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CINETICA QUIMICA

Química
Cinética Química: Relación entre k y la temperatura. Reacción en cadena. Efecto salino. Ecuación de Eyring.
Adsorción en sólidos. Ecuación de Freundlich y de Langmuir
ECUACION DE ARRHENIUS
La expresión de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones termodinámica. Para una reacción
elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación
de Jacobus Henricus Van´t Hoff enuncia que:
δ ln K/dt = Δ H°.Rg .T²
Suponiéndose que la reacción es de la siguiente forma

Con k1 y k2 siendo las constantes de velocidad directa e inversa. Las constantes de equilibrio y de velocidad se
relacionan entre si por medio de la expresión:
K = K2 /K1
Utilizando el resultado de la ecuación ¨(1) se obtiene:

La parte derecha de la ecuación (4) se puede dividir entre los cambios de entalpía, Δ H 1 y Δ H2 , de tal forma que:
ΔH = ΔH2 - ΔH1
Entonces la ecuación (5) puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la
inversa.

Integrando cualquiera de las dos ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual a ln A, se obtiene
un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius.

cabe mencionar que el procedimiento para obtener la ecuación de Arrhenius es muy similar.
Hablando estrictamente la ecuación de Arrhenius, está limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de
Arrhenius impone esta restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con
bastante precisión los datos de velocidad experimental para una reacción total, incluso cuando la energía de
activación no este definida muy claramente y pueda ser una combinación de valores de E para diversas etapas
elementales.

La relación entre k y la temperatura para un proceso elemental obedece la ecuación de Arrhenius.


REACCION EN CADENA
Se ha demostrado que varios tipos importantes de reacciones industriales, tales como el cracking de hidrocarburos
y la fotocloración, consisten en una serie de etapas elementales en las que hay uno o más intermediarios activos
que se están regenerando continuamente. Estas regeneraciones hacen que los sistemas de este tipo sean especiales.
La primera etapa de una reacción en cadena es la formación de un intermediario activo, que puede ser un átomo o
un radical libre. Puesto que este proceso requiere la ruptura de un enlace de una molécula estable, generalmente se
necesita una energía considerable. Como resultado la energía de activación es alta y la velocidad en la etapa de
iniciación es baja.
Para incrementar la velocidad de iniciación se puede aumentar la temperatura o usar una fuente externa de energía,
tal como la energía radiante (iniciación fotoquímica). La iniciación va seguida de las etapas de propagación en las
que se forma el producto y se regenera el átomo o el radical libre. Las velocidades de las etapas de propagación
suelen ser altas, pues participan átomos o radicales libres muy reactivos. La energía de activación de estos procesos
es baja.
La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja. esto se debe a
que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable
por medio de las etapas de propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales libres muy reactivos.
La energía de activación de estos procesos es baja. La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun
cuando la de iniciación sea baja. esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste puede
producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de propagación.

puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja. esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un
radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de propagación.
Esto es causado por la necesidad de eliminar pequeñas cantidades de sustancias que actúan para eliminar radicales
libres o átomos. La velocidad será de cero durante el periodo de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre
son impurezas como el oxigeno, se consumen para producir radicales libres.
Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena es la existencia de velocidades muy altas (por ejemplo las
explosivas) cuando se generan dos ó más radicales libres por cada radical consumido. La velocidad en cadena está
limitada por la extracción del intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo _Reacciones de terminación
_. Los tres tipos de etapas elementales (iniciación, propagación terminación), determinan la velocidad neta de
formación de productos. Puesto que los átomos o radicales libres son muy reactivos, la hipótesis del estado
estacionario, resulta una buena aproximación.
Considerando como ejemplo la cloración del propano (Pr H). La experiencia en laboratorio sugiere la siguiente
secuencia:

