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Adsorción de azufrados
del petróleo
utilizando nanopartículas
de oro soportadas en fique
Por Maribel Castañeda Rodas, Alexander Guzmán Monsalve
y Marianny Yajaira Combariza (Ecopetrol SA)
D
El presente trabajo analiza la utilización entro del petróleo, el azufre viene representado por
una variedad de especies químicas. Estos compues-
de un material adsorbente novedoso
tos son causantes de problemas operacionales en
realizado con nanopartículas de oro plantas y refinerías y deben ser retirados de los productos
soportadas sobre fibras de fique, con destilados del petróleo para cumplir con las regulaciones
ambientales impuestas para los combustibles.
el fin de adsorber y extraer compuestos Según Abdel-Aal (2003), los compuestos azufrados
azufrados de fracciones del petróleo, y típicos presentes en crudos son:
• Mercaptanos (H-S-R): el sulfuro de hidrógeno, H-S-
efectuar su posterior análisis. H, se considera como la forma más simple de mercap-
tano. Presenta un olor muy desagradable, sin embargo
las formas más complejas en la serie de los mercaptanos
tienen olores más pungentes.
• Sulfuros (R-S-R): no son tan perceptibles olfativa-
mente como los mercaptanos. Los sulfuros se pueden
remover por técnicas de hidrotratamiento.
Weber-Morris. Modelo de difusión intrapar- Cinéticas orden 0, orden 1, orden 2: para estos
ticular: la difusión intraparticular se caracteriza por la modelos se asimila la adsorción como una reacción entre
dependencia entre la adsorción específica y la raíz cua- el adsorbato y el adsorbente que forman un complejo
drada del tiempo, la pendiente es la velocidad de difusión adsorbato-adsorbente.
intraparticular. Las expresiones que definen cada una de estas cinéti-
cas son las siguientes:
q t=K d √t (3)
Cinética orden 0 Ceq = Co – Kt (7)
Elovich: este modelo, de aplicación general en pro- Cinética orden 1 ln Ceq = ln Co-Kt (8)
cesos de quimisorción, supone que los sitios activos del Cinética orden 2 1/Ceq = 1/Co + Kt (9)
adsorbente son heterogéneos (Cheung, 2001) y, por ello,
exhiben diferentes energías de activación, basándose en Donde K es la constante cinética para cada modelo.
un mecanismo de reacción de segundo orden para un
proceso de reacción heterogénea.
La expresión matemática que rige el comportamiento Isotermas de adsorción
de este modelo es la siguiente: La nafta pesada fue diluida al 75%, 50% y 25% en
isooctano para contar con diferentes concentraciones de
q t = (1/b) ln (a/b) + (1/b) ln t (4) compuestos azufrados y de esta manera obtener isotermas
de adsorción de cada uno de sus compuestos azufrados.
Donde a y b son constantes del modelo. En todos los experimentos se emplearon 0,04 g del bio-
composito, 1 cm3 de nafta, empacada en un vial de vidrio
Este modelo ha mostrado resultados satisfactorios en de 2 cm3, y un tiempo de contacto de 30 minutos a
la identificación del mecanismo controlante en procesos 20 °C. La cantidad adsorbida se estableció como la dife-
de adsorción de un soluto en fase líquida a partir de un rencia entre la concentración inicial y la final.
sólido adsorbente (Ozacar, 2005; Pérez, 2007). Para conocer la cantidad máxima de compuesto
susceptible de ser fijada sobre el adsorbente para una
Difusión parabólica: se define el comportamiento concentración dada, se utilizaron modelos para buscar
en que el fenómeno de difusión es la etapa controlante. la relación teórica entre estos dos valores: Ce (concentra-
ción en equilibrio) y qe (capacidad de carga).
q t / q e =R d . t (1/2) (5) Se graficó la cantidad adsorbida, qe, en función de la
q e = K d Ce (10)
Siendo la forma lineal de Freundlich: Análisis microscópicos adicionales permiten ver con
más detalle la estructura y distribución de las NPs sobre la
Log q e= log K+ 1 / n log Ce (11) superficie de la fibra. En la micrografía de la figura 3.a es
posible apreciar una geometría octaédrica en las NPs. Esta
Y la forma lineal de Langmuir: característica se ha reportado previamente por Luedtke en
1996 y Templeton en 2000 para cristales de oro con diá-
1 /q e = 1/ K b Ce + 1/b (12) metros mayores a 0,8 mm.
