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AERONÁUTICA
Departamento de Propulsão
ELEMENTOS DE COMBUSTÃO
CAPÍTULO 1
1
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Uma simplificação do processo de combustão é feita assumindo que ele possa ser
escrito como uma reação química única do tipo:
Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reação global e a quatro espécies
químicas. No entanto, é preciso ter em mente que na realidade a combustão ocorre em um
sistema com dezenas de espécies e centenas de reações químicas. Entre os estados de reagente
e produto estável de combustão, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e
consomem espécies intermediárias antes que a composição estável de equilíbrio seja atingida.
Para o exemplo do propano, antes que o CO2 e H2O sejam os constituintes finais nos gases de
combustão, espécies como C2H4, CH4, CO, OH, H2 .... são formadas e consumidas. Para a
combustão de hidrocarbonetos (CxHy) existem mais de 1200 reações químicas intermediárias
e mais de 50 espécies químicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoquímica do
problema, pode-se considerar apenas a reação global.
mi = Ni . Mwi , (1.1)
k k
mtot = Ntot . Mwtot = N i .Mwi mi . (1.2)
i 1 i 1
Os pesos atômicos dos elementos químicos envolvidos são: MwC = 12g/mol, MwH =
1g/mol e MwO = 16g/mol. Desta forma:
2
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
k
mtot(reagentes) N R .MwR = 1.170 + 18,5.32 = 762g,
R 1
k
mtot(produtos) N P .MwP = 12.44 + 13.18 = 762g,
P 1
k
N i(reagentes) = 1 + 18,5 = 19,5.
i 1
k
N i(produtos) = 12 + 13 = 25.
i 1
A massa de cada espécie de uma mistura de gases pode ser apresentada em termos da
massa total da mistura:
sendo que:
k
mf i =1.
i 1
xi = (Ni/Ntot), (1.4)
sendo que:
k
xi =1.
i 1
3
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
N i .Mwi
mfi = . (1.5)
mtot
xi . N tot .Mwi
mfi = . (1.6)
mtot
xi .Mwi
mfi = . (1.7)
Mwtot
k
N k
Mwtot = N i .Mwi xi .Mwi .
i 1 tot i 1
xi .Mwi
mfi = k
. (1.8)
xi .Mwi
i 1
Exemplo1.1
Para a condição atmosférica padrão, a composição do ar em fração molar pode ser
reapresentada como: 78% de N2, 21% de O2 e 1% de Ar. Calcular: a) o massa molar da
mistura; b) as frações mássicas de N2, O2 e Ar; e c) a constante específica para o ar [J/kg.K].
Solução:
k
Mwair = N i .Mwi = 0,21.32 + 0,78.28 + 0,01.40 = 28,96g/mol.
i 1
0,21.32
mfo2 = = 0,232,
28,96
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
0,78.28
mfN2 = = 0,754,
28,96
0,01.40
mfAr = = 0,014.
28,96
c) A constante específica.
R 8314J/kmol.K
Rair = = 287J/kg.K
Mw 28,96kg/kmol
10
% volumétrica nos gases de combustão
6
CO2
CO
4
Figura 1.2 – Porcentagem volumétrica do CO2 e CO em função da temperatura dos gases para
combustão estequiométrica do metano com ar.
5
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
1.2.1 – Oxidantes
4.16
mfO = = 0,689 ou 69,6%,
4.16 2.14
2.14
mfN = = 0,304 ou 30,4%.
4.16 2.14
6
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
4.16
mfO = 0,545 ou 54,5%,
4.16 1.14 4.1 1.35,5
1.14
mfN = 0,119 ou 11,9%,
117,5
4.1
mfH = 0,034 ou 3,4%,
117,5
1.35,5
mfCl = 0,302 ou 30,2%.
117,5
balanço de C: 1 = y
balanço de H: 4 = 2.z z = 2
balanço de O: 2x = 2y + z x = 2
Neste caso, foi considerado que o nitrogênio não sofre reação química, ou seja, é
inerte. No entanto, no final da combustão está com a temperatura e pressão dos demais
produtos de combustão. É importante observar que acima de 1500K reações envolvendo o N2
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
e formando óxidos de nitrogênio (NOx) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos
casos, a presença destes compostos é de algumas dezenas de parte por milhão (p.p.m.) em
base volumétrica, podendo ser desconsiderados em um cálculo de combustão global. Os
óxidos de nitrogênio são poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas
concentrações nos gases de combustão podem causar sérios problemas ao homem e ao meio
ambiente. Em uma seção do capítulo referente à emissão de poluentes será dada atenção a
estes compostos.
+ (x + y/4).( – 1)O2.
balanço de C: 1 = a + b
balanço de O: 4 = 2a + b + 2, portanto: a = 4 – 3 e b = 4.(1 – ).
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Assim, para o caso do metano, a análise fica restrita a valores de 1 0,75. Por
exemplo, para combustão com deficiência de oxidante de 10%, ou seja, = 0,9, os
coeficientes serão a = 0,6 e b = 0,4.
Para o caso discutido, não significa que para valores de inferiores a 0,75 não haja
combustão, mas será necessário considerar que a deficiência de oxidante agora afeta a
oxidação do hidrogênio presente no combustível e a quantidade de água nos produtos da
combustão reduz em detrimento da presença de H2. Desta forma, a equação global de
combustão fica:
balanço de H: 4 = 2c + 2d
balanço de O: 4 = 1+c , portanto: c = 4 – 1 e d =3 – 4
Por exemplo, para combustão com deficiência de oxidante de 40%, ou seja, = 0,6, os
coeficientes serão c = 1,4 e d = 0,6 e a reação global ficaria:
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
0.20
0.15
CO
H2
fração molar
0.10
0.05
0.00
OF = mox/mF, (1.9)
FO = mF/mox. (1.10)
Em base molar:
onde Nox e NF são os números de mols de oxidante e combustível, respectivamente, sendo que
* indica a relação em base molar. A razão de equivalência é mais usual, pois além de
relacionar as quantidades de combustível e oxidante, indica a condição de combustão.
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
NF
N
ox operação (*FO)operação
. (1.13)
NF (*FO)estequiometria
N ox estequiometria
Se:
Exemplo 1.2
Para combustão do hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) com 20% de excesso de oxidante
calcular: (a) a fração molar de cada reagente; (b) a fração mássica de cada reagente; (c) a
razão OF; (d) a razão *OF; (e) a razão de equivalência .
Solução:
H2 + ½O2 H2O
1
xH2 = = 0,625
1 0,6
0,6
xO2 = = 0,375
1 0,6
xi .Mwi
mfi = k
xi .Mwi
i 1
0,625.2
mfH2 = = 0,0943
0,625.2 0,375.32
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
0,375.32
mfO2 = = 0,9057
0,625.2 0,375.32
(c) OF
0,9057
OF = (mox/mF) = (mfox.mtot)/(mfF.mtot) = mfO2/mfH2 = = 9,6 kg de O2/kg de H2.
0,0943
(d) *OF
(e)
(*FO)operação
1
* OF operação 1
0,6
(*FO)estequiometria
NF
N ox estequiometria
1
0,5
0,833
= 1/.
Ni
xi = k
, (1.14)
Ni
i 1
12
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Ni
xi BS = k
, (1.15)
Ni
i 1
+ (x + y/4).( – 1)O2,
fazendo:
k
= NCO2 + NO2 + NN2 = N i , com i H2O,
i 1
Em base úmida:
Exemplo 1.3
Um motor a pistão queima C12H26 (aproximação do diesel) e ar em proporção
estequiométrica. A análise da porcentagem volumétrica de O2 em base seca nos produtos de
combustão encontrou 1,2%. Baseado nesta análise, determine as concentrações de CO e CO2
em base seca nos produtos de combustão.
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Solução:
balanço C: a + b = 12
balanço O: 37 = 2.a + b + 13 + 2c
c c
xO2BS = = 0,012
a b c 69,56 12 c 69,56
e as concentrações:
2
xCOBS = = 0,0242 ou 2,42%,
10 2 1 69,56
10
xCO2BS = = 0,1211 ou 12,11%.
10 2 1 69,56
+ (x + y/4).( – 1)O2,
fazendo:
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
2j = 2x + y/2 + 2,
= j – x – y/4.
xO2BS = ,
x j.3,76
ou:
1 xO 2 BS
j.3.76 = . x.
xO 2 BS
1 xO 2 BS 1 xO 2 BS
j.3.76 = j. x x y/4.
xO 2 BS xO 2 BS
e arranjando a equação resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:
1 xO 2 BS
x x y/4.
xO 2 BS
j= . (1.16)
1 xO 2 BS
3,76
xO 2 BS
Exemplo 1.4:
Em uma câmara de combustão queima-se 3g/s de propano (C3H8) com ar. A análise
volumétrica em base seca de O2 na saída da câmara indica o valor 2%. Determine a razão de
equivalência da combustão e a vazão mássica de ar.
Solução:
1 0,02
3 3 8/4 .
j= 0,02 = 5,482
1 0,02
0,02 3,76
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
0,482
xO2BS = = 0,02;
0,482 3 20,612
= 5,482/5 = 1,0964
Para cada mol de propano são utilizados 5,482 mols de O2 e 20,612 mols de N2. O
massa molar do propano é 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 = 0,0682
mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano:
.
m ar 0,374.32 1,406.28 51,36 g/s.
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
de calibração provida pelo fabricante é utilizada para converter as leituras do painel frontal ou
do gravador para valores de concentração. Um analisador tipo infravermelho também pode ser
usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gás existente no
detetor.
