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Desarrollo de métodos y validación para la determinación de azufre a través de CS

molécula en coque verde del petróleo por fuente continua de alta resolución

espectrometría de absorción molecular

2.2. Reactivos, estándares y muestras

Se obtuvo agua de alta pureza a una resistividad de 18.2 MΩ cm en un sistema, Milli-Q (Millipore,
Bradford, MA, EE. UU.) y se utiliza para preparar todo muestras y soluciones. Las curvas de
calibración se prepararon usando un inorgánico sal, sulfato de amonio ((NH4) 2SO4, Merck KgaA,
Darmstadt, Alemania), y dos compuestos orgánicos, tiourea (CH4N2S, Quimibrás Indústria, Rio de
Janeiro, Brasil) y monoclorhidrato de L-cisteína (C3H8ClNO2S, Sigma-Aldrich, Fluka, St. Loius, EE.
UU.). Detergente no iónico Se empleó la solución Triton X-100 (Sigma-Aldrich, Fluka) al 5% v / v
para estabilizar las partículas sólidas del coque verde en la suspensión. Referencia certificada
material de coque verde NIST 2718 (Instituto Nacional de Normas & Technology, EE. UU.) Y
muestras de coque verde de una compañía petrolera brasileña.

empleado en el desarrollo de este método. Permanentmodifier

W fue depositado en la superficie de la plataforma de grafito

inyección de 40 μL de una solución de 1.0 g L-1 de tungsteno (Spex Industries,

INC, EE. UU.) Y sumisión al programa de temperatura descrito en

Tabla 1. El procedimiento se repitió 25 veces dando como resultado un 1.0 mg

capa masiva de difusor Además, un 1.0% m / v KOH (Sigma-Aldrich,

Fluka, St. Loius, EE. UU.) Se usó una solución como modificador químico.

Preparación de muestras y procedimientos analíticos

El pretratamiento de la muestra se llevó a cabo moliendo el petróleo

coque verde usando un mortero y, luego, tamizándolo para obtener

un polvo fino con un tamaño de partícula de 45 μm para aumentar el contacto

área y mejorar la estabilidad de la suspensión. Para evitar el fraccionamiento de

el analito una cantidad representativa de las muestras se molió y

hecho pasar a través del tamiz sin partículas sobrantes. Referencia certificada

material NIST 2718 fue en polvo en un molino de bolas para asegurar el mismo

tamaño de partícula de las muestras reales.


La preparación de la muestra de lechada se llevó a cabo pesando 10.0 ±

0.1 mg de la muestra o material certificado directamente en polipropileno

tubos (NEST Biotechnology Co. Ltd., China) utilizando un Microbalance

(modelo AG 204, Mettler, Toledo, Suiza) y adición de 0.05% v /

v de Triton X-100 y agua. Para coque de petróleo verde, el volumen final

fue de 10 ml y para material de referencia certificado, 25 ml. Las soluciones

se agitaron manualmente para promover la suspensión de las partículas y

antes de que el instrumento de pipeteo de la solución en la taza de muestra fuera

Se agitó seis veces con una pipeta Pasteur para asegurar su homogeneización.

Las temperaturas de pirólisis y vaporización se optimizaron para el amonio

la calibración de sulfato, L-cisteína monohidrocloruro y tiourea

soluciones, así como para el coque petrolífero y la referencia certificada

lodos de materiales. Los volúmenes insertados en el tubo de grafito fueron 20

μL de la muestra o solución de calibración y 10 μL del modificador. los

la estabilidad del analito en las soluciones de calibración se evaluó con

y sin adición de HNO3 y las concentraciones de calibración eran

5, 10, 15, 20 y 25 mg L-1, además del blanco.