En el análisis de metales realizado tanto a las fibras de
fique natural como a las fibras con nanopartículas de oro,
Resultados se encuentra que el material adsorbente biocomposito
(Fique-Au NPs) presenta un contenido de 9107,0 mg de
Caracterización del fique y del biocomposito oro por cada kg de fibra en el biocomposito. En las fibras
En el análisis realizado por microscopia electrónica naturales de fique no se detecta ningún metal.
equipo ZEISS Gemini FE-SEM a las fibras de fique con oro
depositado en su superficie, se obtienen imágenes que
permiten apreciar las nanopartículas de oro depositadas Adsorción variando la cantidad de biocomposito
en la fibra y se estiman valores de tamaño de partícula Los resultados obtenidos de adsorción permiten
que oscilan entre 20 y 80 nanómetros. encontrar que al aumentar el material adsorbente se au-
Tabla 1. Resultados de adsorción al variar cantidad de biocomposito en una nafta liviana. Condiciones: 20 °C y 30 minutos de contacto.
menta el porcentaje de adsorción para la mayoría de los meros 30 minutos de contacto, la cual tiende a presentar
compuestos azufrados presentes en la nafta (tabla 1), ve- un equilibrio después de este tiempo. Estos resultados
mos que con 0,01 g del biocomposito tan solo se logra un reflejan una rápida adsorción sobre el biocomposito,
12% de adsorción del azufre total; cuando se trabaja con que difiere a lo encontrado en algunos trabajos donde la
cuatro veces esta cantidad, es decir 0,04 g se logra un 43% adsorción de compuestos como el tiofeno puede tardar
de adsorción. hasta 15 horas, (Matsuura y Shimoyama).
Teniendo en cuenta que el interés de este trabajo era Al realizar las pruebas de cinética utilizando la fibra
adsorber el mayor porcentaje posible de compuesto azu- base del biocomposito (fique), se encuentra una pequeña
frado, se definió trabajar para todos los demás experimen- adsorción de los compuestos azufrados, pero estos pue-
tos con 0,04 g de biocomposito. den ser fácilmente retirados de la fibra por medio de lava-
do con solvente, cosa que no sucede con los compuestos
adsorbidos sobre el biocomposito. Esto nos permite defi-
Cinética de adsorción nir que la adsorción ocurrida sobre la fibra de fique se da
En la figura 4 se presentan los resultados de adsorción como un proceso de fisisorción ya que se presenta una in-
variando el tiempo de contacto con el biocomposito. De teracción débil entre adsorbato y adsorbente (Young and
manera general, se aprecia una etapa de adsorción con Crowell, 1962). Con el biocomposito se encuentra una
un descenso gradual de la concentración durante los pri- interacción más fuerte como la que se da en los procesos
de quimisorción (Hayward and Trapnell, 1964).
En la tabla 2 se puede observar la adsorción obtenida
para cada compuesto azufrado de la nafta al aumentar el
Dimetiltiofeno Trimetiltiofeno tiempo de contacto. Los mejores resultados de adsorción
500.00
450.00 1200.00 se obtienen a los 30 minutos y se alcanza un 42% para el
Concentración (ppm-s)
Concentración (ppm-s)
400.00 1000.00
350.00
800.00
compuesto con menor adsorción y 78% para el compues-
300.00
250.00
200.00
600.00 to con mayor adsorción.
