Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
TRABAJO DE INVESTIGACION
ALUMNO:
1. GASES REALES
Los gases reales no se encuentran compaginados exactamente a las leyes de los
gases ideales. Sin embargo, estos se acoplan a la ecuación de estado del gas ideal,
siempre y cuando se observen presiones bajas y temperaturas elevadas. Se tiene
dicha ecuación:
pV=nRT,
𝒑𝒗
𝑲= , <1>
𝑹𝑻
Para los gases reales K puede ser mayor o menor que la unidad y varía de un gas a
otro y con el estado de éste como se indica en las siguientes gráficas.
Se ha representado el valor de pv en función de p a temperatura de 0 0C para
diferentes gases, y para un gas ideal.
<2a**>
Se obtiene:
<2b**>
<3a**>
De este modo K es igual a la relación entre el volumen molar real –o el volumen real-
de un gas dado y el que tendría si se comportara idealmente y estuviera sometido a
igual presión y temperatura.
- Ejemplo:
<a>
K = 0,927 V = 100 L
Se desea la masa de gas necesaria para llenar el cilindro, por tanto, se despeja m de
ec, <a>:
<b>
Obsérvese que los valores y las unidades se pueden operar con independencia unos
de los otros en ecuaciones como las anteriores.
<c>
Como: o <d>
K = 15,42 kg
- ISOTERMAS DE ANDREWS
Las isotermas de un gas real difieren en complejidad que los de un das ideal, pues de
estos últimos tienen forma de hipérbolas, debido a que tienen que mostrar los
cambios de fase que se puede experimentar.
En la siguiente figura se mostrarán las isotermas de Andrews. Estas isotermas fueron
medidas experimentalmente y representan la presión en función del volumen,
variando las temperaturas
En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por
debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio
de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a
temperatura constante.
Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o extraerle una
cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este
calor no se traduce en un incremento de temperatura, y se denomina calor latente.
2. ECUACION DE VAN DER WALLS.
La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación
de estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el
volumen de las moléculas como las interacciones entre ellas. Tiene
la forma:
Donde:
Donde:
p es la presión
V es el volumen total del recipiente en que se encuentra
La ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica con respecto al volumen y al
número de moles. Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexión
cuyas coordenadas representan el punto crítico. Este punto de inflexión se puede
obtener a partir del criterio de las derivadas De la ecuación de van del Waals se
obtienen:
𝑽𝒄 = 𝟑𝒃
𝒂
𝑷𝒄 =
𝟐𝟕𝒃𝟐
𝟖𝒂
𝑻𝒄 =
𝟐𝟕𝒃𝑹
- Ejemplo:
Para el helio Vc= 0,05780 [L/mol] y Pc= 2,2452 [atm]. Calcular las
constantes a y b de Van Der Walls y el Radio de las moléculas
considerándolas esféricas.
𝑉𝑐 = 3𝑏
𝑣𝑐 0,05780 [L/mol] 𝐿
𝑏= = = 0,01927 [ ]
3 3 𝑚𝑜𝑙
𝑎
𝑃𝑐 =
27𝑏2
2
𝐿 2 𝑎𝑡𝑚𝐿2
𝑎 = 27𝑏 𝑃𝑐 = 27(0.01927 [ ]) ∗ (2,2452[𝑎𝑡𝑚]) = 0,02251[ ]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 2
𝐿 1𝑚3
0.01927 []∗[ 3 ]
𝑚𝑜𝑙 10 𝐿
𝑉𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 =
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
6.02𝑥1023 [ ]
𝑚𝑜𝑙
−29
𝑚3 106 𝑐𝑚3
= 3.2𝑥10 [ ]𝑥[ 3
] = 3.2𝑥10−23 𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎 1𝑚
4 3
𝑉= 𝜋𝑟
3
3 3𝑉
𝑟 = √ = 1.97𝑥10−8 𝑐𝑚
4𝜋
donde
donde
T es la temperatura, en kelvin
Se debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una
partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación se
refiere al espacio vacío disponible por partícula. Es decir que , es el volumen del
recipiente dividido por el número total de de partículas. El parámetro , por el contrario,
es proporcional al volumen ocupado de una partícula —únicamente delimitado por el radio
radio atómico. Este es el volumen que se restará de debido al espacio ocupado por una
partícula. En la derivación original de Van der Waals, que figura a continuación, es cuatro
veces el volumen disponible de la partícula. Observe además que la presión tiende a
infinito cuando el contenedor está completamente lleno de partículas de modo que no hay
espacio vacío dejado por las partículas a moverse. Esto ocurre cuando .
Validez
Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la ley
del gas ideal, y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente
razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión. Sin embargo, el modelo
Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos, útil restante sólo
con fines educativos y de calidad.
En la transición de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase líquida y la
fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho empírico de que p es
constante en función de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda
insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un modelo analítico
simple, y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un
mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo.
Derivación
La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la
derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de la
mecánica estadística. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el potencial
intermolecular, que se descuida en la primera derivación.