Iniciación
En la etapa de iniciación, los átomos de cloro activados pueden obtenerse por medio de colisiones intermoleculares
de moléculas calentadas a temperaturas elevadas. Por otra parte, la molécula de cloro puede absorber energía
radiante de la longitud de onda apropiada para disociarse.
Las etapas de propagación son por lo general reacciones que forman productos. Solamente se necesita una pequeña
cantidad de iniciación para empezar la cadena y lograr velocidades altas de formación de productos. Solo se
requiere una pequeña cantidad de iniciación para iniciar la cadena y obtenerse grandes velocidades de formación
de productos.
En el caso de la polimerización esta no se verifica por medio de una secuencia normal de reacciones en cadena,
pues no se regenera el reactante activado, no existe un portador de cadena. Sin embargo, el proceso total puede
analizarse en muchos casos como una combinación de etapas de iniciación, propagación y terminación.
EFECTO SALINO PRIMARIO (Reacciones iónicas)
La mayoría de las reacciones entre los iones en solución, particularmente entre iones simples de carga opuesta, se
producen tan rápidamente que hasta hace poco era imposible medir las velocidades de estas reacciones.
Hay algunas reacciones entre iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que permiten el
empleo de métodos ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones dependen de la intensidad iónica de
la solución.
La ecuación k = ko((g Ag B) / (g))o, fue deducida primero por Bronsted y Bjerrum, antes de que se expusiera la
teoría de las velocidades absolutas de reacción: si se aplica a las reacciones iónicas.
Al combinar esta ecuación con la ley límite para coeficientes de actividad iónica de Debye-Hückel, puede
deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la intensidad iónica. Al expresa la ecuación anterior en
forma logarítmica.
Log10 k = log10 ko + log10 γ A + log10 γ B - log10 γ #.(1)
Para un ión simple se encuentra, que la ley límite de Debye-Hückel es:
log10 i = -A zi2 (μ)1/2.(2)
Donde A es una constante; en agua a 25°C, A = 0.50, aplicando la ley límite en la ecuación (1), sabiendo que z# =
zA + zB, se transforma en:
log10 k = log10 ko - A[zA² +zB² - (zA + zB )²](μ)1/2 = log10 ko + 2A zA zB (μ)1/2.(3)
Como A = 0.50, tenemos
log10 k = log10 ko + zA zB (μ)1/2.(4)
La gráfica de log10k contra la raíz cuadrada de la intensidad iónica nos daría, en solución diluida, una línea recta
con una pendiente igual a zA zB.
Si los iones tienen signos iguales zA zB es positivo y la constante de velocidad aumenta con el aumento de la
intensidad iónica, Si tienen carga opuesta, la constante de velocidad disminuye con el aumento de la intensidad
iónica. La ecuación (4) es una descripción del efecto salino cinético primario.
La siguiente figura indica la verificación de esta ecuación según LaMer. El acuerdo es realmente satisfactorio las
reacciones para dicha figura son:

I. Co(NH3 )5 Br2 + + Hg²+, zA zB = 4


II. S2 O8 = + I‾ zA zB = 2
III. NO2 NCO2 C2 H5- + I‾ zA zB = 1
IV. C12 H22 O11 + OH‾ zA zB = 0
V. H2 O2 + H+ +Br‾ zA zB = -1
VI. Co(NH3 )5 Br²+ + OH‾ zA zB = -2
La razón física tras el comportamiento en los casos de cargas iguales y desiguales en los iones, es resultado de la
carga neta relativa en el complejo. El valor del coeficiente de actividad disminuye exponencialmente con z². Si
ambos iones tiene el mismo signo, el complejo tiene una carga neta alta comparada con cualquier otra.
ECUACION DE EYRING
El postulado fundamental de las teoría de las velocidades absolutas de reacción es el de que los reaccionantes se
encuentran siempre en equilibrio con complejos activados. El complejo activado es aquella configuración de
átomos que corresponden energéticamente a la cima de la barrera de energía que separa los reaccionantes y los
productos. El equilibrio se expresa como
A + B _____ M
y la constante de equilibrio
K# = C# / CA CB. (2)
La concentración de los complejos activados es
C# = K # CA CB. (3)
Conociendo la concentración de los complejos activados. el problema se reduce al calculo de la velocidad a la cual
estos complejos se descomponen en productos; esto es se tiene que calcular la velocidad de reacción.
M# = Productos.(4)
El complejo activado es un agregado de átomos que puede concebirse como similar a una molécula ordinaria,
excepto que tiene una vibración especial respecto a la cual es inestable. Esta vibración conduce a la disociación del
complejo en productos.
Si la frecuencia de esta vibración es v, entonces la velocidad a la cual se forman los productos es
velocidad = vc# (moléculas.cm‾³.s-1).(5)
Pero la reacción elemental, A + B = Productos, tiene la velocidad
velocidad = k cA cB. (6)
Al comparar las ecuaciones 5 y 6 encontramos que la constante de velocidad está dada por
k = vK#. (7)
Una revisión de las etapas envueltas en la deducción de la ecuación (7) muestra que está no depende de la sección
de los dos reactantes, sino que es correcta para cualquier reacción elemental.
Pueden calcularse los valores de v y K# si expresamos la constante de equilibrio en términos de las funciones de
partición molecular por unidad de volumen, f´ , entonces.
K# = f´# / fA f´ B. (8)
Cualquier función de partición molecular puede expresarse en la forma f´ = fe- ε o/kT la función f es la función de
partición evaluada al aplicar energías relativas a la energía ε o de punto cero de la molécula. Por tanto, la ecuación
se transforma en:
f# = f v f#.(9)
Donde f# es el remanente de f# después de que fv ha sido factorizado. Si la frecuencia de esta vibración es v,
entonces según quedaría:
fv = kT/hv (e-hv/2kT).(10)
Si v es pequeño y hv/kT menor a 1 como el exponente es casi igual a la unidad, fv = kT/hv y la ecuación (10)
f# = kT/hv f#.(11)
Aplicando el valor de f# en la ecuación (9) obtenemos
K# = kT/hv (f#/ fA fB)(e-Eo/RT).(12)
Definimos K# = f#/ fA fB)e-Eo/RT). (13)
Entonces K# = (kT/hv)K# Usando este valor en la ecuación (7) obtenemos para la constante de velocidad.
K = kT/h (K #) Que es la ecuación de EYRING para la constante de velocidad de una reacción.
CATALISIS HOMOGENEA
Aunque no siempre existe una proporcionalidad simple las reacciones con catalizadores sólidos, en lascatálisis
homogéneas por lo general prevalece una proporcionalidad directa entre la velocidad y la concentración del
catalizador. Por ejemplo la hidrólisis de éster es una solución ácida dependerá del ion hidrógeno que actúa como
catalizador.
La presencia de un catalizador no cambia la posición de equilibrio en una reacción reversible. Esta conclusión se
ha comprobado en forma experimental varias veces. Por ejemplo, la oxidación del bióxido de azufre con oxígeno
ha sido estudiada con tres catalizadores: platino, óxido férrico y pentóxido de vanadio. En los tres casos, las
composiciones de equilibrio resultaron iguales.
Una de las características importantes de un catalizador es su efecto sobre la selectividad cuando puede verificarse
varias reacciones. Una buena ilustración es la descomposición del éter. La descomposición térmica produce agua,
etileno e hidrogeno. Sin embargo, si el vapor de etanol se pone en contacto con partículas de alúmina, los únicos
productos son etileno y agua. En contraste, cuando el etano reacciona sobre un catalizador de cobre, el único
producto que se obtiene es el acetaldehído.
Las características generales de los catalizadores pueden resumirse como sigue:
1. un catalizador acelera la reacción al proporcionar otros posibles mecanismos para la formación de productos,
siendo la energía de activación de cada etapa catalítica, inferior a la de la reacción homogénea (no catalítica).
2. En el ciclo de la reacción, los centros de catálisis activos se combinan con cuando menos un reactante y quedan
libres al aparecer el producto. El centro liberado se puede recombinar con otro reactante para producir otro ciclo,
así sucesivamente.
3. se requieren cantidades de centro catalíticos comparativamente pequeñas para formar grandes cantidades del
producto.
4. La conversión de equilibrio no es alterada por la catálisis. Cualquier catalizador que acelere la reacción directa
en un sistema de equilibrio también cataliza la reacción inversa.
5. el catalizador puede afectar radicalmente a la selectividad.