Resultados y discusión

3.1. Optimizaciones

Espectrometría de absorción atómica y atomización en horno de grafito

permite el análisis directo de la muestra como lodo que requiere un tratamiento mínimo

y generar pequeñas cantidades de desechos. La lechada es delgada

mezcla de sólido finamente dividido y un líquido, generalmente agua, con las partículas

del sólido suspendido dentro del líquido. Desde el petróleo verde

el coque es hidrofóbico, se requiere un surfactante para promover la interacción

entre las partículas finas de la muestra y el agua, formando la suspensión. Eso


también es importante que la lechada tenga cierta estabilidad durante un tiempo suficiente

para llevar a cabo la introducción de una alícuota representativa de la muestra

en el horno de grafito. Otro factor importante para considerar es

el tamaño de las partículas del sólido. Cuanto menor es el tamaño de partícula,

mayor la estabilidad de la lechada En consecuencia, dos evaluaciones fueron

llevado a cabo, la concentración del surfactante y la granulometría

de las muestras. Triton X-100 se usó como surfactante y concentraciones

de 0.05, 0.1, 0.5 y 1.0% v / v fueron evaluados. Sin diferencia significativa

se observó relacionado con el tiempo en que las partículas comenzaron a precipitar.

Después de que las suspensiones se mantuvieran quietas por algún tiempo, se observó

la precipitación y la adherencia de las partículas a las paredes

del tubo. Por lo tanto, se adoptó una concentración de surfactante de 0.05% v / v

y seis veces agitando la muestra, con una pipeta Pasteur, justo antes

la toma de la alícuota por el automuestreador para asegurar la homogeneidad completa

de la lechada

En cuanto a la granulometría, se compararon diferentes tamaños y un 45

La μgranulometría presentó un tiempo de estabilidad razonable antes de la precipitación

y fue adoptado para la preparación de lodos. Aún así, para asegurar una

parte alícuota representativa de la muestra, el procedimiento para homogeneizar la

las suspensiones descritas en el párrafo anterior, fueron adoptadas. Otro aspecto

considerar es que, cuanto menor es el tamaño de partícula, más grande es el área

de contacto, lo que facilita la liberación del analito durante la vaporización

tiempo y, en consecuencia, mejorar la formación CS molécula.

Los análisis con patrones inorgánicos siempre se llevan a cabo en nítrico

acidmedium para asegurar la estabilidad de los iones del material dentro de la solución.

Teniendo en cuenta que el sulfato de amonio, L-cisteína monohidrocloruro


y la tiourea se evaluaría como calibración de solución estándar, la

el uso de HNO3 también se investigó con respecto a la estabilidad de la molécula de CS

para concentraciones de ácido que varían desde 0 hasta 3% v / v. La presencia

de HNO3 afectó significativamente la señal de CSmolecule, reduciendo la intensidad

con el aumento de la concentración. La mejor intensidad de señal

se obtuvo en ausencia de HNO3 y esta condición fue adoptada para

todas las demás optimizaciones y determinación del analito.

3.3. validación del método

Después del desarrollo del método para la determinación de CS, considerando

todas las condiciones optimizadas para la preparación de muestras y el horno de grafito

programa de temperatura, se estableció un protocolo para la validación del método

propuesto. Los parámetros del protocolo de validación fueron seleccionados

basado en aquellos usualmente adoptados en química analítica, para asegurar la confiabilidad

de los resultados, y también en otros factores que tienen en cuenta

la incertidumbre de medición, como, equilibrio, medición volumétrica

dispositivos, curvas de calibración y el uso de material de referencia certificado.

Los parámetros de validación y los respectivos criterios adoptados en este

protocolo fueron: 1. precisión, error normalizado y adición y recuperación

prueba; 2. precisión, desviación estándar relativa (RSD); 3. linealidad, correlación

coeficiente utilizando el mínimo cuadrado ordinario (MCO) y el mínimo ponderado

métodos cuadrados (WLS); 4. límites de detección (LOD) y cuantificación

(LOQ), a través del cruce entre el límite de predicción y analítico

curva y en base a las definiciones de IUPAC / ACS; 5. sensibilidad, pendiente de la analítica

curva de calibración; 6. selectividad, ausencia de especies absorbentes en

la misma longitud de onda de CS; 7. robustez, estabilidad de la suspensión 8. trabajando

rango, entre LOQ y la mayor concentración de la calibración


curva y; 9. incertidumbre de medición, ISO GUM y Eurachem:

Directrices CITAC [34-41]. Los resultados obtenidos de acuerdo con estos

los criterios se muestran en la Tabla 3 y se describen a continuación.

