley de velocidad, es recomendable aplicar un procedimiento
que permita estudiar cada uno de dichos reactivos por separado. Para ello es conveniente que -en la
mezcla de reactivos- la concentración de todas las especies presentes, menos la que se va a estudiar,
sea tan alta que la cantidad de reactivo consumido sea despreciable si se compara con la concentración
inicial (repetimos. salvo la sustancia que se analiza).
Por ejemplo, para la reacción anterior, si las concentraciones de A y B son mucho mayores que la
de C, se puede considerar que las concentraciones de A y B no cambian de manera apreciable durante

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la reacción mientras que la concentración de C sí varía, así se estudia solo la dependencia de la
velocidad con respecto a la concentración de C, es decir, el pseudo-orden en C, y la ecuación (1) se
transformará en:

d C  k   k  A B 
m n
  k  C 
p
(2)
d ( tiempo )
Cálculo del Pseudo orden: Una manera de calcular el valor del exponente p es analizar si se cumple
-o no- la expresión de la ley integrada con respecto a C, utilizando el método de regresión lineal por
mínimos cuadrados. En este caso, se analizará la ecuación matemática para orden uno y para
orden dos, a saber:

I.Para una cinética de primer orden el valor del exponente p sería 1. En ese caso, se tiene:
ln C t  ln C1  kt (3)
De acuerdo con la ecuación anterior, la gráfica ln Ct vs t es una línea recta de pendiente es - k.

NOTA: Para la práctica, se realiza una tabla de ln[CrO4-2] vs tiempo, se aplica la regresión lineal
por mínimos cuadrados, y se determina si realmente se establece una línea recta.

II.Para una cinética de segundo orden y ocurre con un solo reactivo, el valor del exponente p sería
2. En ese caso se tiene:
1 1
 kt  (4)
Ct Ci
De acuerdo con la ecuación anterior, la gráfica 1/ Ct vs t es una línea recta de pendiente es k.

NOTA: Para la práctica, se realiza una tabla de 1/[CrO4-2] vs tiempo, se aplica la regresión
lineal por mínimos cuadrados, y se determina si realmente se establece una línea recta.

3.2.- Absorción de Radiación. Ley de Beer.

3.2.1 Ondas

Una onda conlleva la propagación de energía desde un foco emisor, sin que necesariamente transporte
una masa apreciable. Las ondas se caracterizan por su amplitud (A), su longitud () y su frecuencia
(). La frecuencia es el número de ondas que pasan por un punto determinado en cada segundo, se
expresa en hertzios (número de ondas completas -o ciclos- por segundo) y está directamente
relacionada con la energía de dicha onda. Cuanto mayor es la longitud de onda, menor es la
frecuencia.

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3.2.2 Radiación electromagnética

Toda carga eléctrica en movimiento induce un campo magnético en el plano perpendicular a la


dirección del movimiento, entonces, las ondas electromagnéticas se caracterizan por poseer un campo
eléctrico y otro magnético, oscilando perpendicularmente entre sí.
VER: http://www.educaplus.org/play-321-Onda-electromagn%C3%A9tica.html

La vibración de dichos campos puede ser captada por un cuerpo, y entonces su energía, puede
absorberse. Por ejemplo, la piel puede absorber energía de los rayos solares, o los alimentos absorben
energía en el horno microondas. Por favor, responda; ¿Qué sucede en estos casos?

Es importante considerar que mientras las ondas mecánicas requieren de un medio de propagación
que se deforma -y se recupera- vibrando al paso de la onda (por ejemplo: el sonido, un terremoto),
las ondas electromagnéticas pueden propagarse en el vacío (por ejemplo la luz, las ondas de radio,
ondas de telefonía).

La radiación electromagnética es una forma de energía cuya frecuencia () se relaciona con la
longitud de onda () por medio de la velocidad de la radiación (C)   = C/ (5). Dicha radiación
puede mostrarse como si estuviera formada por cantidades discretas de energía llamadas fotones cuya
energía se relaciona con su frecuencia o longitud de onda, por medio de una constante h (constante
de Plank)
hC
E  h 
 (6)
3.2.3 Espectro electromagnético

De acuerdo con su longitud de onda, las radiaciones electromagnéticas se clasifican en ondas de


radio, microondas, infrarrojos, visible, ultravioleta, rayos X y rayos gamma. El espectro

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electromagnético representa la distribución de energías de dichas ondas, comprende desde ondas de
radio de  > 10 Km ( < 3 x 104 Hz) hasta rayos gamma de  < 10 pm ( > 3 x 1019 Hz ).

El rango visible es una pequeña parte de


todo el conjunto de radiaciones
electromagnéticas, abarca desde 370 nm
hasta 800 nm.

Se conocen dos tipos de espectros


electromagnéticos: (i) continuo, si
contiene un conjunto de longitudes de
onda ininterrumpidas, y (ii) de líneas si
solo presenta varias bandas de energías.