CATALISIS HETEROGENEA
La comprensión del mecanismo de funcionamiento de los catalizadores ha sido un problema muy desafiante y
elusivo. La aceptación que han llegado a tener varias teorías desaparece como explicación general de la actividad
catalítica a medida que se van obteniendo nuevas evidencias experimentales. En orden cronológico, Sebatier
sugirió que el mecanismo de la actividad del níquel como catalizador de hidrogenación, puede involucrar la
formación de un compuesto químico; el hidruro de níquel.
De acuerdo con este concepto, la actividad catalítica de una superficie sólida depende de la separación entre los
átomos, lo que facilita la adsorción de las moléculas reactantes. Con el paso del tiempo, han surgido muchas dudas
sobre la teoría geométrica, excepto en lo que se refiere a las películas metálicas.
Los catalizadores incluyen sustancias de tipo muy común como gel de sílice, alúmina y sus combinaciones. Aun a
temperaturas elevadas, se supone que los electrones no pueden moverse a través de sólidos con la suficiente
libertad como para que puedan actuar como conductores. Estas sustancias son también ácidos fuertes. Su actividad
en las muchas reacciones de hidrocarburos que catalizan, se debe probablemente a la formación de iones carbonio
en los centros ácidos de la superficie. Aunque se han publicado muchos artículos sobre los mecanismos de los
iones carbonio, el trabajo original de muchos artículos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo
original de Witmore y la posterior investigación.
Para comprender cabalmente el comportamiento de los catalizadores sólidos es necesario conocer la estructura
química de la especie adscriba. Hasta ahora, esto constituye un problema sin solución excepto en unos cuantos
casos. Sin embargo algunos adelantos recientes en el desarrollo y mejora de diversas técnicas espectroscópicas
para el análisis
de las propiedades superficiales y globales de los sólidos, han hecho concebir grandes esperanzas. Estas técnicas
incluyen dispersión de rayos X, resonancia magnética nuclear.
DETERMINACION DEL AREA SUPERFICIAL DE LOS CATALIZADORES, BET (Brunauer-
Emmett-Teller)
El método más común para la medición de áreas superficiales se basa en la adsorción física de un gas en la
superficie sólida. Generalmente se determina la cantidad de nitrógeno gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de
ebullición normal (-195.8 °C) en un intervalo de presiones inferior a 1 atmósfera. Bajo estas condiciones, se
pueden adsorber consecutivamente varias capas de moléculas sobre la superficie. Bajo estas condiciones, se
pueden adsorber consecutivamente varias capas moleculares sobre la superficie. Para poder determinar el área es
necesario identificar la cantidad adsorbida que corresponde a una capa monomolecular. Emmett ha explicado
claramente las etapas históricas del desarrollo del método Brunauer-Emmett-Teller. Puede existir una
incertidumbre con relación a si los valores obtenidos con el método corresponde con exactitud al área superficial.
Sin embargo, esto tiene poca importancia relativa, pues el proceso está normalizado y los resultados son
reproducibles. Cabe mencionar que el área superficial medida de esta manera puede no ser la efectiva para la
catálisis. Por ejemplo, solo algunas partes de la superficie, esto es, los centros activos, pueden ser efectivos para
una quimisorción de un reactante, mientras que el nitrógeno puede ser físicamente adsorbido en una extensión
superficial mucho mayor. Además cuando el catalizador está dispersado en un portador de área considerable, es
posible que solo una parte del área del portador esté recubierta con átomos catalíticamente activos y esta área
puede ser de varios átomos de profundidad. Por tanto, los átomos activos pueden estar juntos en grupos de modo
que la superficie catalítica sea menor que si los átomos estuvieran más completamente dispersos o separados. Por
ejemplo, se encontró que un catalizador de níquel sobre Kieselgur tiene una superficie de 205 m² /g, medida por
adsorción del nitrógeno. Para determinar el área recubierta por átomos de níquel, se quimisorbio, se calculó que el
área superficial de átomos de níquel es de unos 40 m² /g. Seria muy útil conocer las áreas superficiales para
quimisorción del reactante en las condiciones de la reacción. Sin embargo requeriría la medición de cantidades de
quimisorción relativamente pequeñas, a diferentes y a veces difíciles condiciones (alta presión y/o temperatura),
para cada sistema reaccionante. En contraste, el nitrógeno puede adsorberse fácil y de manera rápida en forma
rutinaria con equipo normal.
En el método clásico para determinar áreas superficiales se usa un aparato en su totalidad construido de vidrio para
medir el volumen del gas adsorbido en una muestra del material sólido. El aparato opera a presiones bajas que
pueden variarse desde casi cero hasta una atmósfera. La temperatura de operación es del orden de magnitud del
punto de ebullición normal. Los datos obtenidos son volúmenes observados se corrigen a centímetros cúbicos.
A 0 °C y 1 atmósfera (temperatura y presión normales) y se grafican en función de la presión en milímetros, o en
forma de la relación entre la presión y la presión de Vapor a la temperatura de operación.
Volumen adsorbido, cm3 (760 mm, 8 C)

