INDICE

Introducción………………………………………………………………………………

Marco teórico…………………………………………………………………………….

Material y metodología………………………………………………………………….

Resultados ………………………………………………………………………………

Discusiones……………………………………………………………………………..

Conclusiones…………………………………………………………………………….

Bibliografía………………………………………………………………………………
Introducción

Las magnitudes termodinámicas como la entropía S, energía interna E, volumen V

ó entalpía H son magnitudes extensivas, que dependen de la cantidad de
sustancia. Es conveniente introducir magnitudes termodinámicas que no
dependan de la masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema.
En otras palabras, hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto
se hace dividiendo por la masa (recordad que el cociente entre dos magnitudes
extensivas es una magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y,
para una mezcla de componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha
magnitud representa la contribución por mol de cada componente i a la propiedad
total X del sistema y se define así:

Xi = (∂X/∂ni)T, P, n1, n2, .... (1)

Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por:

X= n1X1 + n2X2 +...+niXi (2)

Donde Xi es la magnitud molar parcial del constituyente i. Así, por ejemplo, el

volumen molar parcial, Vi, expresa el aumento que experimenta el volumen del
sistema en la adición, a P y T ctes de un mol de i a una cantidad tan grande de
aquél que no produce cambio apreciable en la concentración. El valor de Vi
variará, naturalmente con la concentración de i. En una mezcla ideal, Vi, es igual
al volumen molar Vi de la sustancia pura.

Para determinar volúmenes molares parciales en mezclas binarias es adecuado el

método de las intersecciones. Consideremos, por ejemplo, una mezcla binaria con
un total de un mol de ambos componentes, cuyas fracciones molares son x1 y x2.

Por tanto:

x1 + x2 = 1 (3) dx1 + dx2 = 0 (3)

Como V = V1x1 + V2x2

dV = V1dx1 + V2 dx2

dx1 = - dx2

dV = (V2 -V1)dx2 (4)

Si los volúmenes de mezclas de distinta composición, pero con una molaridad total
unidad, se representan frente a las fracciones molares del componente 2, (Fig. 1),
entonces las ordenadas en el origen BD y AC de la tangente a la curva en la
fracción molar x2, son iguales a V2 y V1, para dicha composición. Sea α el ángulo
formado por la tangente y la línea V=0; teniendo en cuenta la ecuación (4), se
verificará:

tg α = dV/dx2 = V2 - V1

Ahora bien: BD = V + x1tg α = V1x1 + V2x2 + x1(V2 -V1)

BD = V2(x2 + x1) = V2

Análogamente: AC = V - x2 tg α = V1

Asimismo, las intersecciones sobre los ejes de coordenadas de las tangentes a la

curva que resulta de representar la inversa de las densidades frente al % en peso,
dan los volúmenes específicos parciales; si estos los multiplicamos por la
respectiva masa molecular dan los volúmenes molares parciales.

El termino propiedad parcial se utiliza para designar la propiedad de un

componente cuando se encuentra mezclado con uno o mas componentes
distintos.
La propiedad molar parcial es la contribución de un mol de componente i a la
propiedad total X de la mezcla cuando se le agrega a presión y temperatura
constante a una masa tan grande de sistema que su composición se mantiene
virtualmente inalterada. Las propiedades molares parciales son intensivas y de
gran utilidad en el estudio de soluciones. Dependen de la presión, la temperatura y
la composición del sistema.

El mol (molécula gramo) es una unidad internacional usada para medir la cantidad
de una sustancia.

Cuando se usa el termino mol debe especificarse el tipo de partículas elementales

a que se refiere, las que pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones, otras
partículas o grupos específicos de estas partículas.

MARCO TEORICO

Propiedades parciales molares:

Se define como mezcla perfecta a aquella para la cual se cumple

(1)
donde R es una propiedad extensiva de la mezcla (volumen, entalpía de la mezcla,
etc.), rºi es la propiedad molar del componente i puro a la misma T y P de la mezcla y c es
el número de componentes presentes en la mezcla.

