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EXPERIÊNCIA 08

OXIDAÇÃO DO CICLOEXANOL:
SÍNTESE DA CICLOEXANONA

1- INTRODUÇÃO

O produto formado a partir da oxidação de álcoois depende do agente oxidante

empregado e da natureza do álcool de partida (álcool primário, secundário ou terciário).
Álcoois primários, por oxidação controlada, produzem aldeídos. A oxidação é
feita com uma solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) em água e meio ácido. Uma
vez que aldeídos são facilmente oxidados aos ácidos carboxílicos correspondentes,
deve-se remover o mais rápido possível o aldeído que vai sendo formado, através de
uma destilação.
O
H+
RCH2OH + Cr2O72- + Cr 3+
R H
Álcool primário Aldeído

Uma oxidação mais energética utilizando uma solução aquosa de permanganato

de potássio com aquecimento e meio ácido produz o ácido carboxílico correspondente.

H+
RCH2OH + KMnO4 RCOO- K+ + MnO2 + KOH

Álcool primário Sal do Ácido (precipitado

Carboxílico marrom)

H+
RCOOH

Os álcoois secundários sofrem oxidação, produzindo cetonas. Como agente

oxidante normalmente se utiliza uma solução de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura
sulfocrômica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em ácido acético glacial; CrO3
em piridina, ou uma solução de KMnO4 a quente ou ainda com ácido hipocloroso
(hipoclorito de sódio em meio ácido).

OH O
H2SO4
R C R1 + K2Cr2O7 + Cr 3+ + H2O
R R1
H

Álcool Secundário Cetona (cor verde)

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Os álcoois terciários não se oxidam em condições alcalinas ou em presença de

ácido. Estes álcoois são rapidamente desidratados formando alcenos, e estes então
são oxidados.

2- METODOLOGIA

A cicloexanona será preparada a partir do cicloexanol, através de uma reação

de oxidação com água sanitária comercial (hipoclorito de sódio) e meio ácido.

OH O

NaOCI
+ H2O + NaCI
AcOH

Sendo a cicloexanona um líquido relativamente volátil, um condensador é

conectado ao sistema, sem mangueiras (Figura 1), como medida para diminuir perda
de reagentes voláteis caso a reação se torne demasiadamente exotérmica. A
purificação da cicloexanona será feita utilizando a técnica de extração líquido-líquido.

Figura 1: Aparelhagem para a reação.

As reações de caracterização de cetonas geralmente são baseadas na formação

de um derivado, a partir da reação de condensação com aminas substituídas. As
reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituída (serve
também para identificar aldeídos). O nucleófilo, que nesta experiência será a 2,4-
dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonílico em 2, formando compostos cristalinos

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(3) de ponto de fusão bem definidos e, portanto, úteis para a identificação e

caracterização.

O2N NO2 O2N NO2

O -H2O
+ H2N R N
R R1 N N
H R1 H
2 1 3

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1- SÍNTESE DA CICLOEXANONA:

REAÇÃO COM ÁGUA SANITÁRIA: A um balão de 3 bocas de 250 mL são

conectados, um funil de adição, uma tampa esmerilhada e um condensador. Adicione
ao balão de três bocas 8,0 mL de cicloexanol e 4,0 mL de ácido acético glacial. Ao funil
de adição são transferidos 130 mL de solução 0,74 M de hipoclorito de sódio (água
sanitária comercial).
Inicie a adição de hipoclorito de sódio sobre a mistura cicloexanol-ácido acético,
cuidadosamente, por um período de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adição de
tal forma que a temperatura da reação seja mantida entre 40-45 oC (monitorada através
da imersão de um termômetro diretamente na reação). Esfrie a reação com o auxílio de
um banho de gelo-água se a temperatura exceder 45 oC, mas não permita que a
o
temperatura chegue abaixo de 40 C, o que deve causar uma diminuição no
rendimento. Agite o sistema ocasionalmente enquanto a adição ocorre, permitindo uma
melhor homogeneização do sistema.
Após a adição completa da solução de hipoclorito, deixe a reação em repouso
por 15-20 minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma
solução saturada de bissulfito de sódio, agite a mistura e transfira-a para um funil de
separação. Proceda a extrações com diclorometano (2X 20 mL), junte os extratos
orgânicos e lave cuidadosamente com uma solução saturada de NaHCO3 (2X 20 mL).
Seque a fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro),
filtre diretamente para um balão e retire o solvente (evaporador rotativo). Transfira o
material obtido para um balão menor e proceda à uma destilação fracionada para a
purificação da cicloexanona. Calcule o rendimento da reação.
Opcionalmente, o tratamento da reação pode ser efetuado através de uma
destilação por arraste a vapor. Após a etapa de adição de uma solução saturada de