150.00 400.00
100.00 200.00
50.00
0.00 0.00
5 min 10 min 15 min 20 min 50 min 40 min 5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 40 min
Tetrametiltiofeno di-n-propilsulfuro
Modelos cinéticos de adsorción
140.00 350.00 En la figura 5 se presentan los modelos cinéticos que
Concentración (ppm-s)
Concentración (ppm-s)
120.00 300.00
100.00 250.00 mejor se ajustaron a los datos obtenidos para la adsorción
80.00 200.00
60.00 150.00 del azufre total contenido en la nafta. El mejor ajuste se
obtiene con el modelo de Elovich y el de Weber-Morris
40.00 100.00
20.00 50.00
0.00
5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 40 min
0.00
5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 40 min donde se tienen rectas de linealidad con r 2 >0,9. El
2-metiltiofeno Azufre total modelo de Elovich ha sido aplicado para determinar la
100.00 3000.00
cinética en procesos de quimisorción sobre sólidos hete-
Concentración (ppm-s)
Concentración (ppm-s)
90.00
80.00 2500.00
70.00
2000.00 rogéneos (Rudzinski and Panczyk, 2000); el ajuste con el
60.00
50.00
40.00
150.00 modelo de Weber-Morris nos representa que en la ciné-
tica de adsorción del azufre total en la nafta se tiene un
30.00 1000.00
20.00
10.00 500.00
0.00
5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 40 min
0.00
5 min 10 min 15 min 20 min 30 min 40 min
paso determinante dado por la difusión intrapartícula del
Figura 4. Cinética de adsorción de los principales compuestos azufrados de
biocomposito.
la nafta pesada utilizando 0,04 g de biocomposito a 20 °C.
Tabla 2. Adsorción obtenida para la nafta pesada al variar el tiempo de contacto con el biocomposito.
40.0
qe (ppm-s)
40.0 400.00 200.00
30.0 30.0
20.0 Y= 0.815x+1.5416 20.0 300.00 150.00
10.0 R2= 0.9421 10.0
200.00 100.00
0.0 0.0
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 100.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 50.00
log t t1/2
0.00 0.00
0.00 500.00 1000.00 1500.00 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00
Pseudoprimer orden Modelo pseudosegundo orden Ce (ppm-s) Ce (ppm-s)
3.07 0.60
3.07 Y= 0.010xx+0.1045
Y= -0.0304x+001111 0.50
log(qe-qc) (mg/g)
3.06
R2= 0.8269 3- metiltiofeno 2- metiltiofeno
t/qt min/g-1/mg)
3.06
3.05
R2 = 0.8154 0.40
100.00
3.05 0.30 60.00
3.04
3.04 0.20 80.00 50.00
qe (ppm-s)
qe (ppm-s)
3.03 0.10
3.03 60.00 40.00
3.02 0.00 30.00
0 10 20 30 40 50 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 6.00 7.00 40.00
20.00
t min t min
20.00 10.00
Figura 5. Modelos cinéticos aplicados a la adsorción del azufre total en la 0.00 0.00
nafta pesada. 0.00 50.00 100.00 150.00 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
Ce (ppm-s) Ce (ppm-s)
Tetrametiltiofeno Di-n-propilsulfuro
180.00
Isotermas de adsorción 70.00
60.00
160.00
140.00
qe (ppm-s)
qe (ppm-s)
30.00
no dimetiltiofeno y di-n-propilsulfuro, se aprecia lineali-
qe (ppm-s)
1000.00
25.00
800.00
dad tan solo en un rango de concentración.
20.00
15.00 600.00
pesada es el modelo de Langmuir (figura 7). Figura 6. Isotermas de adsorción de los principales compuestos azufrados
En la tabla 3 se presenta la concentración inicial de de la nafta pesada.
cada uno de los compuestos presentes dentro de la naf- Al analizar los hidrocarburos principales de la nafta
ta liviana y la concentración remanente que se obtiene antes y después del contacto con el material adsorbente
después de tener contacto por 30 minutos con el bio- (tabla 4), se encuentra que estos no varían significativa-
composito y con el fique. Se puede apreciar que todos los mente; el contenido de parafinas, isoparafínas, aromáti-
compuestos de la nafta liviana presentan adsorción en el cos, nafténicos y olefinas no disminuyen y se encuentran
biocomposito. dentro de la repetibilidad de la norma ASTM 6729, esto
0,002
0,0015
0,0001
0,0005
0,00
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0001 0,0012 0,0014 0,0016 0,0018
1/Ce
1,5
1
0,5
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
log Ce
Figura 7. Isotermas de adsorción de los principales compuestos azufrados
de la nafta pesada.
Di-Olefinas 0,12 0,12 0,12 Tabla 5. Análisis de componentes principales en la nafta pesada después de
No identificados 1,40 1,40 1,41 adsorción con biocomposito.
C12+ 0,01 0,01 0,01