Exactitud

La precisión de un resultado viene dada por la cercanía del acuerdo entre

el valor obtenido de una medición y una referencia correcta o

valor del mensurando. Para este protocolo de validación, la precisión

se evaluaría usando un material de referencia certificado. Era

establecido como criterio de aceptación un error normalizado ≤ │1.0│entre

el valor certificado y la concentración de azufre obtenida en

el material de referencia. Determinaciones llevadas a cabo utilizando tres diferentes

las soluciones de calibración presentaron resultados dentro del rango establecido

en el protocolo. Los resultados de las concentraciones se presentan en la Tabla 4. La precisión


también se evaluó mediante adición y recuperación.

pruebas con criterios de aceptación entre 85% y 115%. Las pruebas realizadas

usando tiourea, que presentó un error normalizado inferior, se reunió

los criterios de aceptación con recuperaciones entre 87% y 101%.

Tabla 4

Valores de concentración (mg g-1) (n = 3) de azufre a través de molécula CS y recuperaciones (%)


obtenidas

para el material de referencia certificado NIST 2718 mediante muestreo de lodo HR-CS MAS.
Certificado

valor: 47.03 ± 0.079 mg g-1.

Solución de calibración Valores de concentración obtenidos

(mg g-1)

Porcentaje de recuperación (%)

Sulfato de amonio 47.64 ± 5.46 101.3


Cloruro de L-cisteína 49.47 ± 5.01 105.2

Tiourea 46.26 ± 2.56 98,4

Precisión

La precisión describe la cercanía de un conjunto de mediciones independientes

obtenido de un procedimiento experimental y solo se relaciona

a la dispersión y no a la desviación de un valor correcto o de referencia. En

esta precisión de trabajo para la validación del método se estableció como

la desviación estándar relativa (RSD) de las mediciones, por triplicado,

obtenido para el material de referencia certificado, NIST 2718, y para el real

muestra de coque verde de petróleo. El criterio de aceptación sería ≤5%.

La RSD obtenida utilizando las tres curvas de calibración presentó una buena

precisión, cumpliendo el criterio de aceptación establecido.

Linealidad

El grado de interrelación entre dos cantidades medidas es

indicado por el coeficiente de correlación lineal (r), que expresa cómo

cerrar estas dos variables están linealmente relacionadas. Fue establecido para el

validación del método desarrollado que r ≥ 0.990 sería aceptable.

Coeficiente de correlación lineal (r) obtenido para la curva de calibración utilizando

tres soluciones y la aplicación del método OLS cumplieron los criterios de aceptación.

Para la calibración con soluciones de tiourea, también se utilizó el método WLS para

comparación y los valores obtenidos, 0.9977 y 0.9914 para OLS y

paraWLS, respectivamente, mostraron buena linealidad independientemente de la matemática

modelo utilizado, que cumple los criterios de aceptabilidad.

Límite de detección y cuantificación

El límite de detección (LOD) se define como la concentración mínima o

masa del analito, con una confianza declarada, que se puede distinguir
desde una solución en blanco LOD indica el punto en el que

El análisis puede realizarse, puede diferir del límite más bajo de

el rango de determinación y no proporciona una fiabilidad considerable

para la cuantificación del analito. El límite de cuantificación (LOQ) es el

la concentración o masa más baja que puede medirse cuantitativamente

mediante un procedimiento con un grado de confianza razonable [41,42]. por

estos dos parámetros se obtendrían los criterios de aceptación

a través del límite de predicción y el cruce de curvas analíticas y en función de

IUPAC / ACS definiciones.

El límite de detección basado en la definición IUPAC se calcula a través de

el triple del enfoque de desviación estándar, que considera el

datos de la solución en blanco. En este trabajo LOD se obtuvo como tres

veces la desviación estándar de las intensidades del analito en la solución en blanco

(n = 10) dividido por la pendiente de la curva de calibración. LOQ fue calculado

como diez veces la desviación estándar de las intensidades del analito en

la solución en blanco (n = 10) dividida por la pendiente de la curva de calibración.

Los valores obtenidos fueron 0.30 mg g-1 y 0.80 mg g-1 para LOD y

LOQ, respectivamente.

Un enfoque sólido en el cálculo LOD, que tiene en cuenta en blanco,

calibración y estándar también se utilizó en este trabajo, el Huboux-Vos

tratamiento. Este procedimiento tiene en cuenta la respuesta instrumental

fluctuación versus concentración verdadera a través de toda la curva analítica

rango para un cierto nivel de confianza [43]. El gráfico lineal con predicción superior

límite (UPL) y límite inferior de predicción (LPL), estimado utilizando ordinario

método menos cuadrado (MCO), se aplicó a los datos obtenidos

experimentalmente para calcular LOD y LOQ, como se ilustra en la Fig.