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bissulfito de sódio, adicione sobre a reação cerca de 25 mL de NaOH 6 M, destile por

arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de NaCI ao
destilado, transfira a mistura para um funil de separação e separe as fases. Seque a
fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro), filtre o
produto de reação para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento.

REFERÊNCIAS:
1) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic
Chemistry; W. H. Freeman and Company; New York; 1998.
2) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P.
G. J. Chem. Educ. 1985, 62, 519.
3) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981.

3.2- TESTES DE IDENTIFICAÇÃO:

3.2.1- REAÇÃO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Adicione cerca de 5 gotas

da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas
de solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu.
Repita o procedimento com uma amostra de aldeído e com a cicloexanona preparada
pela sua equipe.

3.2.2- REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B): O reagente de

Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente,
misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 mL da solução de Tollens A com 0,5 mL da
solução de Tollens B. Nesta etapa deverá ocorrer a formação de um precipitado preto.
Adicione, em seguida, uma solução a 10% de amônia, o suficiente para dissolver o
precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e
agite bem.

3.2.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione 0,5 mL de cetona a 3,5 mL de solução de

bissulfito (preparada a partir da adição de 1,5 mL de etanol a 2 mL de uma solução
aquosa saturada de NaHSO3, seguido de algumas gotas de água destilada até
desaparecer a turvação). O derivado bissulfítico da cicloexanona forma-se como um
sólido cristalino, insolúvel no meio reacional.

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4- QUESTIONÁRIO

1- Quais os produtos formados na reação de oxidação com K2Cr2O7/H+ dos seguintes

compostos:
a) 1-propanol b) 2-pentanol c) 1,4-hexanodiol d) ácido 4-hidroxioctanóico
2- Na oxidação de um álcool primário à aldeído, por quê o produto formado deve ser
removido da reação por destilação?
3- Justifique o fato de que a oxidação de álcoois secundários resulta em melhores
rendimentos do que a oxidação de álcoois primários.
4- Além da oxidação de álcoois secundários, indique outros métodos para a preparação
de cetonas.
5- Sugira um mecanismo para a oxidação de um álcool secundário, utilizando-se
Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante:
6- Pode um aldeído, tal como o acetaldeído, ser usado para destruir o excesso de
dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens:
7- O que é um derivado? O que se pretende nesta experiência com a formação do
derivado?
8- Forneça o produto da reação entre a cicloexanona e NaHSO3 (o derivado de
bissulfito):
9- Água sanitária é uma solução contendo hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio,
cloreto de sódio e cloro gasoso (Equação 1). A adição de ácido acético promove a
formação de ácido hipocloroso e acetato de sódio (Equação 2). Na oxidação de álcoois
utilizando água sanitária e ácido acético, o agente oxidante é o íon CI+, gerado a partir
de NaOCl, HOCI ou CI2. Sugira um mecanismo para a oxidação do cicloexanol
(formando cicloexanona), a partir da redução do íon CI+ (gerando CI-):

CI2 + 2 NaOH NaOCl + NaCI + H2O (1)

NaOCI + CH3COOH HOCI + CH3COO- Na+ (2)

10- Porque a indústria emprega a técnica de desidrogenação catalítica na oxidação de

álcoois primários e secundários?
11- Explique o mecanismo de ação do bafômetro.

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RELATÓRIO 08

Ao longo do relatório adicione as seguintes informações:

- Mecanismo reacional;
- Comente sobre os testes de identificação;
- Cálculo do rendimento;

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