Em gases de combustão onde o vapor d’água é um dos produtos, a amostra deve ser
completamente seca antes da análise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A água líquida
na célula da amostra interfere na medida de concentração por alterar a quantidade de radiação
absorvida pela amostra. Pela mesma razão, partículas não podem entrar na célula da amostra e
devem ser removidas. As análises feitas por instrumentos dos tipos infravermelho e
paramagnético não são destrutivas, ou seja, não alteram a composição da amostragem de
gases; portanto, esses instrumentos podem ser acoplados em série. No entanto, se alguma
análise exigir um instrumento que altere a composição da amostra, como é o caso dos
analisadores quimiluminescentes utilizados para medir a concentração de NOx, uma derivação
especial na linha deve ser prevista para essa análise. A Figura 1.4 mostra um esquema de uma
linha de amostragem típica para análise de CO, CO2 e O2, também prevendo uma derivação
para que se aproveite a mesma linha de amostragem para análise destrutiva de NOx.
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
O gás para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N2. Para cada componente
de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referência de
calibração de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentração destas
misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto é necessário porque o fabricante
da mistura não tem condições de prepará-la na concentração exata desejada, podendo ocorrer
erros na preparação de até 10 % . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante
tem condições de determinar as concentrações com precisão e fornecer um certificado de
análise.
Figura 1.4 – Esquema de linha de amostragem de gases para análise de CO, CO2, O2 e NOx.
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
4000
*
hO(4000) *h0f,O *hs,O = 249195 + 77678 = 326873 kJ/kmol.
298
4000
*
hO2(4000) *h0f,O2 *hs,O2 = 0 + 138705 = 138705 kJ/kmol.
298
20
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Qvc = HP – HR ,
k k
Qvc = N P .* hP N R .* hR ,
P 1 R 1
como * hC(298) e * hO 2(298) são iguais a zero, a entalpia de formação do CO2 é calculada como:
* 0
hf,CO2 *hCO2(298) 393546J/mol -94052cal/mol .
Qvc = HP – HR ,
Qvc 498390
* 0
hf,O 249195J/mol 59545cal/mol
2 2
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Tabela 1.1 – Entalpia de formação (*h0f,i) para diversos compostos. Valores extraídos de
Carvalho Jr (2002), com exceção de (*) e (#) extraídos de Turns (1996) e Borman e Ragland
(1998), respectivamente.
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
300000
CO
250000 CO2
H2
200000 H
H2O
[kJ/kmol]
150000 O
100000
50000
-50000
Figura 1.9 – Entalpia sensível (*hs,i) em função da temperatura para os compostos: CO, CO2,
H2, H, H2O e O.
300000
N2
250000
N
OH
200000
NO
NO2
[kJ/kmol]
150000 O2
100000
50000
-50000
Figura 1.10 – Entalpia sensível (*hs,i) em função da temperatura para os compostos: N2, N,
OH, NO, NO2 e O2.
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Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Tabela 1.2 – Coeficientes dos polinômios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras
1.8 e 1.9.
A entalpia sensível ainda pode ser calculada através do calor específico a pressão
constante (Cp):
T
T
hs,i 298
Cp(T).dT . (1.18)
298
Cp.T 298 .
T
hs,i 298
(1.19)
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Exemplo 1.5:
Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contém 0,10 e 0,20 de frações
molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base
molar (kJ/kmol).
Solução
k
*
hmix xi .* hi ,
i 1
*
hmix = 0,10.(-110541 + 28683) + 0,20.(-393546 + 45051) + 0,70.(0 + 28356),
*
hmix = -58035,6kJ/kmol(mix).
Em base mássica
*
hmix 58035,6
hmix 1859,39kJ/kg(mix) .
k
0,70.28 0,20.44 0,10.28
x .Mw
i 1
i i
Define-se entalpia de combustão (HRP) como a diferença entre a entalpia dos produtos
e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e
pressão, ou seja:
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
k k
H PR Qvc N P .* h 0f,P N R .* h 0f,R . (1.22)
P 1 R 1
ou
PC = – HPR (1.24)
Quando toda água formada pela combustão está no estado líquido, o poder calorífico
atinge o valor máximo e passa a ser denominado como poder calorífico superior (PCS). Já o
poder calorífico inferior (PCI) corresponde à situação onde a água está totalmente vaporizada.
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Como a entalpia de formação da água no estado líquido pode ser escrita como:
* 0
h f,H2O(l) * h 0f,H2O(g) * hL,H2O , (1.26)
onde * h0f,H2O(g) é a entalpia de formação da água no estado gasoso e * hL,H2O o calor latente de
vaporização da água. A relação entre os poderes caloríficos superior e inferior fica:
Além disso, a relação entre os poderes caloríficos nos estados líquido e gasoso é dada
por:
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Tabela 1.4 – Poder calorífico superior (PCS) e poder calorífico inferior (PCI) para diversos
compostos. Valores extraídos de Turns (1996), com exceção de (*) e (#) extraídos de Borman
e Ragland (1998) e Carvalho Jr (2002), respectivamente.
Exemplo 1.6:
Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C10H22) nos estados líquido e gasoso.
Dados:
* 0
h f,C10H22(g) 249659kJ/kmol , * h 0f,CO2 393546kJ/kmol , * h0f,H2O(g) 241884kJ/kmol ,
*
hL,H2O 44010kJ/kmol e * hL,F 50978kJ/kmol .
Solução:
O poder calorífico inferior para o combustível gasoso pode ser calculado através da
equação (1.23).
PCI (g) * h 0f,C10H22 - 10.* h 0f,CO2 11.* h 0f,H2O(g) = – 249659 + 10.(393546) + 11.(241884)
PCI(g) = 6346525kJ/kmol
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Finalmente, utiliza-se essa mesma equação para obter o poder calorífico superior do
líquido.
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Com já mencionado, nesta fase usaremos a primeira lei da termodinâmica para obter a
temperatura de chama adiabática. A equação (1.29) descreve a primeira lei na sua forma
simplificada, ou seja: o calor trocado (Q) através da fronteira de um volume de controle é
igual ao trabalho realizado (W) mais a variação de energia interna (U).
H = U + P.V , (1.30)
portanto:
H = U + P.V , (1.32)
Q = H . (1.33)
Q = U , (1.34)
H = U + V.P ,
portanto:
30
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Q = H – V.P . (1.35)
k
PR.V = R.TR. N R ,
R 1
k
PP.V = R.TP. N P .
P 1
k k
Q = H –R. TR . N R TP . N P . (1.36)
R 1 P 1
* T
hi * h 0f,i *hs,i . (1.37)
298
Exemplo 1.7:
Estime a temperatura de chama adiabática a pressão constante e a volume constante
para a mistura em proporção estequiométrica CH4/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e
298K.
Solução:
Adotou-se:
1) combustão completa;
T
2) hs,i 298
estimado usando Cp a 1200K.
H = O, ou: HR = HP
k
H R N R .* hR 1.* h 0f,CH 4
R 1
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Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
k
H P N P .* hP 1. * h 0fCO2, * Cp.T 2. * h 0f,H2O * Cp.T 7,52. * h 0f,N2 * Cp.T
P 1
HR = 1.(-74865)kJ
Igualando HR a HP:
T = 2317K .
T
Obs: para cálculo de hs,i 298
, se a equação (1.18) tivesse sido utilizada o resultado de T seria
2332K. Através de um programa de equilíbrio químico, onde as reações de dissociação são
consideras, o valor de T atinge 2226K.
k k
H –R. TR . N R TP . N P = 0
R 1 P 1
T = 2889K
32
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
1.2889
PR /TR = PP /TP PP = 9,69 atm
298
Obs: para as mesmas condições iniciais, a combustão a volume constante resulta em uma
temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto é uma consequência das forças de pressão que
realizam trabalho quando o volume é fixado.
HR = HP
reagrupando
T2 T2
N CxHy .* h 0f,CxHy N CO2 .* h 0f,CO2 N H2Og .* h 0f,H2Og N CO2 . *hs,CO2 N H2Og . *hs,H2Og
298 298
T2 T2 T1 T1 T1
N N2 . *hs,N2 N O2 . *hs,O2 N CxHy . *hs,CxHy # N O2 . *hs,O2 N N2 . *hs,N2 .
298 298 298 298 298
(1.39)
k T2 k T1
N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P N R .*hs,R . (1.40)
298 298
P 1 R 1
33
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
k T2 k T1 k k
N CxHy .PCI CxHy N P .* Δhs,P N R .* Δhs,R - R.T2 . N P T1 . N R . (1.41)
298 298
P 1 R 1 P1 R 1
Para um processo não adiabático deve-se levar em conta o calor trocado através da
fronteira do volume de controle. Para o caso onde os reagentes entram a 298K, sofrem o
processo de combustão a pressão constante e os gases trocam calor com a parede da câmara, a
primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como:
k T2
N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P QW , (1.42)
298
P 1
onde Qw é o calor trocado com a parede da câmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que
10% da energia liberada pelas reações de combustão é perdida para parede, podemos
escrever:
k T2
0,9.N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P
298
P 1
Exemplo 1.8:
Em um protótipo de um pequeno motor aeronáutico do tipo estato-jato (“ramjet”)
queima-se n-octano gasoso (C8H18) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazão mássica
de ar é fixada em 100g/s. O material de construção do protótipo não suporta temperaturas
acima 1573K. Qual a máxima vazão mássica de combustível que poderá ser ensaiada nesse
banco mantendo a combustão com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condição
extrema? Admitir: combustão completa, reagentes a 298K, processo adiabático e usar a
Tabela 1.2 para *hs,i.
Solução:
k T2
N CxHy .PCI CxHy N P .*hs,P .
298
P 1
Dados tabelados:
34
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
1573
Substituindo o PCI e os valores de *hs,P no balanço de energia, encontra-se
298
=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o massa molar do C8H18 é igual
114g/mol, a vazão mássica correspondente a 1mol/s de C8H18 é 114g/s e, para =1,886, a
vazão de ar é calculada por:
Exemplo 1.9:
Utilizando o calor específico como função da temperatura (Tabela 1.3), calcular a
temperatura de chama adiabática para combustão do metano com diversos excessos de ar.
Assumir o processo a pressão constante e os reagentes a 298K.