3. En la práctica, la curva límite de predicción superior se extiende para interceptar

el eje Y con X = 0. Este punto se interpola en el analítico

curva y el punto equivalente en el X exe corresponde a LOD. El obtenido

valores de LOD y LOQ para calibración utilizando soluciones estándar de tiourea

fueron 0.87 mg g-1 y 1.72 mg g-1, respectivamente.

Los límites de detección y cuantificación también pueden estimarse

a través de curvas de límite de predicción (PLC) utilizando un cuadrado mínimo ponderado

(WLS) método en caso de una variación en la desviación estándar de medición con

la concentración se observa. Una evaluación de LPL y UPL

curvas requiere una estimación de la desviación estándar instrumental para

mediciones de muestra que se lograron utilizando un polinomio de cuarto grado

regresión para los datos de desviación estándar de la respuesta del instrumento

de la solución de calibración versus concentración. Este enfoque

fue la mejor evaluación para describir el comportamiento observado para el estándar

desviación. La Fig. 4 presenta la regresión polinómica de 4º grado.

El cálculo de LOD y LOQ se obtuvo a través de la predicción

curvas límite (PLC) junto con la estimación de la curva analítica a través de

método ponderado por mínimos cuadrados (WLS). La respuesta que muestra la variabilidad

de la desviación estándar instrumental sobre todo el trabajo

rango (concentración S) se presenta en la Fig. 5.

El hecho de que la variación de la desviación instrumental sobre el

el rango de trabajo no es constante, indica claramente una condición de heterocedasticidad.

Sin embargo, el uso del método OLS requiere una condición de homocedasticidad [42]. Los
valores obtenidos para LOD y LOQ usando WLS fueron

1.52 mgg-1 y 2.14 mgg-1, respectivamente, un poco más alto que los obtenidos

usando el método OLS. Sin embargo, dado que las señales bajas pueden ser
mal interpretados como falsos positivos, variación de la señal en blanco, el enfoque

proporcionando valores más altos de LOD fue adoptado, asegurando la ausencia de

falsos positivos.

Sensibilidad

La tasa del cambio en la respuesta analítica relacionada con un cambio

en concentración es la definición de sensibilidad, generalmente expresada como

pendiente de la curva analítica, obtenida por regresión lineal. Lo mas alto

el coeficiente más sensible será el método. Puede ser un tema relevante

parámetro en la comparación de diferentes métodos empleados en un trabajo similar

distancia. Las pendientes de las diferentes calibraciones evaluadas en el desarrollo

de este método se compararon y los resultados muestran que el

las pendientes fueron similares, una indicación de que, con respecto a este parámetro, todas las
soluciones

podría ser utilizado para la calibración.

Selectividad

La selectividad de un instrumento está relacionada con su capacidad de medición

concentración exacta y precisa del analito a pesar de la presencia de

otros componentes de la muestra como impurezas, productos de degradación,

concomitantes de la matriz, etc. En la técnica HR-CS MAS, cerca de

la línea analítica es visible y la corrección de otras especies absorbentes

se puede lograr mediante la corrección de fondo mínimo cuadrado (LSBC). Inespecífico

la absorción se puede compensar usando el modo de corrección de fondo iterativo (IBC). Como
no había especies concomitantes en el

mismo intervalo espectral del analito, como se ve por la comparación entre


los espectros 3D de una solución estándar y de la muestra, el IBC

modo fue utilizado en todo.

Rango de trabajo

El intervalo de concentración en el que se puede determinar el analito

dentro de un grado aceptable de precisión y precisión se define como trabajo

distancia. En este método, se estableció que el trabajo de rango

ser el intervalo entre el LOQ, estimado por el método WLS para el análisis

curva usando tiourea y la solución de mayor concentración de

la curva de calibración, un intervalo entre 2,14 mg L-1 y

25.0mgL-1. El rango de trabajo estimado por el método OLS tiene el intervalo

entre 1,72 mg L-1 y 25,0 mg L-1 y están muy cerca de la

rango estimado porWLS.