Con el objeto de representar el comportamiento real de las mezclas a

través de una expresión que conserve la forma de la ecuación (1), se introduce el

concepto de propiedad molar parcial ( )

Cumpliéndose que (2)

Se puede demostrar, aplicando el teorema de Euler, que la propiedad molar parcial

es una propiedad intensiva, como así también la validez de la ecuación (2), cuando la
propiedad R se expresa en función de P, T y c variables extensivas.
Recordamos que como consecuencia del estado de equilibrio termodinámico de un sistema
aislado en ausencia de campos externos, se definen (2.10) la temperatura T, la presión p y el
potencial químico pi de cada especie i, que son compartidos por todos los subsistemas en
equilibrio. Esa definición da lugar a la ecuación entrópica fundamental, dS=(l/T)dU+(plT)dV-
C(pi/T)dni, o su equivalente, la ecuación energética fundamental, dU=TdS-pdV+Cpidni, e incluso la
transformada de Legendre en variables p y T (Cap. 4), dG=-SdT+Vdp+Cpidni, todas ellas
equivalentes. La diferencial segunda de G(T,p,ni) será:

son llamadas funciones o propiedades molares parciales (la derivada parcial de cualquier función
aditiva respecto a una cantidad de sustancia). No hay que confundir P.e. el volumen molar v=Vln
con el volumen molar parcial vi=aVldni, que sólo coincidirá, en general, si sólo hay un
componente; P.e., el primero es siempre positivo y el segundo no tiene por qué. Para medir vi
puede hacerse así: se representa el volumen molar v en función de la fracción molar xi de la
especie de interés para T, p y nj constantes, como en la Fig. 7.1, y entonces vi está relacionado con
la pendiente dvldxi (que no coincide con dV/dni) en la forma:
De igual manera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, como la entalpía y
la entropía, las cuales serán de gran utilidad para el estudio del comportamiento termodinámico
de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

y de esta última y la primera de (7.3) se deduce la interesante relación directa:

De (7.6) y la segunda de (7.3) se obtienen las variaciones del potencial químico con la temperatura
y la presión en función de las entalpías y volúmenes molares parciales, que son fácilmente
medibles.
Por otra parte, por el teorema de Euler de las funciones homogéneas de grado uno (Apéndice 2):
v=Cxivi, h=Cxihi, s=Cxisi, etc. La ecuación de Gibbs-Duhem (2.20) será -sdT +vdp - zxidpi = 0,que si
T=cte y p=cte pasa a ser:

Al igual que para las sustancias puras se introducían los modelos de gas y líquido perfecto y luego
se interpolaba entre ambos límites desarrollando el factor de compresibilidad en potencias de
alguna variable intermedia, de la misma manera conviene modelizar el comportamiento real de las
mezclas a partir de comportamientos límite, lo cual se hace de la manera siguiente.

1. La experimentación muestra y la teoría de las mezclas ideales enseña, ) que la variación

del potencial químico con la fracción molar a temperatura constante es tal como se
representa en la Fig. 7.2
2. 2. A la vista de ese comportamiento, se define un modelo de mezcla ideal (sólo será bueno
en los casos límite descritos) del modo siguiente:
-para cualquier especie i en estado gaseoso (Fig. 7.2b), sea o no gas su fase natural (es
decir, en estado puro) a esa presión y temperatura, en presencia de otras especies j, se
utiliza el siguiente modelo de mezcla ideal:

Que, como se ve, no depende de la presencia de las demás especies xk El símbolo @ se

refiere a un estado normalizado de referencia dado, que aquí se toma para xi= 1, p=p@ y
la temperatura de interés T; en la Fig. 7.2b se ha señalado ese estado y se ve que no es un
estado real sino una extrapolación del comportamiento de gas ideal hastap=pB. En la Fig.
7.2a se ha dibujado la variación del potencial químico del agua pura con la presión a partir
de la expresión general d(p/(RT))ldZn(plp@)=Z

Considérese P.e. la especie agua en una mezcla de aire húmedo; su estado natural puro a
P=298 K, pa=lOO kPa es líqudo y su pi*(P, p@) corresponde al punto señalado en la Fig.
7.2a. Pero su pi*(P, p@), y SU pi(P, p@jri) en la mezcla se obtendría de la Fig. 7.2b
sabiendo el Xi. Como modelo ideal conviene utilizar el del límite de gas ideal, que
corresponde a la recta a trazos en la Fig. 7.2b, y al elegir pB=lOO kPa resulta ese estado
estándar ficticio, pero si se piensa en una p@+O, entonces si que sería pi@ =pi*.