Solução:
TF
PCI CH 4 1. Cp 2.* CpH2O 7,52α,* CpN 2 2.(α 1).* CpO2 .dT
*
CO 2
298
298
35
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
TF TF 3/2
TF 298 3/2 TF
TF 298 2 ,
2 TF
TF 298 3
3
dT TF 298 , T .dT
1/2
T.dT T .dT
2
, e
298 298
3/2 298 2 298 3
TF
1 1
T .dT ,
-2
298 TF 298
Portanto, temos uma equação que relaciona a temperatura de chama adiabática com o
excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver
numericamente a equação. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.
2400
2300
Temperatura de chama adiabática [K]
2200
2100
2000
1900
1800
1700
0 10 20 30 40 50 60
Excesso de ar normalizado [%]
Figura 1.14 – Temperatura de chama adiabática para o metano em função do excesso de ar.
36
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 1 – Termoquímica: Balanços de Massa e Energia
Referências Bibliográficas
37
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
CAPÍTULO 2
xN2 = 0,71493
xCO2 = 0,09502
xH2O = 0,19005
xN2 = 0,70864
xCO2 = 0,08536
xH2O = 0,18336
xO2 = 4,56.10-3
xCO = 8,96.10-3
xOH = 2,92.10-3
xH = 3,90.10-4
xO = 2,13.10-4
xH2 = 3,62.10-3
xNO = 1.98.10-3
CO + ½.O2 CO2,
38
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
k
S mist( P ,T ) N i .si(T , P ) . (2.1)
i
i 1
T
dT P
* si *si0 * Cpi R. ln i , (2.2)
T Pref
Tref
onde * si0 é a entropia na condição padrão de referência, Tref a temperatura na condição padrão
de referência, assumida como sendo 298K, Pref a pressão na condição padrão, assumida como
1atm, e Pi a pressão parcial do elemento i na mistura. A equação (2.2) é o resultado da
integração da relação:
39
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
k
N i .R.T
i 1
Ptot . (2.4)
Vtot
N i .R.T
Pi (2.5)
Vtot
Pi N .R.T / Vtot N
i i xi ,
Ptot N tot .R.T / Vtot N tot
ou seja:
k k
Pi = xi.Ptot e Pi xi .Ptot Ptot . (2.6)
i 1 i 1
dS 0. (2.7)
Como na condição de equilíbrio a entropia atinge seu valor máximo, a equação (2.7)
fica:
dS = 0. (2.8)
Para um sistema que envolve reação química, normalmente se utiliza a energia livre de
Gibbs (G) e não a entropia para se obter as condições de equilíbrio.
G = H –T.S. (2.9)
40
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
0 dG . (2.10)
dG = 0 . (2.11)
Para uma espécie química i, a função de Gibbs na forma intensiva pode ser calculada
segundo a equação (2.12).
k k
Gmist N i .* g i ,T N i .[* g i0,T R.T .ln( Pi / Pref )] , (2.15)
i 1 i 1
sendo que, para o equilíbrio em uma dada condição de pressão e temperatura dGmist = 0, ou
seja:
k k
41
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
Figura 2.2 – Função de Gibbs de formação (*g i0, f ) T em função da temperatura para diversos
compostos.
Tabela 2.1 – Coeficientes dos polinômios de terceiro grau para as curvas apresentadas na
Figura 2.2.
42
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
dN .[* g
i 1
i
0
i ,T R.T .ln( Pi / Pref )] 0 .
(2.17)
dNA = -k.a
dNB = -k.b
(2.19)
dNE = +k.e
dNF = +k.f
reagrupando os termos:
c f .... a b ....
( x ) e .( x ) f ... P
k p E a F b . ; (2.23)
( x A ) .( x B ) ... Pref
assim,
43
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
ou
Exemplo 2.1:
Um mol de carbono a 25oC e 1atm reage com um mol de oxigênio (O2) também a
o
25 C e 1atm. A 3000K e 1atm a composição de equilíbrio apresenta CO2, CO e O2. Determine
a fração molar de cada constituinte.
Solução:
combustão: C + O2 CO2
dissociação: 2CO2 2CO + O2
global: C + O2 aCO2 + bCO + cO2
1 2x 1 2x
xCO2 ,
1 2x 2x x 1 x
2x
xCO ,
1 x
x
xO2 .
1 x
2
2x x
xCO .xO2 P
2 2 1 2 . .1
1 x 1 x
k p 0,1084 ,
xCO 2 ref
2 2
P 1 2x
1 x
ou
44
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
2
2x x
0,1084 . .
1 2x 1 x
0,5 x 0.
a = 0,5628
b = 0,4372
c = 0,2186
ou
0,5628
xCO2 0,4618 ,
1,2186
0,4372
xCO 0,3588 ,
1,2186
0,2186
xO2 0,1794 .
1,2186
Obs: resolvendo este mesmo problema no programa computacional para cálculo de equilíbrio
químico Gaseq (Morley, 2000), fixando como produtos de combustão CO2, CO e O2, as
frações molares encontradas são: xCO2 = 0,46306, xCO = 0,35796 e xO2 = 0,17898, ou seja,
praticamente os mesmos valores encontrados nos cálculos do presente exemplo. No entanto, é
preciso ter em mente que o exemplo limitou-se à apenas uma reação de dissociação,
desconsiderando, por exemplo, a reação O2 2O. Se no programa Gaseq os constituintes não
forem pré-estabelecidos, as frações molares serão: xCO2 =0,43746, xCO =0,36017, xO2 =
0,15779 e xO = 0,04458.
45
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
conhecida na língua inglesa como “water shift reaction”, que admite a presença simultânea de
espécies de combustão incompleta, H2 e CO.
Exemplo 2.2:
Encontrar a composição e a temperatura dos produtos de combustão a pressão
constante e a 1atm do decano (C10H22) com o ar, para razão de equivalência 1,25 e os
reagentes a 25oC.
Solução:
Escrevendo a reação de combustão completa e estequiométrica:
Np = a + b + c + d + 46,62 .
CO + H2O CO2 + H2
a d
1111
. .
xCO 2 .x H 2 P N p N p a.d
kp .
xCO .x H2O Pref b c b.c
.
Np Np
C: b = 10 – a
H: 22 = 2c + 2d d = 11 – c
O: 2.12,4 = 2a + b + c c = 24,8 – 2a – b.
Rescrevendo em função de a.
b = 10 – a
c = 14,8 – a
d = – 3,8 + a
Substituindo em kp:
46
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
a.(-3,8 a)
kp ,
(10 a).(14,8 a)
ou melhor:
Apenas a solução positiva faz sentido como valor de a. O valor de kp pode ser
determinado utilizando a equação (2.25).
k p exp(GT0 / R.T )
GT0 (1).* g CO
0
2 ,T
(1).* g H0 2 ,T (1).* g CO,
0
T (1).* g H2O,T .
0
GT0 GTref
0
[(1).* g CO
0
2
(1).* g H0 2 (1).* g CO
0
(1).* g H2O
0
]T Tref .
a = 5,361
b = 4,638
c = 9,439
d = 1,561
47
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
HR = HP
mas
k
H R N R .* hR 1.* h 0f,C10 H 22
R 1
k
H P N P .* hP 5,361. * h 0f *h
2200
4,638. * h 0f *h
2200
P 1 298 CO
2 298 CO
.
9,439. * h 0f *h
2200
1,561. *h
2200
46,62. *h
2200
298 H2O 298 H
2 298 N
2
* 0 2200
hf *
h
espécie 298
[kJ/kg]
[kJ/kg]
C10H22 -249659 ---------
CO2 -393546 103562
CO -110541 64020
H2O -241845 83160
H2 -------- 59882
N2 -------- 63360
Assim:
HR = 1.(-249659) = -249659kJ ,
48
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
anteriormente como sendo a condição de equilíbrio. Desta forma, finalmente pode-se calcular
as frações molares dos constituintes da composição de equilíbrio.
Nessa situação a equação (2.25) deve ser levada em conta para as duas reações:
GT,1
0
ln k p 1 , (2.29)
R.T
GT,2
0
ln k p 2 , (2.30)
R.T
sendo que:
NC N D .- N A .- N B
(x ) NC .(x D ) N D P
k p1 C N . , (2.31)
A NB P
(x A ) .(x B ) ref
N F NG .- N'' A .- N E
(x ) N F .(xG ) NG P
k p2 F N'' . . (2.32)
(x ) A .(x ) N E P
A E ref
Exemplo 2.3:
Um mol de H2O é aquecido a 3000K e 1atm. Determine a composição de equilíbrio
assumindo que H2O, H2, O2 e OH estão presentes.
Solução:
Considerando as duas reações independentes
49
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
x 0 , y 0 e 0,5 x + y
2 1- 2
(x H )2 .(xO ) P
k p1 2 2 . ,
(x H O )2 Pref
2
1 2 2
(x N ).(xOH )2 P
k p2 2 . .
(x H O )2 Pref
2
2
2x y x
.
1 x y
2
1 x y 2x y . x
k p1 2 1 2x 2y 1 x y ,
1 2x 2y
1 x y
2
2x y 2y
.
1 x y 1 x y
2
2x y 2y
k p2 . .
1 x y 1 2x 2y
2
1 2x 2y
1 x y
50
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
xH2O = 0,7069
xH2 = 0,1464
xO2 = 0,0487
xOH = 0,0980
51
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 2 – Termoquímica: Equilíbrio Químico
Referências Bibliográficas
52
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
CAPÍTULO 3
CINÉTICA QUÍMICA
As reações elementares são definidas como reações que ocorrem através de colisões
entre moléculas. O resultado de um conjunto de reações elementares é chamado de reação
global, conforme discutido no Capítulo 1. Por exemplo, a reação global para o processo de
oxidação do CO pode ser escrita como:
CO + ½ O2 CO2; (3.1)
no entanto, este processo ocorre através de uma competição de reações elementares. Se não
houver a presença de vapor d’água na mistura, as reações elementares são:
CO + O2 CO2 + O, (3.2)
CO + O + M CO2 + M. (3.3)
O2 + M O + O + M, (3.4)
CO + OH CO2 + H. (3.5)
53
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
1) Permuta:
AB + C BC + A. (3.7)
2) Recombinação:
A + B + M AB + M. (3.8)
3) Decomposição:
AB + M A + B + M. (3.9)
onde k1, k2 e k3 são as constantes das taxas de reação das respectivas reações. Através da
teoria cinética dos gases e de observações experimentais, conclui-se que as constantes das
taxas de reação são funções exponenciais da temperatura e podem ser escritas na chamada
forma de Arrehenius:
k k0 .e Ea /RT , (3.13)
Ni P x .P
[i] i i tot . (3.14)
Vtot R.T R.T
54
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
Exemplo 3.1
Uma câmara fechada contém inicialmente 1000 ppm (partes por milhão em volume)
de CO, 3% de O2 em volume e o restante é nitrogênio. A mistura gasosa se encontra a 1500K
e 1atm. Determine o tempo necessário para que 10%, 50% e 90% do CO seja consumido.