F es un factor de corrección relacionado con la heterogeneidad del análisis

estiércol líquido; Robustez

La robustez fue evaluada por la contribución, en porcentaje, de la

estabilidad de la suspensión durante 10 mediciones, sin agitar, al

incertidumbre de medida final. La variación de la absorbancia integrada

la señal fue 0.015 s (0.023 s - 0.008 s) y su contribución puede

ser agregado o restado Por lo tanto, este valor fue dividido por dos y

el resultado (0.0075 s) se aplicó a la hoja de cálculo de incertidumbre final

para tiourea, considerando una distribución triangular debido a lo observado

comportamiento para una tendencia a una región de concentración en el último

mediciones.

La contribución porcentual máxima, estimada por el método OLS

fue del 5% y por el método WLS fue del 6%. Esta segunda estimación fue

adoptado para el parámetro de robustez y su contribución cumple la


criterio establecido (un máximo de 20%). Dado que el método fue optimizado

el máximo no fue posible otra evaluación de robustez.

Incertidumbre de medicion

La medición de la incertidumbre se calculó siguiendo el

Eurachem: Guía Citac Relacre [34], cuya evaluación se basa en la

Guía de incertidumbre ISO GUM [36] y en la guía Eurachem: Citac [37].

Dado que el método usa regresión lineal, la incertidumbre de medición

es una variable de concentración, presentando mínimos y máximos

valores en todo el rango de trabajo. Por lo tanto, la incertidumbre de medición

la estimación está relacionada con la validación del método, incluida la

siguientes pasos: especificación del mensurando, identificación de las fuentes de incertidumbre,


cuantificación de los componentes de incertidumbre y

incertidumbre combinada

Basado en Eurachem: guía Citac Relacre, ISO GUM Incertidumbre

Guía y Guía Eurachem: Citac, se consideró el examen de

la incertidumbre de medición y el paso inicial fue la incertidumbre

fuentes (por definición, desviación estándar). Este parámetro puede afectar

los resultados de la medición a través de la ecuación de mensurando, ilustrativamente

delineado en el Diagrama Ishikawa (Fig. 5).

Ecuación de Measurand:

Ecuasion e la uestra

dónde:

C es la concentración de S en las muestras, mg g-1;

W es la regresión lineal que proporciona la concentración de S en

la muestra;
mam es la masa de la muestra;

Vf1 es el volumen final de la suspensión;

D es el factor de repetibilidad del método para estimar la incertidumbre,

ya que recibe el valor numérico "cero";

P es el factor de variación de la concentración en las soluciones de calibración

para estimar la incertidumbre, ya que recibe el valor numérico

"cero".

El coeficiente 2.5 que multiplica P, relaciona la magnitud de la absorbancia

a la concentración (mg g-1), es decir, se usa para corregir las unidades

y se obtiene de la derivada de la concentración en relación con P.

Los resultados de las mediciones pueden verse directa e indirectamente afectados por

fuentes de incertidumbre, como se ilustra en Ishikawa Diagram. Para la determinación de


azufre,

las incertidumbres que lo afectan directamente son las de lineal

regresión (w), samplemass (mam), repetibilidad de methodthod (D), la

heterogeneidad de la suspensión (F) y la incertidumbre combinada de concentración

de los estándares de calibración (P). La Guia Eurachem Relacre considera

la incertidumbre combinada de los estándares de calibración por separado

componente, apuntando directamente al exe principal del diagrama de Ishikawa

y, para este método, se adoptó esta guía (Fig. 6).

Cálculo de las incertidumbres con las fuentes que afectan directamente

los valores de concentración obtenidos se resumen en la Tabla 5. La combinación

incertidumbre (uc), estimada a partir de los datos de cada fuente del

la incertidumbre estándar (ui) fue de 1.0904 mgg-1. La incertidumbre expandida

(U) obtenido, o intervalo de confianza del 95%, fue 2.2352 mg g-1.


3.3.10. Aplicación del método

El protocolo de validación fue analizado y para toda aceptación

criterios, la calibración con soluciones estándar de tiourea fue el enfoque

que mejoró el protocolo de validación y fue adoptado como un método para

determinación de azufre a través de CS molecular en coque de petróleo verde. los

valores de concentración obtenidos para material de referencia certificado, NIST

2718, y muestras de coque verde, y las incertidumbres finales estimadas

utilizando dos modelos de regresión lineal (OLS y WLS), con un 95% de confianza

nivel, se muestran en la Tabla 6.