-para una especie i en fase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y T
(zona donde xi+l en la Fig. 7.2~) se utiliza el siguiente modelo de mezcla ideal:
 que, como se ve, tampoco depende de la presencia de las demás especies. El símbolo * se
refiere al estado puro de esa especie a esa p y T. Considérese P.e. la especie agua en una
disolución acuosa de sacarosa (azúcar) con aire disuelto en equilibrio con el aire
atmósférico. El pi(P, p@jri) se obtendría en la Fig. 7.2~ sobre la curva continua para el
valor de,.xi= 1-xsoluto adecuado, y el pi*(T@, p@) es el así indicado en dicha figura, luego
se comprende que el modelo ideal propuesto (7.9) será suficientemente bueno al menos
cerca de xi=l. Pero si se considera la especie sacarosa, o las especies del aire disuelto,
resulta que a esas P, p@ no estarían en fase líquida si estuviesen solas, la sacarosa sería un
sólido y el aire un gas, con unos potenciales químicos muy diferentes de los que presenta
en disolución, por lo que interesa elegir otro modelo ideal distinto del (7.9).

-para una especie i en fase condensada cuya fase natural (pura) no sea la misma a esa p y
T, es decir, será un soluto i entre otros solutos j en un disolvente 'dis' cuya fase natural sí
será esa (este caso corresponde a la zona donde xi+O en la Fig. 7.2c), se utiliza el siguiente
modelo, llamado de disolución ideal:

donde el símbolo " se refiere a una disolución infinitamente diluida del soluto i en el
disolvente "dis" Wim dependerá del tipo de soluto y, por supuesto, de la naturaleza del
disolvente, y su relación con pi* es:

como se desprende de la Fig. 7.2c, ya que ambas rectas a trazos tienen la misma
pendiente, la unidad, como se demostrará con la relación de Gibbs-Duhem (7.31). La
constante k depende de cada pareja disolvente-soluto.

3. la desviación del comportamiento real respecto al ideal se contabiliza con una nueva
función de estado, que puede ser el coeficiente de actividad y (adimensional), o bien la
actividad ai (dimensional), o bien la fugacidad fi (dimensiones de presión), definidas así:
donde la fugacidad de una especie pura f(T,p), introducida por Lewis en 1901, se define como:

Recordando que &p-pid)ldp=v-RTlp, se tendrá que dn(flp)ldnp=Z- 1, lo que permite calcular la

fugacidad en función del factor de compresibilidad integrando desde presiones bajas (en que la
sustancia estará en estado gaseoso) hasta la presión de interés (en que la sustancia puede estar en
estado gaseoso, líquido o sólido):

Volumen aparente:
El volumen aparente (Va) es el volumen que desplaza el sólido cuando se
sumerge en un líquido, el cual será el volumen de sólido y el volumen de poro
cerrado ya que el líquido penetra en los poros abiertos.
MATERIAL Y METODOLOGIA:

MATERIALES:

Vaso de precipitado

7 tubos de ensayo

Buretas

Pipeta volumétrica

Balanza analítica

Pipeta pasteur

Picnómetro

REACTIVOS:

Alcohol etílico

Agua
Procedimiento experimental

Calibrado del Volumen del Picnómetro

Pesar el picnómetro (incluido el tapón) vacío y seco en la balanza de precisión.
Anotad la masa del picnómetro vacío, mpic. Vacio. Después, llenarlo con agua
hasta el borde y se introduce el tapón. El exceso de agua sale por el capilar del
tapón. El volumen que vamos a determinar es el que ocupa el agua hasta la marca
de enrase, por tanto, hay que enrasar con una pipeta Pasteur o con papel.
Volverlo a pesar, secándolo por fuera para no cometer errores en la medida, y
anotad la masa del picnómetro con H2O, mpic+H2O.

Así pues, el volumen del picnómetro o volumen aparente, V aparente, viene

definido por:

La densidad del agua a las condiciones de P y T del laboratorio, se debe buscar

en el HandBook

Determinación del Peso Aparente de una disolución.

Dado que la disolución de etanol de la que partimos es del 96% v/v, debemos
calcular a qué % en peso corresponde para poder preparar una serie de
disoluciones acuosas de etanol (95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 y 10 % en peso
de alcohol). Tomamos siempre 30 g de disolución acuosa de etanol (suficiente
para llenar el picnómetro). Preparar las disoluciones siempre tomando como
disolución de partida la anterior, es decir, la del 50% en peso se prepararía a partir
de la de 60% diluyendo con agua. Una vez hecho esto llenar el picnómetro con las
distintas disoluciones de alcohol y pesarlo de nuevo.

Donde W´ y W son los pesos específicos aparentes del líquido y agua

respectivamente, D es la densidad del agua y d la densidad media del aire. La
densidad del aire, d, se debe buscar en el Handbook, teniendo en cuenta la
temperatura y la presión atmosférica en el momento de realizarse la práctica.