Assuma como reação elementar:
CO + O2 CO2 + O,
com:
Solução:
Para 1500K:
No início (t = 0):
d[CO]
k.[CO].[O2 ]
dt
d[CO]
k.[O2 ].dt
[CO]
Como a concentração de O2 é bem maior que a de CO, assumimos que ela não varia
com o tempo. Assim, a integração fica:
55
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
[CO] d[CO] t
[CO] t 0 [ CO ]
k.[O2 ]. dt ,
t 0
[CO]
ln k.[O2 ]t 0 .t ,
[CO]t 0
Obs: como apresentado neste exemplo, a oxidação do CO através de sua reação direta com o
O2 é um processo muito lento; no entanto, durante a combustão dos hidrocarbonetos esse
processo é acentuadamente acelerado em virtude das reações do CO com espécies
hidrogenadas (reações (3.5) e (3.6)).
A+BC+D (3.15)
d[A]
k f .[A].[B] . (3.16)
dt
Como as reações elementares em geral são reversíveis, a reação (3.15) pode acontecer
no sentido contrário.
C+DA+B (3.17)
d[A]
k r .[C].[D] . (3.18)
dt
d[A]
k r .[C].[D] - k f [A].[B] . (3.19)
dt
56
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
kf [C].[D]
kc . (3.20)
kr [A].[B]
k p = kc . (3.21)
Exemplo 3.2
Para o mecanismo reacional de formação do NO dado abaixo, resolva os itens na
seqüência.
O + N2 NO + N (reação 1)
N + O2 NO + O (reação 2)
Solução:
d[NO]
reação 1: k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N]
dt 1
d[NO]
reação 2: k 2f .[N].[O 2 ] k 2r .[NO].[O]
dt 2
Portanto:
d[N]
reação 1: k 1f .[O].[N 2 ] k 1r .[NO].[N]
dt 1
d[N]
reação 2: k 2f .[N].[O 2 ] k 2r .[NO].[O]
dt 2
Portanto:
57
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
b) Encontre uma expressão simplificada para d[NO]/dt assumindo regime permanente para
[N], equilíbrio para O, N2 e O2 e as reações reversíveis negligenciáveis.
Solução:
d[N]
0 k1f .[O].[N 2 ] k1r .[NO].[N] k 2f .[N].[O2 ] k 2r .[NO].[O]
dt
k 1f .[O].[N 2 ]
[N] .
k 2f .[O2 ]
Portanto:
d[NO]
2.k1f .[O].[N 2 ] .
dt
Solução:
[NO]t t
[NO]t 0 d[NO] 2.k1f .[O].[N 2 ] .dt ,
0
[NO] = 2k1f.[O].[N2].t
ou
58
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
[NO]
t ,
2.k1f .[O].[N 2 ]
lembrando que:
xi .Ptot xi .
[i] ;
R.T Mw
portanto:
x NO
t ,
2.k1f .xO .x N 2 . Mw
substituindo os valores:
50.10 -6
t 37.10 3 s
11 38370/2100
2. 1,82.10 .e
. 7,6.10 .0,726 . 0,167 28,778
5
O + N2 NO + N.
d[O]
k1f .[O].[N 2 ] k1r .[NO].[N] .
dt 1
onde
k p exp(GT0 / R.T )
para T = 2100K:
59
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
288494 9
k p exp 66,79.10
8,315.2100
para T = 2100K:
ou
Solução:
k 2f x NO .xO.. GT0
kp exp
k 2r x N .xO2 R.T
GT0 2100 1.* g 0f,NO 1.* g 0f,O 1.* g 0f,N 1.* g 0f,O2 63782 115023 - 339735 - 0 -160930kJ .
Portanto:
k 2f 160930
exp 10,059.10 ,
3
k 2r 8,315.2100
60
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
k 2f 4,07.10 9
k 2r 404,59.10 3 [m3/kmol.s] .
10,059.10 3 10,059.10 3
Calculando [N]:
[kmol/m3]
Reação 1:
2 2
5 0,167 6
k1f .[O].[N 2 ] k1f .xO .x N 2 . 2,11.10 .7,6.10 .0,726.
3
3,92.10
Mw 28,778
[kmol/m3.s]
6 0,167 12 9
k1r .[NO].[N] k1r .x NO . .[N] 31,64.10 .50.10 .
9
.54,87.10 503,7.10
Mw 28,778
[kmol/m3.s]
Definindo f/r como a razão entre as contribuições das reações direta e reversa, temos:
3,92.10 6
f/r 7,78
503,7.10 9
Reação 2:
12 3 0,167 6
k 2f .[N].[O2 ] k 2f .[N].xO2 . 4,07.10 .54,87.10 .3,025.10 .
9
3,92.10
Mw 28,778
[kmol/m3.s]
2 2
6 5 0,167 9
k 2r .[NO].[O] k 2r .x NO .xO . 404,59.10 .50.10 .7,6.10
3
51,77.10
Mw 28,778
[kmol/m3.s]
3,92.10 6
f/r 75,71
51,77.10 9
Portanto, através das razões f/r nota-se que a contribuição das reações diretas é bem
maior do que as reversas, podendo estas últimas ser negligenciada.
61
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
ou
NO + M N + O + M. (3.23)
Generalizando:
ER (3.24)
ou
NO + O O2 + N . (3.26)
Generalizando:
R + E R’ + E’ (3.27)
ou
O + H2 OH + H . (3.29)
Generalizando:
R + E R1 + R2 (3.30)
onde R1 e R2 são os novos radicais formados. Finalmente, os compostos estáveis são obtidos
nas reações de finalização, onde os radicais são destruídos através de reações com a presença
de um terceiro corpo.
62
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
H + OH + M H2O + M . (3.31)
Generalizando:
R+R+ME+M. (3.32)
Resumindo:
Iniciação: E R
Propagação: R + E R’ + E’
Bifurcação: R + E R1 + R2
Finalização: R + R + M E + M
RH + O2 R + HO2, (3.33)
RH + M R’ + R”+ M , (3.33)
R + O2 + M RO2 + M . (3.34)
R’CO + M R’ + CO + M. (3.38)
CO + OH CO2 + H. (3.39)
63
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
O mecanismo global considera que apenas uma única reação é responsável pelo
processo de combustão. Escrevendo a reação global de um hidrocarboneto qualquer com o
oxigênio:
d[C x H y ]
A.exp( E a /R.T).[C x H y ] m .[O2 ] n , (3.41)
dt
combustível A* Ea/R m* n*
[K]
CH4 1,3.108 24358 -0,30 1,30
C3H8 8,6.1011 15098 0,10 1,65
C2H4 2,0.1012 15098 0,10 1,65
C8H18 4,6.1011 15098 0,25 1,50
C10H22 3,8.1011 15098 0,25 1,50
* Valores compatíveis com mol, cm3 e s, extraídos da referência Westbrook e Dryer (1981).
Exemplo 3.3
Encontre uma expressão para razão entre a concentração instantânea e a concentração
inicial de um hidrocarboneto qualquer reagindo com ar em proporção estequiométrica e a uma
temperatura T.
Solução:
64
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
P 1 P
[C x H y ]i xiCxHy . . ,
RT 1 N O2 N N 2 RT
[O2] = [CxHy].NO2.
P N O2 P
[O2 ]i xiO . . N O2 .[C x H y ]i .
2 RT 1 N O2 N N 2 RT
d[C x H y ]
A.exp( E a /R.T).[C x H y ] m .[O2 ] n
dt
ou
d[C x H y ]
N On2 .A.exp( Ea /R.T).[C x H y ] (m n) ,
dt
d[C x H y ]
(m n)
N On2 .A.exp( E a /R.T).dt .
[C x H y ]
[C x H y ] d[C x H y ] t
[Cx H y ]i [C x H y ] (mn) N O2 .A.exp( Ea /R.T)t dt0
n
,
1(m n)
[C x H y ] 1(m n) [C x H y ]i
N On 2 .A.exp( Ea /R.T).t ,
1 (m n) 1 (m n)
1 (m n)
multiplicando por 1 (m n)
, finamente encontra-se:
[C x H y ]i
1 (m n)
[C x H y ] [1 ( m n)].N On 2 .A.exp( Ea /R.T).t
1 ,
[C H ] 1(m n)
x y i [C x H y ]i
ou
65
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
1
[C x H y ] [1 (m n)].N On 2 .A.exp(E a /R.T).t (1 ( m n))
1 .
[C H ] 1 (m n)
x y i [C H
x y i ]
Assim, através desta equação é possível prever a taxa de consumo do combustível com
o passar do tempo. É importante observar que exercício encontra uma resposta apenas para
situação de combustão estequiométrica, ou seja, a equação encontrada só pode ser utilizada
neste caso; no entanto, um desenvolvimento similar pode ser feito para combustão pobre ou
rica.
x y y
C x H y .O2 x.CO .H 2 O (3.42)
2 4 2
Tabela 2.2 – Valor de A para equação (2.41) usando o mecanismo de dois passos.
combustível A*
CH4 2,8.108
C3H8 1,0.1012
C2H4 2,4.1011
C8H18 5,7.1011
C10H22 4,7.1011
* Valores compatíveis com mol, cm3 e s, extraídos da referência Westbrook e Dryer (1981).