El volumen excluido por partícula es , que hay que dividir por dos para no contar dos veces
la misma interacción, por lo que el volumen excluido del es , que es cuatro veces el volumen
adecuado de la partícula. Fue un punto de interés para Van der Waals, que el factor de
cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores empíricos límites, son
generalmente más bajos. Por supuesto, las moléculas no son totalmente rígidas como Van
der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.
A continuación, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. Van der
Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido es
homogéneo. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño que
la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito. Es decir,
la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a su
izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y
viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido, la mayor parte de las
partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la
izquierda. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente
adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de
ellos hacia el recipiente, ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el lado
donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las
partículas, lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de gotas;
la mayoría líquidos muestran adhesión). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre
la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partícula de la
superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es proporcional a la densidad numérica
(número de partículas por unidad de volumen). El número de partículas en las
capas superficiales es, de nuevo, asumiendo homogeneidad del fluido, también proporcional
a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al
cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de superficie) se reduce en
,
de modo que
Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel
le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma proporcional al
cuadrado de la densidad.
Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una cantidad
proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presión obedece a la relación
termodinámica
donde A*es el energía Helmholtz por partículas. La atracción, por lo tanto, reduce la presión
Derivaciones convencionales
Consideremos en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin
interacción que satisfacen la ley de los gases ideales.
A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio finito r
(el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partículas es disminuir el
espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas. Debemos
reemplazar V por V − b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuación corregida se
convierte en:
r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se
tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der Waals es .
Debido a que las partículas son independientes, la función de partición total todavía se
factoriza, , pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a . En
primer lugar, debido al tamaño finito de las partículas, no todos los V están disponible, pero
sólo , donde (como en la derivación convencional anterior) . En segundo lugar,
introducir un factor de Boltzmann para atender el
potencial intermolecular medio. Dividimos aquí el potencial de dos, porque esta energía de
interacción es compartida entre dos partículas. Así
donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas. Esta es una
aproximación del campo medio, la posición de las partículas es un promedio. En realidad, la
densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas, como pueden ser
descritas por una función de correlación par. Además, se descuida que el fluido está
encerrado entre las paredes. Realizando el integral obtenemos
,
de modo que sólo tenemos que diferenciar los términos que contienen V. Obtenemos
Forma reducida
A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der
Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta, la ecuación puede ser refundida
en una forma invariante aplicable a todos los líquidos.
,
donde
como muestra Salzman.[1]
La primera forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada más arriba, puede ser una
refundición de la siguiente forma reducida:
Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma ecuación en
forma reducida de estado, no importa a cual puede ser que el fluido particular.
Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados
correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presión, volumen y temperatura reducida,
podemos decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos fluidos puede
ser correspondientes, incluso si su presión medida, volumen y temperatura sean muy
diferentes. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes, existen en el mismo
régimen de la ecuación de forma reducida del Estado. Por lo tanto, van a responder a los
cambios en más o menos de la misma manera, a pesar de sus características físicas
mensurables puedan diferir significativamente.
Ecuación cúbica
La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado. Es decir, podemos
escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. En la formulación de la ecuación
cúbica reducida es la siguiente:
donde
p es la presión
V es el volumen específico
T es la temperatura
La regla de igual área de Maxwell se pueden derivar del supuesto de la igualdada del
potencial químico, μ, en la coexistencia de las fase líquida y de vapor.[4]
Obtención de parámetros a partir del punto crítico
Los parámetros de la ecuación de Van der Waals, y son obtenidos en general a partir de las
condiciones de punto crítico de un compuesto, es decir, el punto en que las fases en
equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas. En dicho punto se verifica
Como esta ecuación está derivada para moléculas con simetría esférica, si se compara este
valor con el de compuestos como los gases nobles, o incluso metano, oxígeno y nitrógeno
moleculares (que no son exactamente esféricos, pero se les aproximan), se encuentra que
su valor experimental se haya alrededor de 0,29 aproximadamente.[5] Es entonces que la
ecuación de Van der Waals original, en general, predice valores de volúmenes molares
mayores (o equivalentemente, densidades menores) a las experimentales.
BIBLIOGRAFIA
[1] Salzman WR, constantes crítica de los gases de Van der Waals, http:/ / www. chem. arizona. edu/ ~salzmanr/ 480a/480ants/
vdwcrit/ vdwcrit. html
[2] Maxwell, JC Los trabajos científicos de James Clerk Maxwell, Dover 1965 (c1890) P424
[3] Cruz, Michael Transiciones de Fase de Primer Orden, http:/ /www. pma. caltech.edu/ ~mcc/ Ph127/ b/ Lecture3. pdf
[4] Elhassan AE, RJB Craven, KM de Reuck El método del área de fluidos puros y un análisis de la región de dos fases, equilibrio
líquido de fases 130 (1997) 167-187.
[5] J.M. Smith, H.C. Van Ness, M. M. Abbott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 5ª Ed. McGRAW-HILL (1997).
pp
726-727
[6] http:// www. vaxasoftware. com/ doc_edu/ qui. html