JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.
1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print)
Esterifikasi Asam Lemak Bebas dalam Palm Oil
Mill Effluent Menggunakan Katalis Karbon
Tersulfonasi dari Nasi Aking
Bagus Furqan Abdillah, Ita Ulfin dan Hendro Juwono
Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Kampus Sukolilo ITS, Surabaya
e-mail: itau@chem.its.ac.id
Abstrak— Kadar FFA dalam fraksi cair Palm Oil Mill Effluent
(POME) berhasil diturunkan melalui reaksi esterifikasi. Kadar FFA
turun dengan konversi 47,72% dari kadar awal sebesar 34,85%
dalam kondisi reaksi perbandingan FFA : metanol 1:15 pada suhu
60°C selama 1 jam dan katalis sebanyak 5%. Katalis yang
digunakan adalah Katalis Karbon Hidrotermal Tersulfonasi
(Hydrothermal Carbon Sulfonate, HCS) dengan bahan baku nasi
aking. Berdasarkan difraktogram sinar-X, HCS memiliki struktur
yang amorf. Berdasarkan spektra IR, HCS memiliki gugus –SO 3H
dan –COOH sebagai gugus asam. Kuantitas asam HCS sebesar 0,84
mmol/g dan luas permukaannya 67,40 m2/g.
Kata Kunci— Esterifikasi; Karbon Tersulfonasi; Karbonisasi
Hidrotermal; Nasi Aking; Palm Oil Mill Effluent.
I. PENDAHULUAN
B iodiesel merupakan bahan bakar alternatif yang
menghasilkan 93% energi lebih banyak daripada energi
yang dibutuhkan untuk proses produksinya. Selain itu, emisi
gas rumah kaca berkurang sebanyak 41% karena produksi
dan pembakaran biodiesel, relatif terhadap bahan bakar fosil.
Biodiesel juga melepas polutan udara yang lebih sedikit
dibandingkan bahan bakar fosil [l]. Biodiesel tersusun atas
mono-alkil ester asam lemak berantai panjang yang dapat
dibuat melalui reaksi transesterifikasi trigliserida atau reaksi
esterifikasi asam lemak bebas (Free Fatty Acid, FFA) dengan
alkohol [2].
Produk samping pengolahan minyak sawit dapat dijadikan
bahan baku dalam pembuatan biodiesel. Di indonesia,
terdapat pabrik biodiesel dengan bahan baku Palm Fatty Acid
Distillat (PFAD) pertama di dunia [3]. PFAD merupakan
produk samping penyulingan minyak sawit yang kaya akan
FFA. Produk samping pengolahan minyak sawit lain yang
juga dapat dijadikan bahan baku adalah Stearin dan Palm Oil
Mill Effluent (POME) [4],[5]. POME dapat diolah menjadi
biodiesel dengan memanfaatkan fraksi padatannya. Fraksi
padatan POME diekstrak untuk didapatkan residu minyaknya
sedangkan fraksi cairnya tidak dimanfaatkan [5],[6].
Meskipun PFAD dan Stearin dapat dijadikan bahan baku
biodiesel, keduanya masih memiliki nilai ekonomis karena
merupakan zat penting di industri oleochemical dan
makanan [7],[8].
Pengolahan POME menjadi biodiesel memerlukan
perlakukan awal terlebih dahulu berupa penurunan nilai FFA
hingga <2,5% [6],[9] . Salah satu cara untuk menurunkan
nilai FFA adalah dengan proses esterifikasi [6].
1
Salah satu katalis yang dapat digunakan dalam proses
esterifikasi adalah Katalis Karbon Tersulfonasi. Rujukan [10]
menyintesis katalis karbon tersulfonasi dari berbagai macam
karbohidrat. Pati merupakan karbohidrat terbaik dalam
menyintesis katalis karbon berdasarkan penelitian tersebut.
Rujukan [11] menyintesis katalis karbon tersulfonasi dengan
metode karbonisasi secara hidrotermal agar terbentuk produk
dengan partikel yang seragam kemudian [12]
membandingkan kinerja katalis yang dikarbonisasi secara
pirolisis dan hidrotermal dan diketahui bahwa karbonisasi
secara hidrotermal memberikan hasil konversi yang lebih
tinggi dibandingkan pirolisis.
Sumber pati yang telah dikarbonisasi secara hidrotermal
adalah beras [13]. Namun katalis karbon tersulfonasi yang
dibuat dari beras belum dilaporkan. Oleh karena itu,
dilakukan penelitian ini untuk menyintesis katalis karbon
tersulfonasi yang dibuat dari beras. Beras yang digunakan
dalam penelitian ini adalah beras (nasi) aking yang
merupakan hasil olahan beras yang sudah tidak layak
konsumsi. Katalis karbon tersulfonasi dari nasi aking tersebut
akan digunakan dalam proses esterifikasi fraksi cair POME
sehingga dapat diketahui kemampuan fraksi cair POME
sebagai bahan baku dalam pembuatan biodiesel.
II.URAIAN PENELITIAN
A. Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah
reaktor stainless steel, neraca analitik digital Ohaus EX224,
oven Thermoscientific FREAS 650, REC Heating Magnetic
Strrer Ceramic Top 220V, sonikator ultrasonik cleaner PS-20,
pengaduk magnetik, kertas saring halus, dan peralatan gelas
serta instrumen Thermoscientific Genesys 10S UV-Vis,
Shimadzu FT-IR 8400S, XRD PANalytical type Xpert Pro
dan Agilent 5975C TAD Series GC/MSD System.
Bahan yng digunakan dalam penelitian ini adalah serbuk
nasi aking, air destilat, POME, Indikator PP, Metilen Biru,
Nitrogen UHP, Etanol teknis dan absolut (EIMSURE) Asam
Sulfat (SAP, 98%), Barium Nitrat (SAP, 99%), Natrium
Klorida (SAP, 99%), Natrium Hidroksida (SAP, 98%), Asam
Oksalat Dihidrat (SAP, 98%) dan Metanol Absolut (Fulltime)
B. Sintesis Katalis Karbon Tersulfonasi
Serbuk nasi aking dimasukkan ke dalam reaktor stainless
steel sebanyak 50 g kemudian ditambahkan air destilat
sebanyak 150 mL. Reaktor ditutup rapat lalu dipanaskan pada
JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print) 2