66
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
d[CO2 ]
10 14,6 .exp( 40/R.T).[CO] 1 .[H 2 O] 0,5 .[O2 ] 0,25 , (3.44)
dt
Tabela 3.3 – Temperatura de chama adiabática para combustão do metano com ar, utilizando
diferentes mecanismos (Westbrook e Dryer, 1981).
d[C n H 2n 2 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[C n H 2n 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c , (3.49)
dt
d[C 2 H 4 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[C2 H 4 ] a .[O2 ] b .[C n H 2n 2 ] c , (3.50)
dt
67
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
d[CO]
10 x .exp( Ea /R.T).[CO] a .[O2 ] b .[H 2 O] c .7,93.exp( 2,48. ) , (3.51)
dt
d[H 2 ]
10 x .exp( Ea /R.T).[H 2 ] a .[O2 ] b .[C 2 H 4 ] c . (3.52)
dt
Tabela 3.4 – expoentes x, a, b e c e Ea/R das equações (2.51) a (2.54) para o caso n = 3
(C3H8)( Hautman et al. 1981).
68
Teoria da Combustão – Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 3 – Cinética Química
Referências Bibliográficas
69
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
CAPÍTULO 4
Nos capítulos um e dois estudou-se como a termodinâmica pode ser utilizada para
determinar o estado de equilíbrio de um sistema reativo. No capítulo três, através da evolução
das reações ao longo do tempo, foi possível determinar a taxa de consumo ou formação de
compostos de interesse. No presente capítulo, essas duas abordagens serão reunidas em
modelos que descrevem os processos físicos e químicos em reatores de fluxo contínuo. Desta
forma, será possível calcular a temperatura e a concentração de vários compostos em um
instante ou posição qualquer, mesmo que o equilíbrio químico ainda não tenha sido
alcançado.
70
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
dm(VC)
m (e) m (s) . (4.2)
dt
A taxa de geração de massa por unidade de volume da espécie i pode ser relacionada
com sua taxa de reação:
'' d[i]
m i .Mwi wi .Mwi . (4.3)
dt
Além disso, a vazão mássica de i poder ser escrita em termos da vazão mássica total
( m ) e da fração mássica (mf):
m i m .mfi . (4.4)
ou
P R
QVC m . mf P .hp mf R .hR , (4.7)
i 1 i 1
71
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
onde:
T
T
hi(T) h 0f,i Δhs,i 298 h 0f,i Cpi .dT . (4.8)
298
.V
tr , (4.9)
m
P.Mwtot
. (4.9)
R.T
Exemplo 4.1:
Considere uma câmara de combustão com volume de 900 cm3. Querosene e ar entram
nessa região da câmara a 298 K e em proporção estequiométrica. A temperatura e a pressão
são 2000 K e 10 atm, respectivamente. Encontre a fração de combustível queimado, o
consumo de combustível e o tempo de residência da câmara.
Adotar:
- mecanismo global para cinética química (A = 5.1011, Ea/R = 15098 K, m = 0,25 e n =
1,5);
- querosene = C12H24, com PCI = 42500 kJ/kg;
- sem dissociação e processo adiabático.
Solução:
Equação de combustão:
m F 1.(12.12 24)
m ar m F m P 0,068 m ar 14,7.m F
m ar 18.(32 3,76.28)
72
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
HR = HP,
H R *h 0f ,C12 H 24 ,
k
H P N P .* hp (1 ).(*h f *h)C12 H 24 ,
P 1
k
h
* 0
f ,C12 H 24 *h 0f ,C12 H 24 *hC12 H 24 η.( *h 0f *h )C12H24 N p .* hp .
P 1
k
η.PCI C12H24 N p .*hp ,
P 1
.7140.103 = 12..(91420)+12..(72805)+18.(1-).(69169)+67,7.(56130),
.7140.103=.905658 + 4865043,
= 0,78.
1 0,78
xC12H24 0,00243 , ou 0,243%.
67,7 18 1 0,78.(12 12 1 18)
Concentração de combustível:
xC12H24 .P 0,00243.10
[C12 H 24 ] 1,48.10 7 mol.cm-3.
R.T 82,05.2000
Concentração de O2:
d[C12 H 24 ] Ea
wC12H24 A.exp m
.[C12 H 24 ] .[O2 ]
n
dt R.T
73
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
15098 7 0 , 25 6 1, 5
w C12H24 5.1011.exp .[1,48.10 ] .[2,66.10 ] 0,0224 mol.cm .s
-3 -1
2000
wF.MwF.V + m F – m . mfF(s) = 0,
ou
m F .(15,7.mfF(s) – 1) = wF.MwF.V.
xF .MwF
mf F ( s ) ,
MwP
sendo que
0,00243.168
mf F(s) 0,014 .
29,13
Substituindo mfF(s):
m F .(15,7.0,014 – 1) = -0,0224.168.900.
Tempo de residência:
74
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
4 – Fluido ideal (não viscoso). Nos fluidos ideais as tensões tangenciais são desprezadas e os
esforços normais são os únicos esforços a serem considerados no estudo do escoamento.
Assim, a equação de Euler é utilizada para descrever a relação entre pressão e velocidade.
6 – A área da seção transversal é uma função da posição (x). Desta forma o reator não é
necessariamente um tubo de seção constante, podendo ser um bocal ou um difusor, por
exemplo.
75
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
Figura 4.3 – Representação das regiões convenientes para se aplicar os modelos de reator
tubular e de mistura homogênea.
A câmara de combustão representada na Figura 4.3 pode ser dividida em três regiões.
Nas proximidades do queimador, região 1, a taxa de mistura entre os reagentes é intensa em
razão do elevado nível de turbulência; neste caso, a aplicação do modelo de reator de mistura
homogênea é mais adequada. A região 2 é caracterizada por intensa reação química e
recirculação dos reagentes e produtos de combustão, também sendo adequado o modelo de
reator de mistura homogênea. Já na região de pós-chama, região 3, há uma baixa taxa de
mistura e recirculação dos gases, o perfil de velocidade está praticamente estabelecido e
apenas os mecanismos reacionais mais lentos se desenvolvem nessa região, como a oxidação
do CO ou a formação de NO através do mecanismo térmico. Desta forma, o modelo de reator
tubular descreve melhor a região 3.
Apesar dos comentários feitos sobre a Figura 4.3, é evidente que os resultados
encontrados pelos modelos de reatores de fluxos contínuos só serão coerentes se as regiões da
câmara de combustão onde eles forem aplicados tiverem condições próximas às das hipóteses
feitas para se desenvolver as equações.
Exemplo 4.2:
Baseado nas considerações feitas para o modelo de reator tubular, derive as equações
de conservação e quantidade de movimento na forma diferencial.
Solução:
76
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
mVC
m e m s 0 ; ou seja, m e m s ,
t
dm x dm x
m x m x .dx ; portanto, . 0.
dx dx
d . A.vx
0,
dx
mi
m i , e mi ' '.A.dx m i , s 0 , ou seja, m i , e mi ' '.A.dx m i , s .
t
77
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
m i , e (m .mfi ) x ,
d (m .mfi ) x
m i , s (m .mfi ) x .dx ;
dx
portanto:
d (m .mfi ) x
(m .mfi ) x mi ' '.A.dx (m .mfi ) x .dx ,
dx
dmfi
mi ' '.A m 0.
dx
Conforme a equação (4.3), a taxa de geração de massa da espécie i pode ser escrita
como:
'' d[i]
m i .Mwi wi .Mwi
dt
m . A.vx .
wi .Mwi dmfi
0.
.vx dx
78
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
Como uma das hipóteses para o reator tubular foi a de fluido ideal, ou seja,
viscosidade nula, as forças tangenciais também são nulas. Além disso, em geral as forças
normais são decorrentes da ação da pressão sobre a face do volume de controle. Desta forma:
d ( P. A) x d (m .vx )
( P. A) x ( P. A) x .dx (m .vx ) .dx (m .vx ) ,
dx dx
ou
d (m .vx ) d ( P. A) x
0.
dx dx
dvx dP
m . A. 0.
dx dx
dvx dP
.vx . 0.
dx dx
Assumindo que não há trabalho sendo realizado através do volume de controle e que
as energias potenciais são negligenciáveis, o balanço de energia pode ser representado como
na figura seguinte.
vx
2
d m . h
vx
2
2 vx
2
Q'.dx m . h x
.dx m . h ,
2 dx
2
x x
ou
79
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
vx
2
d h
Q' 2
0
m dx
- Conservação de massa:
d . A.vx
0. (4.11)
dx
- Conservação de espécie:
wi .Mwi dmfi
0. (4.12)
.vx dx
dvx dP
.vx . 0. (4.13)
dx dx
- Conservação de energia:
v
2
d h x
Q'
2
0. (4.14)
m dx
d . A.vx d dA dv
A.vx . .vx . . A. x 0 ,
dx dx dx dx
1 d 1 dA 1 dvx
. . 0. (4.15)
dx A dx vx dx
80
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
v
2
d h x
Q' 2 Q' dh 1 dvx 2
. 0,
m dx m dx 2 dx
ou
2
Q' dh 1 dvx
. 0.
m dx 2 dx
dh dh dT K dmfi dT K dmfi
. hi . Cp hi . . (4.16)
dx dT dx i 1 dx dx i 1 dx
P.Mw .R.T .
dP.Mw d .R.T
,
dx dx
ou
dP dMw d dT
Mw. P. R.T . R. . ,
dx dx dx dx
ou
1 dP 1 d 1 dT 1 dMw
. . . . . (4.17)
P dx dx T dx Mw dx
81
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
R 2 2 1 dA .R k
Mw
1 . .vx . . . Mwi .wi . hi .Cp.T
d Cp.Mw A dx vx .Cp.Mw i 1 Mwi ,
(4.20)
dx v
2
P.1 x .vx
2
Cp.T
d vx 1 dA
2 2 k
dT v 1
x . . . . hi .wi Mwi , (4.21)
dx .Cp dx Cp A dx vx . .Cp i 1
dmf i wi .Mwi
. (4.22)
dx .vx
Nas equações finais do modelo, a troca de calor por unidade de comprimento (Q’) foi
omitida; ou seja, o equacionamento é para processo adiabático. As equações (4.20), (4.21) e
(4.22) formam um conjunto de equações diferenciais que deve ser integrado levando em conta
um grupo de condições iniciais. Para x = 0:
T(0) = T0 , (4.23)
(0) = 0 , (4.24)
tr(0) = 0 , (4.26)
dtr 1
. (4.27)
dx vx
82
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 4 – Análise em Reatores de Fluxo Contínuo
Referências Bibliográficas
83
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
CAPÍTULO 5
As chamas pré - misturadas podem ser definidas como sendo a situação de combustão
onde os reagentes são previamente misturados antes de atingirem a zona de reação. A situação
contrária, ou seja, quando o combustível e o oxidante se encontram separados antes da zona
de reação e a chama se estabelece na interface entre eles, é chamada de chama difusiva e será
estudada no capítulo 6.