Presión, mm
En esta figura se muestran los resultados típicos del trabajo de Brunauer y Emmett para la adsorción de diversos
gases en una muestra de 0.606 g. De sílice. Para simplificar el procedimiento experimentalmente clásico, se ha
desarrollado un método de flujo en el cual se hace pasar continuamente sobre la muestra del sólido, una mezcla de
helio (u otro gas no adsorbido)y del gas adsorbible. La presión total de operación es constante y la presión parcial
del gas se hace variar cambiando la posición de la mezcla.
Las curvas de la figura anterior son similares en cuanto a que bajas presiones aumentan más o menos rápido,
aplanándose en una sección lineal a presiones intermedias y, por último, aumentan su pendiente a mayores niveles
de presión.
El método de Brunauer-Emmett-Teller localiza este punto a partir de una ecuación obtenida extendiendo la
isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorción de capas
múltiples. El desarrollo se puede resumir en la siguiente forma:
p/v = 1/K vm + p/vm .(1)
Brunauer, Emmet y Teller adaptaron esta ecuación para adsorción en capas múltiples y llegaron al resultado.
P/v(po-p) = 1/vm c +(c-1)p/c vm po. (2)
Donde po es la presión de vapor o de saturación y c es una constante para cada temperatura y cada sistema gas-
sólido.
P/v(po-p).10³ Curva:
1 CO2 a -78 °C
2 A a -183 °C
3 N2 a -183 °C
4 O2 a -183 °C
5 CO2 a -183 °C
6 nC4 H10 a -195,8 °C

p/po

Gráfica de la ecuación (2) de Brunauer-Emett-Teller para los datos anteriores.