suhu 180°C selama 24 jam. Karbon terbentuk dicuci dengan menandakan adanya gugus karboksilat pada katalis karbon
etanol teknis kemudian etanol absolut dan diakhiri dengan tersulfonasi.
pencucian oleh air lalu dikeringkan dalam oven pada suhu Katalis karbon tersulfonasi umumnya menghasilkan
80°C selama 2 jam. Setelah itu, Karbon disulfonasi dengan struktur yang amorf. Untuk mengetahui struktur katalis yang
asam sulfat 98% dengan perbandingan 1:10 dan dipanaskan sudah disentesis, HCS dikarakterisasi dengan XRD.
pada suhu 150°C selama 15 jam. Karbon tersulfonasi diberi Difraktogram HCS ditunjukkan oleh Gambar 2. Kedua
nama Hydrothermal Carbon Sulfonate (HCS) dan dicuci difraktogram menunjukkan adanya puncak yang lemah dan
dengan air panas hingga filtrat bebas dari ion sulfat [12]. lebar di 2θ =10-30° sama seperti dalam [18], puncak tersebut
Selanjutnya HCS dikarakterisasi dengan FTIR dan XRD, menunjukkan adanya karbon amorf yang tersusun dari karbon
ditentukan kuantitas asamnya sesuai [14], serta ditentukan aromatik yang tersusun acak.
luas permukaannya menggunakan Metilen Biru sesuai [15]
C.Esterifikasi POME dengan Metanol
Sebanyak 11,04±1 g POME dipanaskan pada suhu tertentu.
Saat mencapai suhu yang diinginkan, 5% katalis dimasukkan
dan diaduk selama 30 menit dengan magnetik stirer pada
kecepatan 600 rpm. Setelah itu sejumlah metanol
ditambahkan dan campuran direfluks selama 1 jam. Setelah
reaksi selesai, campuran disentrifugasi dan didekantasi untuk
memisahkan katalis. Larutan yang diperoleh dipanaskan pada
suhu 100°C untuk menghilangkan air dan metanol yang tidak
bereaksi. Kemudian larutan ditentukan kadar FFA-nya sesuai
AOCS Ca 5a-40 dan hasil reaksi terbaik dianalisis dengan
GC/MS.
Gambar 1 Spektra IR Karbon dan HCS
III. HASIL DAN PEMBAHASAN