Apesar da pequena aplicação prática das chamas laminares, elas são a base de
estudo para as chamas turbulentas. Em ambos escoamentos, laminar e turbulento, os mesmos
processos físicos estão presentes e, em muitos casos, as teorias de situações turbulentas estão
baseadas em estudos de chamas laminares.
84
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Figura 5.2 – Fotografia de chamas obtidas em um queimador tipo bico de Bunsen: (a) entrada
de ar totalmente fechada; (b) entrada de ar com 50% de abertura; (c) entrada de ar com 100%
de abertura.
85
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Figura 5.3 – Representação dos perfis das concentrações dos reagentes, da temperatura e da
energia liberada ao longo da chama.
O termo chama admite que a propagação da zona de reação ocorre com velocidade
subsônica e o processo é denominado deflagração. No entanto, se a frente de chama se
propagar com velocidade supersônica, as teorias empregadas para chamas pré-misturadas não
são válidas, pois nesta situação, normalmente chamada de detonação, os processo físicos são
diferentes.
Figura 5.4 – Representação de uma frente de chama se deslocando com velocidade SL sobre
uma massa estacionária de reagentes.
86
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Para entender melhor esta situação, assumiu-se um formato plano para frente de
chama estabilizada em um queimador, conforme a Figura 5.6. Assim, a velocidade de chama
pode ser escrita como:
S L Vu .senα . (5.1)
onde os subscritos ñ e q se referem aos gases não queimados (reagentes) e aos queimados
(produtos), respectivamente.
87
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
1. Escoamento unidimensional.
2. Energia cinética, potencial, forças viscosas e radiação térmica são negligenciáveis.
3. Pressão constante.
4. Difusões de calor e de massa são controladas pelas leis de Fourier e Fick,
respectivamente.
5. Número de Lewis, que representa a razão entra a difusividade térmica e a
difusividade de massa, igual à unidade.
Le = /D = k/(.Cp.D) = 1,
ou
88
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
- Conservação de Massa.
dm dAv x
0 0, (5.4)
dx dx
dv x dv x
A 0 0, (5.5)
dx dx
ou
v x m \\ constante , (5.6)
sendo que m \\ representa o fluxo de massa, ou seja, a vazão mássica por unidade de área
[kg.s-1.m-2].
- Conservação de Espécie.
dm i\\
m i\\\ , (5.7)
dx
sendo m i\\\ a taxa volumétrica de produção de massa da espécie i [kg.s-1.m-3]. Escrevendo a “Lei
de Fick” para difusão de massa:
dmf i
m i\\ mf i .m \\ .D , (5.8)
dx
onde o primeiro e o segundo termo do lado direito da equação (5.8) representam os fluxos de
massa convectivo e difusivo, respectivamente. Substituindo (5.8) em (5.7):
dmf i
d mf i .m \\ .D
dx
m i\\\ . (5.9)
dx
A equação (5.9) pode ser escrita para o combustível, oxidante ou produto. Para uma
reação global, a conservação de massa pode ser escrita como:
Desta forma:
89
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
1 \\\ 1
m \F\\ m ox m \pr
\\
. (5.11)
(1 )
combustível:
dmf F
d .D
m \ \ dmf F
dx m
F\ \ \ , (5.12)
dx dx
oxidante:
dmf ox
d .D
m \ \ dmf ox
dx .m
F\ \ \ , (5.13)
dx dx
produto:
dmf pr
d .D
\ \ dmf pr dx
m (1 ).m
F\ \ \ . (5.14)
dx dx
- Conservação de Energia.
dT
d .D.Cp k
dT dx
\\
m .Cp
h 0f,i .m i\\\ , (5.15)
dx dx i 1
(1) (2) (3)
k
h 0f,i .m i\\\ h 0f,F .m \F\\ h 0f,ox ..m \F\\ h 0f, pr .( 1).m \F\\ , (5.16)
i 1
90
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
k
h 0f,i .m i\\\ m \F\\ .PC , (5.17)
i 1
dT
d k
\\ dT 1 dx m \\\ .PC
m F . (5.18)
dx Cp dx Cp
m
m \\ n~ .v n~ , (5.19)
A
onde n~ e vn~ são a densidade e a velocidade dos gases não queimados (reagentes),
respectivamente. Como a chama estabiliza onde a velocidade de chama é igual a velocidade
na qual os gases não queimados entram na frente de chama ( vn~ = SL), tem-se que:
m \\ n~ .S L . (5.20)
em - :
T = Tñ (5.21)
dT/dx = 0 . (5.22)
em + :
T = Tq (5.23)
dT/dx = 0 . (5.24)
91
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Figura 5.8 – Perfil de temperatura linear assumido para solução da equação (5.18).
dT/dx 0
T Tq k dT PC \\
Cp
\\
m .T mF .dx , (5.25)
T Tñ Cp dx dT/dx 0
ou
m \\ .Tq Tñ
PC \\\
Cp
m F .dx . (5.26)
dT Tq Tñ δ
ou dx .dT . (5.27)
dx δ T T
q ñ
m \\ .Tq Tñ
PC δ Tq
.
Cp Tq Tñ ñ
T
m \F\\ .dT . (5.28)
Definindo uma taxa de reação média por unidade de volume como sendo:
1 Tq
m F\\\
Tq Tñ ñ
T
m \F\\ .dT . (5.29)
m \\ .Tq Tñ
PC
.δ.m F\\\ . (5.30)
Cp
Ainda assim, a equação (5.30) é uma equação algébrica com duas incógnitas, m \\ e ,
ou seja, necessitamos de mais uma equação. Essa segunda equação é obtida estabelecendo um
92
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
T Tñ
T q (5.31)
2
Como a taxa da reação química depende da temperatura, pode-se admitir que m \F\\ é
zero na metade de menor temperatura do intervalo, ou seja, entre - e /2. Desta forma, o
resultado da integração da equação (5.18) para esse intervalo fica:
k Tq Tñ
m \\ .T Tñ . 0. (5.33)
Cp δ
k Tq Tñ δ.m \\
\\
m . (Tq /2) (Tñ /2) Tñ
Cp
.
δ
2
Tq Tñ
k
Cp
Tq Tñ 0 (5.34)
ou
δ.m \\ k
0. (5.35)
2 Cp
1/2
k ( PC)
m 2. 2 .
\\
.m F\\\ (5.36)
Cp (Tq Tñ )
2k
δ . (5.37)
Cp.m \\
93
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
1/2
m \\\
S L 2.α η 1 F (5.39)
ρñ
1/2
2.ρñ .α
δ \\\
, (5.40)
(η 1).m F
ou
δ 2./S L . (5.41)
Exemplo 5.1
Calcular a velocidade de chama laminar para combustão estequiométrica do propano
com ar, utilizando mecanismo global para reação de um passo, conforme descrito no Capítulo
3.
Solução:
- Temperatura média
Como a maior parte da combustão ocorre entre /2 e +,
T
T
δ/2 Tq
1 2 .Tñ Tq Tq
2 2
Tñ = 300 K
Tq = Tchama adiabática = 2267 K
94
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
- Frações mássicas
44
mf F,n~ 0,06024
44.5.32 5.3,76.28
5.32
mf O2,n~ 0,2191
44 5.32 5.3,76.28
mfF,q = 0
mfO2,q = 0
então
mfF
1
mf F,n~ mf F,q mf F,ñ 0,03012
2 2
m f O2
1
mfO2,n~ mfO2,q mfO2,ñ 0,1095
2 2
- Concentração Média
Combinado as equações (1.8) e (2.14):
i mfi .Mw.P
Mwi .R.T
44 5 32 5 3,76 28
Mw 29,45kg/kmol
1 5 5 3,76
95
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
d C3 H 8 E
A. exp a C3 H 8 O2
m n
wF
dt R.T
d C3 H 8
1,38 10 6,92 10
15098 7 0,10 7 1,65
wF 8,6 1011.exp
dt 1775,25
mol
wF 2,461 10 3
cm3 .s
\\\
m F MwF .wF 44. 2,461 10 3 0,1083
g
cm3 .s
- Difusividade térmica
Para o cálculo da difusividade térmica, deve-se considerar a temperatura média em
todo o intervalo .
T
1
Tq Tñ 1 2267 300 1283,5K
2 2
k
ñ .C p
Cp = 1186,69 J.kg-1.K-1,
k = 0,0810595 W.m-1.K-1.
ñ = 1,1614 kg.m-3.
Então
PCI
η 1 17,21
C p Tq Tn~
96
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
1/2
m \\\
S L 2.α η 1 F 44,69cm.s 1
ρñ
β
T P
S L S L,ref . ñ . .1 2,1.mf dil , (5.43)
T P
ref ref
onde SL,ref é a velocidade de chama na condição de referência (Pref = 1atm, Tref = 298K),
calculada pela equação (5.44), e são funções da razão de equivalência, conforme as
equações (5.45) e (5.46), respectivamente, e mfdil a fração mássica de diluente na mistura.
sendo que os valores das constantes Bm, B2 e m dependem do tipo de combustível, conforme
Tabela 5.1.