El intervalo de confianza para el coque verde del petróleo se calculó en base a

sobre los criterios para obtener la incertidumbre expandida [26,44]. La baja concentración

de azufre en muestras de coque verde, la gran variación en la estabilidad

de los lodos y la complejidad de la matriz de muestra fueron importantes

factores en las altas incertidumbres relativas, de aproximadamente el 38% para la muestra

5, cuya concentración de azufre fue de 6,20 mg g-1. Por esta razón

no fue posible establecer una relación matemática para describir

la incertidumbre final relacionada con la concentración de azufre en la muestra.

Usando los dos métodos de regresión, OLS y WLS, las incertidumbres

(± 2.53% y ± 2.23%, respectivamente) obtenidos para el material certificado

NIST 2718 fueron más altos que la incertidumbre certificada (± 0.079%), casi

constante y cercana si se compara con muestras de coque verde (variación

entre 2.2% y 2.4%). Además, utilizando el método WLS, el obtenido

los valores para las incertidumbres son más bajos, con una mayor variación

unos de otros y más dependientes de los datos de cada análisis.

Por otro lado, el método OLS llevó a valores de incertidumbre casi constantes.

Como no fue posible establecer una función directa, cada resultado debe
tener el intervalo de confianza estimado a través del equilibrio del individuo

incertidumbre. Pero eso no significa que el procedimiento de análisis de rutina

será más laborioso, ya que los valores de los corregidos

la absorbancia para cada muestra se puede insertar fácilmente en la misma incertidumbre

balance de la hoja de cálculo y la incertidumbre expandida individual es

calculado.

La concentración de azufre en el material de referencia certificado es

mucho más alto que en las muestras de coque, pero las incertidumbres ampliadas

estaban muy cerca. Esto es notable ya que permite una predicción de

mejor rendimiento del método cuando se cuantifica el azufre en muestras de coque

con una mayor concentración del analito.

El criterio de incertidumbre de medición se utilizó para evaluar todas las fuentes de

incertidumbre y para lograr la incertidumbre final que permite la medición de

todas las contribuciones reales de cada fuente de errores.

La contribución más significativa para la incertidumbre de la regresión lineal

del método desarrollado se puede explicar en parte, por el instrumental

variabilidad entre las medidas del estándar

soluciones, que caracteriza un error aleatorio relacionado con el equipo

y no es responsable de una acción inmediata para minimizarlo.

Conclusiones

Un método para la cuantificación de azufre a través de la molécula CS en petróleo

muestras de coque verde por HR-CS MAS usando un tratamiento de muestra de lodo

desarrollado y se describe en este documento. El método es simple y

rápido, buena precisión y precisión se lograron, además de la significativa

reducción de desechos y el no uso completo de ácidos.

Los estudios preliminares mostraron que la generación y estabilización de CS


molécula es fuertemente dependiente de las condiciones de uso del horno y la

uso de KOH como modificador permanente. La concentración de ácido nítrico también afecta

significativamente la formación de CSmolecule y su uso no fue adoptado. Tensioactivo

Triton X-100 fue esencial para promover la estabilización del

suspensión preparada con las muestras molidas en una granulometría de 45 μm. Pirólisis

y las temperaturas de vaporización se optimizaron y el compromiso

las condiciones fueron 1000 ° C y 2600 ° C, respectivamente.

Tres compuestos fueron evaluados para la curva de calibración, amonio

sulfato, L-cisteína monohidrocloruro y tiourea, y, basado

sobre los resultados obtenidos de un protocolo de validación propuesto para el análisis

método, tiourea logró el mejor puntaje en todos los establecidos

criterios del protocolo y fue adoptado como estándar de calibración para

las determinaciones Se confirma el buen rendimiento del método

mediante la evaluación de los parámetros de validación, especialmente la medición

incertidumbre utilizada para evaluar todas las fuentes de incertidumbre y lograr el

incertidumbre final.

Expresiones de gratitud

Los autores agradecen al Conselho Nacional de Pesquisa (CNPq)

para la beca A. S. Camara (143379 / 2011-9), Instituto Nacional de

Ciência e Tecnologia - Energia e Ambiente (INCT-EA) para W. O. Pacheco

Beca Filho (150172 / 2015-0) y Petrobras para apoyo financiero.