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Objetivos:
Resumen
Los sulfuros primarios de cobre , como la calcopirita , representan el recurso de
cobre más importante y actualmente se explotan principalmente
mediante pirometalurgia . La biolixiviación se considera una alternativa económica
y respetuosa con el medio ambiente, yse comprobó la viabilidad técnica de la
biolixiviación de los concentrados de mineral de cobre con reactores de tanque
agitado utilizando microorganismos acidófilos que oxidan el hierro / azufre. Sin
embargo, en el caso de los concentrados de cobre del mineral de tipo
Kupferschiefer, la recuperación de cobre a temperaturas adecuadas para los
acidófilos moderadamente termófilos fue incompleta debido a la ineficiente
disolución de la calcopirita.
Por lo tanto, el estudio presentado tuvo como objetivo mejorar la disolución de
calcopirita mediante el desacoplamiento del crecimiento y la actividad de
biolixiviación de los acidófilos. Esto se logró mediante un aumento controlado de la
temperatura en experimentos de biorreactores de laboratorio con concentrado de
cobre de mineral de tipo Kupferschiefer. Número total de células y actividad
microbiana.El monitoreo permitió definir tres etapas del proceso de biolixiviación: (i)
fase de crecimiento, (ii) fase de biolixiviación y (iii) fase de reposo. El tiempo total
de residencia fue de casi siete días, según la recuperación de cobre y la actividad
de oxidación del hierro. Los experimentos a temperaturas constantes (42 ° C, 48 °
C, 50 ° C) y un aumento de temperatura controlado al final de la fase de crecimiento
de 42/46 ° C, 44/48 ° C y 46/50 ° C, mostraron que la recuperación del metal se
mejoró con un aumento incremental de la temperatura y dio como resultado
un potencial redox más bajo . La recuperación de cobre se mejoró originalmente del
86% al 97% con solo un aumento de temperatura de 4–8 ° C. El análisis
mineralógico confirmó una ausencia casi completa de calcopirita en los residuos
después de los experimentos de biolixiviación a 46/50 ° C. Estos resultados indican
un efecto distinto de latemperatura.en la recuperación de cobre. El estudio define
parámetros para hacer que la biolixiviación de minerales ricos en calcopirita con
STR sea más eficiente y económicamente viable, y garantiza un control óptimo del
proceso para la ampliación de escala .
1 . Introducción
Los reactores de tanque agitado (STR) se utilizan principalmente a escala industrial para la
biooxidación de minerales de oro refractarios , sin embargo, también se ha descrito
la biolixiviación de metales básicos comerciales . La biolixiviación del cobre tiene lugar
principalmente como biolixiviación en pilas o en vertedero y contribuye significativamente
a la producción mundial de cobre ( Schippers et al., 2014 ; Brierley, 2016 ). Un
inconveniente de esta última tecnología es, además de las cinéticas de lixiviación más bajas
en comparación con STR, que los sulfuros de cobre primarios , como la calcopirita (CuFeS 2)
están escasamente lixiviados en los montones y la producción de cobre solo se basa en la
disolución de sulfuros de cobre secundarios ( Watling, 2006 ). Sin embargo, la recuperación
incompleta de cobre debido a la disolución insuficiente de calcopirita también se ha
observado en proyectos de investigación europeos que abordan el desarrollo de un proceso
de biolixiviación STR para concentrados de cobre de minerales de tipo Kupferschiefer
( d'Hugues et al., 2008 ; Spolaore et al., 2009 , Spolaore et al., 2011 ; Kamradt et al., 2018 ).
Los principales minerales sulfurosos de cobre en la pizarra negra son bornita (Cu 5 FeS 4 ),
calcocita (Cu 2 S), covellita (CuS) y calcopirita. Según lo observado por Spolaore et al.,
2009, Spolaore et al., 2011 durante la biolixiviación, la calcocita se oxida con iones
férricos en dos pasos, con covelita como producto intermedio ( Dixon, 2000 ; Leahy et al.,
2007 ):
(1)➔con2S+2Fe3+➔con2++CuS+2Fe2+
(2)➔CuS+2Fe3+➔con2++S0+2Fe2+
El azufre elemental producido en la ec. (2) luego se oxida enzimáticamente a sulfato por
microorganismos. La tasa intrínseca de la ec. (1) es tan alto, que la velocidad de reacción está
limitada por la difusión de iones férricos a la superficie mineral ( Dixon, 2000 ), pero desde
la ecuación. (2) es muy lento, la recuperación de cobre en general está impulsada por la
disolución de covellita.
La calcocita y la bornita se disolvieron casi por completo en el primer biorreactor de un
experimento de biolixiviación STR en tres etapas, mientras que la cantidad de covellita
aumentó en el residuo, pero se disolvió completamente en el segundo biorreactor. El residuo
final en el tercer biorreactor estuvo dominado por la presencia de calcopirita, apoyando la
hipótesis de su recalcitancia en la biolixiviación ( Spolaore et al., 2011 ).