97
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Tabela 5.1 – Constantes para o cálculo da velocidade de chama laminar segundo Metghalci e
Keck (1982).
Exemplo 5.2
Novamente para a mistura propano ar em proporção estequiométrica, utilizando o
equacionamento de Metghalci e Keck, obtenha a velocidade de chama laminar para as
condições solicitadas.
Solução
SL = Bm + B2.( + m)2
SL = 33,332cm/s
β
T P
S L S L,ref . ñ . .1 2,1.mf dil .
T P
ref ref
Calculando e :
Substituindo os valores:
2,18 -0,16
700 19
S L 33,332. . = 133,9cm/s
298 1
98
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Nota-se que a velocidade cai com a presença do diluente. Esse fato é extremamente
importante na combustão de motores a pistão de ignição por centelha, mesmo sendo esta uma
situação turbulenta. No final do processo de queima, onde a concentração dos gases
queimados é alta, identifica-se uma redução da velocidade de chama. Em situações extremas,
essa redução acarreta na maior permanência da mistura não queimada sobre condição de
elevada pressão e temperatura, podendo entrar em auto-ignição, levando a um aumento brusco
de pressão no cilindro e, como conseqüência, a danos mecânicos ou no mínimo à redução da
eficiência.
Nesta seção foram selecionados alguns métodos clássicos para obtenção da velocidade
de chama. O objetivo aqui é apenas informativo, ou seja, não será abordado os detalhes de
cada método nem os procedimentos para correção dos erros experimentais envolvidos, mas
apenas o princípio de funcionamento.
Esta técnica está baseada na medida da área superficial do cone luminoso formado a
jusante do queimador (vide Figura 5.1 e 5.2) A Figura 9 mostra o cone de um bico de Bunsen
com as configurações da velocidade de aproximação, u, e da velocidade de chama, SL, esta
perpendicular à frente de chama. Temos:
V
SL , (5.47)
A
a) Como a chama formada não é um cone perfeito e nem uma superfície com espessura
desprezível. Normalmente, para se obter melhor precisão, recorre-se às técnicas
fotográficas apuradas para se determinar essa área, discutidas adiante.
99
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
b) A velocidade não é constante em todo o cone, em razão da temperatura não ser uniforme
devido ao calor trocado entre a chama e a parede do queimador (velocidade menor nas
proximidades da parede do tubo).
c) Precisa-se de uma fonte estável de gás, para que não haja variação na vazão volumétrica.
A Figura 9.10 ilustra as posições das superfícies dos cones utilizados para o cálculo da
velocidade de chama pelas três técnicas fotográficas comentadas.
100
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Figura 5.10 – Cone de chama do Bico de Bunsen obtido por diferentes técnicas fotográficas.
a) O gás na frente de chama é afetado pela chama porque uma onda de pressão é estabelecida
pela queima. Essa onda de pressão causa uma velocidade nos gases não queimados e é
necessário levar em conta esse movimento. Essa velocidade deve ser subtraída do valor
medido, uma vez que a chama está se propagando em um gás em movimento.
b) Efeitos de fricção causam uma onda de pressão mais forte e o comprimento do tubo pode
afetar a medida.
Este método, cujo esquema é mostrado na Figura 5.12, é uma tentativa de eliminar
efeitos de fricção. O crescimento da frente de chama ao longo de um diâmetro é seguido por
algum meio fotográfico. Uma vez que o gás é mantido em uma bolha de sabão, a pressão é
constante.
101
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Temos que:
ρq
S L Aρñ ur Aρq S L , (5.48)
ρñ
R 3 r 3 dp dr
S L 1 2
, (5.49)
3pγu r dr dt
onde R é o raio do vaso, r o raio da frente de chama, p a pressão, t o tempo, e u a razão dos
calores específicos dos gases não queimados.
Este é provavelmente o meio mais preciso para medir a velocidade de chama porque
trabalha com uma frente de chama plana, para a qual as áreas correspondentes do
shadowgraph, Schlieren e Fotografia Direta são as mesmas. O equipamento para aplicação do
método é mostrado na Figura 5.13.
102
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
103
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
100
LIFMistura , (5.50)
C1 C C C
2 3 ...... i
LIF1 LIF2 LIF3 LIFi
onde C1, C2, ... Ci (%, base volumétrica) são as proporções de cada gás na mistura gasosa sem
ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg et al. (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer
os limites de flamabilidade para misturas de combustíveis contendo gases inertes. Hustad e
Sønju (1988) encontraram boa concordância entre resultados experimentais e aqueles preditos
pela regra de Le Chatelier para o LIF de misturas de combustíveis em altas temperaturas e
pressões. Deve ser mencionado, entretanto, que a fórmula não produz bons resultados para
misturas contendo H2 e hidrocarbonetos não saturados. É também apenas válida se os
componentes forem quimicamente similares.
104
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Exemplo 5.3
Utilizando a regra de Lê Chatelier, calcule o LIF para o gás natural proveniente da
Bacia de Campos/RJ. Segundo a empresa COMGAS, distribuidora de gás natural, sua
composição em porcentagem volumétrica é:
Solução
100
LIFGás Natural 4,65 %
89,44 6,77 2,26 0,31 0,15
5 3 2,2 1,4 1,86
a * 100 b * 100
LIFA ; LIFB .
ax b y
100
LIFA B ,
CA CB
LIFA LIFB
onde
105
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
a * 100 b * 100
CA ; CB .
ab ab
Assim:
LIFA B
100
100
a b *100 ,
a*100 a x b*100 b y a x b y a b x y
a b a*100 a b b*100 ab
0,75.T 298
LIFT LIF298 .1 , (5.51)
LIF298 .PCI
106
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Exemplo 5.4
Utilizando a equação Zabetakis, determine para o propano, para o etanol e para o
etano, o comportamento do LIF no intervalo de temperatura da mistura entre 298K e 1000K
para pressão de 1atm.
Solução.
Recorrendo a Tabela 1.4 encontramos os PCI´s para o propano, etanol e etano, que
convertidos para kcal/mol ficam 487,26kcal/mol, 294,53kcal/mol e 340,34kcal/mol,
respectivamente. Introduzindo esses valores e os LIF´s a 298K da Tabela 5.2 na equação 5.51,
temos:
0,75.T 298
LIFT, propano 2,2.1 2,2 1,54.10 3.T 298
2,2.487,26
0,75.T 298
LIFT,etanol 4,3.1 4,3 2,5.10 3.T 298
4,3.294,43
0,75.T 298
LIFT,etano 3,0.1 3,0 2,2.10 3.T 298
3,0.340,34
Os resultados estão apresentados na Figura 5.15. Nota-se que a expansão do LIF com a
temperatura (inclinação da reta) basicamente depende do produto entre o LIF a 298K e o PCI;
sendo que, quanto maior for seu valor, maior será a expansão do LIF. Desta forma, para dois
combustíveis com mesmo LIF298, o que tiver maior poder calorífico apresentará maior
expansão do LIF com a temperatura.
5
propano
4
etanol
etano
3
LIF (%)
107
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Com relação à pressão, o LIF praticamente não se altera com o aumento desta; já o
LSF sobre um considerável efeito, conforme mostra a Figura 5.16, que apresenta os resultados
de Jones et al. (1949), para uma mistura de gás natura e ar a 20oC e diferentes pressões.
Figura 5.16 - Resultados de Jones et al. (1949) para os limites de flamabilidade de uma
mistura de gás natura e ar a 20oC e diferentes pressões.
108
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
a. A adição de diluentes estreita a faixa dos limites e, a partir de um certo valor, impede a
propagação.
109
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 5 – Chamas Pré-Misturadas
Referências Bibliográficas
110
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
CAPÍTULO 6
CHAMAS DIFUSIVAS
A Figura 6.2 apresenta a situação de uma chama difusiva gerada a partir de um jato
livre circular de um combustível gasoso em um ambiente oxidante. O combustível escoa ao
longo do eixo axial e difunde radialmente do centro do jato para frente de chama. Essa região
é denominada de região interna à chama. Por outro lado, o oxidante difunde radialmente no
111
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Figura 6.2 – Esquema de uma chama difusiva, onde [F], [ox] e [P] são as concentrações do
combustível, do oxidante e dos produtos, respectivamente, e T a temperatura.
112
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
113
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
114
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Figura 6.6 – Esquema de uma chama formada por jatos concêntricos de combustível e ar.
Figura 6.7 – Regiões de baixa e alta luminosidade de uma chama difusiva de GLP e ar.
115
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Figura 6.9 – Frações molares (H2, O2 e H2O) com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.
116
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Figura 6.11 – Velocidade axial com a distância entre os jatos de hidrogênio e ar.
117
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
É importante notar que o ponto de estagnação para o combustível está antes da chama,
o que obriga o combustível a difundir em direção a esta em contra corrente com o fluxo de
gases.
Para melhor entender a estrutura das chama difusivas, nesta subseção apresentaremos
alguns resultados de trabalhos experimentais.
Figura 6.12 – Queimador e chama laminar de GLP do trabalho de Bastos et al. (2002).
118
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Para visualiza com mais clareza a região onde desenvolve as reações químicas, vai-se
analisar o resultado da tomografia de chama em um plano x posicionado a 3cm a jusante do
queimador, conforme mostra a Figura 6.14. Essa análise mostra que região de reação se
concentra em torno de um pico, ou seja, há um canal preferencial para as reações químicas se
desenvolverem nas imediações do queimador. A intensidade luminosa na faixa 400nm a
1100nm observada pela câmera e quantificada em escala de cinza, representa a maior parte
das emissões quimiluminescente dos radicais presentes na frente de chama, como o C2 e o
CH, além da emissão em diferentes espectros da fuligem. Nota-se que o resultado da Figura
6.14 concorda bem com o comportamento médio de uma chama difusiva qualquer
apresentado na Figura 6.2.