A. Hasil Sintesis Katalis Karbon Tersulfonasi

Karbonisasi secara hidrotermal yang dilakukan selama 24
jam menghasilkan perolehan kembali sebesar 65,71% (gram
karbon per gram nasi aking). Karbonisasi dilakukan selama
24 jam untuk mendapat hasil terbaik karena menurut [16],
karbonisasi tidak akan berlangsung jika reaksi hanya
berlangsung selama 2 jam.
Kuantitas asam HCS sebesar 0,84 mmol/g. Kuantitas asam
HCS lebih tinggi daripada hasil sintesis yang dilakukan [12].
Hal tersebut dapat disebabkan karena penggunaan Asam
Sulfat dalam penelitian ini memiliki konsentrasi lebih tinggi
dan karbon yang digunakan dalam tahap sulfonasi lebih
sedikit. 2θ
Luas permukaan HCS sebesar 67,40 m 2/g. Jika
dibandingkan dengan katalis karbon tersulfonasi dengan Gambar 2 Difraktogram Sinar-X Karbon dan HCS
metode karbonisasi hidrotermal lain seperti yang dilakukan B. Hasil Reaksi Esterifikasi
oleh [11] yang hanya 2,2 m 2/g, HCS memiliki luas
permukaan yang jauh lebih besar. Namun, luas permukaan Variasi perbandingan molar FFA dalam POME dengan
HCS tidak jauh berbeda dari luas permukaan karbon metanol, suhu dan lama reaksi dilakukan pada penelitian ini.
hidrotermal dari beras yang disintesis dengan katalis oleh Hasil reaksi pada variasi perbandingan metanol dengan FFA
[13] yakni 113,8 m2/g. ditunjukkan dalam Gambar 3. Berdasarkan Gambar 3,
Karakterisasi gugus fungsi HCS dilakukan dengan perbandingan FFA dengan metanol sebesar 15:1
spektrofotometer FTIR. Spektra IR pada Gambar 1 menghasilkan penurunan kadar FFA tertinggi dengan
menunjukkan adanya puncak lebar dan kuat di 3391 cm -1 konversi 40,61%. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi
yang menunjukkan adanya vibrasi renggangan –OH, selain kesetimbangan sehingga penambahan reaktan menyebabkan
itu terdapat pula puncak pada 1703cm -1 yang menunjukkan penambahan jumlah produk. Penambahan metanol yang
vibrasi renggangan C=O, 1614 cm -1 yang menunjukkan berlebih menyebabkan penurunan kadar FFA yang lebih
vibrasi renggangan aromatik, 1034 cm-1 yang menunjukkan besar. Sama seperti [19], terjadi penurunan pada
vibrasi renggangan simetri -SO2, dan 1219 cm-1 yang perbandingan metanol yang besar. Hal ini dikarenakan
menunjukkan vibrasi tekuk –OH. Berhasilnya reaksi sulfonasi meningkatnya polaritas sistem reaksi sehingga
ditandai oleh adanya gugus –SO2 dalam spektra IR. Menurut mempengaruhi laju reaksi dan mengurangi konversi FFA.
[17], adanya gugus -C=O dan –OH pada spektra IR Selain itu, metanol yang berlebih menyebabkan pemisahan
fasa metil ester menjadi lebih lama.
JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print) 3

45 40
40,61 34,85
40 35
35 32,35 30
30 28,89 25,14
23,33
Konversi FFA (%)

25 22,51

Kadar FFA (%)

25 22,66 19,63
20 18,22
20
15
15
10 10

5 5
0 0
1:5 1:15 1:10 1:20 0 1 2 3 4 5 6
FFA : Metanol Lama Reaksi (jam)

