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Nucleófilos débiles:
Nucleófilos moderados:
Nucleófilos fuertes:
Se puede predecir de cierta forma las tendencias que siguen los reactivos
nucleofílicos para reaccionar con un átomo de carbono electrofílico, considerando
algunos aspectos como: las bases y sus respectivos ácidos conjugados, la posición
de los átomos con respecto a su electronegatividad en la tabla periódica, el volumen
y la polaridad de los átomos que intervienen en la formación de los reactivos
nucleofílicos (2).
Una de las consideraciones básicas para que un reactivo sea un nucleófilo es
que debe de aproximarse a un átomo de carbono y atacarlo, lo que no sucede
cuando se trata de utilizar una base fuerte como el ión terc-butóxido para abstraer
los protones, pero observamos que este ión tiene en su composición química tres
grupos metilo que impiden una aproximación abierta al átomo de carbono objeto
del ataque, por esa razón iones menos voluminosos como el ión etóxido es un
nucleófilo más fuerte que el ión terc-butóxido; a este hecho que depende mucho del
volumen de la molécula se le denomina impedimento estérico.
En resumen si se necesita un ión que actúe como base se utiliza un reactivo
bastante impedido, y si se necesita que actúe como nucleófilo se utiliza un reactivo
menos impedido.
El disolvente: La rapidez de las reacciones SN2 son afectadas
sustancialmente por el disolvente a utilizar. Podemos considerar dos tipos de
solventes, los disolventes próticos, que son aquellos que tienen en sus estructura
un grupo hidroxilo (- OH) o uno amina (- NH) son generalmente los peores
reactivos a considerar para una reacción SN2 sin embargo los disolvente polares
apróticos (compuestos polares, pero que no tienen –OH ni –NH y por lo tanto no
pueden ceder protones) son los mejores.
Los disolventes próticos como los alcoholes hacen muy lentas las reacciones
SN2 debido al proceso de solvatación que acompaña a los mismos. Las moléculas
del disolvente prótico forman enlaces puentes de hidrógeno con el nucleófilo y
forman una red alrededor de él cuya consecuencia es la disminución de su energía y
por ende su reactividad (2).
Al contrario de los disolventes próticos los cuales disminuyen la reacción
SN2, los disolvente polares apróticos incrementan la rapidez de las reacciones SN2
al aumentar la energía del estado fundamental del nucleófilo. Podemos nombrar
algunos de estos disolvente polares apróticos:
La figura anterior muestra la reacción SN2 del ión hidróxido con el bromuro
de etilo (halogenuro primario), el bromuro de isopropilo (halogenuro secundario) y
el bromuro de terc-butilo (halogenuro terciario); de las tres estructuras la que más
favorece el acercamiento del ión hidróxido es la estructura primaria en la cual el
ataque nuceofílico es bastante sencillo mientras que en el lado opuesto se
encuentra el halogenuro terciario en el cual el ataque es imposible debido al
impedimento estérico de los tres grupos metilo.
4.10 Reacción de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1) y sus
características
De la misma forma que las reacciones del tipo SN2 dependen de factores
como la estructura del sustrato, los disolventes, la fuerza de los nucleófilos y el
grupo saliente las reacciones del tipo SN1 (sustitución nuclofílica unimolecular)
también dependen de estos factores, debido a ello se les revisará para entender este
tipo de reacciones (5).
Cuando se revisa la reacción del bromuro de terc-butilo con el metanol y se
calienta a reflujo, se obtiene como producto principal el metilterc-butil éter. Ésta
reacción tiene lugar en un disolvente que actúa como nucleófilo y se denomina
solvólisis.
La influencia del grupo saliente es muy importante debido a que este grupo
rompe su enlace con el carbono en el paso limitante de la velocidad de reacción SN1.
Si el grupo saliente es muy polar ayuda a estabilizar el estado de transición que se
forma.
La característica importante del grupo saliente es que debería ser una base
débil, estable después de desprenderse llevándose el par de electrones con el que
estaba unido al carbono. Un buen grupo saliente es fundamental en las reacciones
SN1 pero también en las reacciones SN2 y los grupos salientes son parecidos e
igualmente de efectivos para cualquiera de las dos reacciones.
Para mejorar la reacción SN1 debe de utilizarse disolventes polares, debido a
que estabilizan a los carbocationes formados como iones intermedios. Los
dsolventes próticos como el agua y el alcohol son los disolventes más efectivos.
La ionización de un halogenuro de alquilo necesita de que las cargas
parciales positiva y negativa se formen en los extremos polares de manera parecida
a la disolución del NaCl en agua; eso significa que las reacciones SN1 necesitan de
disolventes altamente polares para que solvaten fuertemente a los iones que se
formen. Para conocer cual es el disolvente adecuado se debe de considerar su
constante dieléctrica, cuanto mayor es esta constante mayor es la polaridad del
disolvente.
H R R O
O H R
R H
O R O H X H O
H R O
R H
O
iones solvatados O
R H
R
Paso 2: Abstracción de un protón por parte del disolvente que actúa como
base (E1) o ataque nucleofílico del disolvente (SN1)
Reacción SN1
H
CH3 CH3
CH3 CH2 O H
CH3
En este caso el ión metóxido se comporta como una base fuerte y nucleófilo
fuerte a la vez por lo que ataca al halogenuro de alquilo en el carbono menos
impedido estéricamente antes de que el halogenuro se ionize y termine en una
reacción de primer orden. Sin embargo, no se observan productos de la sustitución
esperada debido a que el mecanismo de la reacción SN2 esta impedido por los
grupos metilo que son voluminosos e impiden el ataque al carbono del que se
desprende el ión bromuro; el producto observado es el 2-metilpropeno resultado de
la reacción E2.
La velocidad de esta eliminación depende tanto del halogenuro de alquilo
como de la base utilizada (en este caso el ión metóxido) dando lugar a una ecuación
de velocidad de segundo orden denominada bimolecular o nombrada
abreviadamente E2 (eliminación bimolecular).
Mecanismo de la reacción E2