Figura 6.14 – Perfil da região de reação química a 3cm de distância a jusante do queimador
apresentado na Figura 6.12.
119
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Outro resultado interessante para caracterizar uma chama difusiva é o perfil radial de
temperatura. A Figura 6.15 apresenta esse resultado para três distancias axiais (h) em relação
à saída do queimador. Os resultados foram obtidos com termopar tipo K com 300 m de
diâmetro e junta exposta. Os dados foram obtidos taxa de 1 ponto por segundo, sendo que os
dados da Figura 6.15 são uma média temporal de pelo menos sessenta pontos. Os perfis de
temperatura obtidos são típicos de uma chama difusiva, basta comparar os resultados
apresentados com o esquema da Figura 6.2. Contudo, nota-se que os valores de temperatura
nos três planos verificados é muito inferior ao da temperatura de chama adiabática para o
GLP. A primeira razão para esse fato é que, como pode ser comprovado pela coloração
amarelada da chama na Figura 6.12(c), a presença de fuligem é intensa nesse tipo de chama;
desta forma, a quantidade de calor perdido por radiação para o meio é elevada. Além disso,
como a potência liberada é baixa, a vazão é de apenas 0,16g/s, boa parte dela é perdida por
transferência de calor para o próprio corpo do queimador e para o meio.
1000
h=5mm
800 h=10mm
h=15mm
Temperatura( C)
600
o
400
200
Figura 6.15 – Perfil radial de temperatura para as distâncias (h): 5mm, 10mm e 15mm.
120
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
h=05mm
h=40mm
1000
h=70mm
900
800
Temperatura( C)
700
o
600
500
400
300
200
100
0 5 10 15 20
Distânciarelativa ao centro do queimador(mm)
Figura 6.16 - Perfil radial de temperatura para as distâncias (h): 5mm, 40mm e 70mm.
Aqui discutiremos o caso de uma chama de difusiva de gás natural originada por jatos
concêntricos de combustível e ar. Os resultados são referentes ao trabalho de Martins et al.
(2002) sendo que o queimador utilizado é uma configuração típica denominada de queimador
de Delft. Tal configuração é baseada nos princípios de Starner e Bilger (1985) e consiste de
dois tubos concêntricos, o central para o combustível e o anular para o ar primário. Chamas
pilotos de hidrogênio ancoram a chama principal nas proximidades da saída do queimador,
sendo esta protegida de grandes estruturas de circulação do ar atmosférico por uma corrente
de ar secundário de baixa velocidade. A corrente de ar primário também apresenta
características de jato e desta forma a mistura turbulenta entre o combustível e o ar é
intensificada. As características de cada escoamento estão reunidas na Tabela 6.2. A Figura
6.17 apresenta um esquema do queimador de Delft, uma imagem instantânea de toda chama
nas condições que foram realizados os ensaios (aproximadamente 1m de comprimento) e um
esquema da montagem. A Figura 6.18 apresenta um diagrama da instrumentação do
experimento.
121
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
122
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
y = 50mm
2000
y = 100mm
1600 y = 200mm
Temperatura (K)
1200
800
400
-40 -20 0 20 40
Posição radial (mm), x
Figura 6.19 - Perfil radial temperatura média para as condições da Tabela 6.2, para as
posições axiais 50mm, 100mm e 200mm.
123
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
2.5 l/min
20
[O2] %
10
0 10 20 30
posição radial (mm)
2.5 l/min
4
[CO] %
0 10 20 30
posição radial (mm)
124
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
2.5 l/min
[CO2] % 6
0 10 20 30
posição radial (mm)
125
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
u u u
r u r v ( ) r (6.1)
x x x r
u
c' 2 (6.2)
r
Sendo que c' e um fator relacionado com o perfil de velocidade na saída do jato, de
acordo com a geometria do orifício ( c' = 0,0185 para um jato plano e c' = 0,0128 para um jato
cilíndrico), é a fronteira do jato em relação ao eixo de simetria. Para as chamas laminares
0.
( r u ) ( r v)
0 (6.3)
x r
Para: r e 0 x
u (T T ) mf F
u 0 , (T T ) 0 , mf F 0 , 0, 0, 0 (6.4)
r r r
2. No eixo da simetria
Para: r 0 e 0 x
u (T T ) mf F
0, 0, 0, 0 (6.5)
r r r
di
Para: x0 e 0r
z
(T T ) (Ti T ) e mf F 1 (6.6)
126
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
u (T T ) F
u 0 , (T T ) 0 , mf F 0 , 0, 0, 0 (6.7)
r r r
A solução das equações 6.1 a 6.3, com as condições do contorno relacionadas, foi
apresentada por Kamury, A. M. (1977), citado em Carvalho Jr. (1999):
2r
1 1
u 48 x 48 x
1 1 1 (6.8)
u i Re i d i d i Re i d i
1
V 4 48 x
1 (6.9)
ui Re i Re i d i
2 48 x
1 (6.10)
d i Re i d i
ui d i
Re i (6.11)
x 2r x
1 1
u
1 24c' 1 1 24c' (6.12)
ui di di di
1
V x
2c' 1 24c' (6.13)
ui di
2 x
1 24c' (6.14)
di di
127
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
u
F ( x, r ) (6.15)
ui
48 x 2r 48 x
1 1
F ( x, r ) 1 1 1 (6.16)
Re d i d i Re i di
i
x
1
2r x
1
(T T ) (T T ) (T T ) q r
r u r v ( ) r (6.18)
x r r r Cp
*
128
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
F P q
ox (6.21)
f 1 f f PC
ou melhor,
F P
0, (6.22)
f 1 f
P
ox 0, (6.23)
1 f
F q
0, (6.24)
f f .PC
q
ox 0, (6.25)
f .PC
F
ox 0 . (6.26)
f
b b b
r.u r.v. ( ) (r ) , (6.27)
x x r r
que representa as cinco equações onde os b´s são definidos pelas expressões:
129
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
bFP mf f
f
1 f
.mf p
f
1 mf ox , (6.28)
1 f
f 1 f .mf ox
bOP mf ox .mf p , (6.29)
1 f 1 f
Cp (T T )
bFT mf F , (6.30)
PC
mf
bFO mf ox F mf ox , (6.31)
f
Cp (T T )
bOT mf ox mf ox . (6.32)
PC
di
x 0, 0 r b bi ; (6.33)
2
b
x , 0 r b 0, 0; (6.34)
r
b
r 0, 0 x v 0, 0; (6.35)
r
b
r , 0 x b 0, 0. (6.36)
r
b
F ( x, r ) (6.37)
bi
onde F(x,r) e dado pelas equações (6.16) e (6.17) para os regimes laminar e turbulento,
respectivamente.
130
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
bFO chama
mf ox (6.38)
e na saída do orifício:
1
bFO mf ox (6.39)
chama
f
mf ox
F ( xc , rc ) (6.40)
1
mf ox
f
A altura da chama é obtida fazendo rc 0 na equação (6.40). Desta forma, para o jato
laminar temos:
1
f .mf ox 48 xcc
1 . (6.41)
f .mf ox 1 Re i d i
ou,
ui d i 2
xcc (6.42)
48 . f .mf ox
onde xcc representa o comprimento da chama. A figura 6.24 esquematiza esta situação.
131
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
1
f .mf ox x
1 24c' cc (6.43)
f .mf ox 1 di
ou,
di
xcc (6.44)
24c'. f .mf ox
Exemplo 6.1:
Metano:
1 x 16 = 16 gramas de CH4;
Para 1 grama de ar
16
= 0,05828 gramas de CH4 = f
274,76
290,56
1,0575 gramas do produto.
274,76
0,21x32
mf O 2 0,233
0,21x32 0,79 x 28
xcc 1
239,7
d i 24 x0,0128 x0,05828 x0,233
Dados experimentais indicam que a razão xcc d i para o metano na situação turbulenta
é aproximadamente 200, ou seja, a equação nos leva a um erro de 20%.
132
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Metanol:
1 x 32 = 32 gramas de CH3OH;
Para 1 grama de ar
32
= 0,1554 gramas de CH3OH = f
205,92
xcc 1
89,9
d i 24 x0,0128 x0,1554 x0,233
Duodecano:
170
0,06693 gramas de C12H26 = f
2539,6
xcc 1
208,74
di 24 x0,0128 x0,06693 x0,233
133
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Exemplo 6.2
x x
1 24.C´. c mf ox .1 24.C´. c
rc di .1 di
di 2 1
mf ox
f
Metano:
xc rc 1 0,233
Para 0, .1 0,423 ;
di 2 1
0,233
di
0,1554
xc xcc 1 r
. 14,98 , c 2,248 ;
di di 6 di
xc xcc 2 r
. 29,97 , c 3,283 ;
di di 6 di
xc xcc 3 r
. 44,45 , c 3,575 ;
di di 6 di
xc xcc 4 r
. 59,93 , c 3,123 ;
di di 6 di
xc xcc 5 r
. 74,91 , c 1,932 ;
di di 6 di
xc xcc 6 r
. 89,9 , obtemos c 0 , confirmando a validade da equação utilizada.
di di 6 di
134
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Metanol:
xc rc 1 0,233
Para 0, .1 0,493 ;
di 2 1
0,233
di
0,05828
xc xcc 1 rc
. 39,95 , 5,456 ;
di di 6 di
xc xcc 2 rc
. 79,90 , 8,401 ;
di di 6 di
xc xcc 3 rc
. 119,85 , 9,328 ;
di di 6 di
xc xcc 4 rc
. 159,80 , 8,238 ;
di di 6 di
xc xcc 5 rc
. 199,75 , 5,129 ;
di di 6 di
xc xcc 6 rc
. 239,70 , 0
di di 6 di
135
Teoria da Combustão - Pedro Teixeira Lacava
Capítulo 6 – Chamas Difusivas
Referências Bibliográficas
136