Gambar 3. Konversi FFA pada variasi perbandingan FFA Gambar 5. Konversi FFA pada variasi lama reaksi dengan
dengan metanol dengan kondisi reaksi 1 jam kondisi reaksi FFA:metanol 1:15 dan suhu
dan 50°C 60°C
Tabel 1. Persentase Perubahan Beberapa Fraksi POME
Hasil reaksi pada variasi suhu ditunjukkan dalam Gambar 4.
Fraksi Etil Asam Metil
Didapatkan bahwa suhu 60-65°C merupakan suhu
maksimum reaksi. Penurunan nilai konversi pada suhu 70°C Capric -20,19% * 19,69%
dikarenakan metanol telah melampaui titik didihnya sehingga Laurat -24,06% -94,37% 22,48%
kontak antara metanol dengan FFA dalam POME semakin Palmitat -14,08% -68,34% 13,72%
berkurang.
Linoleat -15,47% -100,00% 91,98%
Stearat -15,47% 236,89 -93,21%
60
Elaidat -22,92% 2553,59% *
47,72 47,72
50
Kaprilik -41,41% -80,44% 10,58%
40 Miristat -18,33% 6718,60% 34,13%
Konversi FFA (%)

30 Heksanoat -100,00% -64,48% 100,00%

18,16 19,47
20

10 Tanda (-) menunjukkan terjadinya pengurangan

0
54 56 58 60
Gambar 4. Konversi FFA pada variasi suhu dengan
kondisi reaksi 1 jam dan FFA:metanol 1:15
Hasil reaksi pada variasi lama reaksi ditunjukkan dalam
Gambar 5. Didapatkan bahwa pada jam pertama FFA turun
menjadi 18,22%. Namun, FFA kembali meningkat pada dua
jam setelahnya dan kembali turun pada jam ke 4.
Ketidakteraturan penurunan FFA ini disebabkan oleh
kandungan air yang besar dalam POME. Ester dalam
kandungan air yang tinggi akan terhidrolisis membentuk
asam karboksilat dengan bantuan katalis asam seperti yang
dijelaskan oleh [20]. Hal ini dibuktikan dari hasil GC-MS.
Berdasarkan hasil GC-MS, semua asam lemak etil ester
mengalami penurunan dan beberapa asam lemak mengalami
peningkatan. Penurunan asam lemak etil ester disajikan
dalam Tabel 1.
Tanda (*) menunjukkan tidak terdeteksi dalam GC-MS
62 64 66 68 70 72
Suhu
IV. KESIMPULAN
Kadar FFA dalam fraksi cair POME berhasil diturunkan
melalui reaksi esterifikasi dengan metanol menggunakan
katalis HCS. Kadar FFA tersebut berhasil diturunkan dengan
koversi 47,72% dari kadar awal 34,85% dalam kondisi reaksi
FFA : metanol 1:15 selama 1 jam pada suhu 60°C.
DAFTAR PUSTAKA
[1] J. Hill, E. Nelson, D. Tilman, S. Polasky, and D. Tiffany, “Environmental,
Economic, And Energetic Costs and Benefits of Biodiesel And Ethanol
Biofuels” Proc. Natl. Acad. Sci., Vol. 103 (2006, Jul.) 11206–11210.
[2] M.E. Borges and L. Díaz, “Recent Developments on Heterogeneous
Catalysts for Biodiesel Production by Oil Esterification and
Transesterification Reactions: A review” Renew. Sustain. Energy Rev., Vol.
16 (2012, Mar.) 2839–2849,
[3] K.Y.Cheah and P.M.Koh, “Palm Fatty Acid Distillate Biodiesel:”. Inform,
Vol.21 (2010, Mar.) 264-266
[4] K.L.Theam, , A. Islam, Y.M. Choo, and Y.H. Taufiq-Yap, “Biodiesel
From Low Cost Palm Stearin Using Metal Doped Methoxide Solid
Catalyst” Ind. Crops Prod., Vol 76 (2015, Jun.) 281–289
[5] M.H.Dahlan, M. Said, and M. Faizal, “Hydrocracking of Oil Residue from
Palm Oil Mill Effluent to Biofuel” presented at the International
Conference on Sustainable Environment Technologies (ICSET), Bangkok
(2012) 196–198.
[6] A. Hayyan, M.Z. Alam, M.E.S. Mirghani, N.A. Kabbashi, N.I.N.M.
Hakimi, Y.M. Siran, and S. Tahiruddin, “Sludge Palm Oil as A Renewable
Raw Material For Biodiesel Production By Two-Step Processes”
Bioresour. Technol., Vol.101 (2010, Jun.) 7804–7811.
JURNAL SAINS DAN SENI ITS Vol. 4, No.1, (2015) 2337-3520 (2301-928X Print) 4