3.2.4 Absorbancia

Una de las consecuencias más importantes de la mecánica cuántica es comprender que cada sustancia
(elemento o compuesto químico) presenta una configuración específica de sus electrones, distribuidos
en orbitales y organizados por niveles de energía. Dicha configuración le confiere –al elemento o al
compuesto- características propias, como por ejemplo, si conduce -o no- la electricidad, si es soluble
en agua, cómo reacciona químicamente, entre otras.

Una evidencia de la cuantificación de la energía es el color de la sustancia. Por ejemplo: una luz blanca,
observada a través de una solución de sulfato de cobre, aparece azul (en otras palabras, dicha solución
“es azul”) y esa coloración se origina porque los iones cúpricos absorben los componentes rojos del
haz de luz blanca y transmiten los componentes azules de dicha radiación. Se conoce que la absorción

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de los componentes rojos se debe a las transiciones de los electrones externos (o de enlace) que son
elevados a niveles de energía más altos.

En otras palabras, cuando un haz de luz atraviesa a una solución, la absorción selectiva de radiación
electromagnética por parte de los componentes de la mezcla, provoca que la radiación emergente
difiera de la incidente. En el caso de la radiación visible, esta diferencia se puede apreciar a simple
vista.

Los espectros de absorción se caracterizan por el porcentaje de transmitancia o la absorbancia de la


muestra a una longitud de onda dada. La transmitancia T y la absorbancia A se definen como:

I
%T  100 A   log T
I0
Una muestra completamente transparente debe tener: % T = 100 y A = 0 mientras que
una muestra completamente opaca debe tener: % T = 0 y A ≈ .

3.2.5 Ley de Beer

Se han desarrollado diversos métodos de análisis cuantitativos basados en la absorción de la


energía radiante por parte de la materia; dichos análisis están relacionados con la medición de las
intensidades de la radiación electromagnética que incide en la muestra, y la transmitida después de
atravesar dicha muestra. Entre los factores que influyen sobre la intensidad transmitida están: la
intensidad incidente, la concentración de la solución y el recorrido del haz a través de la solución.

Solución para
analizar
Radiación Radiación
incidente Transmitida
Concentración (c )
de de
Recorrido de la
Intensidad I0 Intensidad I
radiación: ancho del
recipiente (b)

Se ha determinado que la absorbancia está relacionada con el recorrido del haz de luz dentro de la
muestra (b) y con la concentración (C) de las moléculas que absorben. la ley de Beer-Lambert:

A  bc

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donde  es una propiedad del material que absorbe (su valor depende poco del disolvente y de la
temperatura), se le denomina absortividad molar si la concentración está expresada en moles/litro, y
varía con la longitud de onda en forma característica ( es constante para cada )

3.3.- Descripción del equipo.

Aunque existan muchos modelos de espectrofotómetro, el Spectronic 20 de la Bausch and Lomb es


el mas adecuado para el uso de los estudiantes por su manejo sencillo y su bajo costo.

Su intervalo normal de longitud de onda va desde 320 nm hasta 650 nm. El sistema monocromador
consiste en una red de reflexión, lentes y un par de rejillas fijas. Debido a que la red produce una
dispersión independiente de la longitud de onda se obtiene un ancho de banda constante de 20 nm a
lo largo de toda la región en que opera. El instrumento emplea un fototubo. Su salida es amplificada
y utilizada para mover el indicador de un medidor calibrado en términos de absorbancia y
transmitancia.

NOTA: el estudiante debe investigar, y comprender, cómo funciona el Spectronic 20

3.4.- La Reacción: reducción del Ión Cromato y Oxidación del Etanol.

Aunque la mayoría de las reacciones entre iones son muy rápidas, hay algunas que ocurren a
velocidades fácilmente medibles. La oxidación de alcoholes por un agente oxidante como el cromato
es un ejemplo de ello. El progreso de la reacción puede ser medido espectrofotométricamente debido
a que el color de la solución cambia de amarillo naranja (HCrO4-) a verde (Cr+3). La ecuación de la
reacción que ocurre es la siguiente:

3CH3CH2OH + 4HCrO4- + 16H+  3CH3COOH + 4Cr+3 + 13H2O

Por ende, la ley de velocidad completa es de la forma:

  CH3CH2OHy H  
 x z
v  k HCrO4 (A.1)
sin embargo, bajo las condiciones donde las concentraciones de etanol y de ácido son tan grandes
que se mantienen aproximadamente constante durante el transcurso de la reacción, y la ley de
velocidad se reduce a:

v  k' HCrO4 
x

El objetivo de la práctica es determinar el pseudo-orden de la reacción (exponente x) y la constante


de velocidad siguiendo la variación de la concentración del HCrO4- en la mezcla de reacción en
función del tiempo, por la técnica de espectrofotometría visible. Una vez que se tengan los datos del

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experimento, se grafican según la ecuación matemática para cada ley integrada y se interpretan para
hallar el orden de la reacción y su respectivo valor de k.