La calcopirita solo se disuelve en medio ácido (por debajo de pH 4) a potenciales redox
porencima de 400 mV (vs. electrodo de Ag / AgCl), mientras que la cinética de disolución
depende de la concentración de ión férrico y del valor del pH. La disminución de la
disolución de calcopirita observada a lo largo del tiempo durante la biolixiviación se describe
a menudo como el resultado de la formación de la capa de pasivación en la superficie del
mineral, lo que dificulta el proceso de oxidación adicional ( Cordoba et al., 2008 ). Las
pruebas de azufre elemental, sulfuros (como covellita) ( Barriga Mateos et al., 1987 ) y
precipitados ferrosos que contienen hierro en la superficie del mineral se confirmaron
mediante análisis mineralógico ( Sandstrom et al., 2005 ; Stott et al., 2000 ).
Las estrategias para resolver la disolución incompleta de calcopirita en los procesos de
biolixiviación incluyen (i) la aplicación de arqueas termofílicas ( Gericke et al.,
2001 ; d'Hugues et al., 2002 ), (ii) que operan a niveles redox controlados ajustando el
suministro de oxígeno ( Third et al., 2002 ; van der Merwe et al., 1998 ) o mediante la
aplicación de métodos electroquímicos ( Lotfalian et al., 2015 ; Ahmadi et al., 2011 ), (iii) la
adición de catalizadores como la plata ( Cancho et al. al., 2007 ), así como (iv) molienda fina
del concentrado ( Rhodes et al., 1998 ).
La biolixiviación con calcopirita con acidófilos oxidantes de hierro y / o azufre
moderadamente termófilos ha recibido una mayor atención, ya que
sus temperaturas de crecimiento óptimas de aproximadamente 45–52 ° C representan una
ventaja cinética sobre las de meso-acidófilos, y los costos de operación son más bajos que
para Operaciones a temperaturas más altas para termo-acidófilos ( Brierley, 2008 ). En un
estudio de Norris et al. (2016) se logró una extracción de cobre eficiente de calcopirita
con bacteriasmoderadamente termófilas a aproximadamente 50 ° C y usando arqueas
termófilas a hasta 80 ° C ( Norris 2007 ). La biolixiviación a alta temperatura
con termófilos tiene, sin embargo, también desventajas, tales comola corrosión de los
biorreactores, la formación de minerales secundarios que impiden la biolixiviación adicional
y causan que los valiosos elementos lixiviados vuelvan a precipitarse ( Batty y Rorke,
2006 ). Los termófilos moderadamente también son capaces de crecer a densidades de pulpa
más altas que los termófilos y permiten la biolixiviación en STR sin corrosión significativa
( Nemati y Harrison, 2000 ). Recientemente, se ha desarrollado en Irán un proceso STR a
escala industrial con una producción anual planificada de 50,000 t de cátodos de cobre con
termófilos moderados (Naghibzadeh et al., 2017 ).
El objetivo de este estudio reciente fue mejorar la recuperación de cobre del concentrado de
cobre derivado del mineral de tipo Kupferschiefer y optimizar el proceso de biolixiviación
STR. Se realizó un estudio detallado de la biolixiviación de metales y los cambios en la
composición de la comunidad microbiana durante el curso del experimento. La idea de
mejorar la recuperación de cobre era aumentar ligeramente la temperatura de operación para
lograr una mejor disolución de calcopirita, pero para evitar una mayor precipitación de
minerales secundarios y la formación de la capa de pasivación. Este enfoque fue probado ya
sea operando a temperatura constante o con un incremento incremental de la temperatura de
dos pasos combinado con el monitoreo de la comunidad microbiana. Análisis de la cinética
de biolixiviación, recuperación de metales y mineralogía. de los residuos de biolixiviación
deben indicar la temperatura de operación favorecida para la disolución eficiente de la
calcopirita.
2 . materiales y métodos
Los depósitos europeos de tipo Kupferschiefer en Europa central pertenecen a los depósitos
de metales base alojados en sedimentos, que están muy extendidos y se extraen en todo el
mundo ( Borg et al., 2012 ).
El material utilizado para la biolixiviación fue un concentrado de cobre extraído
de los depósitos de mineral de esquisto negro (KGHM, Polonia). El concentrado tenía un
tamaño de partícula de <90 μm y tenía las siguientes características principales: 13.3% en
peso de Cu, 9.4% en peso de Fe, 16.5% en peso de S, 0.064% en peso de Ag, 1.1% en peso
de carbono inorgánico total (TIC), 9.1% en total carbono orgánico (TOC) y un tamaño de
partícula aproximado de <63 μm (que pasa del 89%, tabla S1). La abundancia
de minerales de sulfuro se determinó mediante mineralogía automatizada basada en
SEM (análisis de liberación de minerales – SEM / MLA-GXMAP).
2.2 . Cultivo microbiano y condiciones de crecimiento.