De acuerdo con la ecuación (2) una gráfica de p/v(po-p) en función de p/po debe dar una línea recta. En la figura
anterior se vuelven a graficar de esta forma los datos de la figura 1. Resulta muy significativo que dichas líneas
rectas pueden extrapolarse con seguridad hasta p/po = 0. La intercepción I obtenida con esta extrapolación, junto
con la pendiente de la línea recta, s, proporciona dos ecuaciones de las cuales puede obtenerse vm,
I = 1/vm c a p/po = 0
s = c-1/vm c
Resolviéndolas para el volumen de gas correspondiente a la capa monomolecular, se obtiene.
Vm = 1/1 + s
El volumen vm puede convertirse fácilmente al número de moléculas adsorbidas. Sin embargo, para determinar el
área absoluta es necesario seleccionar un valor para el área cubierta por una molécula adsorbida. Si esta área por
molécuLa es α, el área de superficie total está dada por la relación
Sg = [vm No/V] α
Donde No es el número de Avogadro 6.02 x 10 23 moléculas/mol, y V es el volumen por mol de gas a las
condiciones de vm. Puesto que Vm se registra a temperaturas y presión normales, V = 22400 cm³ /mol g.
ADSORCION EN SOLIDOS
ECUACION DE FREUNDLICH
La isoterma de Freundlich fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad adsorbida con
la concentración del material en la solución:
m = kc1/n
Donde m es el número de gramos adsorbidos por gramo de adsorbente, c es la concentración, y k y n son
constantes. Midiendo m como función de c y representando gráficamente log10 m contra log10 c, es posible hallar
los valores de n y k a partir de la pendiente y la intersección de la línea. La isoterma de Freundlich si es muy alta la
concentración (o presión) del adsorbato.
ln m = ln h + 1/n ln c
ECUACION DE LANGMUIR
Podemos representar el proceso de adsorción por medio de una ecuación química. Si el adsorbato es un gas
podemos escribir el equilibrio.
A (s) + S ↔ AS
donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio desocupado sobre la superficie y AS representa una molécula de A
adsorbida o un sitio desocupado sobre la superficie.
La constante de equilibrio puede expresarse
K = x as /x sp
donde x as es la fracción molar de sitios ocupados en la superficie, xs es la fracción molar de sitios libres en la
superficie y p es la presión del gas. Es más común usar θ por x as , Entonces xs = (1- θ) y la ecuación puede
escribirse.
θ /1- θ = Kp
que es isoterma de Langmuir; K es la constante de equilibrio para la adsorción Resolviendo para θ, obtenemos
= Kp/1 +Kp
Si hablamos de la adsorción de una sustancia de la solución, la ecuación es valida si se sustituye p por la
concentración molar c.
La cantidad de sustancia adsorbida, m, será proporcional a θ para un adsorbente específico, de manera que m = b θ,
donde b es una constante. Entonces
m = b.Kp/1 + Kp,
1/m = 1/b + 1/b.Kp
Representando gráficamente 1/m contra 1/p, se pueden determinar las constantes K y b a partir de la pendiente y la
intersección de la línea. Conociendo K, podemos calcular la gráfica de superficie cubierta.
Química
Cinética Química: Factores que modifican la velocidad. Concentración. Temperatura. Catalizadores. Grado de
división. Equilibrio químico. El principio de Le Châtelier. Problemas con resultados.
Guía de ejercicios de cinética química
Resolver:
1) Admitiendo que la velocidad de las reacciones se duplica cada 10 °C que aumenta la temperatura y, sabiendo
que una sal, en 20 minutos se descompone un 90 %, ¿cuánto habría tardado si se hubiera calentado 20 °C más?.
Respuesta: 5 minutos
2) Si la velocidad de oxidación del zinc por el ácido clorhídrico es proporcional a su superficie, ¿cuánto más
rápidamente se disolverán 1000 cubos de zinc de 1 cm³ cada uno que uno de 1 dm³?.
Respuesta: 10 veces
3) Describa aplicando el principio de Le Châtelier como afectará un aumento de presión a estas reacciones:
a) H2(g) + Cl2(g) ↔ 2.HCl(g)
b) 2.H2(g) + O2(g) ↔ 2.H2O(g)
Respuesta: a) No la afecta
b) la favorece
4) Calcular la constante de equilibrio de:
H2(g) + I2(g) ↔ 2.HI(g)
si a una temperatura t es:
[H2] = 0,09 moles/litro
[I2] = 0,009 moles/litro
[HI] = 0,21 moles/litro
Respuesta: 54,4
5) En un recipiente cerrado a 200 °C y 760 mm de Hg de presión, el sistema en equilibrio:
PCl5 ↔ Cl2 + PCl3 H = -30 kcal/mol
dió la siguiente concentración:
[PCl3] = [Cl2] = 0,096 moles/litro
[PCl5] = 0,45 moles/litro
calcular:
a) la constante de equilibrio.
b) El efecto que tiene la concentración de las sustancias en equilibrio ante un aumento de la temperatura.
c) El efecto que tiene la concentración de las sustancias en equilibrio ante una disminución de la presión.
d) El efecto que tiene la concentración de las sustancias en equilibrio ante un aumento de la concentración de
PCL5.
e) El efecto que tiene la concentración de las sustancias en equilibrio ante la presencia de un catalizador.
Respuesta: a) 2,04.10-2 moles/litro
b) Disminuye la concentración de Cl2 y PCl3
c) Aumenta la concentración de Cl2 y PCl3
d) Aumenta la concentración de Cl2 y PCl3
e) No varía la concentración
Responder:
1) Siendo la reacción:
H2 + Cl2 ↔ 2.HCl
exotérmica, ¿qué sucede al variar la temperatura?, explique que pasa ante un aumento y ante una disminución de
temperatura.
Editor: Fisicanet ®
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Química
Cinética Química: Factores que modifican la velocidad. Concentración. Temperatura. Catalizadores. Grado de
división. Equilibrio químico. El principio de Le Châtelier. Problemas resueltos.
1) En la tabla siguiente se dan las velocidades de reacción de A y B para diversas concentraciones de ambas
especies. Dedúzcanse y la constante de velocidad k correspondiente a la reacción cinética: v = k[A] [B]
Experimento [A] 104M [B] 105M v(ms-1)
1 2.3 3.1 5.2*10-4
2 4.6 6.2 4.6*10‾³
3 9.2 6.2 1.664*10-2
v3/v2 = [A3] / [A2] k no varía porque no varía ni la temperatura ni la naturaleza de los reactivos.
Para poder aplicar este método la reacción tiene que transcurrir muy poco (sólo hasta un máximo del 10%).
1.664*10-2 / 4.16*10‾³ = 4 = [A3] / [A2] =2 =4
=2
Se trata de una reacción de segundo orden con relación al reactivo A.
v2/v1 = k[A2]² [B2] / k[A1]²[B1] = 4.16*10‾³/5.2*10-4 =8
8 = 2² * 2 = =1
La reacción es de orden uno con respecto al reactivo B.
La reacción global es de orden 3.
Hallamos "k" mediante sustitución (lo hacemos en los 3 casos y hallamos la media).
k = 3.15*108 m²s-1
2) En una reacción de primer orden se transforma el 20% en 30 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la
transformación sea del 95%.
ln C0/C = kt
ln C0/0.8C0 = 30k → k = ¹/30ln 1/0.8 → k = 7.4*10‾³ min-1
ln C0/0.05C0 = 7.4*10‾³min-1 T → t = 402 min
3) El amoniaco se descompone por acción de un filamento de tungsteno caliente según la reacción dada. La
reacción se sigue por el cambio de presión, habiéndose observado a distintos tiempos los aumentos de presión
reflejados en el cuadro. Sabiendo que la presión inicial era 200 torr. Calcúlese la constante de velocidad en
unidades de presión.
2NH3 → N2 + 3H2
t(s) 100 200 400 600 800 1000
P 11 22.1 44 66.3 87.9 110
PT 211 222.1 244 266.3 287.9 310
Respuesta:
Empezamos con reacciones de orden 0.
P0 = 200 torr
-dC/dt = kC° = k → dC = k dt
C0-C = kt → C = C0 - kt
Vamos a hacer una transformación. Esta ecuación es para concentración en moles por litro, nosotros queremos
trabajar con unidades de presión, por ello usaremos una expresión equivalente para la presión.
P = P0 - kt