4.- Parte Experimental.

4.1.- Aparatos y reactivos


 Espectrofotómetro Spectronic 20.
 Celdas de medición.
 Cronómetro.
 Bureta, balones aforados, pipetas volumétricas
 Solución de ácido clorhídrico
 Solución de cromato de potasio
 Etanol.

4.2.- Procedimiento.

4.2.1.- Determinación del espectro de absorción y la absorbancia máxima de una


solución de cromato.

Inicialmente de dispone de una solución preparada de K2CrO4 6x 10-3 M en HCl: 0,8 M.

 Encienda el equipo media hora antes de realizar las medidas.


 Llenar dos celdas de medición: una con la solución de HCl: 0,8 M (blanco, referencia) y la
otra con la solución de cromato ( K2CrO4 6x 10-3 M) preparado anteriormente (recuerde curar
las celdas con la misma solución antes de llenarlas). Secar bien las paredes externas de la celda
cuidadosamente con un papel suave para evitar que se rayen.
 Ajuste el aparato a la longitud de onda menor (340 nm).
 Ajusta con el portamuestra vacío y cerrado el valor de T = 0%. Introduzca en el aparato la
celda con el blanco y regule la transmitancia (T) a 100%.
 Extraiga la celda con el blanco y sustituya por la celda que contiene la solución de cromato.
Lea la transmitancia (T) a la longitud de onda señalada.
 Cambie la longitud de onda al valor superior (instrucciones de la profesora), repita el proceso
y así sucesivamente hasta barrer todo el intervalo de longitud de onda de interés (hasta 440 nm
aproximadamente). Recuerde ajustar el 0%T y 100% T con el blanco para evitar interferencias
a las diferentes longitudes de onda en cada medida.
 Transforma los datos de transmitancia a absorbancia.
 Construya el gráfico de absorbancia vs longitud de onda para obtener el intervalo de máxima
absorción y fijar el valor de Máx

4.2.3.- Preparación de la mezcla de reacción.

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 Este experimento se realizará a temperatura ambiente.
 Fijar en el aparato la longitud de onda máxima Máx obtenida anteriormente y ajustar el 0% y
el 100% T con el blanco. Recuerde repetir este paso de calibración antes de realizar
cualquier medición de la muestra a estudiar.
 Tomar 25 ml de la solución de cromato 6x10-3 M en medio ácido y transferirla a un erlenmeyer
de 125 ml. Transferir entre 6 a 7 ml de la solución a la celda y medir su transmitancia T inicial.
 Devolver la solución de cromato al erlermeyer y agregarle 2 ml de etanol, conectar el cronómetro
en ese momento y agitar la solución rápidamente. De esta mezcla colocar entre 6 a 7 ml en la
celda y y medir su transmitancia T.
 Anotar el tiempo en el instante de hacer la lectura. No parar el cronómetro.
 Regresar la muestra al erlemeyer donde está el resto de la mezcla de reacción.
 Medir las siguientes muestra cada 3 o 4 minutos aproximadamente y leer su transmitancia.
 Seguir la cinética durante 60 minutos o hasta que la transmitancia de la solución esté cercana
a 90% (observar los cambios de color).

5. Cálculos y Resultados.
 Mostrar el espectro de absorción realizado en el laboratorio señalando la longitud de onda
máxima que se escogió para realizar la cinética.

 
Graficar: HCrO4

vs. t ;  
Ln HCrO4 vs.t  y 1
 HCrO 4
 vs. t

 Analizar las distintas curvas y obtener el orden de la reacción con respecto al cromato con
aquella gráfica que se ajusta mejor a una recta.
 Determinar la constante de velocidad para la reacción.

6. Propuesta para la discusión.-


Conteste estas preguntas y anexe al informe

1. ¿Qué importancia tiene conocer el orden de una reacción? ¿Qué representa la constante
de velocidad?
2. ¿Por qué es necesario calibrar el equipo con el blanco de referencia antes de medir la
transmitancia de la solución?
3. En estos experimentos es recomendable medir la transmitancia en vez de la absorbancia
de una solución. ¿Por qué?
4. Por qué se pudo determinar el pseudo orden con respecto al cromato?
5. ¿Cuáles considera usted que son las principales fuentes de error de la práctica de cinética?
6. ¿Por qué la absorbancia del alcohol no pueden ser empleada para seguir la cinética de
la reacción?

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7. La velocidad de una reacción varía con la temperatura. ¿Cómo esperaría usted que fuese
la relación entre ellas y por qué?
8. ¿Cómo influye el calor de la reacción en la constante de velocidad al cambiar la temperatura?

Referencias
 Textos de Química Universitaria, capítulo de cinética.
 Skoog , West, Fundamento de Química Analítica, cap 21.
 Journal of Chemical Education, vol 48 ,Nº 7, pag 473, 1971