El consorcio de biolixiviación acidófilo, moderadamente termofílico utilizado fue el
consorcio BRGM-KCC mantenido durante muchos años en concentrado de cobre ( d'Hugues
et al., 2003 ; Morin y d'Hugues, 2007 ) que comprende L.
ferriphilum , At. Caldus y Sulfobacillusspp. ( Spolaore et al., 2011 ). El consorcio se
mantuvo en concentrado de Cu al 3% en medio de sal basal, pH 1,8 ( Wakeman et al., 2008 )
a 42 ° C, en el que se subcultivó varias veces y se adaptó a una carga de sólidos del 10% (p /
v) antes Sirviendo de inóculo para pruebas de biolixiviación.
Se llevó a cabo una prueba preliminar para estudiar la relación entre la actividad bacteriana(a
través de la microcalorimetría), los números de células (tinción con SYBR Green) y la
disolución del metal ( Hedrich et al., 2016 ). Números de células, actividad microbiana, pH,
redox y metales disueltos se siguieron diariamente para determinar los parámetros clave
durante el experimento para comprender mejor y mejorar el proceso de
biolixiviación. Experimentos previos con el mismo material, el consorcio microbiano y el
uso de condiciones similares demostraron que era adecuado un tiempo de reacción de
aproximadamente siete días para la biolixiviación; Por lo tanto, permitimos diez días para el
seguimiento completo de los experimentos.
Tabla 1 . Recuperación de cobre [%] determinada por análisis de digestión de residuos y velocidad de disolución
[mg L -1 E -1 ] durante la biolixiviación a diferentes perfiles de temperatura . Los valores medios se proporcionan
para las series de biorreactores por triplicado, incluida la desviación estándar.
La recuperación de cobre más alta del 97% se logró al comenzar la fase de crecimiento a 46
° C y aumentar la temperatura a 50 ° C en el día 3 ( Tabla 1 ). La recuperación y la velocidad
de disolución del cobre fueron similares a 48 ° C y 42/46 ° C (94%, Tabla 1 ) y mejoraron
aún más al aumentar la temperatura de inicio de los ciclos de dos etapas de 42 ° C a 44 ° C y
46 ° C. C, que indica la ventaja de la condición de temperatura de dos pasos. Solo hubo una
ligera diferencia en la recuperación de cobre entre los perfiles de 44/48 ° C y 46/50 ° C.
Además, la cinética de biolixiviación del cobre mejoró con el aumento de la temperatura. La
Fig. 3 muestra la cinética a 42 ° C estándar en comparación con los perfiles de
temperatura(42/46 ° C, 44/48 ° C, 46/50 ° C) donde la recuperación máxima de cobre (97%)
se logró a 46/50 ° DO. Los datos de recuperación de metales mostraron una disminución de
la biolixiviación de hierro del mineral a temperaturas más altas ( Fig. 3 b).
Un análisis adicional del residuo demostró que no solo la recuperación de cobre se mejoraba
a temperaturas más altas, sino también la recuperación de níquel y zinc ( Tabla 2).
Tabla 2 . Comparación de la recuperación de metal [en%] del concentrado de cobre en STR con
microorganismos acidófilos en varios perfiles de temperatura .
¿Qué con Fe Mn Ni Zn
42 °C 83 86 62 95 25 55
42/46 °C 83 94 64 95 33 63
44/48 °C 85 96 57 93 40 70
46/50 °C 86 97 44 94 42 74
El número total de copias del gen 16S rRNA bacteriano determinado por PCR cuantitativa en
tiempo real no mostró diferencias significativas en todos los experimentos, excepto en los 50
° C. Aumentaron el día 3 de la biolixiviación seguida por una ligera disminución el día 8
(Fig. S2). Los números de copias de genes bacterianos del experimento a 50 ° C fueron
similares a los otros al principio, solo disminuyeron ligeramente el día 3 y se redujeron a 6.8
* 10 3 números de copias de genes / ml al final de la ejecución.
La abundancia detallada de especies bacterianas determinada por T-RFLP y qPCR específica
de la especie (Fig. S3) reveló que la comunidad microbiana a 48 ° C estaba dominada
por Sb. termosulfidooxidanos , pero todavía contenían alrededor del 20% de At. caldus No se
encontró L. ferriphilum al final de la fase de biolixiviación. El experimento a 50 ° C fue
dominado por Sb. Termosulfidooxidanos en todas las etapas, mientras que L.
ferriphilum estuvo ausente durante todo el experimento. La última observación es consistente
con la pérdida de la actividad de oxidación del hierro en los experimentos de biolixiviación
( Fig. 6 ).
Como en las muestras del ciclo de biolixiviación a 48 ° C, At. Caldus fue dominante el día 3
en todos los experimentos de temperatura de dos pasos (Fig. S3). Sb. Los
termosulfidooxidanos dominaron sobre los otros dos taxones en todos excepto en el
experimento de temperatura a 42/46 ° C. A. Caldus fue el jugador clave al final de la
biolixiviación de 42/46 ° C de manera similar al experimento de 42 ° C. L. ferriphilum solo
se detectó en números bajos (1–3%, Fig. S3) en el experimento de 42/46 ° C, y no se encontró
a temperaturas más altas ( Figs. 6 y S3).