Esta gráfica no nos da ninguna información ya que necesito una representación de la P(NH3) en función del
tiempo.
P0(NH3) = 200 torr.
Transcurrido cierto tiempo podemos suponer que la presión disminuye.
2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g)
P(t) P0-x x/2 3x/2
PT = (P0-x) + x/2 + 3x/2 = P0 + x
Nosotros sabemos que: PT-P0 = x
P(NH3) = P0-x = P0- P
t(s) 100 200 400 600 800 1000
P NH3 189 177.9 156 133.7 112.1 90
Ahora represento
P(NH3) frente a t:
k = pendiente = 0.11
Ecuación de orden 0 → 200

4) la velocidad de una reacción a 30°C es el doble que a 20°C. Calcula la energía de activación.
Respuesta:
K = A*e-Ea/RT
V30/V20 = 2
ln K = -Ea/RT + ln A → ln K2/K1 = Ea/R (1/T1 - 1/T2)
Suponemos que los cambios de concentración son despreciables.
V30/V20 = K20/K30 = 2
ln 2 = Ea/1.987 (1/293 - 1/303)
Ea = 12227 cal mol-1 → Ea = 12.22 Kcal mol-1
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Química
Cinética Química: Cinética Química. Resolución de problemas de química técnica.
RESOLUCION DE PROBLEMAS DE QUIMICA TECNICA
1. Revisar el enunciado.
2. Realizar un diagrama que nos ayude a visualizar las operaciones en bloques.
3. Completar datos implícitos.
4. Fijarnos en las reacciones químicas y ajustarlas.
5. Seleccionar una base de cálculo.
6. Analizar las ecuaciones.
7. Repasar las operaciones y cuidar las unidades.
8. Observar que el resultado es congruente.
1° CO 28%
2° CO2 3.5%
3° O2 0.5%
4° N2 68%
100%
Aire: O2 20% en exceso
Rendimiento: 98%
Gas de coque 100 gramos
El oxígeno reacciona con el monóxido de carbono ya que el dióxido no puede oxidarse más, el O 2no reacciona
consigo mismo, ni con el nitrógeno:
CO + ½ O2 → CO2
Base de cálculo: 100 moles de gas de coque.
n° moles PM n° gramos
CO 28 28 784
CO2 3.5 44 154
O2 0.5 32 16
N2 68 28 1917
Total 100 2871
Balance del O2: moles necesarios para la combustión de todo el CO = 14 moles (tenemos ya 0.5 moles).
Necesitamos 13.5 moles de O2. El aire tiene un 20% en exceso y la reacción es al 98%. n° de moles de
O2suministrado por el aire = 13.5*1.20 = 16.2 moles.
n° de moles consumidos en la combustión: 0.98*28*0.5 = 13.7 moles.
Balance del C:
C en gas de coque 28 + 3.5 = 31.5 at-gr.
C en CO en productos 28*0.02 = 0.56 at-gr.
C en CO2 en productos 31.5-0.56 = 30.94 at-gr.
Balance del N2:
N2 en gas coque 68.0 moles
N2 en el aire 16.2*(79/21) + 68.0 = 128.9 moles
Moles que salen:
CO 0.56 moles 15.7 gramos 0.34%
CO2 30.94 moles 1359 gramos 18.92%
O2 16.2 + 0.5-13.7 = 3 96 gramos 1.84%
N2 128.9 moles 3637 gramos 78.9%
Total 5107.7 gramos 100%