[7] A.G.M. Top, “Production and Utilization of Palm Fatty Acid Distillate
(PFAD)” Lipid Technology, Vol. 22 (2010, Jan.) 11-13
[8] D.O. Edem, “Palm Oil: Biochemical, Physiological, Nutritional,
Hematological And Toxicological Aspects: A Review” Plant Foods Hum.
Nutr, Vol. 57 (2002) 319–341.
[9] D.Y.C. Leung, X. Wu, and M.K.H. Leung, “A Review on Biodiesel
Production Using Catalyzed Transesterification” Appl. Energy, Vol. 87
(2010, Nov.) 1083–1095.
[10] W.Y. Lou, M.H. Zong, Z.Q. Duan, “Efficient Production of Biodiesel from
High Free Fatty Acid-Containing Waste Oils Using Various Carbohydrate-
Derived Solid Acid Catalysts” Bioresour. Technol, Vol. 99 (2008, May)
8752–8758.
[11] J.A. Maciá-Agulló, M. Sevilla, M.A. Diez, and A.B. Fuertes, “Synthesis of
Carbon-based Solid Acid Microspheres and Their Application to the
Production of Biodiesel” ChemSusChem, Vol. 3 (2010) 1352–1354
[12] J.R.B. Witono. K. Hashigata, H. Santoso, and W. Noordergraaf,
“Exploration of Carbon Based Solid Acid Catalyst Derived from Corn
Starch for Conversion of Non-edible Oil into Biodiesel” in 3rd
International Multidisciplinary Microscopy and Microanalysis Congress
(InterM), Turkey (2017) 157-163
[13] X. Cui, M. Antonietti, and S.H. Yu, “Structural Effects of Iron Oxide
Nanoparticles and Iron Ions on the Hydrothermal Carbonization of Starch
and Rice Carbohydrates” Small, Vol. 2 (2006) 756–759
[14] T. Liu, Z. Li, W. Li, C. Shi, and Y. Wang, ”Preparation and
Characterization of Biomass Carbon-Based Solid Acid Catalyst for the
Esterification of Oleic Acid with Methanol” Bioresource Technology, Vol.
133 (2013, Feb.) 618-621
[15] X. He, K.B. Male, P.N. Nesterenko, D. Brabazon, B. Paull, and J.H.T.
Luong, “Adsorption and Desorption of Methylene Blue on Porous Carbon
Monoliths and Nanocrystalline Cellulose” ACS Appl. Mater. Interfaces,
Vol. 5 (2013, Aug.) 8796–8804.
[16] X. Liang, and J. Yang, ”Synthesis of a Novel Carbon Based Strong Acid
Catalyst Through Hydrothermal Carbonization” Catal. Lett,.Vol. 132
(2009, Jul.) 460–463
[17] G. Chen, and B. Fang, “Preparation of Solid Acid Catalyst from Glucose–
Starch Mixture for Biodiesel Production” Bioresour. Technol., Vol. 102
(2010, Oct.) 2635–2640.
[18] M. Okamura, A. Takagi, M. Toda, J.N. Kondo, K. Domen, T. Tatsumi, M.
Hara, and S. Hayashi, “Acid-Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic
Aromatic Carbon in Amorphous Carbon” Chem. Mater, Vol. 18 (2006,
May) 3039-3045
[19] P. Nungky, R. Ediati, “Esterification of Waste Cooking Oil Using
Heterogeneous Catalyst: An Experiment for the Catalytic Chemistry
Laboratory” in The 1st International Seminar on Science and
Technology, Surabaya (2015) 41-42
[20] T.W.G. Solomon, B.C. Fryhle,. Organic Chemistry, John Wiley & Sons
(2011) Ch. 17.