2871 gramos Coque — 5107.7 gramos gas combustión


100 gramos Coque — x

X = 178 gramos de gas de combustión



Falta detectar un componente: H2O (84.526%)
Se producen dos reacciones:
CaO + H2O → Ca(OH)2
Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2NaOH + CaCO3
Si aparece Na2CO3 es porque no es completa la reacción al igual que el Ca(OH)2.
% moles PM at.gr.Ca at.gr.Na at.gr.C
CaCO3 13.48 0.1347 100.1 0.1347 0.1347
Ca(OH)2 0.28 0.00377 74.1 0.00377
Na2CO3 0.61 0.00575 106.0 0.0115 0.00575
NaOH 10.36 0.2590 40.0 0.2590
H2O 75.27 18.0
total 100.00 0.1385 0.2705 0.1405
Base de cálculo: 100 gramos de salida.
Cogemos 1 gramo de disolución acuosa:
gramos PM moles at.gr.Na at.gr.C
-4 -4
NaOH 0.00594 40 1.49*10 1.49*10
Na2CO3 0.1488 106 1.40*10‾³ 2.80*10‾³ 1.40*10‾³
El elemento que sirve de unión entre la disolución y lo que obtenemos es el sodio, porque nos da más información
ya que entra sólo por la vía de al disolución acuosa.
Balance del Na:
masa caústica: 0.2705 at-gr.
En 1 g de la disolución acuosa: 0.002957 at-gr.
Masa de la disolución acuosa:
1 gr — 0.002957
x — 0.2705
X = 91.50 g de dis. ac. b
La masa de cal que hemos metido: 100-91.50 = 8.50 g a
Vamos a estudiar el grado de impureza de la cal:
Balance del carbono:
En la masa caústica: 0.1405 at-gr.
En la disolución acuosa: 0.001404*91.50 g = 0.1285 at-gr.
En la cal: 0.1405-0.1285 = 0.0120 at-gr.
gramos de CaCO3 en la cal: 100.1*0.0120 = 1.20 gramos
Composición de la cal:
Masa de CaO + Ca(OH)2 = 8.50-1.20 = 7.30 gramos
Ca en el CaCO3 = C en el CaCO3 = 0.0120 at-gr.
Ca en la masa caústica = 0.1385 at-gr
Ca en forma de cal viva + apagada: 0.1385-0.0120 = 0.1265 at-gr.
Suponiendo que toda la cal es viva: 0.1265*56.1 = 71.0 gramos
Esto no es verdad porque nos salen 7.3 gramos. Esto quiere decir que parte está en forma de cal apagada.
1 mol CaO — 74.01 gramos
1 mol H2O — 18 gramos
74.01 g Ca(OH)2 — 18 g H2O
Z — 0.2 g H2O
Ca(OH)2 en la cal = 0.20*(74.1/18) = 0.82 gramos
7.30-0.82 = 6.48 g CaO
CaCO3 = 14.1%; Ca(OH)2 = 9.6%; CaO = 76.3%;
CaO activo total = 0.1265 moles de Ca(OH)2
Na2CO3 en disolución 0.001404 moles de Na2CO3 (1gr)* 91.5 = 0.1285 moles de Na2CO3
El reactivo limitante es la cal apagada. Exceso de Na2CO3 = 0.1285-0.1265 = 0.0020 moles.
% en exceso = (0.0020/0.1265)*100 = 1.6% de Na2CO3
El grado de conversión se hace sobre el reactivo limitante: La cal.
1° tabla: Ca(OH)2 0.00377 moles de cal apagada sin reaccionar. n° moles de CaO = 0.1265
(100-(0.00377/0.1265)*100) = 97%

El reactivo limitante no existe en los productos.
% Kg. PM Kmol Na(Kat) S(Kat) Cl(Kat)
Na2SO4 91.48 0.9148 142.1 0.00644 0.01288 0.00644
NaHSO4 4.79 0.0479 120.1 0.000398 0.000398 0.000398
NaCl 1.98 0.0198 58.5 0.000338 0.000338 0.000338
H2O 1.35 0.0135 18
HCl 0.40 0.0040 36.5 0.000110 0.000110
100 1 0.01362 0.00684 0.000448
Base de cálculo: 1000 Kg. de NaCl
Torta de sal: 1 Kg.
Dis. H2SO4: 1 Kg.
0.01288/0.01362 *100 = 94.5% Todo el sodio del Na 2SO4 partido del total.
moles de NaCl = 1000/58.5 = 17.08 Kmol de NaCl = 17.08 Kat Na.
1 Kg "torta" — 0.01362 Kat Na
x — 17.08 Kat Na
x = 1253 Kg
En el caso del ácido el nexo es el azufre:
0.75/98 = 0.00764 Kmol de H2SO4 puro
Kat de S: 0.00684*1253 = 8.58 Kat en la torta
pero de la disolución ácida: 8.58/0.00764 = 1123 Kg.
1 Kg. Acido — 0.00764 Kat de S
y — 8.58 Kat de S
El agua se incorpora en una disolución al 75% de H2O.
Balance del H2O:
1123 Kg. disolución*0.25 vapor + torta de sal
=
100-0.75% 0.0135*1253 = 17Kg.

CH2 = CH2 + ½ O2 → CH2OCH2
CH2 = CH2 + 3O2 → 2CO2 + H2O
CH2 = CH2 + O2 →

Base de cálculo: 100 Kmol de gas residual.


Balance del N2: 0.79Z = 81.0 → Z = 102.5 Kmol
Balance del O2: 0.21Z = ½ X + ½ W + 3.0 + 9.6
Balance del C: 2Y = 2X + 9.6 + 2*6.4
Balance del H2: 2Y = 2X + W + (2*6.4)
X = 8.25 Kmol CH2OCH2
Y = 19.45 Kmol CH2 = CH2
W = 9.6 Kmol H2O
(X/Y)100 = 42.4% CH2 = CH2 reacciona
(6.4/19.5)100 = 32.9% CH2 = CH2 no reacciona.